bai giang vat lieu mao quan va ung dung

Đối với VLMQ, sự phân loại của IUPAC như đã nêu là dựa theo đường kính mao quản, ngoài ra còn dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi: + Vật liệu vi mao quản micropore d  2 nm, hấp phụ tro

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2

Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials) 3

1.1 Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản (VLMQ) 3

1.2 Đặc trưng độ hạt của vật liệu bột 4

1.3 Đặc trưng độ xốp của VLMQ 6

1.3.1 Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn 6

1.3.2 Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ dựa trên sự hấp phụ 9

Chương 2 CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG 25 2.1 Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit và rây phân tử (molecular sieve) 25

2.1.1 Khái niệm zeolit 25

2.1.2 Cấu trúc tinh thể của zeolit 25

2.1.3 Phân loại zeolit 28

2.1.4 Các tính chất cơ bản của zeolit 29

2.1.5 Giới thiệu một số zeolit điển hình 37

2.1.6 Tổng hợp zeolit 43

2.1.7 Biến tính zeolit sau tổng hợp 55

2.1.8 Một số ứng dụng quan trọng của zeolit 56

2.1.9 Rây phân tử (Molecular sieve) zeolit kích thước nano 61

2.2 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) 65

2.2.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB) 65

2.2.2 Phân loại VLMQ trung bình 66

2.2.3 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình 68

2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB 72

2.2.5 Chất tạo cấu trúc (Template hay SDA, Structure Directing Agent) 76 2.2.6 Tổng hợp vật liệu oxit silic MQTBTT biến tính 79

2.2.7 Tính chất của các nhóm chức bề mặt trong VLMQTB oxit silic 84

2.2.8 Một số VLMQTB khung silica tiêu biểu 85

2.3 Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs, Metal-Organic Frameworks) 88

2.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) 88

2.3.2 Khung mạng kim loại - hữu cơ 89

2.3.3 Ứng dụng của vật liệu MOFs 92

2.4 Một số vật liệu mao quản khác 93

2.4.1 Silicagel 93

2.4.2 Nhôm oxit dạng gama (γ-Al2O3) 94

2.4.3 Chất hấp phụ polyme 94

2.4.4 Khoáng sét tự nhiên 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

(Source: Brown, Geoff C.; Mussett, Alan E (1981) The Inaccessible Earth (2nd ed.) Taylor & Francis p 166

ISBN 0-04-550028-2 Note: After Ronov and Yaroshevsky (1969))

Chemical composition of the Earth’s crust (w-%)

(Source: John Wiley & Sons, Inc)

VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUYỀN THỐNG

Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials)

1.1 Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản (VLMQ)

Cấu trúc xốp của VLMQ bao gồm hai khái niệm: độ hạt (particle) và độ rỗng hoặc độ xốp (porosity) Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây liên

quan đến khái niệm độ hạt và độ xốp của VLMQ rắn:

- Sự phân bố kích thước các hạt

- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt

- Độ xốp: trong VLMQ (và vật liệu xốp nói chung), thể tích của chúng gồm 2 phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn) Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng):

β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt

(ρb = m/Vtổng; ρt = m/Vrắn) trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối lượng chất hấp phụ

- Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng Đó là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt

- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt

- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các mao quản Tuy nhiên, có bốn loại hình dáng mao quản thường được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai

- Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp

Theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

có thể phân chia VLMQ thành bốn loại sau đây dựa vào đường kính trung bình của mao quản (d):

+ Vật liệu vi mao quản (micropore): d  2 nm Ví dụ: zeolit (Y, ZSM5, )

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2 < d < 50 nm Ví dụ: M41S, SBA + Vật liệu mao quản lớn (macropore): d  50 nm Ví dụ: Thuỷ tinh

Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố kích thước mao quản như đã nói trên Trong một số trường hợp, có thể tính toán một các gần đúng theo công thức: V/n.S, trong đó n là thừa số hình dáng, đối với mao quản hình trụ n = 0,5 (theo công thức của Gurwitsch), V là thể tích mao quản, S là bề mặt riêng

1.2 Đặc trưng độ hạt của vật liệu bột

Có rất nhiều phương pháp để đặc trưng độ hạt của vật liệu bột Nhờ các phương

pháp đó, chúng ta có thể xác định được hình dáng, kích thước trung bình và sự phân

bố kích thước của các hạt vật liệu Một số phương pháp điển hình như sau:

- Phương pháp cô điển là phương pháp rây Rây được chế tạo bằng các tấm lưới

có lỗ rây đã biết Phương pháp này chỉ sử dụng cho các vật liệu có kích thước hạt lớn hơn 20 m

- Phương pháp kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) được ứng dụng rộng rãi, cho phép chúng ta quan sát trực tiếp hình thể của vật liệu rắn, nghĩa là quan sát thấy hình dáng và kích thước của các hạt riêng rẽ Phương pháp kính hiển vi, bao gồm kính hiển vi quét (SEM, Scanning Electron Microscopy) và truyền qua (TEM, Transmission Electron Microscopy), cho phép nghiên cứu các vật liệu bột

có kích thước nhỏ hơn 1 m, và có thể nhìn thấy lỗ xốp một số chất rắn Một số ví dụ

về ảnh SEM, TEM của VLMQ từ các kết quả nghiên cứu được nêu ra ở Hình 1 và 2

Hình 1 a) Ảnh SEM của zeolit A tổng hợp  tinh thể khá đồng đều, có hình dạng lập

phương, kích thước khoảng 1,0 m [1]; b) SEM images of thiol-functionalized SBA-15 samples: SBA-15/SH-5 (a), SBA-15/SH-10 (b), SBA-15/SH-15 (c), and SBA-15/SH-30 (d) [2]

Hình 2 c) TEM image of SBA-15/SH-15 [2]  The pore size and wall thickness are

approximately 5.1 and 4.9 nm, respectively; (d) Ảnh TEM của Ag nano ở thời gian cấp nhiệt

Sự lựa chọn thiết bị hiển vi (quang học, quét, truyền qua) phụ thuộc vào hệ cần nghiên cứu Trong đa số trường hợp, người ta cần xác định giá trị kích thước hạt trung bình Tuy nhiên việc xác định kích thước hạt theo kính hiển vi cũng không phải là đơn giản Ngoài việc chuẩn bị và làm mẫu, còn phải làm sao đo được một lượng hạt khá lớn để có được giá trị thống kê tin cậy Phương pháp hiển vi không áp dụng được đối với các hệ bao gồm các hạt liên kết chặt chẽ với nhau, khó tách rời thành các hạt riêng

rẽ

- Đối với các hạt lớn hơn cỡ micron, người ta còn có thể sử dụng các thiết bị dựa trên nguyên tắc đo khả năng sa lắng của các hệ hạt huyền phù, hoặc dựa trên nguyên tắc biến đổi điện trở giữa hai điện cực có các hạt huyền phù chuyển qua Các thiết bị loại này cho phép đo kích thước hạt từ 0,4 đến 1200 m

- Gần đây, có máy đo độ hạt bằng laze nhờ nhiễu xạ ánh sáng Ánh sáng bị nhiễu

xạ bởi các hạt theo mọi hướng khác nhau, những hạt càng bé sẽ nhiễu xạ ánh sáng theo góc càng lớn Phân biệt sự khác nhau về vị trí và cường độ ánh sáng nhiễu xạ nhờ các photodiode người ta có thể nhận biết sự phân bố kích thước các hạt Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là không cần phải thực hiện các phép đo chuẩn phức tạp Nó có thể đo nhanh chóng các hệ từ 0,1 đến 1000 m Một thiết bị mới nhất hoạt động theo nguyên tắc phổ tương hợp photon có thể đo các hạt có kích thước giữa vài nanomet đến 5 m, trong hệ huyền phù hoặc bột khô

- Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng được xem là một kỹ thuật đo kích thước hạt Với giả thiết rằng, mỗi một hạt được hình thành chỉ từ một loại tinh thể Như vậy, cường độ nhiễu xạ bởi một mặt tinh thể phụ thuộc vào kích thước tinh thể Căn cứ vào

độ rộng của vạch phổ có thể tính đường kính trung bình của tinh thể dựa theo định luật Debye-Sherrer Phương trình Sherrer có dạng:

KDcos

Cần lưu ý rằng, tất cả các phương pháp kể trên đều cho kết quả về sự phân bố số hạt theo kích thước Nhưng trong xúc tác, người ta thường cần các phân bố theo bề mặt Điều đó có thể thực hiện được nếu giả thiết gần đúng về hình dạng của hạt rồi tính toán chuyển đổi đường kính thành diện tích bề mặt và các quy luật phân bổ theo đường kính thành phân bố theo bề mặt Sự chính xác của giả thiết được kiểm tra trực tiếp bằng phương pháp hấp phụ khí mà chúng ta sẽ xét sau này

20 30 40 50 60 0

200

400

R A

A R R

Hình 3 Wide-angle XRD patterns of TiO2/SBA-15 synthesized with different TiO2:SiO2 mass

ratios (A: anatase, R: rutile) [4]  It can be seen that the only titania crystalline phase

(majority of anatase, minority of rutile) present in all prepared materials Peak intensity of rutile phase increased with increasing titania content (TiO2:SiO2 mass ratio from 25:75 to 75:25) The crystallite size (dXRD) of titanium oxide was 10 nm that determined by X-ray analysis for TiO2 (101) peaks (2 = 25.3o) according to the Scherrer formula

1.3 Đặc trưng độ xốp của VLMQ 1.3.1 Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn

1.3.1.1 Hiện tượng hấp phụ

Sự tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí –

rắn, lỏng – rắn) được gọi là sự hấp phụ (adsorption)

Lực tương tác giữa các phân tử khí/hơi (chất bị hấp phụ) với chất rắn (chất hấp

phụ) nếu là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý, còn nếu có tạo liên kết hóa học thì được gọi là hấp phụ hóa học

Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt Bởi vì, đó là một quá trình tự diễn biến nên biến thiên thế đẳng áp hấp phụ Ghp < 0  (H - TS)hp < 0 => TS > H Mà Shp

< 0 (vì sự hấp phụ làm giảm độ tự do của hệ (hệ trở nên trật tự hơn)) => Hhp < 0 (tỏa nhiệt) Entalpy phân tử hấp phụ là hiệu ứng nhiệt tỏa ra khi một mol chất được chuyển

từ trạng thái khí vào trạng thái hấp phụ Đối với hấp phụ hóa học, giá trị đó đặc trưng cho một phản ứng hóa học nói chung, nằm giữa 40 và 800 kJ/mol Đối với hấp phụ vật

lý, Hhp thường gần bằng entalpy hóa lỏng hoặc bay hơi và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol Bảng 1 trình bày một số tiêu chuẩn để phân biệt sự hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Bảng 1 Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Enthalpy hấp phụ -Hhp 8 – 20 kJ / mol 40 – 800 kJ / mol Năng lượng hoạt hóa E thường nhỏ (có thể ≈ 0) lớn hơn

Nhiệt độ hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ sôi nhưng thường thấp phụ thuộc vào E nhưng thường không cao

Số lớp hấp phụ có thể có hơn một lớp (đa lớp) không hơn một lớp (đơn lớp)

Người ta thường lợi dụng tính chất hấp phụ vật lý để đặc trưng độ xốp của

VLMQ Đối với VLMQ, sự phân loại của IUPAC như đã nêu là dựa theo đường kính mao quản, ngoài ra còn dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi:

+ Vật liệu vi mao quản (micropore) (d  2 nm), hấp phụ trong vùng mao quản nhỏ theo cơ chế lấp đầy thể tích mao quản

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) (2 < d < 50 nm), hấp phụ trong vùng mao quản trung bình có liên quan đến hiện tượng ngưng tụ mao quản, tức là hiện tượng hơi hóa lỏng lúc áp suất thấp hơn áp suất bão hòa do các phân tử bị hạn chế chuyển động trong vùng mao quản này

+ Vật liệu mao quản lớn (macropore) (d  50 nm), hấp phụ có thể xảy ra theo kiểu đơn lớp, đa lớp, nhưng không có hiện tượng ngưng tụ mao quản

Lương khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử khí/hơi bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bàn chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất P tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt

độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ” Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ V ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Trong thực

tế, rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ vào đẳng nhiệt khử hấp phụ trùng nhau,

mà thường thấy một “vòng khuyết” (“hiện tượng trễ”) (hysteresis loop) đặc trưng cho các VLMQ có hệ mao quản trung bình

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm

về bản chất và hình dáng mao quản Các nhà khoa học Brunauer, L Deming, W Deming và Teller (BDDT) đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ tương ứng với các VLMQ khác nhau và đã được quy chuẩn hóa bởi IUPAC Hình

4 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng của VLMQ Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với các vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản Kiểu II và III là của vật liệu mao quản lớn (d > 50 nm) Các vật liệu mao quản trung bình có các kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng như kiểu IV và V Kiểu III và

V rất hiếm thấy vì chúng tương ứng với các enthalpy hấp phụ rất nhỏ Đường thẳng nhiệt hấp phụ kiểu bậc thang VI cũng rất ít gặp Nó là đại diện cho các bề mặt tương đối lớn (như muội cacbon graphit)

Hình 4 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Ngoài ra, có bốn dạng vòng trễ điển hình đại diện cho các VLMQ trung bình (Hình 5)

Hình 5 Bốn vòng trễ điển hình theo cách phân loại của IUPAC đối với các VLMQ trung bình

1.3.1.2 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ (V) và

áp suất cân bằng của pha hơi (P) Một số phương trình phổ biến như sau:

Áp suất tương đối (P/P o )

Áp suất tương đối (P/P o )

- Langmuir V =

P K 1

P K



   (6)

Trong đó: x = P/P0;  = V/Vm (độ che phủ bề mặt); K, K1: các hằng số; n = 1, 2, 3, ; C – hằng số BET, C = exp[(∆Ha – QL) /RT] với ∆Ha - enthalpy hấp phụ, QL - nhiệt ngưng tụ

Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn Nó tương ứng với một lớp phủ đặc khít của các phân tử bị hấp phụ nằm trên bề mặt Thực nghiệm xác nhận một cách gần đúng, Vmtương ứng với đoạn nằm ngang của đường đẳng nhiệt hấp phụ trong khoảng P/P0 = 0,3 – 0,4 Bằng cách đo vi phân enthalpy hấp phụ theo sự biến đổi lượng khí bị hấp phụ, người ta thừa nhận sự hợp lý của giả thiết trên

Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lý Phương trình đó đã dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau đây

(1) không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ;

(2) enthalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất bằng enthalpy hóa lỏng QL;

(3) số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa

Việc ứng dụng phương pháp BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ

1.3.2 Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ dựa trên sự hấp phụ

1.3.2.1 Áp dụng phương trình BET để đo diện tích bề mặt riêng (S BET , m 2 /g)

Phương trình BET (6) được ứng dụng trong thực tế ở dạng tuyến tính theo (7) và biểu diễn ở đồ thị Hình 6

Hình 6.Quan hệ tuyến tính phụ thuộc P/V(P 0 – P) theo P/P 0 trong khoảng P/P o = 0,05 - 0,35

Xây dựng đồ thị phụ thuộc P/V(P0 – P) theo P/P0 tại T = const, sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,35 Hệ số góc (tg) và tung độ gốc (đoạn thẳng OA) cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C Bề mặt riêng (SBET) được xác định theo công thức:

Việc xác định  của nitơ được thực hiện với các chất rắn khác nhau không có cấu trúc mao quản và có độ hạt khá đồng nhất Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử người ta xác định được diện tích bề mặt, biết Vm, thì sẽ suy ra  Bảng 2 cho các giá trị

 của một số chất ở nhiệt độ khác nhau

Bảng 2 Tiết diện ngang () của một số khí ở trạng thái hấp phụ

N2 O

77

90

0,162 0,141

đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng N2

là chất khí được sử dụng nhiều nhất trong phép đo bề mặt BET Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản người ta phải chọn các phần tử hay nguyên tử bé hơn nitơ Argon là ứng cử viên số một, sau đó là heli hoặc hydro Tuy nhiên, hydro có thể hấp phụ hóa học, các heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó, việc ứng dụng chúng bị hạn chế

Hằng số BET, C, được xác định theo công thức :

C = exp[(∆Ha – QL)/RT] (9)

C đặt trưng cho bản chất hệ hấp phụ-bị hấp phụ Đối với N2 hấp phụ ở 77 K (QL

= 5,6 kJ/mol), giá trị tính toán của C được cho ở Bảng 3

Bảng 3 Trị của hằng số BET (C) phụ thuộc vào enthalpy hấp phụ đơn lớp (∆Ha) N2 ở 77 K

40

97

235

Ảnh hưởng của C đến dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ được chỉ ra ở Hình 7 Đối với các giá trị C rất nhỏ, đường đẳng nhiệt có xu hướng theo kiểu III và V

Hình 7 Sự biến đổi dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo giá trị C

Phương trình BET nói chung đều có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất

cả mọi chất rắn, miễn là, áp suất tương đối nằm trong khoảng 0,05 đến 0,35 và hằng số

C phải lớn hơn 1

Một ví dụ về kết quả khảo sát hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K đối với VLMQ trung bình SBA-15 chức năng hóa ở Hình 8

Hình 8 N2 adsortion-desorption isotherms and pore size distribution curves (the inset) of

thiol-functionalized SBA-15 samples [2]  Characteristic mesoporous type IV IUPAC

isotherms have been found for all samples

Đối với các đường đẳng nhiệt kiểu I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản, giá trị bề mặt không tương xứng với một thực tế vật lý chính xác Bởi vì, trong trường hợp này, không thể nói đến một lớp hấp phụ đơn lớp vi kích thước các mao quản xấp xỉ kích

vi mao quản Trong trường hợp này, tốt hơn, nên sử dụng khái niệm “thể tích vi mao quản”

Chỉ những vật liệu có cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình mới thể hiện

sự phức tạp trong quá trình hấp phụ và khử hấp phụ Do đó, chúng ta sẽ xem xét cho từng loại cụ thể

1.3.2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu vi mao quản

Các zeolit, than hoạt tính, vật liệu khoáng sét và nhiều chất mang xúc tác có lỗ xốp bao gồm chủ yếu là các vi mao quản Kích thước của chúng xấp xỉ với kích thước của các phân tử bị hấp phụ Trong quá trình hấp phụ, sự lấp đầy không gian các vi mao quản thực hiện ở áp suất tương đối nhỏ nên giả thiết về hấp phụ đa lớp không còn thích hợp cho vật liệu vi mao quản Do đó phương trình BET không còn giá trị đầy đủ

để xác định bề mặt riêng của vật liệu Tuy nhiên trong thực tế và vì lý do thuận tiện người ta vẫn sử dụng diện tích BET để đặc trưng cho vật liệu vi mao quản, và dù sao

nó cũng cho phép so sánh và phân loại nhanh chóng các VLMQ với nhau

Nhiều phương pháp dựa vào sự phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ để tìm kiếm các thông tin định lượng về lỗ xốp vi mao quản mà đặc trưng của nó là đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu I Ngoài ra, những kết quả tìm được từ đường hấp phụ đẳng nhiệt kiểu I còn có thể áp dụng cho cả những vật liệu có chứa một phần lỗ xốp là vi mao quản

Sau đây, sẽ giới thiệu một số phương pháp nhằm đặc trưng cấu trúc cho các hệ vật liệu vi mao quản

a) Phương pháp Dubinin-Raduskhevich (DR)

Lý thuyết lấp đầy thể tích vi mao quản được đề nghị bởi Dubinin và Raduskhevich xuất phát từ các nguyên tắc nhiệt động học

Biểu thức tổng quát của phương pháp DR là :

logV = logV – D[log(P0/P)]2 (10)

trong đó: V : thể tích lỗ xốp vi mao quản; D : thừa số phụ thuộc nhiệt độ, chất

bị hấp phụ và kích thước mao quản của vật liệu

Nếu thiết lập một đồ thị, trục tung là các giá trị của logV, trục hoành là [log(P0/P)]2, người ta sẽ nhận được một đoạn thẳng có tung độ gốc là logV (Hình 9)

Hình 9 Hấp phụ CO 2 ở 195 K trên mẫu than không có lỗ xốp vi mao quản (đường 1) và

than toàn lỗ xốp vi mao quản (đường 2)

Đối với các vật liệu vi mao quản, phương pháp DR cho kết quả hoàn toàn tuyến tính trong vùng áp suất nhỏ (P/P0 < 0,1) Tuy nhiên, cũng thấy có sự sai lệch khi tiến đến miền áp suất cao Trong trường hợp này, thể tích lỗ xốp vi mao quản có thể được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm ở áp suất thấp

Phương pháp này áp dụng rất thành công cho hấp phụ CO2 ở nhiệt độ thường trên than hoạt tính Nếu làm việc ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển (lúc đó P/P0 < 0,01) thì hoàn toàn thỏa mãn độ chính xác của phép đo Hạn chế của phương pháp này là chỉ

áp dụng cho các vật liệu hoàn toàn có đặc trưng vi mao quản Còn đối với các vật liệu

có đường thẳng nhiệt kiểu II và IV thì không thể áp dụng được

b) Phương pháp “t” (de Boer)

Phương pháp này cũng như phương pháp s, trình bày ở phần sau, đều dựa trên

cơ sở đường đẳng nhiệt chuẩn Lippens và de Boer đã xác lập các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77 K với rất nhiều mẫu không mao quản Nhờ đó, thiết lập tỉ số V/Vmphụ thuộc với P/P0 cho tất cả các mẫu nghiên cứu và thu được duy nhất chỉ một đường đặc trưng gọi là “đẳng nhiệt chuẩn” Sau khi tính toán độ dày thống kê của một lớp nitơ hấp phụ, Lippens và de Boer đã đề nghị một biểu thức liên hệ giữa độ dày của lớp hấp phụ t và áp suất tương đối như sau:

t = 0,354 (V/Vm) = f (P/P0) (11)

Nguyên tắc của phương pháp t là so sánh đường đẳng nhiệt hấp phụ của một vật rắn mao quản với đường đẳng nhiệt chuẩn của một vật rắn không mao quản với cùng một bản chất

Người ta thiết lập mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ tại một áp suất tương đối đã cho và độ dày lớp hấp phụ t tương ứng với “đường t chuẩn” ở cùng một áp suất tương đối P/P0 Khi nào sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, tức là không trong các mao quản nhỏ thì đoạn thẳng “V – t” đi qua gốc tọa độ Đó là trường hợp của vật liệu không có mao quản Từ góc nghiêng (tg)_ của đoạn thẳng “V – t” có thể tính được Vm hay bềmặt riêng của vật liệu (Hình 10) Bề mặt riêng đó chính là bề mặt BET.

Hình 10 Các đường “V – t” của các vật liệu: (1) không có vi mao quản; (2) vi mao quản với

d < 0,6 nm; (3) vi mao quản với 0,6 < d < 1,2 nm

Đối với các vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V – t” không đi qua ghốc tọa độ

Độ dốc của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngoài và tung độ gốc (do ngoại suy kéo dài phần đoạn thẳng) là thể tích vi mao quản Một sự sai lệch nào đó với đoạn thẳng là tín hiệu cho biết hoặc mao quản rất bé hoặc có hiện tượng ngưng tụ mao quản trong mao quản trung bình

Phương pháp này cho phép phân biệt phần thể tích hấp phụ đa lớp trên bề mặt ngoài và phần thể tích bên trong các vi mao quản Nó được ứng dụng thành công trong nghiên cứu vật liệu zeolit, chẳng hạn, người ta có thể nghiên cứu sự biến đổi bề mặt ngoài của các hạt zeolit trong quá trình tách Al khỏi mạng lưới tinh thể

c) Phương pháp “ s”

Để tránh khỏi sự không chắc chắn trong việc xác định Vm, Sing đã đề nghị thay thế t bằng s = V/Vs, trong đó Vs là thể tích hấp phụ do một chất rắn chuẩn không mao quản tại một áp suất tương đối đã cho Người ta có một kiểu đẳng nhiệt chuẩn mới là 

= f(P/P0)

Trong thực tế, chọn s = 1 đối với P/P0 = 0,4 vì ở áp suất đó sự lấp đầy các vi mao quản và sự hấp phụ đơn lớp xảy ra, trong khi đó sự ngưng tụ mao quản phải ở áp suất cao hơn Thiết lập quan hệ thể tích hấp phụ và , người ta nhận được các biểu diễn đồ thị gần giống với các “đường t” (V – t) như trên

d) Phương pháp “n”

Lecloux cho rằng phương pháp “t” và “s” là hai cách tương đương để phân tích các đẳng nhiệt hấp phụ

Nếu nhận xét đến sự tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, Lecloux đề nghị lập một hệ năm đường đẳng nhiệt chuẩn, mỗi một đường ứng với một khoảng giá trị của C – hằng số BET Ưu điểm của phương pháp “n” là nó có thể sử dụng cho các chất hấp phụ và bị hấp phụ có bản chất tùy ý

e) Phương pháp Hovarth và Kawazoe

Hovarth và Kawazoe đã nghiên cứu sự hấp phụ của N2 trên bề mặt than hoạt tính,

ở đó các nguyên tử cacbon được sắp xếp rất đúng quy luật Xuất phát từ mối quan hệ giữa năng lượng tương tác của phân tử bị hấp phụ và hai lớp bề mặt song song của graphit, các tác giả đã rút ra mối quan hệ:

V/V= f ( – da) = g (P/P0) (12)

trong đó: là khoảng cách giữa hai tâm (C) trên hai mặt song song của mao quản;

da là đường kính của phân tử bị hấp phụ;

V là thể tích hấp phụ trong các mao quản có “cửa sổ” nhỏ hơn ( – da);

V là thể tích hấp phụ cực đại trong mao quản

Mỗi một giá trị của ( – da) tương ứng với một giá trị P/P0 nhất định Như vậy,

dễ dàng thiết lập được sự phân bố kích thước mao quản theo P/P0 Phương pháp này thường được sử dụng để đo kích thước mao quản giữa 0,35 – 1,34 nm Tuy nhiên, ngày nay nó không được áp dụng nhiều vì đòi hỏi điều kiện thực nghiệm cầu kỳ và cần phải đo đạc khá nhiều điểm thực nghiệm

1.3.2.3 Nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản trung bình

a) Sự ngưng tụ mao quản và định luật Kelvin

Trong trường hợp vật liệu mao quản trung bình, chất bị hấp phụ thường ngưng

tụ sớm khi áp suất còn thấp hơn áp suất hơi bão hòa P0 Thêm nữa, khi khử hấp phụ,

sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra trễ ở áp suất thấp hơn P0 Do đó, đường khử hấp phụ không trùng với đường hấp phụ, tạo nên ”vòng trễ” trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Sự sai khác đó là do áp suất mao quản đã “cản trở” sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng như ở áp suất hấp phụ

Phương trình Kelvin đã xác định mối quan hệ giữa áp suất tương đối P/P0 và

rk - bán kính của giọt lỏng hình thành ở bên trong mao quản

ln P/P0 = - f.g.VL.cos / rk.R.T (13)

trong đó: g - sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ;

V - thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ;

 - góc thấm ướt;

rk - bán kính Kelvin được định nghĩa như sau:

2 1

1 r

1 r

(r1 và r2 là các bán kính cong của màng lỏng)

f - thừa số phụ thuộc hình dáng của màng, như vậy gián tiếp phụ thuộc vào hình dáng của mao quản (f = 1 đối với màng hình trụ hoặc bán trụ, f = 2 đối với màng bán cầu, f = 3 đối với màng hình cầu)

Như trên Hình 1.7, khi hấp phụ trong mao quản hình trụ hở hai đầu, thành mao quản được che phủ bởi một màng chất bị hấp phụ cho đến khi xảy ra ngưng tụ mao quản Trong quá trình hấp phụ, màng lỏng có dáng kiểu hình trụ (Hình 11a) Ngược lại sau khi xảy ra ngưng tụ, mao quản màng lỏng có dạng bán cầu (Hình 11b)

Hình 11.Hình dáng của màng lỏng: (1) hình trụ, hấp phụ trong mao quản hình trụ hở; (2) hình bán cầu, khử hấp phụ trong mao quản hình trụ; (3) hình bán trụ, khử hấp phụ trong mao

1 r

1 r

cos V g

f T

R r

cos V g f P

L hp

- Khi thoát hơi từ mao quản:

2 1

1 r

1 r

Màng lỏng hình bán cầu nên xem : r1 = r2, do đó:

cos V g f.

2 T

R r

cos V g f P

L khp

Hình 12 Mô hình các dạng mao quản tương ứng với các vòng trễ, theo de Boer

b) Sự phân phố kích thước mao quản

Phương pháp được sử dụng nhiều nhất là phương pháp của Barrett, Joyner và Halenda, hoặc gọi tắt là phương pháp BJH Nó áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt Cơ sở của phương pháp là căn cứ vào phương trình Kelvin với điều kiện cho rằng, sau khi bay hơi chất lỏng ngưng tụ, chất lỏng còn lưu lại trên thành mao quản một màng hấp phụ đa lớp có chiều dày t Bán kính của mao quản rp được tính theo biểu thức:

Nguyên tắc của phương pháp rất đơn giản: chia phần nhánh khử hấp phụ thành nhiều khoảng theo áp suất tương đối Việc tính toán xuất phát từ áp suất tương đối cao nhất Ở mỗi một khoảng giảm áp suất, thể tích hấp phụ V bao gồm:

- Hơi thoát ra từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo phương trình Kelvin

- Sự giảm độ dày của màng hấp phụ t trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng

tụ mao quản

Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể tính toán được diện tích và thể tích của mỗi một loại mao quản Tổng giá trị thu được cho diện tích bề mặt riêng của chất rắn, ký hiệu là Ssum, còn thể tích thì được ký hiệu Vsum Nói chung, Ssum và Vsum phải trùng với diện tích SBET và thể tích hấp phụ bão hòa tương ứng Tuy nhiên, không phải bao giờ cũng đạt được điều đó, bởi vì các vật liệu rắn luôn luôn có cấu trúc phức tạp hơn nhiều so với các mô hình giả thiết Hơn nữa, để đánh giá một kết quả, cần phải thấy rằng phương pháp BJH và một số phương pháp biến tính từ BJH có một số nhược điểm làm chúng ta phải thận trọng khi khai thác các kết quả thu được Sau đây là năm trong các hạn chế của phương pháp:

(1) Thực ra, các giá trị độ dày t cần phải được tính toán từ các số liệu hấp phụ xảy ra trên một vật rắn không mao quản có cùng bản chất Tuy nhiên trong thực tế, người ta thường sử dụng các biểu thức toán học được xác định bằng thực nghiệm bởi nhiều tác giả khác nhau

(2) Hình dáng của mao quản được giả thiết khá đơn giản Thật khó hình dung một cách chính xác về mô hình mao quản hình cầu hoặc sự cùng tồn tại nhiều dạng mao quản khác nhau Loại mao quản hình chai cũng thực sự khó khăn để mô hình hóa (3) Độ cong của màng lỏng ảnh hưởng rất lớn đến giá trị tính toán của Ssum và

Vsum Trong quá trình khử hấp phụ độ cong có thể thay đổi theo áp suất, nhưng yếu tố

đó không được tính đến ở phương trình BJH Thêm nữa, góc thấm ước  không thể xác định bằng thực nghiệm

(4) Tất cả các phương pháp dựa trên sự phân tích đường khử hấp phụ đều giả thiết rằng, ở áp suất gần áp suất hơi bão hòa, tất cả các mao quản đều đã được lấp đầy chất lỏng Tuy nhiên, trong thực tế, không phải bao giờ điều đó cũng đúng

Mặt khác, khi khử hấp phụ ở nhiệt độ thấp (77 K) xuất hiện vấn đề về truyền nhiệt giữa mẫu và bình làm lạnh Thông thường, nhiệt độ của mẫu cao hơn một ít nhiệt

độ bình làm lạnh Do đó, việc áp dụng định luật Kelvin đối với vùng áp suất lớn không hoàn toàn tin cậy Thêm nữa, giá trị thể tích hấp phụ đo được có thể không chính xác

vì nitơ có thể bị ngưng tụ ngay trên thành bình đo mẫu

Chính vì thế, trong thực nghiệm, ngay cà với các thiết bị tự động, chỉ các kết quả thu được từ các mẫu có kích thước mao quàn dưới 50 nm mới được xem là khả dĩ (5) Có một giới hạn dưới về hiệu lực của phương pháp BJH và một số phương pháp tương tự khác

Thực vậy, từ thực nghiệm luôn thấy các “vòng trễ” của nitơ ở 77 K có một điểm nối giữa đường khử hấp phụ và đường hấp phụ ở áp suất tương đối lân cận với 0,42 – 0,45, rất ít khi thấy thấp hơn Đối với các chất khí khác người ta cũng quan sát thấy có một áp suất tương đối tới hạn nhất định đối với vòng trễ:

P/P0 = 0,36 đối với argon P/P0 = 0,28 đối với oxy ở 78 K

Sự thoát hơi nhanh được gán cho tại sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ Màng lỏng không còn ổn định để tồn tại ở trạng thái áp suất tới hạn Kết quả là, phương trình Kelvin không còn ứng dụng được nữa dưới điểm tới hạn

1.3.2.4 Chuẩn bị điều kiện thực nghiệm để xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản

Phần này sẽ cung cấp các hiểu biết thực nghiệm và một số kinh nghiệm để thiết lập và khai thác tốt các đường đẳng nghiệt hấp phụ – khử hấp phụ

a) Khử hấp phụ sơ bộ

Trước khi xác định đường đẳng nhiệt, cần phải khử hấp phụ tất cả mọi phân tử đã

bị hấp phụ trong các mao quản Nếu chất rắn không bền, việc xử lý mẫu phải được tiến hành dưới điều kiện chân không ở nhiệt độ ít nhất bằng 2000C Đối với các vật liệu vi mao quản như than hoạt tính hoặc zeolit, cần phải nung đến 4000

C và hút chân không cho đến khi áp suất cuối cùng trong hệ đạt cỡ 10-2

Pa Để hút chân không người ta chỉ cần dùng một bơm sơ cấp là đủ Việc khử hấp phụ bằng xử lý nhiệt trong dòng nitơ hoặc heli không cho phép tách hoàn toàn nước nằm trong các vi mao quản

b) Chọn chất bị hấp phụ (adsorbate)

Đối với các phép đo phổ biến hiện nay, nitơ là adsorbate được sử dụng nhiều

nhiệt Hơn nữa, theo sự khuyến nghị của IUPAC thì nitơ được xem như là một chất adsorbate chuẩn Trong trường hợp với bề mặt riêng nhỏ (< 5 m2/g) nên sử dụng krypton hoặc xenon vì khối lượng nguyên tử lớn và áp suất hơi bão hòa của chúng ở

77 K nhỏ nên sự đo đạc dễ chính xác Tuy nhiên, người ta vẫn có thể sử dụng nitơ nhưng với điều kiện phải xem xét đến mọi nguyên nhân gây ra sai số khi xác định thể tích hấp phụ

Việc sử dụng các adsorbate khác nhiều khi là cần thiết Ví dụ, đối với các vật liệu cacbon, các phân tử nitơ khuếch tán khó khăn bên trong chúng ở 77 K Bề mặt BET đo được luôn luôn nhó hơn bề mặt đo theo CO2 hấp phụ ở 00C hoặc ở 250

C Nguyên nhân

có thể là do nhiệt độ cao hơn nên sự khuếch tán của CO2 dễ dàng hơn trong mạng lưới mao quản Người ta cũng có thể cho rằng, có một ái lực đặc biệt của phân tử CO2 đối với các mặt tinh thể graphit Ngoài CO2, người ta có thể sử dụng xenon ở 273 K

c) Các nguyên nhân sai số

Mức nitơ lỏng trong bình điều nhiệt luôn luôn giữ ở mức không thay đổi trong phạm vi milimet

Với kỹ thuật do theo thể tích, một “vòng trễ” không đóng vòng ở P/P0 = 0,42 thường là do hoạt động của thiết bị không tốt: mức nitơ lỏng thay đổi nhiều, nhiệt độ của hệ kém ổn định, độ kín của hệ không tốt, chất rắn đã xử ký kém Đó là chưa kể đến các sai sót khác do tiến hành thao tác để xác định thể tích “chết”, thể tích chuẩn,

sự sai khác về thể tích do thao tác vặn van,…

Trong một vài trường hợp người ta thấy “vòng trễ” kéo dài tới vùng áp suất tương đối P/P0 nhỏ (< 0,4), nguyên nhân của hiện tượng đó là do cấu trúc của chất rắn

bị thay đổi sau khi hấp phụ Evertt và các cộng sự đã quan sát “vòng trễ” ở vùng áp suất thấp sau khi hấp phụ chất hữu cơ trên cacbon xốp Các tác giả đã kết luận rằng sự tương tác của các phân tử bị hấp phụ trong các vi mao quản đã dẫn đến sự biến đổi bất bình thường của cấu trúc lỗ xốp

1.3.2.5 Giới thiệu một số phương pháp khác để xác định cấu trúc mao quản

a) Phương pháp mao quản kế thủy ngân

Phương pháp này được sử dụng từ lâu và được xem là phương pháp nhanh, đơn giàn xác định cấu trúc mao quản có kích thước nằm trong một giới hạn khá rộng Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên phương trình Washburn-Jurin

Với  là sức căng bề mặt và  là góc thấm ướt Các chất lỏng không thấm ướt bị nén dưới áp suất P có thể thấm vào các mao quản có bán kính r theo quy luật trên Thủy ngân là chất lỏng hay được sử dụng nhất Đối với các VLMQ polyme thì nước là chất lỏng thích hợp

Trong trường hợp Hg và vật liệu là oxyt, công thức trên có dạng (với =0,485 N.m-1 ở 298 K,  = 1400):

r  0,75.109 / P (21)

Khoảng kích thước bán kính có thể đo là giữa 75 m và 7,5 nm ứng với áp suất thay đổi từ 10 kPa đến 100 MPa Phương pháp này hoàn toàn đáp ứng cho việc nghiên cứu cấu trúc mao quản lớn Như vậy phương pháp hấp phụ khí cho phép đo đạc trong vùng mao quản nhỏ và mao quản trung bình thì phương pháp mao quản kế thủy ngân hoàn thành phần còn lại của VLMQ – mao quản lớn

Người ta đo thể tích của Hg thấm vào chất rắn phụ thuộc vào áp suất Tất nhiên trước khi đo, mẫu cũng phải được khử hấp phụ sơ bộ Từ các kết quả thu được dễ dàng thiết lập quan hế về phân bố kích thước mao quản với áp suất Nếu đo theo một chu trình tăng và giảm áp suất thì trên đường V – P (thể tích và áp suất nén) cũng xuất hiện

“vòng trễ” do bị biến đổi góc  khác nhau trong quá trình nén và giảm áp suất

Phương pháp này có một số hạn chế như sau:

(1) Phương trình Washburn chỉ áp dụng đúng cho các mao quản hình trụ và hình khe song song

(2) Các số liệu về góc thấm ướt  của Hg với các VLMQ còn rất hạn chế Thêm nữa, góc  luôn biến đổi trong quá trình đo

(3) Độ sạch của Hg rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng rất lớn đến sức căng bề mặt

 của góc thấm ướt 

(4) Việc nén dưới áp suất cao có thể làm biến đổi cấu trúc vật liệu

b) Phương pháp mao quản kế nhiệt độ

Đây là phương pháp tương đối mới, dựa trên nguyên tắc như sau: nhiệt độ đóng rắn T của một chất lỏng tinh khiết chứa trong các mao quản chất rắn thấp hơn nhiệt độ đóng rắn bình thường T0 của nó ở điều kiện trong không gian vô hạn

Ví dụ như, tiến hành làm nguội theo một tốc độ nhất định với một mao quản bán kính r, người ta sẽ quan sát thấy một sự trễ đông lạnh T (=To-T) tỉ lệ nghịch với bán kính mao quản, như công thức của Kubelka:

Phương pháp mao quản kế nhiệt độ được thực hiện bằng một vi nhiệt lượng kế khảo sát cho cả quá trình hạ và nâng nhiệt độ theo một chương trình có điều khiển Ở mỗi một nhiệt độ, người ta có thể xem xét hiệu ứng nhiệt theo sự biến đổi trạng thái của lượng “chất ngưng” trong mao quản

Sự phân tích các đường cong nhiệt cho biết sự phân bố thể tích mao quản có kích thước cỡ 1,5 – 150 nm Các vi mao quản không tham gia vào quá trình này Thực tế, luôn luôn tồn tại ở mặt phân cách pha rắn một lớp lỏng với độ dày 0,8 nm với H2O và 1,33 nm với benzen Giữa các đường cong đóng rắn và hóa lỏng luôn tồn tại một vòng trễ, nhờ đó người ta biết được hình dáng của mao quản, và sẽ suy ra được thừa số hình dáng nếu xuất phát từ mô hình mao quản là hình trụ hoặc hình cầu

Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là cho biết kích thước thực của mao quản chứ không phải kích thước miệng mao quản như trong trường hợp hấp phụ Hơn nữa,

nó có thể thực hiện tại chỗ (in situ) trong điều kiện vật liệu đang tham gia quá trình

Phương pháp này áp dụng tốt cho các vật rắn có thể bị biến tính trong môi trường lỏng, như nhựa, khoảng sét bị trương lên trong môi trường lỏng

Tuy nhiên để thực hiện phương pháp này cũng gặp rất nhiều khó khăn Trước hết, chất lỏng phải thật tinh khiết, bề mặt vật liệu thật sạch không chứa các ion có thể tan vào chất lỏng Tiếp đến, sự thay đổi thể tích xảy ra quá trình chuyển pha có thể gây nên sự biến đổi cấu trúc mao quản Cuối cùng, cần phải tính đến ảnh hưởng của tốc độ

hạ nhiệt độ đến động học của quá trình đóng rắn

c) Phương pháp thẩm kế

Phương pháp này áp dụng chủ yếu cho các màng mao quản Ngoài độ xốp chung, người ta muốn xác định kích thước hiệu dụng của các mao quản và kiểm tra sự khuyết tật trên màng Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên định luật chuyển động của các dòng khí hoặc lỏng trong một vật thể xốp Tiến hành đo đạc sự khác nhau của áp suất

ở trước và sau màng và áp dụng các phương trình tính toán thích hợp để suy ra bán kính trung bình của mao quản

d) Phương pháp SAXS – SANS

Kỹ thuật tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS, Small-angle X-ray scattering) được dùng

để nghiên cứu tính dị thể của các vật liệu rắn trong khoảng 1 – 50 nm Phương pháp này cũng được dùng nghiên cứu vật liệu mao quản, vì các mao quản trong chất rắn luôn tạo ra một độ tương phản mật độ electron và gây ra tán xạ tia X Quá trình tán xạ xảy ra đồng thời với cả mao quản hở và mao quản kín

Sự xác định kết quả bằng cách xử lý toán học các số liệu thực nghiệm trong trường hợp này rất phức tạp Bởi lẽ, người ta phải đưa ra nhiều giả thiết như vật liệu chỉ bao gồm một loại mao quản, thành phần của mao quản, thành phần của pha rắn hoàn toàn đồng nhất, xây dựng các hàm liên hệ giữa kích thước, hình dáng và nồng độ mao quản trong vật rắn,…

Ngoài phương pháp SAXS, người ta thường dùng kỹ thuật tán xạ neutron góc

nhỏ (SANS, Small-angle neutron scattering) Đây là phương pháp thực nghiệm khá

hoàn thiện, nó không hạn chế bởi hình dáng hình học của mẫu, làm việc được ở áp suất cao và nhiệt độ cao, kích thước mao quản lớn hơn 100 nm, vật liệu có thể là đa pha trong môi trường lỏng Phương pháp SANS đã áp dụng rất thành công để nghiên cứu VLMQ như sợi cacbon định hướng, sự hình thành gel của zirconi và titan

e) Phương pháp NMR

Sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR (Nuclear magnetic resonance) như một kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc mao quản đang được phát triển trong những năm gần đây Ví dụ như, đo độ hồi phục NMR trong một trường yếu để xác

định in situ cấu trúc mao quản của vật liệu “humid”, nghĩa là vật liệu chứa chất lỏng

trong các mao quản Phương pháp đo dựa trên nguyên tắc là : chất lỏng trong mao quản có sự hồi phục với tốc độ nhanh hơn trong chất lỏng thể tích Vùng kích thước mao quản được nghiên cứu nằm giữa 1 nm và 10 m Nhược điểm chính của phương pháp này là phải tính toán nhiều

Ngoài các phương pháp xác định đặc tính mao quản kể trên, để đặc trưng thành phần và cấu trúc của VLMQ, người ta còn thường dùng các phương pháp lý - hóa theo các mục đích phân tích khác nhau nhưng bổ sung cho nhau như sau:

- Phổ nhiễu xạ tia X (XRD, X-ray Diffraction): phân tích định tính và định lượng cấu trúc tinh thể và vi tinh thể

- Quang phổ hồng ngoại (IR, Infrared) và Raman: xác định các dạng liên kết và nhóm liên kết trong vật liệu

- Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV, Ultraviolet-Visible): khảo sát sự hấp thụ năng lượng ánh sáng vùng tử ngoại và khả kiến

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân vật liệu rắn (MAS-NMR, Magic Angle Nuclear Magnetic Resonance): xác định sự phân bố nguyên tố trong liên kết và nhóm liên kết, sự tương tác giữa các nhóm nguyên tử trong vật liệu

Spinning Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermogravimetric Analysis): khảo sát nhiệt chuyển pha,

độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa, độ tinh khiết, độ hấp phụ, động học phân hủy… của vật liệu

- Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, Energy Dispersive X-ray spectroscopy): xác định thành phần nguyên tố bề mặt pha rắn

- Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD, Temperature Programmed Desorption): đánh giá, định lượng độ axit (số lượng tâm axit và lực axit) của vật liệu

- …

Chương 2 CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG

2.1 Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit và rây phân tử (molecular sieve)

2.1.1 Khái niệm zeolit

Năm 1756, Axel Fredrick Cronstedt, một nhà khoáng học người Thụy Điển lần

đầu tiên đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolit, theo tiếng Hy Lạp,

zeo có nghĩa là sôi, còn lithos có nghĩa là đá, vì vậy zeolit còn có nghĩa là đá sôi Mãi

đến thế kỷ 20, zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm và ứng dụng công nghiệp (1940-1945: một số nghiên cứu về các rây phân tử zeolit với đường kính pore khác nhau; 1950-1972: tổng hợp thành công các zeolit A, X, Y, ZSM-5) Từ đó đến nay, zeolit luôn là lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn và hấp dẫn Thống kê đến nay cho thấy, đã có khoảng hơn 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế

về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của zeolit Hiện nay, người ta đã biết được rất nhiều các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc với trên hàng ngàn loại zeolit tổng hợp Tuy nhiên, mới chỉ một số ít trong chúng là có ứng dụng thương mại Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabazit, erionit, clinoptilolit) và một số lượng lớn hơn các zeolit tổng hợp (A, X, Y, L, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5)

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản rất đồng đều và trật tự

Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng:

Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó, M là kim loại có hoá trị n; y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al, thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit Ký hiệu trong móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể

2.1.2 Cấu trúc tinh thể của zeolit

Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (PBU, Primary Buiding Units) là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si) Mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với

tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm (Hình 13) Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (K+, Na+, Ca2+ ) nằm ngoài mạng

Hình 13 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4

-Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Building Unit) Hình 14 trình bày một số SBU thường gặp trong các cấu trúc zeolit [5] Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T Một số kí hiệu thường dụng cho SBU như: S4R - vòng 4 cạnh đơn, S6R - vòng 6 cạnh đơn, D4R - vòng 4 cạnh kép 4-4,

Hình 14 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc và hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Loewenstein, sao cho trong cấu trúc của zeolit không có chứa liên kết cầu Al-O-Al, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si hoặc/và Si-O-Si

Do vậy, theo qui tắc này, zeolit có tỉ số Si/Al  1 trong khung mạng tinh thể Hình

15 mô tả một ví dụ về sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo

ra các zeolit A và zeolit X (Y) Bảng 4 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Hình 15 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau

Bảng 4 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

không gian

Đường kính mao quản (Å) Na-A 3 4-4(*), 4, 8, 6-2 Cubic Fm3c 4,1 ; 2,3(**)

2,8 x 4,8 Na-X(Y) 4 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 7,4 ; 2,2(**)

2,6 x 5,7

5,1 x 5,5

(*) Các SBU thường gặp; (**) Đường kính mao quản thứ cấp

Ngoài ra, trong zeolit aluminosilicate, nếu silic được thay thế đồng hình với nhiều nguyên tố khác sẽ tạo nên nhiều họ rây phân tử rất phong phú về thành phần, cấu trúc, kích thước mao quản và độ axit Hình 16 trình bày các vật liệu dẫn xuất từ rây phân tử aluminophosphate AlPO

Hình 16 Sự thay thế đồng hình của Si bởi P và các dẫn xuất của rây phân tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Fe(III), Mg(II), Mn(II), Zn(II); El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV),

Ti(IV), As(V))

2.1.3 Phân loại zeolit

Người ta phân loại zeolit dựa theo nhiều tiêu chí khác nhau:

- Theo nguồn gốc: gồm zeolit tự nhiên với hơn 40 loại (analcime, chabazite, mordenite,…) và zeolit tổng hợp với hơn 150 loại cấu trúc (A, X, Y, ZSM-5,…)

- Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm

zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều

- Theo đường kính mao quản (thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản

tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm zeolit mao quản nhỏ (vòng 6  8 oxy, đường kính mao quản  = 3  4 Å, ví dụ: chabazit, erionit, A); zeolit mao quản trung bình (vòng

10 oxy,  = 4,5  6 Å, ví dụ: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22); zeolit mao quản rộng (vòng

12  20 oxy,  = 7  trên 15 Å, ví dụ: faujasit, mordenit, VPI-5, offretit)

- Theo tỉ số Si/Al: gồm zeolit có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1  1,5; ví dụ: A,

X, P1); hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2  5, ví dụ: mordenit, chabazit, erionit, Y); hàm lượng silic cao (Si/Al > 10, ví dụ: ZSM-5, silicalit)

Trong đó, việc phân chia zeolit theo tỉ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit Khi tỉ số Si/Al tăng từ 1  thì:

(1) Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC

(2) Cấu trúc thay đổi với SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

(3) Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

(4) Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên

(5) Dung lượng trao đổi cation giảm

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2

cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn

2.1.4 Các tính chất cơ bản của zeolit

2.1.4.1 Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:

số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+

bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+

bằng K+)

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:

(1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá);

(2) Nhiệt độ môi trường phản ứng;

(3) Nồng độ cation trong dung dịch;

(4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;

(5) Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ);

(6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit;

(7) pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các

tứ diện AlO4 Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càngthấp thì khả năng trao đổi cation

càng cao và ngược lại Bảng 5 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC,

cation-exchange capacity) tính theo mili đương lượng gam/gam vật liệu (meq, milliequivalents per gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3

Bên cạnh dung lượng trao đổi, tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi

có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có

tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa

và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Bảng 5 Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Zeolit 4A X Y Erionit T Clinoptilolit Mordenit

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP (sodium tripolyphosphate) Na5P3O10 được coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do có khả năng hút các cation kim loại Tuy nhiên, vào những năm 1970, người ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chất phosphate Do đó, zeolit

A đã được sử dụng để thay thế STPP Việc sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm 80% (tương đương 0,95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được tổng hợp trên thế giới năm 1994 Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do

có kích thước hạt nhỏ ( 3,5 µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân

bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt Dung lượng trao đổi cation tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và

ăn mòn thấp

Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng đã được

sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa kim loại, chiếm 8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuất năm 1994 (tương đương 0,1 triệu tấn) Đồng thời zeolit NaP1 và philipsit cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách các cation kim loại nặng (như Pb2+

, Zn2+, Cu2+,

Cd2+, ) trong nước thải công nghiệp rất có hiệu quả

2.1.4.2 Tính chất axit

Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+,

Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis Tâm axit Bronsted là những tâm cho proton Tâm Lewis là những tâm thiếu eletron của Al (3s23p1) ở trạng thái phối trí 3, có khuynh hướng nhận thêm cặp electron để lấp đầy orbital trống Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau:

- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

HSi

OAl

Na+Si

O

Na+

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis

từ hai tâm Bronsted:

H2OAl

Si+

_+Si

OAl

H

Si

OAl

HSi

OAl

H+

Na+Si

OAl

_

- Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

[Me(H2O)x -1 OH](n-1)+(n-1)

H +

[Me(H2O)x] +

_ n+

- Sự khử ion kim loại chuyển tiếp:

+ Meo

H Si

O Al

n+

Độ axit của zeolit và các vật liệu axit rắn khác (biểu thị qua số lượng và lực của

tâm axit) thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với

amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin, đo nhiệt hấp phụ

các amin, phân tích nhiệt, NMR, [6, 7]; hoặc được đánh giá, dự đoán bằng các

phương pháp tính toán hoá lượng tử [8] Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi các yếu tố

cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al [9]), vị trí khác nhau của

các nhóm hydroxyl bề mặt [10], thành phần của zeolit (tỉ số Si/Al khung mạng, sự

phân bố Al trong và ngoài mạng [9, 11], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố

khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti, ); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các

điều kiện xử lý nhiệt [12, 13, 14]

2.1.4.3 Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu

trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp

phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit, v.v

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mômen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc mômen tứ cực (như N2) Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực Van der Waals Khi

ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic Bảng 6 liệt kê kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân

tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit

Bảng 6 Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ

thường gặp đối với zeolit

Phân tử Kích thước

phân tử, Å

Đường kính động học, Å

Phân tử Kích thước

phân tử, Å

Đường kính động học, Å

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” zeolit A và X

được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3 Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y

đã đề nhôm là một lĩnh vực mới So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme Hơn nữa, chúng ổn định cấu trúc khi có mặt các cấu tử ăn mòn như SO

Trong các loại zeolit A (3A, 4A và 5A, tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+), thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất trong các ngành công nghiệp quan trọng Chẳng hạn như tách n-alkane khỏi isoalkane trong công nghiệp dầu mỏ; thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá; tách O2 khỏi N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt tới 95%

Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P, P1 thường khó khăn và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn ít được chú ý Vì thế, nếu như các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đã được nghiên cứu một cách tương đối hệ thống từ những năm 1960-

1970, thì đối với các zeolit P, P1 cònrất hạn chế

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau (Xem Bảng 6 và Bảng 7)

Bảng 7 Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất

đối với một số zeolit thông dụng

Zeolit Kích thước mao quản, Å Đường kính động học, Å Hấp phụ tốt nhất

đã được ưu tiên sử dụng làm chất hấp phụ NH3 trong dung dịch (NH4+) cho kết quả tốt Dung lượng hấp phụ NH4+ đối với NaP1 đạt 20  30 mg/g chỉ trong vòng vài phút

Vì thế, có thể đặt vấn đề tổng hợp các zeolit P1, P và sử dụng chúng làm chất hấp phụ NH3 hay tách NH4+ trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp, hoặc sử dụng chúng để tách loại các hợp chất có kích thước nhỏ

2.1.4.4 Tính chất xúc tác

Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỉ số SiO2/Al2O3 = 3  6 Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit Vì vậy, để sử dụng zeolit với vai trò

là chất xúc tác, người ta thường biến tính (modify) zeolit tổng hợp theo các hướng sau:

- trao đổi Na+ bằng H+ hoặc/và các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm (RE, rare earth)) để tăng độ axit;

- kết hợp thêm các tác nhân oxy hóa – khử (như cation kim loại chuyển tiếp) để tạo xúc tác lưỡng chức (axit, oxy hóa – khử); tác nhân bazơ để tạo xúc tác bazơ

- tách nhôm (dealumination) nhằm tăng độ bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt, tăng lực axit của xúc tác

Trong thục tế, do là axit rắn nên zeolit thường được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ứng xúc tác axit, tiêu biểu là các phản ứng cracking, alkyl hoá, izome hoá, Một trong số các zeolit được sử dụng rất phổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking là zeolit Y Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-5 như một chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền (matrix) Trong các hợp phần matrix, cao lanh và bentonit được sử dụng nhiều do chúng có độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa zeolit và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác cracking và làm giảm giá thành xúc tác

Để khảo sát hoạt tính của xúc tác, người ta thường đơn giản hóa thông qua các phản ứng mô hình là thực hiện phản ứng trên một tác chất riêng rẽ Ví dụ: khảo sát hoạt tính xúc tác cracking hydrocacbon thông qua phản ứng cracking cumen, n-decan, isooctan, n-heptan, n-hexan, 3-metylpentan, n-pentan và ngay cả các hydrocacbon nhẹ như n-butan, isobutan và propan; khảo sát hoạt tính xúc tác isomer hóa thông qua phản ứng isomer hóa n-butan, xylen; khảo sát hoạt tính xúc tác alkyl hóa thông qua phản ứng giữa benzen với etanol, etilen, phản ứng bất đối hóa toluen;…

Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:

- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như alkyl hóa, chuyển dịch hydrua, oligome hoá,…

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Ǻ, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc

Trong các đặc tính trên, tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc cao chiếm vai trò quan trọng nhất, quyết định đến tính chất xúc tác của zeolit Đây cũng là những điều kiện cơ bản để lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất

2.1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng rây

phân tử trong khuếch tán, hấp phụ Xúc tác chọn lọc hình dạng là một đặc tính rất

quan trọng của zeolit cũng như các họ vật liệu rây phân tử khác, đã được Weisz và Frilette nêu ra đầu tiên năm 1960 [15] Xúc tác chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau [16]:

(1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng (ví dụ minh hoạ ở Hình 17a) (2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có

độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (ví dụ minh hoạ ở Hình 17b)

(3) Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit (ví dụ minh hoạ ở Hình 17c)

(a)

Độ chọn lọc hình dạng của một zeolit thường được đặc trưng bằng “chỉ số cản trở hình học” (CI, Constraint Index) CI là tỉ số giữa hằng số tốc độ cracking n-hexan và hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan CI càng lớn thì độ chọn lọc hình dạng càng cao [17] Zeolit mao quản lớn có CI < 1; zeolit mao quản trung bình có CI = 1  12 và zeolit mao quản nhỏ có CI > 12 Hình 18 biểu diễn chỉ số cản trở hình học của một số zeolit có kích thước mao quản khác nhau

Hình 18 Chỉ số cản trở hình học của một số zeolit mao quản trung bình

Tính chất chọn lọc hình dạng được quan tâm đặc biệt đối với các zeolit mao quản trung bình (như ZSM-5, ZSM-11, ), do chúng có CI khá lớn nhưng kích thước mao quản lại không quá nhỏ so với kích thước nhiều phân tử Các quá trình chọn lọc hình dạng trong zeolit ZSM-5 đã được nghiên cứu và ứng dụng xúc tác là: cracking chọn lọc hình dạng (ứng dụng trong các quá trình làm tăng chỉ số octan của xăng, khử sáp, ), M-forming (bao gồm cracking chọn lọc các n-parafin và alkyl hoá benzen hoặc toluen bằng các olefin sản phẩm cracking, làm tăng hiệu suất sản phẩm lỏng và tăng chỉ số octan), đồng phân hoá xylen, bất đối hoá toluen, sản xuất etylbenzen, chuyển hoá metanol tạo xăng,

ZSM-23

ZSM-20 ZSM-12

Chỉ số cản trở

hình học

(CI)

2.1.5 Giới thiệu một số zeolit điển hình

- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian: Pm3m, thông số mạng ao ≈ 11,9 Å

(tương tự cấu trúc tinh thể muối NaCl, với nút mạng là các bát diện cụt sodalite)

- Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 8 oxy, đường kính mao quản 4,2 Å

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalite Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8

mặt lục giác và 6 mặt vuông, do 24 tứ diện TO4 ghép lại (Hình 19b) Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn

và các hốc nhỏ (Hình 19c) Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 19d) Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các

cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å

Đối với zeolit A, tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên

tử oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm Trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-

, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm

Hình 19 SBU D4R (a); lồng sodalit (b); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (c);

Vòng 8 oxy nhìn theo hướng <100>

Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A còn thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ Trên thị trường có 3 dạng zeolit A phổ biến:

- Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+

- Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+

- Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+

Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp

Công thức hoá học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng

cơ sở như sau:

Tổng quát: NaxAlxSi192-xO384.yH2O

Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250H2O

- Tỉ số Si/Al của zeolit X bằng 1  1,5; của zeolit Y bằng 1,6  3

- Mã cấu trúc quốc tế: FAU

- SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6

- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian: Fd3m

- Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản 7,4 Å Giống như zeolit A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalit Nhưng trong cấu trúc faujasite, các sodalit lại nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc faujasite như trình bày ở Hình 20 Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn với đường kính  13 Å, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7,4 Å Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy, tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn Ngoài ra trong cấu trúc của faujasit còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính  6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính  2,4 Å Do

hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong xúc tác

Hình 20 Cấu trúc khung mạng faujasit (o - vị trí oxy;  - vị trí cation ngoài mạng) và vòng

12 oxy nhìn theo hướng <111>

Một ô mạng cơ sở của faujasit bao gồm 8 sodalit được nối với nhau bởi 16 lăng trụ lục giác tạo ra 8 hốc lớn và 8 hốc sodalit

Các cation bù trừ điện tích có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm ở các

vị trí khác nhau, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt

và tỉ số Si/Al của zeolit Các vị trí đó đã được xác định như ở Hình 19: S I - tâm của

lăng trụ lục giác; SII - tâm vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn; S' I và S' II - đối xứng

tương ứng với SI và S II qua các mặt 6 cạnh; S III - trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở

gần vòng 4 cạnh Trong một ô mạng cơ sở bao gồm 16 vị trí SI; 32 vị trí đối với S'I,

S II , S' II ; 48 vị trí S III Ngoài ra còn có tâm U là giao điểm các trục đối xứng của sodalit

qua mặt 6 cạnh Mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác của zeolit

Trong quá trình đehydrat hóa, sự phân bố cation bị thay đổi Trước hết, vỏ hydrat của cation kỵ nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước hơn Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và có thể xảy ra

sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit, ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxy mạng lưới Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ đehydrat hoá xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác Sự khuếch tán đó xảy ra qua vòng 6 oxy Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giác, dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujazite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, ngưới ta nhận thấy rằng quá trình chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ

6 oxy của hốc sodalit Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt

Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm những vị trí tinh thể học khác nhau trong zeolit Y, do sự khác nhau về độ dài liên kết T-O và góc liên kết T-O-T hoặc O-T-O (Hình 20) O(1) là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối, O(2) - oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn; O(3) - nguyên tử oxy khác O(2)thuộc vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác; O(4) - nguyên tử oxy khác O(2) thuộc vòng 6 cạnh của hốc lớn

Sự khác nhau về tỉ số Si/Al tạo cho zeolit X và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lại chủ yếu được sử dụng làm xúc tác trong công nghệ lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ Hình 21 minh họa quá trình khuếch tán các phân tử hydrocacbon qua các lỗ xốp của zeolit Y trong phản ứng cracking