khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ

Cau 1- Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ dựa trên sự hấp phụ ***Một số phương pháp đặc trưng cấu trúc cho hệ vật liệu vi mao quản.. Sau khi tính toá

Cau 1- Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ dựa trên sự hấp phụ

***Một số phương pháp đặc trưng cấu trúc cho hệ vật liệu vi mao quản.

a) Phương pháp Dubinin-Raduskhevich (DR)

Lý thuyết lấp đầy thể tích vi mao quản được đề nghị bởi Dubinin và Raduskhevich xuất phát từ các nguyên tắc nhiệt động học

Biểu thức tổng quát của phương pháp DR là :

logV = logVµ – D[log(P0/P)]2 (10)

trong đó: Vµ : thể tích lỗ xốp vi mao quản; D : thừa số phụ thuộc nhiệt độ, chất

bị hấp phụ và kích thước mao quản của vật liệu

Nếu thiết lập một đồ thị, trục tung là các giá trị của logV, trục hoành là [log(P0/P)]2, người ta sẽ nhận được một đoạn thẳng có tung độ gốc là logVµ (Hình 9)

Hình 9 Hấp phụ CO 2 ở 195 K trên mẫu than không có lỗ xốp vi mao quản (đường 1) và

than toàn lỗ xốp vi mao quản (đường 2)

Đối với các vật liệu vi mao quản, phương pháp DR cho kết quả hoàn toàn tuyến tính trong vùng áp suất nhỏ (P/P0 < 0,1) Tuy nhiên, cũng thấy có sự sai lệch khi tiến đến miền áp suất cao Trong trường hợp này, thể tích lỗ xốp vi mao quản có thể được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm ở áp suất thấp

Phương pháp này áp dụng rất thành công cho hấp phụ CO2 ở nhiệt độ thường trên than hoạt tính Nếu làm việc ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển (lúc đó P/P0 < 0,01) thì hoàn toàn thỏa mãn độ chính xác của phép đo Hạn chế của phương pháp này là chỉ

áp dụng cho các vật liệu hoàn toàn có đặc trưng vi mao quản Còn đối với các vật liệu

có đường thẳng nhiệt kiểu II và IV thì không thể áp dụng được

b) Phương pháp “t” (de Boer)

Phương pháp này cũng như phương pháp αs, trình bày ở phần sau, đều dựa trên

cơ sở đường đẳng nhiệt chuẩn Lippens và de Boer đã xác lập các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77 K với rất nhiều mẫu không mao quản Nhờ đó, thiết lập tỉ số V/Vm

phụ thuộc với P/P0 cho tất cả các mẫu nghiên cứu và thu được duy nhất chỉ một đường đặc trưng gọi là “đẳng nhiệt chuẩn” Sau khi tính toán độ dày thống kê của một lớp nitơ hấp phụ, Lippens và de Boer đã đề nghị một biểu thức liên hệ giữa độ dày của lớp hấp phụ t và áp suất tương đối như sau:

t = 0,354 (V/Vm) = f (P/P0) (11)

Nguyên tắc của phương pháp t là so sánh đường đẳng nhiệt hấp phụ của một vật rắn mao quản với đường đẳng nhiệt chuẩn của một vật rắn không mao quản với cùng một bản chất

Người ta thiết lập mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ tại một áp suất tương đối đã cho và độ dày lớp hấp phụ t tương ứng với “đường t chuẩn” ở cùng một áp suất tương đối P/P0 Khi nào sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, tức là không trong các mao quản nhỏ thì đoạn thẳng “V – t” đi qua gốc tọa độ Đó là trường hợp của vật liệu không có mao quản Từ góc nghiêng (tgα)_ của đoạn thẳng “V – t” có thể tính được Vm hay bề mặt riêng của vật liệu (Hình 10) Bề mặt riêng đó chính là bề mặt BET

Hình 10 Các đường “V – t” của các vật liệu: (1) không có vi mao quản; (2) vi mao quản

với d < 0,6 nm; (3) vi mao quản với 0,6 < d < 1,2 nm

Đối với các vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V – t” không đi qua ghốc tọa độ

Độ dốc của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngoài và tung độ gốc (do ngoại suy kéo dài phần đoạn thẳng) là thể tích vi mao quản Một sự sai lệch nào đó với đoạn thẳng là tín hiệu cho biết hoặc mao quản rất bé hoặc có hiện tượng ngưng tụ mao quản trong mao quản trung bình

Phương pháp này cho phép phân biệt phần thể tích hấp phụ đa lớp trên bề mặt ngoài và phần thể tích bên trong các vi mao quản Nó được ứng dụng thành công trong nghiên cứu vật liệu zeolit, chẳng hạn, người ta có thể nghiên cứu sự biến đổi bề mặt ngoài của các hạt zeolit trong quá trình tách Al khỏi mạng lưới tinh thể

c) Phương pháp “ αs ”

Để tránh khỏi sự không chắc chắn trong việc xác định Vm, Sing đã đề nghị thay thế t bằng αs = V/Vs, trong đó Vs là thể tích hấp phụ do một chất rắn chuẩn không mao quản tại một áp suất tương đối đã cho Người ta có một kiểu đẳng nhiệt chuẩn mới là α

= f(P/P0)

Trong thực tế, chọn αs = 1 đối với P/P0 = 0,4 vì ở áp suất đó sự lấp đầy các vi mao quản và sự hấp phụ đơn lớp xảy ra, trong khi đó sự ngưng tụ mao quản phải ở áp suất cao hơn Thiết lập quan hệ thể tích hấp phụ và α, người ta nhận được các biểu diễn đồ thị gần giống với các “đường t” (V – t) như trên

d) Phương pháp “n”

Lecloux cho rằng phương pháp “t” và “αs” là hai cách tương đương để phân tích các đẳng nhiệt hấp phụ

Nếu nhận xét đến sự tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, Lecloux đề nghị lập một hệ năm đường đẳng nhiệt chuẩn, mỗi một đường ứng với một khoảng giá trị của C – hằng số BET Ưu điểm của phương pháp “n” là nó có thể sử dụng cho các chất hấp phụ và bị hấp phụ có bản chất tùy ý

e) Phương pháp Hovarth và Kawazoe

Hovarth và Kawazoe đã nghiên cứu sự hấp phụ của N2 trên bề mặt than hoạt tính,

ở đó các nguyên tử cacbon được sắp xếp rất đúng quy luật Xuất phát từ mối quan hệ giữa năng lượng tương tác của phân tử bị hấp phụ và hai lớp bề mặt song song của graphit, các tác giả đã rút ra mối quan hệ:

V/V∞= f ( – da) = g (P/P0) (12)

trong đó: là khoảng cách giữa hai tâm (C) trên hai mặt song song của mao quản;

da là đường kính của phân tử bị hấp phụ;

V là thể tích hấp phụ trong các mao quản có “cửa sổ” nhỏ hơn ( – da);

V∞là thể tích hấp phụ cực đại trong mao quản

Mỗi một giá trị của ( – da) tương ứng với một giá trị P/P0 nhất định Như vậy,

dễ dàng thiết lập được sự phân bố kích thước mao quản theo P/P0 Phương pháp này thường được sử dụng để đo kích thước mao quản giữa 0,35 – 1,34 nm Tuy nhiên, ngày nay nó không được áp dụng nhiều vì đòi hỏi điều kiện thực nghiệm cầu kỳ và cần phải đo đạc khá nhiều điểm thực nghiệm

***Nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản trung bình ( một số phương pháp

khác để xác định cấu trúc mao quản)

a) Phương pháp mao quản kế thủy ngân

Phương pháp này được sử dụng từ lâu và được xem là phương pháp nhanh, đơn giàn xác định cấu trúc mao quản có kích thước nằm trong một giới hạn khá rộng Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên phương trình Washburn-Jurin

P r = 2σ cosθ (20)

Với σ là sức căng bề mặt và θ là góc thấm ướt Các chất lỏng không thấm ướt bị nén dưới áp suất P có thể thấm vào các mao quản có bán kính r theo quy luật trên Thủy ngân là chất lỏng hay được sử dụng nhất Đối với các VLMQ polyme thì nước là chất lỏng thích hợp

Trong trường hợp Hg và vật liệu là oxyt, công thức trên có dạng (với σ=0,485 N.m-1 ở 298 K, θ = 1400):

r ≈ 0,75.109 / P (21)

Khoảng kích thước bán kính có thể đo là giữa 75 µm và 7,5 nm ứng với áp suất thay đổi từ 10 kPa đến 100 MPa Phương pháp này hoàn toàn đáp ứng cho việc nghiên cứu cấu trúc mao quản lớn Như vậy phương pháp hấp phụ khí cho phép đo đạc trong vùng mao quản nhỏ và mao quản trung bình thì phương pháp mao quản kế thủy ngân hoàn thành phần còn lại của VLMQ – mao quản lớn

Người ta đo thể tích của Hg thấm vào chất rắn phụ thuộc vào áp suất Tất nhiên trước khi đo, mẫu cũng phải được khử hấp phụ sơ bộ Từ các kết quả thu được dễ dàng thiết lập quan hế về phân bố kích thước mao quản với áp suất Nếu đo theo một chu trình tăng và giảm áp suất thì trên đường V – P (thể tích và áp suất nén) cũng xuất hiện

“vòng trễ” do bị biến đổi góc θ khác nhau trong quá trình nén và giảm áp suất

Phương pháp này có một số hạn chế như sau:

(1) Phương trình Washburn chỉ áp dụng đúng cho các mao quản hình trụ và hình khe song song

(2) Các số liệu về góc thấm ướt θ của Hg với các VLMQ còn rất hạn chế Thêm nữa, góc

θ luôn biến đổi trong quá trình đo

(3) Độ sạch của Hg rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng rất lớn đến sức căng bề mặt

σcủa góc thấm ướt θ

(4) Việc nén dưới áp suất cao có thể làm biến đổi cấu trúc vật liệu

b) Phương pháp mao quản kế nhiệt độ

Đây là phương pháp tương đối mới, dựa trên nguyên tắc như sau: nhiệt độ đóng rắn T của một chất lỏng tinh khiết chứa trong các mao quản chất rắn thấp hơn nhiệt độ đóng rắn bình thường T0 của nó ở điều kiện trong không gian vô hạn

Ví dụ như, tiến hành làm nguội theo một tốc độ nhất định với một mao quản bán kính r, người ta sẽ quan sát thấy một sự trễ đông lạnh ∆T (=To-T) tỉ lệ nghịch với bán kính mao quản, như công thức của Kubelka:

-∆T / T0 = 2γ (V/r) ∆Hf (22)

trong đó: ∆Hf - enthalpy phân tử bị hấp phụ; V - thể tích phân tử chất lỏng; γ - sức căng bề mặt của chất lỏng

Hiện tượng trễ tương tự khi nóng chảy một chất lỏng đã đóng rắn trong mao quản Tuy nhiên ∆Tđóng rắn khác với ∆Thóa lỏng vì độ cong của màng lỏng trong mao quản

là khác nhau trong hai trường hợp Thí dụ, đối với các chất thường gặp như nước và benzen thì ∆Tđóng rắn gần gấp 2 lần ∆Thóa lỏng

Phương pháp mao quản kế nhiệt độ được thực hiện bằng một vi nhiệt lượng kế khảo sát cho cả quá trình hạ và nâng nhiệt độ theo một chương trình có điều khiển Ở mỗi một nhiệt độ, người ta có thể xem xét hiệu ứng nhiệt theo sự biến đổi trạng thái của lượng “chất ngưng” trong mao quản

Sự phân tích các đường cong nhiệt cho biết sự phân bố thể tích mao quản có kích thước cỡ 1,5 – 150 nm Các vi mao quản không tham gia vào quá trình này Thực tế, luôn luôn tồn tại ở mặt phân cách pha rắn một lớp lỏng với độ dày 0,8 nm với H2O và 1,33 nm với benzen Giữa các đường cong đóng rắn và hóa lỏng luôn tồn tại một vòng trễ, nhờ đó người ta biết được hình dáng của mao quản, và sẽ suy ra được thừa số hình dáng nếu xuất phát từ mô hình mao quản là hình trụ hoặc hình cầu

Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là cho biết kích thước thực của mao quản chứ không phải kích thước miệng mao quản như trong trường hợp hấp phụ Hơn nữa,

nó có thể thực hiện tại chỗ (in situ) trong điều kiện vật liệu đang tham gia quá trình.

Phương pháp này áp dụng tốt cho các vật rắn có thể bị biến tính trong môi trường lỏng, như nhựa, khoảng sét bị trương lên trong môi trường lỏng

Tuy nhiên để thực hiện phương pháp này cũng gặp rất nhiều khó khăn Trước hết, chất lỏng phải thật tinh khiết, bề mặt vật liệu thật sạch không chứa các ion có thể tan vào chất lỏng Tiếp đến, sự thay đổi thể tích xảy ra quá trình chuyển pha có thể gây nên sự biến đổi cấu trúc mao quản Cuối cùng, cần phải tính đến ảnh hưởng của tốc độ

hạ nhiệt độ đến động học của quá trình đóng rắn

c) Phương pháp thẩm kế

Phương pháp này áp dụng chủ yếu cho các màng mao quản Ngoài độ xốp chung, người ta muốn xác định kích thước hiệu dụng của các mao quản và kiểm tra sự khuyết tật trên màng Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên định luật chuyển động của các dòng khí hoặc lỏng trong một vật thể xốp Tiến hành đo đạc sự khác nhau của áp suất

ở trước và sau màng và áp dụng các phương trình tính toán thích hợp để suy ra bán kính trung bình của mao quản

d) Phương pháp SAXS – SANS

Kỹ thuật tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS, Small-angle X-ray scattering) được dùng

để nghiên cứu tính dị thể của các vật liệu rắn trong khoảng 1 – 50 nm Phương pháp này cũng được dùng nghiên cứu vật liệu mao quản, vì các mao quản trong chất rắn luôn tạo ra một độ tương phản mật độ electron và gây ra tán xạ tia X Quá trình tán xạ xảy ra đồng thời với cả mao quản hở và mao quản kín

Sự xác định kết quả bằng cách xử lý toán học các số liệu thực nghiệm trong trường hợp này rất phức tạp Bởi lẽ, người ta phải đưa ra nhiều giả thiết như vật liệu chỉ bao gồm một loại mao quản, thành phần của mao quản, thành phần của pha rắn hoàn toàn đồng nhất, xây dựng các hàm liên hệ giữa kích thước, hình dáng và nồng độ mao quản trong vật rắn,…

Ngoài phương pháp SAXS, người ta thường dùng kỹ thuật tán xạ neutron góc nhỏ (SANS, Small-angle neutron scattering) Đây là phương pháp thực nghiệm khá

hoàn thiện, nó không hạn chế bởi hình dáng hình học của mẫu, làm việc được ở áp suất cao và nhiệt độ cao, kích thước mao quản lớn hơn 100 nm, vật liệu có thể là đa pha trong môi trường lỏng Phương pháp SANS đã áp dụng rất thành công để nghiên cứu VLMQ như sợi cacbon định hướng, sự hình thành gel của zirconi và titan

e) Phương pháp NMR

Sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR (Nuclear magnetic resonance) như một kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc mao quản đang được phát triển trong những năm gần đây Ví dụ như, đo độ hồi phục NMR trong một trường yếu để xác

định in situ cấu trúc mao quản của vật liệu “humid”, nghĩa là vật liệu chứa chất lỏng

trong các mao quản Phương pháp đo dựa trên nguyên tắc là : chất lỏng trong mao quản

có sự hồi phục với tốc độ nhanh hơn trong chất lỏng thể tích Vùng kích thước mao quản được nghiên cứu nằm giữa 1 nm và 10 µm Nhược điểm chính của phương pháp này là phải tính toán nhiều

Ngoài các phương pháp xác định đặc tính mao quản kể trên, để đặc trưng thành phần và cấu trúc của VLMQ, người ta còn thường dùng các phương pháp lý - hóa theo các mục đích phân tích khác nhau nhưng bổ sung cho nhau như sau:

- Phổ nhiễu xạ tia X (XRD, X-ray Diffraction): phân tích định tính và định lượng cấu trúc tinh thể và vi tinh thể

- Quang phổ hồng ngoại (IR, Infrared) và Raman: xác định các dạng liên kết và nhóm liên kết trong vật liệu

- Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV, Ultraviolet-Visible): khảo sát sự hấp thụ năng lượng ánh sáng vùng tử ngoại và khả kiến

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân vật liệu rắn (MAS-NMR, Magic Angle Spinning- Nuclear Magnetic Resonance): xác định sự phân bố nguyên tố trong liên kết và nhóm liên kết,

sự tương tác giữa các nhóm nguyên tử trong vật liệu

- Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermogravimetric Analysis): khảo sát nhiệt chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa, độ tinh khiết, độ hấp phụ, động học phân hủy… của vật liệu

- Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, Energy Dispersive X-ray spectroscopy): xác định thành phần nguyên tố bề mặt pha rắn

- Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD, Temperature Programmed Desorption): đánh giá, định lượng độ axit (số lượng tâm axit và lực axit) của vật liệu

- …

Cau 2.1 - Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit va ray phan tử (molecular sieve)(trang 25-61)

Cau 2.2 Vật liệu mao quan trung bình từ trang 65-88

Cau 2.3 2.3 Vật liệu lai kim loại hữu cơ (MOFs)

2.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs)

MOFs là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hydro và metan.

Khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm.

MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ liti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy, các phân tử khí có thể khuyếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó.

Các trung tâm kim loại của MOFs có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polime hóa ZieglerNatta, pứ Diels-Alder, và các pứ quang hóa khác.

Tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau

Một số loại vật liệu MOFs đã được thế giới chú ý do khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng, đó là: 53(Al), 53(Cr), 53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6.

Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới

mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ Việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại hữu cơ Theo như trên, MOFs là một phân lớp của “gia đình” CPs.

MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, methanol,

dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 2500C MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thong qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại.

Hình 61 (trang 89 tập bài giảng) Cách xây dựng khung MOFs chung.

Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành lien kết phối trí với ion kim loại thường là cacboxylates, phosphonates, sunfonates và nitrogen ví dụ như pyridines và imidazoles.

Các chất nối hữu cơ thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các vòng thơm là

sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi ankyl của mạch cacbon.

Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedral kim phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedral kim loại-oxy Các polyhedral này có thể lien kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs).

Hình 62 (trang 90 tập bài giảng) Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 bao gồm hai nguyên tử Cu lien kết với bốn nhóm cacboxylates và hai phân tử nước Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101và MIL-88 gồm trime Fe lien kết với ion oxy qua µ3 và lien kết với sáu nhóm cacboxylates.

Thực tế có bằng chứng về sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs.

Y tưởng làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O.Yaghi và cộng sự.

Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến sự hình thành các pha lien kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kich thước lỗ nhỏ hơn.

Ảnh hưởng lớn nhất đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kính các lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khí hydro.

Trong quá trình tổng hợp vật liệu các nhà nghiên cứu đã có các nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo vật liệu có những cấu trúc mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗi ankyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hydroxyl

Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn vị tế bào lớn, nhóm giáo sư Férey đã phát triển phương pháp gọi là “sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs) Đây là những đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn lại để tạo những cấu trúc giả tinh thể Gian đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc thu được từ thực nghiệm Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết AASBUs được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs.

Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổng hợp được cấu trúc vật liệu MOFs với các tính chất riêng biệt như mong muốn.

mao quản và ứng dụng)

2.3.3.1 Lĩnh vực xúc tác.

2.3.3.2 Lĩnh vực lưu trữ khí.

2.3.3.3 Lĩnh vực chế tạo màng lọc.