tổng hợp metanol

- Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lưu huỳnh và clo có mặt trong khí tổng hợp nhưng quá trình tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh tế.. - Xúc tác để tổ

1.Giới thiệu

1.1 Một số vấn đề về methanol

Methanol còn được gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ gỗ naphtha ,

methyl hydrate, có công thức hóa học C H 3O H (thường được viết tắt MeOH) Sản xuất methanol hiện đại ngày nay xảy ra trong quá trình công nghiệp xúc tác trực tiếp

từ carbon monoxide, carbon dioxide và hydrogen

Methanol là rượu đơn giản nhất, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, chất lỏng với một mùi đặc biệt rất tương tự như của ethanol (rượu, bia) [13] Tuy nhiên, không giống như ethanol, methanol là có độc tính cao và không thích hợp cho tiêu dùng Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông,dung môi, nhiên liệu và như là một biến tính cho ethanol Trong không khí có một phần nhỏ hơi methanol, dưới tác dụng của ánh sáng methanol bị oxy hóa tạo thành cacbon dioxit và nước

Một lượng lớn methanol cũng được hình thành trong vùng hình thành sao trong không gian, và được sử dụng trong thiên văn học như một dấu ấn cho các vùng

đó Nó được phát hiện thông qua vạch phát xạ quang phổ của nó.[7]

Methanol có độc tính cao ở người Nếu ít nhất là 10 ml methanol nguyên chất

vong, mặc dù liều gây chết trung bình thường là 100 ml (tức là 1-2 ml / kg trọng lượng cơ thể ) . Ngộ độc methanol có thể được điều trị bằng fomepizole, hoặc ethanol [6,7,10] Cả hai loại làm giảm thiểu tác động của dehydrogenase rượu trên methanol bằng sự ức chế cạnh tranh, vì vậy nó được thải trừ qua thận [10] Các triệu chứng ban đầu của ngộ độc methanol bao gồm hệ thống thần kinh trung ươngtrầm cảm, nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn,… Một khi các triệu chứng ban đầu đã trôi qua, các triệu chứng tiếp theo phát sinh, từ 10 đến khoảng 30 giờ sau khi tiếp xúc ban đầu với

methanol, bao gồm cả làm mờ hoặc mất hoàn toàn thị lực, nhiễm toan và xuất huyết putaminal, một biến chứng hiếm gặp nhưng nghiêm trọng [10, 11] Những triệu

chứng này là kết quả của sự tích tụ của mức độ độc hại của formate trong máu, và có thể tiến triển đến chết bởi suy hô hấp Tuy nhiên, với một lượng nhỏ, methanol là một hợp chất nội sinh tự nhiên được tìm thấy trong cơ thể con người, nói chung là vô hại, được chuyển hóa một cách nhanh chóng và hoàn toàn

1.2 Sơ lược về lịch sử metanol

Trong quá trình ướp xác, những người Ai Cập cổ đại đã sử dụng một hỗn hợp các chất, bao gồm methanol, mà họ thu được từ quá trình nhiệt phân của gỗ Methanol nguyên chất lần đầu tiên được phân lập năm 1661 bởi Robert Boyle Năm 1834, các nhà hóa học người Pháp Jean-Baptiste Dumas và

Eugene Peligot xác định thành phần nguyên tố của nó

Năm 1923, các nhà hóa học người Đức Alwin Mittasch và Mathias Pier, làm việc cho Badische - Anilin & Soda - Fabrik (BASF), đã phát triển một phương pháp tổng hợp khí tổng hợp (hỗn hợp CO, H2 và CO2) thành methanol và nhận được bằng sáng chế Mỹ 1.569.775 năm 1924 Sản xuất methanol hiện nay hiệu quả hơn thông qua việc sử dụng các chất xúc tác (thường đồng) có khả năng hoạt động ở áp suất

thấp Phương pháp sản xuất methanol hiện đại ở áp thấp (LPM) được phát triển bởi ICI trong cuối những năm 1960 Mỹ 3.326.956 với công nghệ hiện nay thuộc sở hữu của Johnson Matthey, mà là một người được cấp phép về công nghệ sản xuất

methanol [14]

2 Các quá trình cơ bản sản xuất metanol

Cho đến nay, methanol được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên và bước đầu một phần từ than đá (gọi là methanol tổng hợp).

Ngoài ra ở các nước có nguồn gỗ dồi dào, còn duy trì phương pháp chưng khô gỗ rồi chiết tách lấy methanol từ lớp nhựa tạo thành (vì thế trước kia methanol còn được gọi là rượu gỗ) Bằng cách này thu được methanol lẫn nhiều tạp chất hữu cơ (cứ 100 phần khối lượng gỗ thì thu được khoảng 1–1,5 phần khối lượng methanol ) Metanol

gỗ vì thế còn được gọi làm etanol sinh học Sản lượng methanol sinh học chỉ chiếm 2% tổng sản lượng methanol thương mại trên thế giới

Trong khuôn khổ chuyên đề này, chúng tôi chỉ đề cập tới công nghệ sản xuất methanol tổng hợp

2.1 Metanol được tổng hợp từ khí thiên nhiên và dầu mỏ [2]

Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu là metan CH4 ( khoảng trên 84% ) Quá trình sản xuất methanol từ khí thiên nhiên dựa trên 3 bước chính: Sản xuất khí tổng hợp (chứa oxit cacbon CO và H2), chuyển hóa học khí tổng hợp thành metanol thô và tinh chế metanol để được metanol có độ tinh khiết mong muốn

2.1.1 Cơ sở khoa học của quá trình.

Các phản ứng chủ yếu của quá trình tổng hợp methanol từ khí thiên nhiên như sau:

a Từ khí metan tạo ra khí tổng hợp

CH4(khÝ)+ H2O(h¬inưíc) CO(khÝ) + 3H2(khÝ) (1)

Đây là quá trình thu nhiệt, đòi hỏi phải cấp nhiệt lượng

Nhiệt được lấy từ quá trình oxy hóa một phần khí metan trong lò phản ứng:

2CH4 + O2 2CO + 4H2 + Q ( nhiệt toả ra) (2)

Quá trình tạo khí tổng hợp ( hỗn hợp khí CO và H2) từ metan ( khí thiên nhiên) ở trên còn được gọi là quá trình chuyển hóa metan với hơi nước (steam metan

reforming) (viết tắt là SMR) Xúc tác của quá trình này đi từ bạch kim

Do nhiệt cần cung cấp cho quá trình được lấy ngay từ phản ứng oxy hóa một phần

metan với hơi nước (autothermal SMR) Quá trình này hiện được sử dụng phổ biến trên thế giới.

O + H2O CO2 + H2 + Q (4)

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O + Q (5)

2.2 Sản xuất metanol từ than cám [1].

Sản xuất methanol từ than bao gồm quá trình khí hóa than tạo ra khí tổng hợp (hỗn hợp khí hydro và oxit cacbon như đã trình bày ở phẩn tổng hợp methanol từ khí thiên nhiên và dầu mỏ), tiếp theo là các quá trình tổng hợp và tinh chế

Các phản ứng chính của quá trình than hóa

C + O2 → CO2 + Q (tỏa nhiệt)

C + H2O → CO + H2 - Q (thu nhiệt)

C + CO2 → 2CO

3 Xúc tác của quá trình

3.1 Các yêu cầu chung đối với xúc tác

- Xúc tác phải có hoạt tính cao

- Độ chọn lọc của xúc tác cao

- Độ ổn định lớn

- Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa

- Xúc tác phải đảm bảo độ thuần khiết cao nhất

- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác

- Xúc tác phải có khả năng tái sinh

3.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol.

3.2.1 Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao [16].

- Sản phẩm metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trình ở áp suất cao, được xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr2O3 xúc tác này được sử dụng cho quá trình tổng hợp ở áp suất 25, 30 Mpa, nhiệt độ 300, 450 0C

- Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lưu huỳnh và clo

có mặt trong khí tổng hợp nhưng quá trình tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh

tế Vì vậy ngày nay nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng thực hiện

ở áp suất thấp

3.2.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất thấp [16].

- Xúc tác để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1966 Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác ZnO-Cr2O3 Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành metanol Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol được thực hiện ở 2200C, 2300C và áp suất thấp Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính

- Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol có độ tinh khiết cao 99,5% Tất cả các xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất thấp có chứa CuO và ZnO hiện nay đang dùng đều được thêm phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3, Cr2O3

hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả

- Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol ở áp suất thấp trên cơ sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonat hoặc nitrat kim loại, bằng cách cho Cu kết tủa trong dung dịch nước của các muối kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na2CO3, quá trình kết tủa này có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối ưu của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, pH, thứ tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa Tỷ lệ cấu tử, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến chất lượng

từ các phương pháp như: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại.

- Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp metanol áp suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới 99% lượng CO cho vào

- Các tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Hợp chất kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác Các tạp chất chứa Fe hoặc Ni trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo thành các hydrocacbon và sáp Hợp chất của silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetylete trong metanol thô

- Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt động của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Thời gian sử dụng khoảng 2…5 năm Nhưng sơ xuất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng đến sự phân tán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính Điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ

- Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp Các hợp chất của

S và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp metanol.Các hợp chất này phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi đưa vào quá trình tổng hợp metanol Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa S vì S sẽ bị chuyển thành ZnS Sau khi bị giảm hoạt tính,xúc tác vẫn có thể hấp phụ một lượng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc Các tạp chất khác trong khí tổng hợp như hợp chất Si, niken cacbonyl, sắt cacbonyl cũng làm cho xúc tác mất hoạt tính

- Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân hủy nhiệt nếu sử dụng thành phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều xúc tác ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ

- Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp được nghiên cứu Trong đó hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng hợp metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được

3.3 Các hệ xúc tác đang được nghiên cứu cho quá trình tổng hợp metanol [4].

- Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác mới CuO-ZnO-CeO2 cho quá trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp H2/CO2 ở áp suất thấp Các xúc tác được tổng hợp theo phương pháp kết tủa lắng đọng Cu, Zn trên CeO2 (CZ/Ce) ,hoặc kết tủa Cu, Zn, Ce từ các muối nitrat tương ứng (CZ-Ce)

- Một trong những nguyên nhân hạn chế hiệu quả của quá trình chuyển hóa CO2

chính là sự hiện diện của nước làm giảm hoạt tính xúc tác

- Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ hấp phụ lên tâm hoạt động của xúc tác ngăn cản quá trình tiếp xúc của tác chất với các tâm hoạt tính, đồng thời nước cũng xúc tiến cho quá trình thủy nhiệt dẫn đến việc kết khối của các tâm hoạt tính Vì vậy, việc nghiên cứu làm giảm tác động của nước có thể là chìa khóa làm tăng hoạt tính và

độ chọn lọc của hệ xúc tác trên cơ sở CuO-ZnO

- Ngoài H2O, CO cũng là sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp metanol theo phương trình CO + H2 ↔ CO + H2O (1) phản ứng (1) cũng sinh ra nước và cũng chính là phản ứng nghịch của phản ứng water-gas-shift (WGS) Do vậy, nhóm tác giả tiếp cận việc phát triển hệ xúc tác mới theo hướng sử dụng một thành phần có khả năng xúc tác cho phản ứng WGS

- Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy CeO2 có hoạt tính rất tốt do có khả năng thực hiện các quá trình oxi hóa/khử nhanh trên bề mặt

- Hoạt tính cao của CeO2 trong phản ứng WSG là do Ce có thể tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa (+3 và +4)

- Tuy nhiên việc sử dụng CeO2 trong việc thay thế hoàn toàn alumina (vai trò như một chất mang) của hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 vẫn chưa được tập trung nghiên cứu

- Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả phát triển hệ xúc tác trên cơ sở CuO-ZnO

và CeO2 ứng dụng cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2/H2 khảo sát ảnh hưởng của cách thức đưa Ce vào hệ xúc tác cũng như vai trò của Ce, đối với quá trình chuyển

4 Đặc điểm chất lượng methanol [1]

Metanol thương phẩm có các chỉ tiêu kỹ thuật sau:

Không sẫm hơn màu standard N05– ASTM, D1209, dải platin-coban

Không > 10C so với 64,60C ở 1atm Tỷ trọng 0,7928 kg/l ở 200C

Min 99,9% khối lượng Hàm lượng cặn không tan Max 10 mg/100 ml

Đặc trưngKhông đổi màu trong vòng 60 phútMax 0,1% khối lượng

Metanol cấp độ AA có các chỉ tiêu hàm lượng như sau:

Tên

chất Giới hạn Metanol Min

0,001%KL Axit axetic Max 0,003%KL Amoniac

Max 0,003%KL Nước Max 0,1 %KL

5 Ứng dụng metanol

Metanol được sử dụng rộng rãi như một hoá chất hữu cơ cơ bản trong nhiều lĩnh vực khác nhau Hiện nay, nó là một trong các nguyên liệu tạo ra nhiên liệu sạch - nhiên liệu sinh học của thế kỷ 21

Trong công nghiệp hóa chất, metanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuất

formanđêhyt, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v

[3, 5, 9,12]

Khoảng hai chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu còn phát triển sản phẩm metyl ter - butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho hợp chất chì rất độc hại để sản xuất xăng động cơ chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98), và phát triển sử dụng nhiên liệu dieden sinh học (biodieden) đi từ metyl este dầu mỡ động thực vật [1]

Hình 1.Lĩnh vực sử dụng metanol

Hình 2 Sơ đồ cơ cấu sử dụng methanol trong các lĩnh vực

Pin nhiên liệu metanol đạt kỷ lục thế giới mới về thời gian vận hành

Với kết quả vận hành liên tục 20.000 giờ, các nhà khoa học tại Trung tâm nghiên cứu Julich (Đức) đã chứng minh khả năng áp dụng trên thực tế của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp metanol (DMFC) Loại pin nhiên liệu này đặc biệt thích hợp để vận hành các xe ô tô loại nhỏ, nhưng trong một thời gian dài trước đây đã bị cho là dễ gặp trục trặc khi vận hành lâu Pin DMFC hoạt động với metanol lỏng, nhiên liệu này có thể được lưu trữ đơn giản hơn nhiều so với hydro tinh khiết Hệ thống thử nghiệm của các nhà khoa học tại Trung tâm Julich được thiết kế đặc biệt để sử dụng cho các xe nâng chạy điện, đây là loại xe thường được vận hành trong các kho hàng quy mô lớn Nhiên liệu metanol lỏng đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm hơn so với hydro, đặc biệt khi nạp vào xe ô tô: Metanol có thể được “bơm” vào bình nhiên liệu một cách đơn giản trong vòng vài phút, hoặc người ta có thể thay các bình đựng metanol một cách dễ dàng Hơn nữa, methanol cũng tạo điều kiện cho xe vận hành ở các

khoảng cách lớn hơn Vì lý do đó, các hệ thống pin DMFC rất thích hợp để thay thế

ắc quy trong các xe loại nhỏ và các robot mà do vận hành liên tục nên cần phải

thường xuyên nạp điện Một lĩnh vực áp dụng khác của pin DMFC là sử dụng như thiết bị cấp điện dự phòng để đảm bảo cấp điện không ngắt quãng, ví dụ trong các trạm phát sóng của mạng lưới điện thoại di động hoặc các trung tâm tính toán lớn Hệ thống DMFC của các nhà khoa học tại Julich là một khối với 88 pin nhiên liệu riêng

rẽ, tổng công suất 1,3 kW Hệ thống này đã được vận hành thử nghiệm liên tục từ tháng 7/2010 Cho đến nay, với thời gian vận hành hơn 20.000 giờ không nghỉ, thời gian vận hành liên tục của hệ thống đã vượt xa mức dự kiến ban đầu là 5.000 giờ Tuổi thọ của các hệ thống pin nhiên liệu là yếu tố quan trọng đối với việc sử dụng chúng trên thực tế Hiện nay các pin nhiên liệu của hệ thống DMFC đã đạt tuổi thọ tương đương tuổi thọ của các xe ôtô dự kiến sẽ sử dụng hệ thống này, ví dụ các xe nâng chạy điện mà sau 20.000 giờ vận hành sẽ phải đại tu Các nhà khoa học Julich

đã thử nghiệm hệ thống DMFC trong một kho trung chuyển thực phẩm Ở đó các loại

xe nâng phải vận hành liên tục 24/24 giờ để bốc xếp các palet hàng hóa Do công suất của xe nâng trong các hoạt động nâng này thường dao động mạnh, nên hệ thống pin nhiên liệu DMFC được thiết kế như hệ thống lai giữa ắc quy điện và pin nhiên liệu

Khi xe hoạt động ở tải trọng cao điểm, pin nhiên liệu sẽ được bật để hỗ trợ với công suất đến 7 kW Ngoài ra, ắc quy của xe còn tự nạp điện thông qua hệ thống thu hồi năng lượng khi phanh Cho đến nay, thời gian vận hành thấp của pin nhiên liệu

thường bị coi là gót chân asin của công nghệ này Hệ thống pin nhiên liệu đầu tiên mà các nhà nghiên cứu thử nghiệm chỉ đạt thời gian vận hành 50 giờ trong điều kiện phòng thí nghiệm Trong những năm qua, các nhà khoa học tại Trung tâm Julich đã thực hiện nhiều cải tiến đối với hệ thống này để nó có thể hoạt động ổn định trong điều kiện công nghiệp thực tế Thời gian vận hành liên tục 20.000 giờ mà hệ thống pin nhiên liệu DMFC đạt được là kỷ lục mới trên toàn thế giới, trong khi đó cả khả

năng vận hành và tầm hoạt động của hệ thống đều được nâng cao [17].

Phương pháp mới sản xuất hydro từ metanol với hiệu quả cao

Nghiên cứu giảm sự phụ thuộc của con người đối với nhiên liệu hóa thạch hiện đang chiếm vị trí ưu tiên cơ bản trong hoąt động nghiên cứu trên toàn cầu Một trong những chiến lược đã đề ra theo hướng này là phát triển các phương tiện vận tải chạy điện, sử dụng pin nhiên liệu với hydro sản xuất từ metanol Nhưng quá trình chiết hydro từ metanol thường phải hoąt động ở nhiệt độ cao, vì vậy hiệu quả năng lượng tổng thể bị hąn chế Tuy nhiên, những hąn chế này có thể sẽ sớm được gỡ bỏ nhờ một chất xúc tác mới cho phép giảm mạnh nhiệt độ giải phóng hydro từ metanol

Metanol là nguồn cung cấp năng lượng hấp dẫn vì nó giàu hydro – loại nhiên liệu

mà khi đốt với oxy không tạo ra các khí gây hiệu ứng nhà kính như nhiều loại nhiên liệu khác Ngoài ra, metanol duy trì ở trạng thái lỏng trong phạm vi nhiệt độ rộng, điều đó cho phép nó có thể được thao tác một cách dễ dàng trong quá trình vận

chuyển cũng như sử dụng dựa trên cơ sở hạ tầng hiện có đối với xăng và các sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng khác

Một cản trở then chốt đối với việc sử dụng metanol là năng lượng cao cần phải sử dụng trong các thiết bị để chuyển hóa nguyên liệu này thành hydro Các thiết bị

chuyển hóa làm cho metanol lỏng bay hơi và phản ứng với chất xúc tác rắn để tạo ra

nguồn hydro cung cấp cho pin nhiên liệu Thông thường, các thiết bị chuyển hóa như vậy hoạt động tốt nhất ở áp suất cao và nhiệt độ trên 2000C.

Mới đây, các nhà khoa học tại Đại học Tổng hợp Rostock (Đức) cho biết họ đã phát triển các hợp chất cơ kim dựa trên Ruteni, có thể hòa tan, có khả năng xúc tác dễ dàng quá trình chuyển hóa các hỗn hợp metanol-nước thành hydro ở nhiệt độ dưới

100oC

Dựa trên quang phổ NMR và các phương pháp phân tích khác, nhóm nghiên cứu

đã phát hiện dạng hoạt tính của chất xúc tác được tạo ra từ chất tiền thân xúc tác trong các dung dịch kiềm mạnh Trong phức chất mà họ thu được, ruteni liên kết với các nguyên tử nitơ và photpho, tạo thành phối tử tridentat

Quá trình giải phóng hydro từ metanol diễn ra qua nhiều bước, trong đó nước hoạt động như chất phản ứng.Trước tiên, dạng hoạt tính của chất xúc tác tạo thành phức chất với metanol, sau đó metanol giải phóng phân tử hydro, tạm thời tạo thành fomandehit Tiếp theo, fomandehit tạo thành một hợp chất kiểu diol, hợp chất này mất tiếp phân tử hydro khi chuyển thành hợp chất fomat trung gian, sau đó nó giải phóng CO2 và phân tử hydro Bước cuối cùng này sẽ làm hồi phục chất xúc tác

Các nhà nghiên cứu đã đánh giá hiệu quả xúc tác trong các điều kiện khác nhau Trong một thử nghiệm với hỗn hợp metanol-nước theo tỷ lệ 9:1 trong dung dịch kiềm mạnh, họ nhận thấy1,8 ppm chất xúc tác tạo ra 2700 đương lượng hydro mỗi giờ trên mỗi đương lượng xúc tác ở 91oC – đây được coi là hiệu quả khá tốt Khi thử nghiệm với metanol nguyên chất, số đương lượng hydro thu được tăng lên đến 4700

Trong các thử nghiệm với các hỗn hợp metanol-nước theo tỷ lệ 4:1, gần với các điều kiện cần thiết cho các ứng dụng pin nhiên liệu trên thực tế, nhóm nghiên cứu đã quan sát thấy lượng hydro được tạo ra trong các giai đoạn đầu của thí nghiệm chỉ đạt

800 đương lượng, nhưng sản lượng khí và hoạt động của hệ xúc tác duy trì ổn định trong quá trình 3 tuần tiếp theo

Theo các chuyên gia trong ngành, nghiên cứu nói trên cho thấy tiềm năng sử dụng chất xúc tác hòa tan để sản xuất hydro từ metanol một cách hiệu quả và ổn định lâu dài [18]

Các dẫn xuất methanol làm nhiên liệu

Các dẫn xuất chính của methanol đã được sử dụng trong nhiều cách như là một nhiên liệu hoặc nhiên liệu phụ Được biết, việc sử dụng các chỉ số octan tăng

cường MTBE, mà ở Hoa Kỳ vào năm 1979 bởi EPA đã được phê duyệt ở nồng độ từ

2 đến 5% [14]

Các ứng dụng khác

Methanol còn có những ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác Nó được sử dụng

làm dung môi và chất chống đông Trong ống dẫn nhiệt ở nhiệt độ trung bình lên tới 500 K methanol phục vụ như là một biến ápchất lỏng Tương tự như vậy, nó

được sử dụng để làm sạch cảm biến kỹ thuật số SLR, như nó không để lại vệt và

bốc hơi mà không để lại cặn Dơteri methanol là một dung môi sử dụng

trong quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân Trong các nhà máy xử lý nước thải, methanol là để hỗ trợ cho quá trình khử nitơ, việc chuyển đổi nitrat thành khí nitơ

được thêm vào nước thải.[14]

6 Công nghệ sản xuất methanol [1]

6.1 Công nghệ của quá trình tổng hợp.

a Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol.

Nhìn chung, quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp theo phương pháp áp suất cao hay phương pháp áp suất thấp không khác nhau về sơ đồ công nghệ Có thể tóm tắt như sau:

Khí tổng hợp đã làm sạch, được nén qua hệ thống máy nén đa cấp, đưa vào

lò phản ứng Hỗn hợp khí sau phản ứng được làm nguội lần lượt ở thiết bị trao đổi nhiệt 2 (bằng khí) rồi thiết bị làm lạnh-ngưng tụ 3 (bằng nước) Nhờ đó, metanol được ngưng tụ Cả hai thiết bị này thường là dạng ống lồng ống Tuỳ theo cự ly và không gian bố trí, ở thiết bị 3 có thể dùng không khí thay vì dùng nước để làm lạnh Sau đó, metanol được đưa tới tháp tách 4 để hóa lỏng hoàn toàn, rồi đưa đi tinh chế tiếp

Khí ra khỏi tháp tách 4 được tuần hoàn trở lại bằng hệ bơm 5, sau đó đi qua thiết bị trao đổi nhiệt để hòa với khí tổng hợp mới Một phần khí từ tháp 4 giàu khí trơ được thổi ra để điều chỉnh thành phần khí tuần hoàn

Trong công nghệ tổng hợp ở áp suất cao, một phần khí tổng hợp mới và khí tuần hoàn được đưa vào lò phản ứng ở dạng khí lạnh nhằm lấy nhanh nhiệt toả ra từ phản ứng tổng hợp metanol

Metanol thô lắng tách ở phía dưới tháp 4 được đưa đi tinh chế để thu metanol tinh khiết

Nhìn chung, trong cả hai dạng công nghệ tổng hợp metanol, các tập đoàn sản xuất đều đang sử dụng một trong hai loại lò phản ứng kiểu tầng khoang (ngăn kéo) hoặc kiểu ống chùm.

c Các dạng lò phản ứng tổng hợp metanol trong công nghiệp.

- Lò phản ứng áp suất cao kiểu tầng khoang

Trong lò phản ứng kiểu này, xúc tác được dàn trải toàn bộ thiết

diện ngang của từng ngăn kéo dạng lưới Phía dưới ngăn là các hộp trộn phân phối khí tổng hợp đi vào các lỗ ngăn (khí lạnh) Khí lạnh, để điều chỉnh nhiệt độ trong ngăn, được dẫn qua nắp lò phản ứng (xem hình vẽ

7,8 dưới đây)

- Lò phản ứng áp suất cao kiểu ống chùm

Lò phản ứng kiểu ống chùm có 2 dạng: Một dạng xúc tác ở trong ống, bên ngoài được làm nguội bằng tác nhân làm lạnh (loại lò xevs tác ở trong ống)

và một dạng xúc tác ở bên ngoài còn chất làm nguội đi bên trong ống

Lò ống chùm có thể còn có hệ thống làm lạnh bằng nước dưới áp suất hoặc có thể dùng tác nhân làm lạnh khác (xem hình vẽ 9 dưới đây)

êm dịu hơn nên đơn giản hơn và vật liệu làm lò cũng đỡ đắt hơn.

Điều đặc biệt lưu ý ở đây là phải nhanh chóng giải phóng nhiệt ra khỏilớp xúc tác sau phản ứng vì loại xúc tác oxyt đồng mẫn cảm với nhiệt độ hơn

so với xúc tác oxyt kẽm của quá trình áp suất cao

Lò phản ứng tầng khoang (hình 10) thường dùng tác nhân làm lạnh làkhí Một phần nhiệt tỏa ra có thể dùng để tạo hơi nước áp suất thấp hoặc đểđun nóng nước cấp cho nồi hơi

Cũng có thể kết hợp làm lạnh bằng khí nguội với việc tạo ra hơi nước Các quá trình này cần được điều khiển chính xác để cho nhiệt độ trong lò

Hình 10 Lò phản ứng tầng khoang tổng hợp metanol ở áp suất thấp.

Ở lò phản ứng kiểu ống chùm, xúc tác nằm trong các ống còn nước làm nguội chảy phía ngoài ống Hầu như toàn bộ nhiệt tỏa ra đều được tận dụng để sản xuất hơi nước Nhiệt độ xúc tác được duy trì hầu như không đổi theo toàn

bộ chiều cao lò phản ứng nhờ điều chỉnh áp suất Hệ thống thiết bị phản ứng kiểu này ưu việt hơn so với các kiểu lò phản ứng khác ở chỗ không cần dùng nhiều lượng khí tuần hoàn Chính vì thế có thể giảm kích thước các thiết bị và đường ống (xem hình 11 dưới đây)

Hình 11 Lò phản ứng ống chùm tổng hợp metanol ở áp suất thấp, dùng nước làm lạnh ống xúc tác

Các công nghệ mới nhất tổng hợp metanol áp suất thấp, điển hình là ở 50đến 100 at và nhiệt độ từ 240 đến 2700C trong hệ thiết bị thẳng đứng có cấu tạo thay đổi theo từng công ty

Các công nghệ chính áp dụng trong sản xuất metanol hiện nay thuộc bản quyền của các công ty sau:

+ I.C.I (Imperial Chemical Industries – hiện nay là Synetix) : Được

thương mại hoá từ năm 1970, công nghệ I.C.I phát triển rất rộng rãi vì nó chiếm gần 50% sản lượng metanol trên thế giới vào năm 1982 và tăng đến61% vào năm 1992 Với lớp chất xúc tác đặc biệt được làm lạnh bằng cách phun ngập khí nhờ thiết bị phân phối khí dạng hình thoi với dòng hướng trục, kiểu thiết bị này rất thích hợp cho việc mở rộng đến công suất 3000 tấn/ngày trên một dây chuyền phản ứng

+ Davy : Davy đã phát triển và cải tiến quá trình sản xuất metanol ở áp suất thấp Công nghệ của Davy sử dụng thiết bị phản ứng tầng sôi

+ Lurgi : Thiết bị đẳng nhiệt gồm các ống xúc tác được làm lạnh bằng nước nóng tuần hoàn nhằm thu được hơi áp suất cao (ống chùm)

+ Ammonia – Casale : Thiết bị phản ứng gồm nhiều lớp xúc tác với sự làm lạnh trung gian nhờ trao đổi khí-khí và vật chất chuyển động đồng thời theo trục thẳng đứng và hướng tâm để giảm trở lực Thiết bị này rất thích hợp để mở rộng đến công suất 5000 tấn/ngày cho một dây chuyền (lò phản ứng dạng tầng khoang)

+ Topsoe : Thiết bị phản ứng với chất phản ứng chuyển động theo chiều hướng tâm qua 3 lớp xúc tác đồng tâm nạp trong các thùng riêng biệt, trao đổi nhiệt bên ngoài

+ Mitsubishi, v.v.v

Nhìn chung, các quá trình này đảm bảo độ chuyển hoá tổng so với CO

đạt từ 90 đến 97 %.

Do nhu cầu sử dụng metanol ngày càng tăng nên ngày càng có nhiều dự

án xây dựng nhà máy sản xuất metanol Bảng 1 liệt kê một số dự án sản xuất metanol trên thế giới trong gian đoạn 1996-2000

Bảng 4: Một số dự án xây dựng nhà máy sản xuất metanol trên thế giới*

Theo Oil & Gas Journal - Worldwide Construction Surveys 1996-2001 and Licensor

Rõ ràng rằng công nghệ của ICI và của Lurgi được sử dụng rộng rãi trên thế giới Hình dưới đây cho thấy thị phần của các công nghệ sản xuất metanol trên thế giới [7] Từ các số liệu trên hình vẽ, thấy rõ rằng thị phần của Lurgi

đã tăng rất mạnh trong giai đoạn gần đây (giai đoạn 1992 – 2001 tăng gấp hơn hai lần giai đoạn 1969 – 1992) Thị phần của các Công ty khác cũng tăng nhẹ Riêng thị phần của I.C.I là giảm đáng kể (xem hình 12)

Hình 12: Thị phần các công nghệ sản xuất metanol trên thế giới

Dưới đây chúng tôi giới thiệu các mốc phát triển của Lurgi trong lĩnh vực công nghệ sản xuất metanol :

- Năm 1969: Tiến hành thử nghiệm đầu tiên về công nghệ sản xuất metanol ở áp suất thấp, có xúc tác

- Năm 1970: Hợp tác với Sud-Chem để sản xuất xúc tác

- Năm 1970: Vận hành dây chuyền thử nghiệm với thiết bị phản ứng gồm

100 ống xúc tác

- Năm 1972: 3 nhà máy đầu tiên sản xuất metanol ở áp suất thấp đượcđưa vào vận hành

- Năm 1997: Công nghệ Megamethanol được công bố

- Năm 2001: 37 nhà máy sản xuất metanol ở áp suất thấp đã được xây dựng trong đó có hai hợp đồng xây dựng nhà máy với công nghệ

Megamethanol

24