PHƯƠNG PHÁP NHIỄU xạ TIA x NHOM II

Mỗi electron mất năng lượng theo các cách khác nhau nên phổ tia X thu được là liên tục - Với mỗi thế tăng tốc ta thu được một phổ tia X liên tục gồm một dải bước sóng khác nhau.. - Thế

PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD, X-rays diffraction)

1 Tia X là gì?

Wilhelm Conrad Röntgen tìm ra tia X vào năm 1895 Năm 1901 ông được trao giải Nobel Vật lý Năm 1995 công ti German Federal Mail phát hành con tem tưởng nhớ đến công lao của W C Röntgen

Tia X là:

- là một dạng của sóng điện từ.

- có bước sóng trong khoảng từ 0,01 đến 10 nm, có 2 loại: tia X cứng và tia X mềm

Tính chất của tia X

- Khả năng xuyên thấu lớn.

- Gây ra hiện tượng phát quang ở một số chất.

- Làm đen phim ảnh, kính ảnh.

- Ion hóa các chất khí.

- Tác dụng mạnh lên cơ thể sống, gây hại cho sức khỏe.

2 Cách tạo ra tia X

- Tia X được phát ra khi các electron hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởi một vật chắn

và xuất hiện trong quá trình tương tác giữa bức xạ γ với vật chất

- Thông thường để tạo ra tia X người ta sử dụng electron Trong một số trường hợp, người

ta còn sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ

3 Phổ phát xạ tia X.

a) Phổ tia X liên tục

- Tia X phát ra trong các va chạm giữa electron và nguyên tử của anot Mỗi electron mất

năng lượng theo các cách khác nhau nên phổ tia X thu được là liên tục

- Với mỗi thế tăng tốc ta thu được một phổ tia X liên tục gồm một dải bước sóng khác

nhau Thế tăng tốc càng lớn thì phổ càng dịch chuyển về bước sóng ngắn

- Thế tăng tốc cần để tạo ra tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các

nguyên tử trong tinh thể cỡ 10 kV

b) Vạch tia X đặc trưng.

- Electron tới có năng lượng đủ lớn làm bật một electron lớp trong và làm nguyên tử bia bị

kích thích với một lỗ trống

- Khi lỗ trống này được làm đầy bởi 1 electron lớp ngoài thì 1 photon tia X được phát ra

- Các photon này có năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho kim loại

được làm bia

- Phổ của các photon này là các pic nét chồng lên phổ liên tục

- Thế tăng tốc chỉ làm thay đổi giới hạn bước sóng ngắn của phổ liên tục, không làm thay

đổi bước sóng vạch đặc trưng

- Cường độ của vạch đặc trưng phụ thuộc vào thế tăng tốc và cường độ dòng của ống phát

* Kí hiệu vạch tia X đăc trưng:

- Nếu lỗ trống ở lớp K và được làm đầy

bởi một electron trên lớp L, M, … thì ta

có dãy vạch K, K,…

- Nếu lỗ trống ở lớp L và được làm đầy

bởi một electron trên lớp M, N, … thì ta

có dãy vạch L, L,…

- Có hai vạch K là K1 và K2 rất sít

với nhau và có cường độ tỉ lệ 2:1

- Tỉ lệ cường độ

K1: K2: K  = 10:5:2

4 Nhiễu xạ tia X.

Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 –1960, giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) vào năm 1912 Hiện tượng nhiễu xạ tia X được giải thích bởi hai cha con gia đình Bragg năm 1913

 Điều kiện nhiễu xạ tia X – Định luật Bragg

- Các tia X không thực sự bị phản xạ mà chúng bị tán xạ, song rất thuận tiện nếu xem

chúng là bị phản xạ

- Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập với nhau và được coi là “mặt phản

xạ”

- Tia nhiễu xạ được coi là “tia phản xạ”

- Điều kiện nhiễu xạ: n = 2dsin

 là bước sóng tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song;  là góc phản xạ; n là bậc phản xạ

- Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ

có thể quan sát được

- Muốn thỏa mãn định luật Bragg phải có   2d, mà trong tinh thể d cỡ Å nên chỉ thấy

hiện tượng nhiễu xạ tia X (không thấy hiện tượng nhiễu xạ của ánh sáng nhìn thấy và tia



- Một mặt phẳng chỉ phản xạ một phần rất nhỏ chùm tia X tới, vì nếu không thì mặt phẳng

đầu tiên đã phản xạ hết, sẽ không còn gì để các mặt phẳng sau phản xạ và như vậy sẽ không có hiện tượng giao thoa

- Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do đó trong

tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác nhau (chú ý không nhầm lẫn giữa mặt phẳng phản xạ với mặt ngoài của tinh thể)

- Bản chất của tia tới có thể khác nhau (tia X, nơtron, electron, ) Các tia này cũng không

nhất thiết rơi từ ngoài vào tinh thể mà có thể nằm ngay trong tinh thể

- Định luật Bragg chỉ là hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể,nên không

phụ thuộc vào nền tinh thể Số nguyên tử của nền tinh thể chỉ quyết định cường độ tương đối của chùm tia nhiễu xạ ở các bậc n khác nhau

- Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1) được sử dụng, và định luật

Bragg được viết:  = 2dsin

- Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao.

 Giá trị bước sóng vạch tia X đặc trưng

Để có các tia X với  khác nhau, người ta dùng các kim loại khác nhau làm anot Mối quan

hệ giữa , X được mô tả bởi định luật Moseley:

1/  = R(Z-1)(1-1/n2)

: bước sóng; R = 109737 hằng số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử; n là một số nguyên, n =

2, 3 đối với vạch K và K tương ứng

Nguyê

n tố

(nm))

K2 (nm))

V

61

0,22897 0

0,2084 87

5950

36

0,19399 8

0,1936 04

7100

26

0,17928 5

0,1788 97

7700

84

0,15443 9

0,1544 05

9000

73

0,07135 9

0,0709 30

20000

Khi tia X đi vào môi trường vật liệu sẽ có các hiện tượng: Sự khuyếch tán, Hiệu ứng quang điện, Phát huỳnh quang và Sự tạo thành cặp electron – positron Kết quả là cường độ tia

X giảm

dI = -Idx  I = Ioexp(-x)

Io và I là cường độ tia tới, tia ló; x là bề dày của vật liệu;  là hệ số hấp thụ

Nhìn vào phổ hấp thụ tia X ta thấy:

- Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng tăng) thì khả năng đâm xuyên của tia X tăng dần,

độ hấp thụ giảm dần

- Khi  giảm đến mức tia X có thể đâm xuyên vào các lớp electron trong cùng (K, L, …) và

làm bật các electron của các lớp này thì độ hấp thụ tăng đột ngột Đây chính là biên hấp

thụ.

- Khi  vượt quá biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần vì năng lượng của tia X quá lớn, tia X

có thể đâm xuyên qua môi trường vật liệu mà không bị hấp thụ

Tia X đơn sắc

- Dùng tấm kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ bức xạ K và cho bức xạ K đi

qua

Bức xạ

Vật

liệu

lọc

Độ dày (m)m))

Độ truyền qua của K (%)

- Dùng bộ đơn sắc tinh thể: Một tinh thể đã biết định hướng sao cho chỉ nhiễu xạ tia K

mà không nhiễu xạ tia K

- Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia K của của các kim loại khác nhau

(đặc biệt là kim loại Cu) Vì các vạch K có năng lượng lớn, không bị hấp thụ bởi vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao

5.Ghi nhận và phát hiện tia X.

- Nguyên lý : dựa trên 3 nguyên lý chính.

+ Hiệu ứng quang-huỳnh quang

+ Hiệu ứng quang hoá

+ Hiệu ứng quang điện

- Phương tiện/dụng cụ:

+ Màn huỳnh quang

+ Phim ảnh/kính ảnh nhũ tương

+ Detector điện tử: - Ống đếm Geiger

- Ống đếm tỷ lệ

- Ống đếm nhấp nháy

- Detector bán dẫn

→ Digital X-ray CCD cam)era

- Máy nhiễu xạ tia X ( nhiễu xạ kế) ghi tai X detector

Giác kế (goniometer) - Sơ đồ tụ tiêu để ghi chùm tia nhiễu xạ.

5.Phương trình phản xạ chọn lọc Vuif – Bragg

Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ măt (hlk) cách nhau một khoảng d = d(hlk)

- Nếu chùm tia X với bước sóng  ( coi như đơn sắc) tạo với mặt phẳng nμy một góc θy một góc θ

- Hai sóng 1 μ 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ μ 2’, đây 1μ hai sóng kết hợp

(cùng tần số), hai tia nμy sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng n

- Tia 22’ – tia 11’ = n

- Mặt khác ( tia 22’ – tia 11’)= CB + BD = 2CB = 2dsin θ

Suy ra 2dsin θ = n

- Thông thường bậc phản xạ được chọn 1μn = 1 Vì tia X đơn sắc (không đổi) nên đối ới

mỗi giá trị dhkl chỉ tồn tại một góc θ nhất định thõa mãn phương trình Bragg

- Do ậy sự phản xạ trên tinh thể 1μ phản xạ chọn lọc để thu được cực đại giao thoa

6 Các ứng dụng của XRD

Dựa trên những dấu hiệu chủ yếu cung cấp thông tin ề mẫu trên các giãn đồ XRD như sau :

- Vị trí các peak nhiễu xạ

- Độ rộng của các peak nhiễu xạ

- Cường độ nhiễu xạ của peak

Một số ứng dụng điển hình của kỹ thuật XRD, ì kỹ thuật XRD không phá hủy, nên có thể sử dụng để:

- Xác định pha tinh thể ( định tính à định lượng)

- Xác định sự định hướng tinh thể

- Xác định các tính chất cấu trúc, thành phần pha, sự định hướng ưu tiên( laue,texture),

chuyển pha trật tự, không trật tự, dãn nở nhiệt, đo chiều dày à màng mỏng đa lớp, xác định sự sắp xếp nguyên tử

- Tìm các giới hạn dung dịc rắn hay hợp kim

7 Những thông tin thường được khai thác từ các giãn đồ XRD

+ Vị trí các peak – góc 2- theta (θhkl): Từ đó xác định bộ các ạch đăc trưng của một pha tinh thể xác định Nghĩa là xác định pha định tính (ít nhất cùng gồm bộ ba ạch mạnh nhất không trùng nhau), cũng như xác định mặt nguyên tử tương ứng nào gây ra phản xạ (hkl) à khoảng cách giữa các mặt đó dhkl = /2sin θhkl

+ Độ rồng của peak: kích thước tinh thể ào sự mở rộng ạch nhiễu xạ được xác định qua công thức Scherrer: độ rộng của nửa ạch nhiễu xạ

- Công thức này thường được sử dụng để xác định kích thước tinh thể (đơn tinh thể), hay

còn gọi là hạt i tinh thể trong mẫu

+ Cường độ của peak nhiễu xạ:

- Định lượng pha ( Phase quantification) có mặt trong mẫu được xác định thông qua đo

cường độ tích phân của ạch nhiễu xạ so sánh ới cường độ tích phân của mẫu chuẩn để tính cường độ tỷ đối, từ đó rút ra tỷ phần pha có mặt trong mẫu