Bai giang vat lieu ung dung trong nang luong va moi truong chuong 1 2

Với những kim loại quý, khi kích thước hạt giảmđến khoảng vài chục nano mét, có một sự hấp thụ mới, rất mạnh từ sự dao động cộnghưởng của các electron trong vùng dẫn từ bề mặt của hạt nà

Chương 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC VẤN ĐỀ NĂNG LƯỢNG VÀ MÔI

TRƯỜNG

1 Các vấn đề về môi trường

Ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề lớn được đặt ra ở mức độ toàn cầu.Chúng ta đã và đang gây ô nhiễm không khí, nước và đất của hành tinh của chúng ta;làm cạn kiệt nguồn tài nguyên; và tích lũy rất nhiều chất thải mà chúng ta cần phải tìmnơi để lưu trữ Tại sao chúng ta đang gây ra những việc này? Có bốn lý do chính nhưsau

Thứ nhất, chúng ta có 6,8 tỷ người trên trái đất ngày nay (theo Cục Dân số,

2009) và tất cả những người này cần thực phẩm, nước, quần áo, và nhà ở Ngoài nhữngnhu cầu tối thiểu để tồn tại, hàng triệu người ở các nước phát triển có xe hơi, nhà cửalớn, điều hòa không khí, máy giặt, máy sấy, máy nước nóng để tắm, tủ lạnh, bếp và cácthứ khác Do đó, có gần 7 tỷ người trên trái đất (20 năm trước chỉ là 5,2 tỷ người),trong đó có rất nhiều người có mức sống cao, có nghĩa là chúng ta sẽ gây ô nhiễm rấtnhiều, làm huỷ hoại rất nhiều, và tạo nên một lượng lớn chất thải mà cần phải được lưutrữ

Một lý do quan trọng thứ hai là tại sao chúng ta có một vấn đề lớn gây ô nhiễm, cạn

kiệt, và lưu trữ chất thải trong 200 năm qua, đó là chúng ta đã đi từ một cuộc sốngnông nghiệp đến một cuộc sống công nghiệp Thay vì "sống nhờ đất”, phát triển hạt để

ăn, và chăm sóc cho động vật trang trại, chúng ta xây dựng nhà máy và máy móc, vàtạo ra một trạng thái mới được gọi là công nhân nhà máy để sản xuất tất cả các loại sảnphẩm để tiêu thụ và được trưng bày ở các siêu thị Để tạo ra những sản phẩm này,chúng ta đã sử dụng rất nhiều tài nguyên, và làm ô nhiễm không khí và dòng sông.Điểm mấu chốt để công nghiệp hóa này, và do đó gây ô nhiễm và cạn kiệt tài nguyên,

là tạo ra và phát triển chủ nghĩa tư bản hiện đại Nói một cách đơn giản, chủ nghĩa tưbản sản xuất sản phẩm để tạo ra lợi nhuận Vì vậy, để làm cho lợi nhuận nhiều hơn, chủ

sở hữu nhà máy và chủ doanh nghiệp cần sản xuất và bán nhiều sản phẩm hơn Do đó,điều quan tâm nhất của những người sở hữu nhà máy và các doanh nghiệp là sản xuất

và bán nhiều và cuối cùng là kiếm lợi nhuận nhiều nhất có thể Bản chất của quá trìnhnày đã dẫn đến sự suy giảm tài nguyên và ô nhiễm môi trường đáng kể Ở góc độ nàytrong lịch sử nhân loại, mặc dù chủ nghĩa tư bản đã giúp tạo ra các chuẩn mực đời sốngvật chất cao nhất mà thế giới chưa từng thấy, đồng thời nó cũng làm tăng tốc độ gây ônhiễm, cạn kiệt tài nguyên, và vấn nạn lưu trữ chất thải Như cựu Phó Tổng thống Al

Gore đã kết luận trong cuốn sách của ông Earth in the Balance, "Nền văn minh của con

người hiện là nguyên nhân chính gây nên sự thay đổi trong môi trường toàn cầu"

Một yếu tố quan trọng thứ ba đã gây ra các vấn đề môi trường của chúng ta là

chúng ta đã tạo ra một ý thức hệ trong các nước tư bản chủ nghĩa phát triển, nó lanrộng và nhiều hơn đến các quốc gia đang phát triển do truyền hình, máy vi tính, e-mail,

và Internet, rằng mọi người trong các nước phát triển và đang phát triển muốn mộtcuộc sống có tiêu chuẩn vật chất ngày càng cao Một tiêu chuẩn vật chất sống cao hơn

có nghĩa là sản xuất nhiều hàng hoá như xe, nhà, máy giặt, máy sấy, tủ lạnh, bếp, máy

nước nóng, hệ thống sưởi ấm và điều hòa không khí cho nhà và văn phòng, và vv Tất

cả điều này có nghĩa là chúng ta cần phải sử dụng nhiều tài nguyên để sản xuất nhiềusản phẩm hơn, dẫn đến sự suy giảm hơn nữa tài nguyên Do sản xuất và tiêu thụ cácsản phẩm này, chúng ta đã gây ô nhiễm nhiều hơn và đã để lại chất thải nhiều hơn.Người dân ở các nước phát triển đã trở nên quen với chuẩn mực cao hơn của đời sống

Ví dụ, tại Hoa Kỳ dân số chỉ chiếm 4,5% thế giới, trong lúc đó, họ đã tiêu thụ 25%dầu, than, khí tự nhiên của cả thế giới để thụ hưởng ô tô và hệ thống sưởi, điều hòakhông khí nhà ở và công sở Vì vậy, chỉ riêng Hoa kỳ sử dụng rất nhiều tài nguyên củathế giới nhằm duy trì một tiêu chuẩn chất lượng cao của cuộc sống Để có chất lượngcuộc sống vật chất cao như vậy, Mỹ đã tạo nên một sự bất cân đối về ô nhiễm Hơnnữa, Mỹ chỉ có 4,5% dân số thế giới, nhưng họ thải ra 20% lượng carbon dioxide trongtổng khí thải CO2 toàn cầu Khí này gây nên "hiệu ứng nhà kính" và được xem lànguyên nhân chính làm ấm trái đất và làm thay đổi khí hậu toàn cầu Do đó, nhữngngười sống ở các nước phát triển được hưởng thụ một mức sống vật chất cao, đồngnghĩa làm cạn kiệt tài nguyên và làm ô nhiễm môi trường, cũng nên có trách nhiệm caohơn về việc giải quyết các vấn nạn nêu trên

Nguyên nhân quan trọng thứ tư của vấn đề ô nhiễm môi trường là, ngày càng

nhiều người ở các nước đang phát triển muốn có cuộc sống tiện nghi như các quốc giaphát triển Họ cũng muốn có máy giặt và máy sấy, máy điều hòa không khí, TV, xehơi, máy tính, điện thoại di động, và các thứ khác Kết quả dẫn đến là làm nhanh lêncạn kiệt tài nguyên, ô nhiễm gia tăng, và tăng tích lũy chất thải ở các nước này Chúng

ta đang tạo ra một hệ tư tưởng toàn cầu mới, muốn và mong đợi vào lối sống vật chấtcao hơn, với số người ngày càng tăng Vì vậy, có vẻ như áp lực ngày càng tăng để sảnxuất nhiều hàng hóa và dịch vụ để tạo ra một tiêu chuẩn sống cao hơn cho 5,6 tỷ người

ở các nước kém phát triển Điều này có nghĩa thế giới của chúng ta sẽ phải tiếp tục đốimặt với vấn đề môi trường hiện tại và trong tương lai gần

Từ các vấn đề đã phân tích ở trên, một số hậy quả sẽ đến lại như sau Một trongnhững hậu quả nguy hiểm nhất của việc gây ô nhiễm môi trường là chúng ta thải vàokhí quyển một lượng lớn carbon dioxide từ việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch như dầu

mỏ và khí đốt của các ngành công nghiệp và ô tô Từ đây dẫn đến hiện tượng ấm lêncủa trái đất và làm thay đổi khí hậu toàn cầu, có thể tàn phá cho mùa màng, giảm lượngmưa cần thiết cho cây trồng, và tăng mực nước của các đại dương gây ra các mối đedọa cho nhiều thành phố ven biển trên toàn thế giới, và các vấn đề khác Các dữ liệuthu được chỉ ra rằng "12 năm nóng nhất trong vòng 140 năm xảy ra kể từ năm 1983"

Vì chúng ta, những con người, đã gây ra vấn đề này, nên chúng ta cần phải tìm mộtcách để tự mình thoát ra khỏi những tình huống đe dọa tính mạng do sự thay đổi mạnh

mẽ về khí hậu ảnh hưởng tiêu cực đến khả năng của chúng ta để phát triển các thựcphẩm cần để tồn tại

Biến đổi khí hậu sẽ gây ra một số khu vực trên thế giới sản xuất lương thực íthơn, dẫn đến một số bộ phận dân cư suy dinh dưỡng và đói Các bằng chứng khoa họchiện nay chỉ ra rằng việc thải lưu huỳnh dioxit vào trong không khí do các ngành công

nghiệp ở Hoa Kỳ, Canada, Châu Âu, và Châu Á đã gây ra sự sụt giảm lượng mưa ởchâu Phi, chính điều này gây ra nạn suy dinh dưỡng và đói khát Tình trạng này xúctiến một số người phải di chuyển để tìm địa điểm mới để trồng lương thực Do đó, vớihiện tượng ấm lên khí hậu toàn cầu, rất có thể chúng ta sẽ không chỉ nhìn thấy nhiềunạn đói và suy dinh dưỡng ở một số khu vực của thế giới, mà còn sẽ thấy nhiều người

di cư từ các khu vực này đến khu vực khác để tìm kiếm cách nuôi sống bản thân Hơnnữa, với sự gia tăng nhiệt độ toàn cầu vì nhiều carbon dioxide trong không khí, mựcnước biển sẽ tăng lên Một phần ba dân số thế giới sống gần bờ biển, nơi sẽ có nguy cơ

bị ngập lụt Kết quả sẽ có nhiều người sẽ phải di chuyển từ bờ biển vào sâu trong đấtliền Do đó, di cư như vậy sẽ gây ra áp lực về các nguồn tài nguyên nơi mà nhữngngười này đến Mọi người sẽ cần nhà ở, đất đai, và uống nước Để thắt chặt quá trình di

cư này với sự gia tăng nhanh về dân số của thế giới là điều mà chúng ta cần phải suynghĩ

Ngoài ra, một ràng buộc giữa vấn đề dân số và môi trường của thế giới là vì cónhiều người hơn trên Trái đất, sẽ có nhiều carbon dioxide được thở ra Thay vì một vàitriệu người thở ra carbon dioxide (trong trường hợp hơn 100.000 năm trước đây) hoặcthậm chí 1 tỷ người thở ra carbon dioxide (như trường hợp của 100 năm trước đây),hiện có rất nhiều người thở ra carbon dioxide Vì vậy, sự gia tăng dân số của trái đất làmột nhân tố có thể gây ra một sự thay đổi lớn trong khí hậu của trái đất - một sự thayđổi mà chúng ta không muốn xảy ra

Chúng ta cũng đang làm ô nhiễm rất nhiều nước ngọt trên trái đất, với kết quả làhơn 1,7 tỷ người không có nước uống an toàn Số người này gần bằng một phần ba dân

số toàn cầu! Hơn nữa, một nửa dân số thế giới đang gặp nguy hiểm khi sử dụng nước

bị ô nhiễm vì chất thải của con người không được xử lý đúng cách trước khi được đổvào sông Một hậu quả có thể là gia tăng bệnh tật như dịch tả và thương hàn Côngnghiệp cũng gây nên ô nhiễm nguồn nước vì nhiều ngành công nghiệp đã thải chất thải

ra các dòng sông Trong một số trường hợp hiện nay và trong quá khứ, chủ nhà máymuốn có lợi nhuận chứ không chịu trách nhiệm về chất thải họ tạo ra trong quá trìnhsản xuất Lợi nhuận nhiều hơn đã được tạo ra từ việc giảm chi phí xử lý môi trường nóichung và các chi phí của nước ngọt nói riêng Như nhiều quốc gia phát triển côngnghiệp hóa, họ cũng có thể sẽ có vấn đề của việc không đủ nước ngọt nếu ngành côngnghiệp của họ không có trách nhiệm đối với tình trạng ô nhiễm mà họ tạo ra

Một vấn đề môi trường là việc liên tục phá hủy của các khu rừng nhiệt đới củathế giới Việc gia tăng dân số của các nước đang phát triển đã tạo ra một nhu cầu đấtnông nghiệp nhiều hơn để trồng cây, duy trì dân số, và chính phủ các nước đang pháttriển cố gắng trả hết nợ hoặc chỉ trả lãi vay của mình bằng cách cắt giảm các cây từrừng nhiệt đới của họ để bán, như gỗ chẳng hạn Trong lúc đó, các khu rừng nhiệt đớisản xuất oxy và nước ngọt và tiêu thụ một số lượng carbon dioxide mà con người tạo rabằng cách đốt nhiên liệu hóa thạch hay đơn giản chỉ là hơi thở

Một hậu quả nguy hiểm tiềm tàng của việc cắt rừng nhiệt đới là sự mất mát củahàng ngàn, thậm chí hàng triệu các loài thực vật, động vật và côn trùng Chúng ta vẫnchưa biết hết tất cả những hậu quả về môi trường của sự mất mát của các loài này.

Trong thế giới công nghiệp tư bản chủ nghĩa mà chúng ta đang sống, và với gần

7 tỷ người muốn có một đời sống vật chất cao hơn và đang được xã hội hóa bởi cácquảng cáo về một mức sống cao, chúng ta đang tiến đến điểm mà nhiều chất thải đangngày càng được tạo ra và không biết phải làm gì với nó Các bãi rác chồng chất lênnhau Một số nước đang cố gắng chuyển chất thải của họ tới các nước khác Cùng vớikết quả của sự tích tụ lớn rác thải này là nó thường được lưu trữ ở những vùng đất giá

rẻ, thường gần nơi người nghèo và dân tộc thiểu số sinh sống Do đó, người nghèo vàdân tộc thiểu số là những người thường kết thúc đời sống của họ ở những nơi gần cáckhu vực rác thải

2 Các vấn đề về năng lượng

Sự nóng lên toàn cầu hiện nay được xem như là một vấn đề nghiêm trọng gây rabởi hoạt động của con người - chủ yếu là đốt cháy nhiên liệu hóa thạch – điều này đòihỏi chúng ta phải có các hành động mạnh mẽ khắc phục càng sớm càng tốt Các sựkiện về Trung Đông cho thấy rằng Hoa Kỳ cũng có vấn đề an ninh quốc gia liên quanđến cả về giá cả và trữ lượng của một trong những nguồn năng lượng chính Điều nàynhắc nhở chúng ta cần có các nỗ lực để đưa ra một giải pháp toàn diện cho tất cả cáckhía cạnh của vấn đề năng lượng

Hầu hết tất cả mọi người trên thế giới cũng công nhận các khía cạnh khác nhaucủa vấn đề và sự cần thiết để có một phản ứng nhanh chóng Có thể dễ dàng nhận thấyrằng hầu hết người nghiên cứu trong lĩnh vực này đã không hoàn toàn xác định đượcvấn đề, tuy nhiên vẫn có một số giải pháp ưu tiên để theo đuổi

Các vấn đề về năng lượng là gì? Nó bao gồm một số vấn đề như sau:

Trong đầu thập niên 70, các cuộc tẩy chay tạm thời của thị trường thế giới vớiOPEC khiến giá xăng dầu tăng đột ngột, như dầu khí là nguồn phổ biến nhất của nănglượng được sử dụng trong cấp nhiệt, sản xuất, thương mại, giao thông vận tải, và các

cơ sở dân cư (1) Các nhà sản xuất dầu mỏ lớn đã từ chối việc cung cấp cho thấy tầmquan trọng của việc phụ thuộc năng lượng và giá cả (2) Gần đây hơn, sự ấm lên khíhậu toàn cầu đã trở thành vấn đề đáng báo động, điều này kéo theo hiện tượng băng tanlan rộng, thay đổi khí hậu đáng kể, và mực nước biển dâng cao Kết quả này được cho

là do các khí gây nên hiệu ứng nhà kính, chủ yếu là carbon dioxide, được sinh ra từ đốtnhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên Trong khi các nhà máy điện hạtnhân đang được ủng hộ bởi một số người do sử dụng dạng năng lượng này ít tạo rahiệu ứng nhà kính Tuy nhiên, các nhà máy điện hạt nhân cũng tiềm ẩn các nguy cơ ônhiễm chất thải hạt nhân và các sự cố hư hỏng nhà máy

Một trong những hướng khác là sử dụng năng lượng từ ethanol Tuy nhiên, đây

là một con đường ít khả thi vì khó có thể trở nên phổ biến Vì sản xuất ethanol tiêu thụmột lượng năng lượng gần như bằng năng lượng nó cung cấp, và việc sử dụng nó tạo rakhí nhà kính Với chỉ khoảng 1% xăng được thay bởi ethanol, một số người trồng ngô

có thể trở nên giàu có, nhưng nhiều người chăn nuôi có thể sẽ rất khó khăn vì sự tăngbất thường của giá ngô.

Năng lượng mặt trời, năng lượng gió, thủy điện, điện hạt nhân, năng lượnghydro, metan từ các vật liệu hữu cơ, và các nguồn năng lượng tái tạo khác đang đượcủng hộ, nhưng cho đến nay, chưa có giải pháp nào có tính khả thi kể cả giá cả và sốlượng được đề xuất Sau đây là một số giải pháp được đề xuất

Trừ khi, bởi một số phép lạ, chúng ta tìm thấy được một nhiên liệu thay thếxăng dầu có thể được sử dụng với cùng một công nghệ như chúng ta sử dụng ngày nay,với không cần năng lượng để sản xuất, không có dư lượng độc hại, và không có hậuquả không mong muốn (như nâng cao giá ngô) và ứng dụng nó sẽ không yêu cầu xâydựng lại toàn bộ cơ sở hạ tầng năng lượng của chúng ta Điều này không dễ dàng vàcũng không rẻ, nhưng nếu chúng ta hy vọng để bảo tồn trái đất cho con cháu chúng ta,chúng ta không có sự lựa chọn và phải hành động ngay Điều này sẽ liên quan đến việcđiều tiết lại nhân lực và kinh phí được sử dụng hiện tại Nếu chúng ta xem xét cácnguồn lực hiện nay đang được sử dụng như thế nào, quân sự sẽ được tìm thấy đầutrong các danh sách Nhiều người trong số chúng ta tin rằng một sự thay đổi như vậy sẽlàm cho thế giới của chúng ta trở nên một nơi để sống tốt hơn Tuy nhiên, các quyếtđịnh lại liên quan đến chính trị

Mặc dù tốn kém để xây dựng, các dạng nhiên liệu có chi phí vận hành thấp nhưnăng lượng ánh sáng mặt trời rất được để cân nhắc Tất cả các năng lượng mà trái đấtlưu trữ và gần như tất cả năng lượng mà nó nhận được mỗi ngày đều đến từ mặt trời.Khoảng 89.000 terawatt (1 TW = một triệu triệu (nghìn triệu triệu) watts) chiếu vào tráiđất, trong khi tổng số sử dụng năng lượng thế giới (năm 2004) chỉ có 15 terawatt, trong

đó 87% được cung cấp bởi nhiên liệu hóa thạch Mặt khác, sử dụng chúng tạo nên phầnlớn nguyên nhân hiện tượng ấm lên toàn cầu Nếu chúng ta có được hầu hết năng lượngtái sinh từ mặt trời, chúng ta sẽ giải quyết nhiều vấn đề quan trọng, bao gồm cả giá cả

và tính tiện ích cũng như tránh được các sản phẩm phụ độc hại liên quan với việc sửdụng năng lượng hạt nhân và các loại nhiên liệu hóa thạch Sử dụng năng lượng dựatrên mặt trời thay vì dầu mỏ cũng sẽ cho phép chúng ta ít tham gia các sự kiện ở TrungĐông hơn

Làm sạch carbon dioxide và các khí nhà kính khác từ bầu khí quyển hiện tại củatrái đất là điều cần thiết nhất ngay từ bây giờ Một cách để làm điều này là chuyển đếnmột nền kinh tế điện, sản xuất điện từ ánh sáng mặt trời, và sau đó thay thế càng nhiềucủa các loại nhiên liệu khác bằng điện càng tốt Mặc dù cần có chi phí liên quan đếncác điều này, nhưng dùng công nghệ hoàn toàn mới là không cần thiết Một trongnhững vấn đề mà điều này chưa có tính khả thi trong giao thông hiện nay vì năng lựccủa các bình ắc quy hiện chưa đáp ứng được Tuy nhiên, chúng ta vẫn có rất nhiều khảnăng trong việc phát triển công nghệ mới, mặc dù như thế sẽ mất đi một phần kỹ năngsản xuất tốt vốn có của chúng ta

Sử dụng năng lượng mặt trời hiện đang bị gặp phải giới hạn sau: (i) chỉ có sẵntrong ngày có ánh sáng mặt trời, (2) hiệu suất và thời gian sử dụng của các tế bào pin

mặt trời còn thấp, (3) không có đủ không gian cho các khu vực đông người như ở cácthành phố.

Mô hình đáng tin cậy cho thấy vào cuối thế kỷ này, về cơ bản tất cả các loạinhiên liệu hóa thạch trên trái đất sẽ được sử dụng hết, bao gồm dầu mỏ, khí tự nhiên vàthan đá Có lẽ, bất cứ loại nhiên liệu nào còn lại vào thời điểm đó sẽ được dành riêngcho các mục đích quan trọng và giá trị nhất như chế biến thô dầu thành nhựa và dượcphẩm, không sử dụng để đốt vì hiệu suất đốt trong các động cơ chỉ bằng 15%

Đến cuối thế kỷ này, sau 80 năm kể từ bây giờ, chúng ta sẽ cần phải có một cơ

sở hạ tầng để chạy bằng điện, nhiên liệu sinh học, và có thể năng lượng hạt nhân Maymắn thay, chúng ta có đủ năng lượng tái tạo có sẵn để đáp ứng tất cả các nhu cầu củachúng ta, nếu chúng ta có thể khai thác nó Tuy nhiên, thật không may, chúng ta đangbắt đầu từ một điểm mà tại đó ít hơn 2% năng lượng của thế giới đến từ năng lượng táitạo như năng lượng gió, năng lượng mặt trời và địa nhiệt Hydro cung cấp khoảng 6%,

và hạt nhân khoảng 6%, khó có thể một trong hai nguồn trên sẽ tăng lên nhiều trongtương lai, hoặc cả hai thực sự có thể giảm Thách thức của chúng ta hiện nay là pháttriển từ 2% đến khoảng 86% năng lượng thay thế của năng lượng cơ bản toàn thế giớitrong vòng 85 năm hoặc sớm hơn

Chúng ta hiện đang ở gần đỉnh của dầu thô (đỉnh xung quanh năm 2018) Tất cảcác chiến lược cho sự suy giảm trữ lượng nhiên liệu hóa thạch đòi hỏi nhiều thập kỷ đểnghiên cứu Các nghiên cứu hiện nay đã chứng minh rằng phải mất ít nhất 20 năm chonhững nỗ lực giảm thiểu rủi ro Một nghiên cứu khác cho thấy rằng nó thường phải mấthàng thập kỷ để thay thế một dạng năng lượng sơ cấp khác, và 100 năm cho một nguồnnăng lượng để đạt thâm nhập 50% thị trường

Chương 2 MỘT SỐ THÀNH TỰU GẦN ĐÂY TRONG KHOA HỌC VẬT

LIỆU-VẬT LIỆU NANO

1 Mở đầu

Định nghĩa về khoa học nano dựa trên tiền tố “nano” của tiếng Hy lạp có nghĩa

là nhỏ xíu, rất nhỏ Dưới dạng kỹ thuật, nano có nghĩa là bằng một phần tỉ của một cái

gì đó, 10-9 (1/1.000.000.000) Một nano mét bằng 10-9 m, một đơn vị đo lường để đokích thước những vật cực nhỏ Cơ cấu nhỏ nhất của vật chất là nguyên tử có kích thướckhoảng 0,1 nm, phân tử là tập hợp của nhiều nguyên tử và có kích thước khoảng 1 nm,

vi khuẩn: 50 nm, hồng huyết cầu: 10.000 nm, sợi tóc: 100.000 nm, đầu cây kim: 1 triệu

nm và chiều cao con người: 2 tỉ nm

Vật liệu nano có thể được định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu trúccủa nó ít nhất có một chiều với kích thước dưới 100 nm Những vật liệu có một chiều ởkích thước nano là các lớp (layers) như các màng mỏng hay các lớp phủ bề mặt Cácvật liệu có hai chiều ở kích thước nano có thể kể đến là các sợi nano (nanowires) haycác ống nano (nanotubes) Những vật liệu có ba chiều với kích thước nano bao gồmcác hạt nano (nanoparticles) Ngoài ra, các vật liệu mao quản với kích thước mao quảnnằm trong khoảng vài đến vài chục nano mét cũng được gọi là các vật liệu có cấu trúcnano (nanostructured materials)

Sự quan tâm các vật liệu nano xuất phát từ thực tế các vật liệu này có nhữngtính chất mới lạ do chúng ở những kích thước nhỏ bé và những tính chất này thay đổitheo kích thước và hình dạng của chúng Do đặc điểm của kích thước, tính chất của vậtliệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Cónhiều nguyên nhân để giải thích cho hiện tượng này và tùy thuộc vào kiểu vật liệu.Trong các chất bán dẫn, nó có được do sự hạn chế chuyển động của electron trong mộtkhông gian nhỏ hơn so với dạng khối Với những kim loại quý, khi kích thước hạt giảmđến khoảng vài chục nano mét, có một sự hấp thụ mới, rất mạnh từ sự dao động cộnghưởng của các electron trong vùng dẫn từ bề mặt của hạt này đến bề mặt của hạt khác

Sự dao động này có một tần số tương ứng với vùng khả biến Điều này được gọi là sựhấp thụ plasmon bề mặt Sự hấp thụ mạnh này sinh ra một đặc trưng màu rực rỡ và đãđược ứng dụng từ thế kỉ thứ 17 nhưng thời đó chưa giải thích được Những hạt vàng cóthể sinh ra màu hồng sáng chói và được dùng trong sản xuất kính màu cho những cửa

sổ ở các nhà thờ ở Châu Âu và trong gốm sứ, các vật dụng trang trí khác ở TrungQuốc Với nhiều kim loại chuyển tiếp, việc giảm kích thước hạt sẽ làm tăng tỉ lệ diệntích bề mặt trên thể tích hạt Điều này sẽ làm cho chúng có nhiều khả năng hơn trongứng dụng làm chất xúc tác và hấp phụ

Trong những thập kỉ qua, nhiều hoạt động sôi nổi trong lĩnh vực này trong đó có

cả lí thyết, thực nghiệm và những ứng dụng thực tiễn Song, hoạt động phổ biến nhất làtổng hợp các hạt nano mới với kích thước và hình dáng khác nhau Ngoài ra việc sửdụng các công cụ máy tính, vật lí để làm sáng tỏ tính chất của chúng cũng được thửnghiệm Thông thường có hai phương pháp để tạo các hạt nano Thứ nhất đó là kĩ thuật

bottom-up (đi từ các hạt có kích thước bé như các nguyên tử, phân tử), thứ hai là kĩthuật top-down (phân tán các hạt lớn để tạo các hạt bé hơn có kích thước khoảng nm).

Có rất nhiều khả năng ứng dụng các vật liệu này bởi việc sử dụng các tính chất của cáchạt nano riêng lẻ, mặc dù vậy, cũng có nhiều ứng dụng quan trọng khác cần kết tụ cáchạt nano lại với nhau (như điện tử nano, điện quang, quang, xúc tác dị thể,…)

Để tạo những cấu trúc nano mới lạ và giải thích các tính chất của chúng, việctìm hiểu tính chất bề mặt phải được đặt ra Trong phần lớn những khả năng ứng dụngcủa chúng, chất lượng và cấu trúc bề mặt của các hạt nano sẽ đóng một vai trò quantrọng trong việc xác định chức năng của chúng Việc giảm kích thước của các hạt nano

có thể làm cho chúng không bền do năng lượng bề mặt cao và sức căng bề mặt lớn Vìthế tính chất thay đổi khi chúng được sử dụng, không những hình dáng và cấu trúc bềmặt thay đổi mà bản chất hóa học bề mặt của chúng cũng thay đổi Ngoài ra, đối vớiviệc ứng dụng trong các thiết bị, các hạt nano phải được nối với các phần ở dạng khối.Khi đó, sự xáo trộn ở điểm nối có thể sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chất hạt nano hơn làhiện tượng giam giữ lượng tử hoặc những lực vật lí khác có bên trong không gian hạtnano Rõ ràng rằng, việc sử dụng các hạt nano này hoàn toàn phụ thuộc vào hiểu biếtcủa chúng ta về tính chất bề mặt và độ bền của chúng

2 Các tính chất quang, nhiệt và điện của các hạt nano có hình dạng và kích thước khác nhau

2.1 Tính chất quang

2.1.1 Cấu trúc electron riêng rẽ của các hạt nano bán dẫn

Giam cầm lượng tử (quantum confinement) là một thuật ngữ được sử dụng rộngrãi trong nghiên cứu của các tinh thể nano Trong một tinh thể dạng khối, các tính chấtcủa vật liệu độc lập với kích thước và chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học Khi kíchthước của một tinh thể giảm đến cỡ nano mét, khoảng dưới 100 nm, kích thước tinh thểtrở thành một yếu tố làm thay đổi tính chất của tinh thể Cấu trúc electron bị thay đổi từnhững dải electron liên tục đến những mức bị lượng tử hóa hoặc riêng rẽ Như một kếtquả, các sự chuyển quang liên tục giữa các dải electron trở nên riêng rẽ, và tính chấtcủa vật liệu nano trở nên phụ thuộc kích thước Phụ thuộc vào quan hệ giữa bán kínhcủa tinh thể (a) với bán kính Bohr (aB = ϵђђ2/μee2, μe là khối lượng rút gọn và  ϵђ là hằng

số điện môi của chất bán dẫn), ảnh hưởng giam cầm lượng tử có thể chia làm ba kiểu:giam cầm yếu, trung bình, và mạnh tương ứng với a >> aB, a ~ aB, và a << aB

- Giam cầm yếu (a >> aB)

Các tinh thể nano CuCl là một hệ thống rất tốt để nghiên cứu ảnh hưởng giamcầm yếu bởi có aB = 7 và điều kiện a >> aB dễ dàng đạt được Sự tiến triển của phổ hấpthụ của các tinh thể nano CuCl theo kích thước tinh thể được mô tả trong Hình 2.1

Hình 2.1 (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CuCl có bán kính 310 (1), 29 (2), and 20 (3) (b) Sự

phụ thuộc vào kích thước của vị trí các pic kích thích như một hàm của 1/a2 ; đường nối liền là đường

lý thuyết.

- Giam cầm trung bình (a ~ aB)

Hình 2.2 chỉ ra sự phụ thuộc kích thước của hai đường kích thích trong các tinhthể nano CuBr với aB = 18

Hình 2.2 (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CuBr có bán kính 240 (1), 36 (2), and 23 (3) (b) Sự

phụ thuộc vào kích thước của vị trí các pic kich thich như một hàm của 1/a2 ; các đường nối liền là

những kết quả lý thuyết cho một kích thích giống nguồn cho electron.

- Giam cầm mạnh (a << aB)

Giam cầm mạnh tương ứng với a << aB trong các tinh thể nano nhỏ Hình 2.3chỉ ra phổ hấp thụ và sự phụ thuộc kích thước của chúng trong các tinh thể nano CdS

Hình 2.3 (a) Các phổ hấp thụ của của các tinh thể CdS có bán kính 330 (1), 33 (2), 15 (3), and 12 (4).

(b) Sự phụ thuộc kích thước của vị trí pic kích thích như một hàm của 1/a2 Các đường rắn là các kết

quả lý thuyết.

2.1.2 Chuyển quang trong các cấu trúc nano bán dẫn có các hình dạng khác nhau

Tính chất nổi bật nhất của các tinh thể nano bán dẫn là các sự thay đổi lớn trongcấu trúc electron như một hàm của kích thước Khi kích thước giảm, sự kích thíchelectron chuyển đến mức năng lượng cao hơn, và độ mạnh dao động chỉ tập trung vàomột ít mức chuyển Các tính chất quang của các hạt nano bán dẫn đã được nghiên cứurộng rãi với những kỹ thuật khác nhau và đã đưa ra những cân nhắc về lý thuyết Phổhấp thụ quang là một kỹ thuật thường được sử dụng để phát hiện các ảnh hưởng lượng

tử Hình 2.4 là một ví dụ về các phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe với các kích thướctinh thể khác nhau

Hình 2.4 Các sự chuyển electron riêng rẽ trong phổ hấp thụ quangcủa các hạt nano CdSe có kích

thước khác nhau.

2.2 Tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích (S/V) cao

Hai yếu tố chính điều khiển các tích chất của các vật liệu nano là kích thước vàtính chất bề mặt của hạt Hai yếu tố này có liên quan với nhau vì tỉ lệ S/V tăng khi kíchthước giảm Với một hạt hình cầu, tỉ lệ S/V tỉ lệ nghịch với bán kính của nó, S/V = 3/R.Mối quan hệ giữa S/V với bán kính của hạt có thể được minh họa trong Hình 2.5

Hình 2.5 Tỉ lệ S/V như một hàm của kích thước hạt.

Bề mặt của các hạt nano đóng một vai trò quan trọng trong các tính chất cơ bảncủa chúng Các nguyên tử trên bề mặt hoạt động hóa học hơn so với các nguyên tửtrong dạng khối vì chúng thường có các nguyên tử phối trí với chúng ít hơn và do đó cónhiều tâm, liên kết chưa bão hòa Trong khi đó, các điểm khuyết tật của bề mặt hạt gây

ra thêm các trạng thái electron và chúng hoạt động như những tâm bắt giữ lỗ trốnghoặc electron Ở những mật độ cao của các khuyết tật bề mặt, một sự giảm năng lượng

chuyển và dải phát xạ chuyển dịch đỏ (red-shift) có thể đạt được do sự tạo thành dải

khuyết tật Khi kích thước của các vật liệu giảm, tỉ lệ S/V tăng và ảnh hưởng bề mặt trởnên rõ ràng hơn và do đó dễ dàng phát hiện Trong một hệ thống chỉ chứa một vài trămnguyên tử, một phần lớn của các nguyên tử này sẽ được định vị trên bề mặt Vì cácnguyên tử bề mặt có xu hướng liên kết của các liên kết chưa bão hòa, nên các bề mặtnày thường có một năng lượng lớn Việc giảm kích thước hạt sẽ làm tăng đóng góp củanăng lượng bề mặt vào năng lượng tổng của hệ thống

2.3 Điểm nóng chảy

Trong một khoảng rộng của các vật liệu từ kim loại đến các chất bán dẫn, cáchđiện, một sự giảm nhiệt độ nóng chảy theo sự giảm của kích thước hạt nano đã quan sátđược Như đã trình ở trên, vì các nguyên tử bề mặt chưa bão hào liên kết nên bề mặt cónăng lượng cao Điều chủ yếu để hiểu sự giảm nhiệt độ nóng chảy ở đây là năng lượng

bề mặt của pha lỏng luôn thấp hơn so với pha rắn Trong pha lỏng động, các nguyên tử

bề mặt chuyển động đến diện tích bề mặt tối thiểu và không ưu tiên tương tác bề mặt.Trong pha rắn, cấu hình liên kết cứng nhắc đã làm cho bề mặt có các nguyên tử ở cácgóc, các mũi có năng lượng cao Khi nóng chảy, năng lượng bề mặt vì thế giảm Chínhđiều này đã làm cho chất lỏng bền hơn so với chất rắn Việc giảm kích thước hạt làmtăng năng lượng bề mặt và tăng sự đóng góp chung vào năng lượng tổng, do đó làmgiảm nhiệt độ nóng chảy Vì nóng chảy thường bắt đầu trên bề mặt của một tinh thểnano, vì thế sự bền hóa bề mặt này là một phần bản chất và trực tiếp của quá trình nóngchảy Hình 2.6 chỉ ra mối quan hệ giữa điểm nóng chảy và kích thước hạt của các hạtnano vàng và CdS Các hình này chỉ ra rằng, điểm nóng chảy giảm khi kích thước hạtgiảm, và có một sự giảm mạnh của điểm nóng chảy với các hạt nhỏ hơn 3-4 nm

Hình 2.6 Mối quan hệ giữa các điểm nóng chảy và các kích thước của các hạt nano vàng (trái) và

CdS (phải)

2.4 Tính dẫn điện

Độ dẫn điện của các kim loại dạng khối dựa trên cấu trúc dải của chúng Sựchuyển động của các electron được mô tả bởi:

vì một chất mang điện được solvat hóa lâu hơn trong một môi trường vô tận Với mộttinh thể nano được bao bọc bởi một một môi trường có hằng số điện môi, , điện dungcủa các hạt nano phụ thuộc vào kích thước hạt của chúng C(r) = 4πϵђrϵђo và năng lượngyêu cầu để thêm một điện tích đơn bằng năng lượng tích điện EC = e2/2C(r) Hình 2.7chỉ ra một mối qua hệ I-V của các hạt nano Au.

Hình 2.7 Đường I-V của các hạt nano Au có đường kính 5-8 nm được đo ở 77K.

3 Điều chế vật liệu nano với các hình dạng khác nhau

3.1 Các phương pháp điều chế các vật liệu nano

Có nhiều cách để phân loại các phương pháp điều chế các vật liệu nano Sau đây

là hai phương pháp phổ biến nhất

3.1.1 Cách thứ nhất: dựa vào đặc điểm của phương pháp điều chế

a Phương pháp hóa ướt (wet chemical method)

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidalchemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa Theo phương pháp này, cácdung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác

động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quátrình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đadạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này

là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhưng nó cũng có nhượcđiểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương phápsol-gel thì không có hiệu suất cao

b Phương pháp cơ học (mechanical method)

Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phương pháp này,vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiềnthường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phương pháp cơ học

có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượnglớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kíchthước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó cóthể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệukhông phải là hữu cơ như là kim loại

c Phương pháp bốc bay (vapor deposition)

Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không(vacuum deposition) vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạomàng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạohạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm

để có thể chế tạo ở quy mô thương mại

d Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase)

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion),đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của các phươngpháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rấtlâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon Phương pháp đốt laserthì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vìhiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng đểtạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vìnhiệt độ của nó có thể đến 9000 oC

Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene)hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tínhthương mại

3.1.2 Phương pháp thứ hai: dựa vào kích thước hạt nguồn nguyên liệu

a Phương pháp từ trên xuống (top-down)

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt

có kích thước lớn hơn Nguyên lý của phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuậtnghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano Đây là các

phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớnvật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp nghiền, vậtliệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặttrong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còngọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đếnkích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phươngpháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép Nhiệt độ có thể được điều chỉnhtùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì đượcgọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạngnguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp

có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quangkhắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp

b Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.Nguyên lý của phương pháp từ dưới lên là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tửhoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động vàchất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiệnnay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương phápvật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

3.2 Giới thiệu sự tạo mầm và phát triển hạt

Sự phát triển hạt của các vật liệu dạng khối hoặc nano đều là quá trình kết tủacủa một pha rắn từ dung dịch Một sự hiểu biết tốt về các thông số và quá trình điềukhiển sự kết tủa có thể giúp cải thiện công nghệ phát triển hạt nano để chế tạo kíchthước và hình dạng hạt như mong muốn Với một dung môi cụ thể thì có một độ tannhất định, nếu thêm một lượng quá độ tan này sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa và tạo thànhcác tinh thể nano Vì thế, trong trường hợp tạo thành các hạt nano, để cho sự tạo mầmxảy ra thì phải tạo dung dịch bão hòa Quá trình kết tủa bao gồm một bước tạo mầm vàsau đó là các giai đoạn phát triển hạt

Nói chung, có 3 kiểu sự tạo mầm: sự tạo mầm đồng thể, dị thể và thứ cấp

Sự tạo mầm đồng thể xảy ra với sự vắng mặt của bề mặt tiếp xúc của chất rắn.Trong trường hợp này các phân tử chất tan kết hợp với nhau để tạo mầm Sự tạo mầmđồng thể xảy ra do sự điều khiển bởi lực nhiệt động học vì dung dịch quá bão hòakhông bền về mặt năng lượng Sự thay đổi năng lượng tự do tổng, ∆G, bằng tổng củanăng lượng tự do do sự tạo thành của một thể tích mới và năng lượng tự do tạo một bềmặt mới Đối với những hạt hình cầu

Trong đó, V là thể tích mol của chất kết tủa, r là bán kính của hạt kB là hằng sốBoltzmann, S là tỉ lệ bão hòa, và  là năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện

tích bề mặt Khi S > 1, ∆G có một cực đại dương ở một kích thước tới hạn r*(xem Hình2.8)

Hình 2.8 Hình ảnh minh họa năng lượng tự do tổng ΔG như một hàm của sự phát triển hạt.

Năng lượng tự do cực đại này chính là năng lượng hoạt hóa của sự tạo mầm.Những mầm lớn hơn kích thước tới hạn sẽ giảm năng lượng tự do cho sự phát triển vàtạo những mầm bền từ đó phát triển thành hạt Kích thước tới hạn r* có thể tính đượcbởi đặt d ∆G/dr = 0

Với một giá trị đã cho S, tất cả các hạt với r > r* sẽ phát triển và với những hạtvới r < r* sẽ hoà tan trong dung dịch Phương trình trên cho thấy tỉ lệ bão hòa S lớn thìkích thước mầm tới hạn r* nhỏ

Sau khi mầm được tạo thành từ dung dịch, chúng phát triển nhờ việc gắn thêmcác phân tử vào Điều này đã chuyển hệ trở lại dung dịch quá bão hòa Khi nồng độgiảm đến dưới mức tới hạn, sự tạo mầm dừng lại và hạt vẫn tiếp tục phát triển bởi việcgắn kết thêm các phân tử cho đến khi nồng độ của các kết tủa đạt cân bằng Phân bốkích thước hạt đạt được qua một thời gian tạo mầm ngắn Giai đoạn này sinh ra tất cảcác hạt đạt được ở cuối của một phản ứng và sau đó là quá trình tự định dạng Ở giaiđoạn này, các hạt nhỏ hơn phát triển nhanh hơn các hạt lớn vì lực được điều khiển bởinăng lượng tự do lớn hơn đối với các hạt bé hơn, nếu các hạt chỉ lớn hơn một ít so vớikích thước tới hạn Vì thế người ta có thể điều khiển kích thước hạt ở giai đoạn này.Phân bố kích thước đồng nhất có thể đạt được ở giai đoạn này bởi dừng ngay phản ứng(tạo mầm và phát triển) hoặc thêm chất phản ứng để giữ điều kiện bão hòa trong quátrình phản ứng

Ở một khía cạnh khác, khi các chất tham gia phản ứng giảm do phát triển hạt,các hạt lớn tiếp tục phát triển và các hạt nhỏ trở nên nhỏ hơn và cuối cùng hòa tan Vì tỉ

số bão hòa (S) giảm tương ứng với kích thước mầm tới hạn (r*) tăng (theo phương trình2) nên các hạt nhỏ hơn kích thước giới hạn này sẽ hòa tan Nếu phản ứng dừng lại mộtcách đột ngột ở giai đoạn này, các hạt sẽ có một phân bố kích thước rộng gồm các hạtlớn, các hạt bé và các hạt trung bình là kích thước tới hạn của trạng thái bão hòa Mỗilần phản ứng (chủ yếu là sự phát triển hạt) đi vào giai đoạn này thì rất khó thu được hạtđồng đều ngoại trừ phản ứng được kéo dài thời gian đủ để làm mất trạng thái quá bão

hòa và các mầm nhỏ hơn Trong trường hợp này kích thước hạt lớn và có thể đến cỡvài micrô mét Trong một thí nghiệm thực, khi không tiếp tục cung cấp chất phản ứng,

tỉ số bão hòa tiếp tục giảm và kích thước mầm tới hạn tiếp tục tăng Để có được một sựtạo mầm ngắn, tỉ lệ bão hòa cao (S) là thích hợp Ngoài sự phát triển bởi việc gắn cácphân tử hòa tan lên bề mặt rắn, các hạt cũng có thể phát triển bằng cách kết tụ với cáchạt khác và kiểu này được gọi là phát triển thứ cấp Tốc độ phát triển hạt bởi kết tụ lớnhơn nhiều so với việc gắn kết các phân tử Sau khi hạt phát triển đến một kích thướcbền, chúng sẽ phát triển bởi kết hợp với những mầm không bền nhỏ hơn và không bởi

sự va chạm với những hạt bền khác

Về mặt động học, các hạt nano nhỏ và không bền về mặt nhiệt động Để tạo cáchạt nano bền, chúng phải được giữ trong quá trình phản ứng bởi việc thêm các tác nhânbảo vệ bề mặt như các khối từ hữu cơ hoặc các vật liệu bao bọc vô cơ, hoặc đặt chúngtrong một môi trường trơ như một mạng vô cơ hoặc polyme Sự phân tán tinh thể nanobền nếu tương tác giữa nhóm bao bọc và dung môi là ưu tiên nhằm cung cấp một hàngrào năng lượng chống lại tương tác từ và lực Van der Waals giữa các hạt nano Để giúpgiữ các hạt nano này, các dung môi khác nhau cũng được sử dụng để thay đổi độ tanhoặc tốc độ phản ứng

3.3 Các phương pháp điều chế

3.3.1 Phương pháp sol

Như đã trình bày ở phần trước, việc tạo các hệ keo đơn phân tán yêu cầu một sựtạo mầm riêng rẽ một cách tạm thời, thậm chí sau đó điều khiển sự phát triển hạt chậmtrên các mầm Điều này có thể thực hiện được bởi việc thêm nhanh chất phản ứng vàotrong bình phản ứng chứa một dung môi phối trí, nóng Thêm nhanh chất phản ứng vàobình phản ứng làm tăng nồng độ chất đầu hơn ngưỡng tạo mầm Nhiệt độ của dungdịch đủ để phân hủy chất phản ứng để dẫn đến một sự quá bão hòa của các hạt trongdung dịch Khi có một sự bùng nổ về sự tạo mầm trong thời gian ngắn, nồng độ của cácmầm này trong dung dịch giảm xuống dưới nồng độ tới hạn của sự tạo mầm có sẵn khi

mà sự tiêu thụ chất phản ứng để phát triển hạt không vượt mức quá tốc độ thêm chấtphản ứng vào dung dịch Vì sự phát triển của bất kỳ tinh thể nano nào cũng tương tựnhư đối với các chất khác, phân bố kích thước ban đầu được xác định chủ yếu bởi thờigian mà mầm được tạo thành và bắt đầu phát triển Nếu thời gian phát triển tinh thểnano trong quá trình tạo mầm ngắn so với quá trình phát triển sau đó thì các tinh thểnano có thể trở thành đồng nhất hơn trong thời gian tập trung hình thành kích thước.Một sự đạt được trong tổng hợp khác bao gồm trộn các chất phản ứng vào trong mộtbình phản ứng ở một nhiệt độ thấp đủ ngăn ngừa bất kỳ một phản ứng có thể có Một

sự nâng nhiệt độ dung dịch có điều khiển làm cho phản ứng xảy ra nhanh và tạo sự quábão hòa theo yêu cầu và sau đó được giải phóng bởi một sự bùng nổ tạo mầm Khinhiệt độ được điều chỉnh để giữ tốc độ mà ở đó các chất tham gia phản ứng ít hơn hoặcbằng tốc độ vật liệu gắn vào các mầm có sẵn, thì trạng thái quá bão hòa không trở lại

và không có mầm mới tạo thành Trong cả hai trường hợp, phân bố kích thước của mẫu

tinh thể nano được giới hạn chủ yếu bởi thời gian ngắn khi các tinh thể tạo thành và bắtđầu phát triển.

Nói chung, kích thước tinh thể nano tăng khi thời gian phản ứng tăng vì khi đónhiều vật liệu được thêm vào bề mặt của các hạt nano, và kích thước tinh thể nanocũng tăng khi nhiệt độ tăng vì tốc độ thêm vật liệu vào các mầm có sẵn tăng Điềuchỉnh một cách hệ thống các thông số phản ứng như thời gian, nhiệt độ, nồng độ chấttham gia phản ứng; và chọn lọc hóa chất, chất họat động bề mặt, có thể được sử dụng

để điều khiển hình dạng, kích thước và chất lượng các tinh thể nano Điều khiển tỉ lệnồng độ chất tham gia phản ứng và chất hoạt động bề mặt có thể cung cấp một conđường khác điều khiển kích thước tinh thể nano vì những nồng độ với tỉ lệ chất bềnhóa trên chất tham gia phản ứng cao sẽ ưu tiên cho sự tạo thành những mầm nhỏ hơn

và kích thước tinh thể nano bé hơn Trong quá trình phát triển tinh thể nano, các chấthoạt động bề mặt trong dung dịch hấp phụ thuận nghịch lên bề mặt của các tinh thểnano đã cung cấp một lớp vỏ hữu cơ động (lớp chụp bên ngoài) mà có thể làm bền cáctinh thể nano trong dung dịch và trong môi trường phát triển chúng Chất hoạt động bềmặt liên kết chặt hơn với bề mặt tinh thể nano hoặc các phân tử lớn hơn cung cấp mộtcản trở không gian mạnh hơn Điều này làm chậm tốc độ thêm vật liệu đến các tinh thểnano và dẫn đến kích thước trung bình của các tinh thể nano bé hơn Chẳng hạn, phân

tử trioctylphosphine cồng kềnh hơn sẽ cung cấp một cản trở không gian hơn so vớitributylphosphine và dẫn đến một sự phát triển các tinh thể nano chậm hơn Một chiếnlược hiệu quả bao gồm sử dụng một cặp tác nhân bề mặt trong đó một tác nhân liên kếtchặt với bề mặt tinh thể nano, cản trở sự phát triển, một tác nhân khác liên kết yếu hơncho phép phát triển nhanh Chẳng hạn, điều chỉnh tỉ lệ các chất bền hóa axit cacboxylic(liên kết mạnh) và alkylphosphine (liên kết yếu) cho phép điều khiển tốc độ phát triển

và vì thế hình dạng và kích thước của các tinh thể nano cũng được điều khiển

Khi các mẫu tinh thể nano đạt đến một kích thước yêu cầu, có thể làm ngưng lại

sự phát triển thêm bởi làm làm lạnh nhanh dung dịch Các tinh thể nano sau đó đượctách từ dung dịch phát triển của chúng Thêm dung môi khác mà có thể hòa tan vớidung môi đầu nhưng không ưu tiên tương tác với nhóm bền hóa (lớp bao bọc tinh thểnano) sẽ làm giảm ngăn cách sự kết tụ và làm kém bền sự phân tán các tinh thể nanodẫn đến sự tạo bông (flocculation) của chúng Li tâm hỗn hợp keo tụ này sẽ làm chodung môi được gạn ra và bột của các tinh thể nano cũng được tách ra Những bột này(bao gồm các tinh thể nano yêu cầu và lớp bọc hữu cơ đi kèm với chúng) có thể đượcphân tán lại trong các dung môi khác nhau

a Điều chế các tinh thể nano bán dẫn II-VI

Trong một tổng hợp điển hình với việc sử dụng hệ thống các chất stearic acid(SA)/trioctylphosphine oxide (TOPO)/CdO, CdO được trộn với SA và nung đến 130oCdưới dòng argon cho đến khi hỗn hợp trong suốt Hệ thống được làm lạnh đến nhiệt độphòng và cho vào 2g TOPO (99%) Bình phản ứng được hàn kín lại và nung đến 360oCdưới dòng Ar Một dung dịch Se trong toluen được hòa tan trong trioctyphosphine

được tiêm nhanh vào bình phản ứng Nhiệt độ phản ứng giảm xuống 300oC trong quátrình tiêm và nhiệt độ này được duy trì trong quá trình phát triển tinh thể nano Sau khiphản ứng kết thúc, bình phản ứng được lấy ra khỏi thiết bị cấp nhiệt và làm lạnh xuống20-50oC Sau đó aceton được thêm vào để kết tủa các tinh thể nano Các tinh thể nanođược tách ra bởi li tâm và gạn Trong một quy trình tương tự, các sợi CdSe có thể đượctổng hợp bởi thay thế SA bằng tetradecylphosphine acid và bơm nhiều lần nguồn cungcấp Se Hình 2.9 chỉ ra kính hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano và các sợi nanocủa CdSe.

Hình 2.9 Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano CdS, quantum dot (trái) và

nanorod (phải).

b Điều chế các cấu trúc lõi/vỏ bọc (core/shell)của tinh thể nano

Các phương pháp phủ lên một tinh thể nano bán dẫn bởi một vật liệu bán dẫnkhác đã được điều chế và các kiểu khác nhau của các cấu trúc lõi/vỏ bọc nano đã đạtđược tốt như: CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe CdSe/CdS, FePt/Fe3O4, CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe

Có một vài yêu cầu để điều chế hệ thống lõi/vỏ bọc bởi sự phát triển epitaxy: (a) cácmầm tinh thể nano tồn tại phải chịu được các điều kiện mà dưới điều kiện này pha thứhai bị lắng, (b) các năng lượng bề mặt của hai pha phải giống nhau vì thế sự ngăn cảncho sự tạo mầm dị thể của pha thứ hai chậm hơn so với sự tạo mầm đồng thể, và (c)tinh thể nano mầm và vật liệu phủ phải không khuyếch tán vào nhau dưới các điều kiệnkết tủa Một cách điển hình, các nano tinh thể mầm được điều chế và tách bởi mộttrong những quy trình chuẩn ở trên, có kích thước chọn lọc và sau đó phân tán lại vàotrong một dung dịch mới gồm dung môi và chất bền hóa Sau đó dung dịch được đunnóng và những hóa chất cho vật liệu tạo lớp vỏ được thêm vào từ từ để cho vật liệu tạomầm dị thể trên các tinh thể nano mầm Nếu tốc độ thêm hóa chất không vượt quá tốc

độ kết tủa lên các mầm tìm nồng độ hóa chất không bao giờ đạt đến ngưỡng của sự tạomầm đồng thể của pha vô cơ thứ hai Các hạt nano oxit kim loại cũng có thể được điềuchế sử dụng phương pháp này Chẳng hạn, Fe3O4, TiO2, MnO và BaTiO3 với những hạt

có kích thước nano cũng đã được điều chế

HĐBM được định hướng về phía trong của micelle, và các nhóm ưa nước tiếp xúc vớimôi trường nước bên ngoài micelle Ở trên nồng độ micelle giới hạn, tính chất vật lícủa các chất HĐBM được thêm vào sẽ tồn tại dưới dạng kết tụ với nhau hoặc cácmicelle Các tinh thể dạng khối (bulk) của chất HĐBM thay đổi xung quanh nồng độmicelle tới hạn, chẳng hạn như áp suất thẩm thấu, độ đục, sự hòa tan, sức căng bề mặt,

độ dẫn điện và tự khuyếch tán Mặt khác, micelle nghịch được tạo thành trong môi

trường không nước nơi mà các đầu ưa nước được hướng về phía pool của nhữngmicelle và những nhóm kị nước hướng ra ngoài Trong trường hợp của những micellenghịch, không có nồng độ micelle tới hạn rõ ràng vì số phân tử kết tụ thường nhỏ vàchúng không nhạy với nồng độ của chất HĐBM

Trong cả hai trường hợp, các micelle chỉ tồn tại như một lượng nhỏ của các vậtliệu ưa nước hoặc kị nước tan được (solubilized) như được minh họa trong Hình 2.10.Nếu nồng độ chất HĐBM tăng thêm, quá trình tan hóa (solubilization) có thể được cảithiện Kích thước của droplet có thể tăng đến một kích cỡ lớn hơn nhiều bề dày đơn lớpcủa chất HĐBM vì core bên trong của nước hoặc dầu được mở rộng Vì nồng độ chấtHĐBM tăng thêm, các micelle có thể bị biến dạng và có thể thay đổi thành các hìnhdạng khác nhau như đã được minh họa trong Hình 2.11 Điều này làm cho nó có khảnăng tổng hợp những hình dạng hạt nano khác nhau

Hình 2.10 Các cấu trúc micelle nghịch và thường.

Hình 2.11 Lược đồ pha của các hệ thống chất HĐBM-dầu-nước chỉ ra một sự thay đổi các cấu trúc tự

kết tụ.

Những cấu trúc của các micelle có thể được xác định bởi các thông số hình họccủa chất HĐBM ở bề mặt ngoài, như diện tích của headgroup αo,thể tích chuỗi alkyl V,

và độ dài tối đa lc mà chuỗi có thể được duỗi ra Sự sắp xếp của chúng quyết định hìnhthái của sự liên kết Điều này tuân theo những quy luật sau:

- Các micelle hình cầu V/αolc < 1/3

- Các micelle không phải hình cầu: 1/3 < V/αolc < 1/2

- Kiểu bọng, túi hoặc 2 lớp: 1/2 < V/ αolc < 1

- Các micelle đảo 1 < V/ αolc

a) Các micelle nghịch

Các micelle nghịch có thể được tạo thành bởi các ion của chất HĐBM có 2chuỗi alkyl, như diethyl Sulfosuccinate (DES) hoặc một hỗn hợp của 2 chất HĐBMmang điện tích và trung hòa với một chuỗi oxyethylene ngắn được hòa tan trong cácdung môi hữu cơ Các micelle nghịch thường là một hỗn hợp bền về mặt nhiệt độngcủa bốn cấu tử chất HĐBM, chất cùng HĐBM (cosurfactant) dung môi hữu cơ vànước Các chất HĐBM được sử dụng bao gồm: AOT, Sodium dodecyl Sulfate (SDS),Cetyltrimethylammomum bromide (CTAB), and Triton –X Một vài chất cùng HĐBMđược sử dụng là các rượu béo với một độ dài chuỗi từ C6 - C8 Các dung môi hữu cơđược sử dụng cho sự tạo thành các micelle thường là các alkane hoặc cycloalkane với6-8 cácbon Các micelle nghịch có thể hòa tan một lượng tương đối nước Chính điềunày đã làm chúng phù hợp với việc tổng hợp các hạt nano, vì pool nước có kích thướcnano và có thể điều khiển được Phương pháp chung sử dụng các micelle nghịch đểtổng hợp các hạt nano có thể được chia ra thành hai trường hợp Trường hợp thứ nhấtbao gồm trộn 2 micelle nghịch Do sự kết dính của các micelle nghịch, sự trao đổi củacác vật liệu trong droplet nước xảy ra, chúng dẫn đến một phản ứng giữa các core, vàcác hạt nano được hình thành trong các micelle nghịch Trường hợp thứ hai bao gồmtrộn một chất phản ứng mà tan được trong các micelle nghịch với một chất phản ứngkhác mà có thể tan trong nước phản ứng có thể thực hiện bởi sự kết dính hoặc trao đổipha nước giữa hai micelle nghịch

Các hạt nano kim loại có thể được điều chế bởi khử muối kim loại trong cácmicelle nghịch những tác nhân khử mạnh như NaBH4, N2H4, và đôi khi khí H2 được sửdụng Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, Au, Cu, Co, Ni, FeNi, Cu3Au, CoNi, … được tổng hợp bởiphương pháp này

Chẳng hạn, những hạt nano Cu được điều chế sử dụng các micelle nghịch, ở đódiethylsulfosuccinate đồng, Cu(AOT)2, nước, và isooctane được sử dụng Các micellenghịch được tạo thành trong hai vùng với giản đồ pha: 0 < w < 5 và 30 < w < 40, ở đây

w là tỉ lệ [H2O]/[AOT] Sự tổng hợp trong hai vùng với giản đồ pha này đem lại sự tạothành các hạt nano Cu với những kích thước hạt trung bình lớn hơn (12 nm) so với ởhàm lượng nước lớn hơn (7.5 nm) như được chỉ ra trong Hình 2.12

Hình 2.12 Các hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đạt được sau tổng hợp ở nồng độ

[Cu(AOT) 2 ] = 5.10 -2 M, w = 4, 20, 34, 40 riêng biệt.

Điều này được giải thích bởi thực tế rằng thế oxyhóa khử thay đổi với cấu trúcnước bên trong pool nước Ở nồng độ nước thấp, số mầm được tạo thành ít và các tinhthể nano lớn được tạo ra Khi tăng nồng độ nước, số mầm tăng, dẫn đến sự tạo thànhcác tinh thể nano nhỏ hơn Với việc thay thế Cu(AOT)2 bởi Co(AOT)2 và Cd(AOT)2,

Co và Cd tinh thể nano có thể được tạo thành

Các hạt nano oxit kim loại có thể được điều chế bên trong các micelle nghịchbởi quá trình thủy phân ở đó alkoxide kim loại được hòa tan trong dầu phản ứng vớinước bên trong các droplet Các hạt nano ZrO2, TiO2, SiO2 và Fe2O3 được điều chế bởiphương pháp này Sulfat kim loại, cacbonat kim loại, oxit kim loại và halogenua bạccũng có thể được điều chế bởi phản ứng kết tủa giữa các chất phản ứng trong cácmicelle nghịch Các hạt nano halogenua bạc, AgS, BaCO3, SrCO3 và BaSO4 cũng đãđược điều chế sử dụng phương pháp này

Hàm lượng nước trong các micelle ảnh hưởng mạnh đến hình dạng của các hạtnano Các sợi nano như BaCO3 và BaSO4 đã được tổng hợp sử dụng micelle nghịch vớicác hàm lượng nước khác nhau Hình 2.13 chỉ ra các hạt nano của BaSO4 và các sợinano BaCO3 được điều chế ở các hàm lượng nước khác nhau

Hình 2.13 Hình ảnh TEM của của các sợi nano BaCO 3 được tổng hợp trong micelle nghịch C 12 E 4

Kích thước droplet điều khiển kích thước của các hạt nano và có thể được điềuchỉnh bởi thay đổi w Thay đổi lớn kích thước hạt đạt được ở nồng độ nước thấp Khi