Nghiên cứu giải pháp công nghệ kiểm soát phản ứng hóa nhiệt ứng dụng trong loại trừ tích tụ sáp parafin trong hệ thống đường ống vận chuyển dầu thô

nói chung, người ta cho rằng, cặn lắng đọng trong khai thác và xử lý dầu tại các mỏ dầu có thành phần và cấu trúc phức tạp, phụ thuộc vào thành phần hóa học của nước, điều kiện nhiệt độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN ĐỨC HÙNG

NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP CÔNG NGHỆ KIỂM SOÁT PHẢN ỨNG HÓA NHIỆT ỨNG DỤNG TRONG LOẠI TRỪ TÍCH TỤ SÁP – PARAFIN TRONG HỆ THỐNG

ĐƯỜNG ỐNG VẬN CHUYỂN DẦU THÔ

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học

Lời Cảm Ơn

Để hoàn thành khóa luận văn tốt nghiệp này, Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân

thành, sâu sắc tới TS Đào Quốc Tùy trưởng bộ môn hữu cơ hóa dầu trường Bách Khoa hà nội và TS Nguyễn Văn Ngọ nguyên giám đốc công ty nghiên

cứu ứng dụng và dịch vụ kỹ thuật DMC.RT thuộc tổng công ty dung dịch khoan

và hóa phẩm dầu khí Đã trực tiếp hướng dẫn, tạo điều kiện để em làm tốt được luận văn trên

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị công tác tại công ty nghiên cứu ứng dụng và dịch vụ kỹ thuật DMC.RT Cuối cùng em xin bày tỏ lời cảm ơn đến gia

đình, người than và bạn bè đã quan tâm chia sẻ những khó khăn và động viên

em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này

Hà nội ngày 3 tháng 3 năm 2015

Học Viên

Nguyễn Đức Hùng

Lời Cam Đoan

Tôi xin cam đoan Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá

nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy và

DANH MỤC HÌNH

Hình I.1 Hình ảnh minh hóa lắng đọng hữu cơ 3

Hình I.2 Lắng đọng muối lấy từ mỏ Bạch Hổ 7

Hình I.3.Lắng đọng muối trong ống khai thác theo Shlumbeger 7

Hình I.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hòa tan của CaCO3 10

Hình I.5 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của CO2 tới độ hòa tan của CaCO3 11

Hình I.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hòa tan của muối canxi sunphat 13

Hình I.7 Cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng muối 17

Hình I.8 Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối tới sức căng bề mặt trên ranh giới pha 18

Hình I.9 Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối tới động học tạo lắng đọng muối trong phòng thí nghiệm 18

Hình I.10 Khả năng hòa tan muối CaCO3 của một số hóa phẩm chelat 22

Hình I.11 Khoảng pH phát huy hiệu dụng trong hòa tan và giữ các ion trong trạng thái lơ lửng của một số hóa phẩm chelat 22

Hình I.12 - Khả năng hòa tan muối canxi sunphat 24

Hình I.13 Động học hòa tan lắng đọng từ BaSO4 của một số hóa phẩm chelat 25

Hình I.14 Động học hòa tan cặn muối SrSO4 của một số hóa chất chelat 26

Hình I.15 Phân bố n-parafin trong các mẫu lắng đọng 47

Hình I.16 Biểu đồ sắc ký mẫu lắng đọng giếng 1102 48

Hình I.17 Phân bổ n-parafin trong các mẫu lắng đọng 48

Hình I.18 Sắc ký đồ nParamns mẫu lắng đọng GK 1102, GK 809 và mẫu dầu thô (BT) 50

Hình II.1 Thiết bị đo pH dung dịch có bù nhiệt độ được sử dụng trong nghiên cứu 52

Hình III.1 Đồ thị mô tả sự biến thiên pH và nhiệt độ của hệ hóa phẩm theo thời gian lưu (XT = 0,0%) 56

Hình III.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch

và động học tạo nhiệt của hệ hóa phẩm (XT = 0,005%) 58 Hình III.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch

và động học tạo nhiệt của hệ hóa phẩm (XT = 0,01%) 60 Hình III.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch

và động học tạo nhiệt của hệ hóa phẩm (XT = 0,025%) 61 Hình III.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch

và động học tạo nhiệt của hệ hóa phẩm (XT = 0,05%) 62 Hình III.6 Tập hợp kết quả ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới sự

biến thiên pH của hệ hóa phẩm (trường hợp nhiệt độ ban đầu,

To=23oC) 63 Hình III.7 Tập hợp kết quả ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới động

học tạo nhiệt và thời gian bắt đầu phản ứng 64 Hình III.8 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới thời gian bắt đầu phản ứng

toàn khối của khối hóa phẩm (với trường hợp nhiệt độ ban đầu của phản ứng là 23oC) 64 Hình III.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của khối hóa phẩm tới động

học tạo nhiệt và thời gian bắt đầu phản ứng của hệ hóa phẩm không chứa xúc tác 67 Hình III.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của khối hóa phẩm tới động

học tạo nhiệt và thời gian bắt đầu phản ứng của hệ hóa phẩm chứa 0,01% xúc tác 68

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1 Độ hòa tan của CaSO4.2H2O trong nước cất (Ca2+

mg đượng

lượng/Lít) 13

Bảng I.2 Khả năng hòa tan CaCO3 trong các dung dịch axit 21

Bảng I.3 Một số chất phổ biến dùng trong lắng đọng cacbonnat và sunphat 23

Bảng I.4 Đặc tính cơ bản của dầu thô Bạch Hổ hỗn hợp 31

Bảng I.5 Đặc tính cơ bản của dầu thô mỏ Rồng hỗn hợp 32

Bảng I.6 Thành phần các hợp chất hydrocacbon và phi hydrocacbon trong dầu thô mỏ Rồng và mỏ Bạch Hổ 35

Bảng I.7 Thông số kỹ thuật của một số giếng mỏ Bạch Hổ có lắng đọng parafin 36

Bảng I.8 Phân bố n-parafin trong thành phần lắng đọng 37

Bảng I.9 Kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về khả năng hòa tan lắng đọng parafin của dung môi Cxynol và hóa phẩm vi sinh 38

Bảng I.10 Kết quả phân tích thành phần lắng đọng parafin và thành phần tan trong hóa phầm VDK-CSL 39

Bảng I.11 Một vài đặc tính hóa phẩm VDK-CSL 40

Bảng I.12 Kết quả nghiên cứu lắng đọng parafin trên thiết bị ngón tay lạnh 40

Bảng I.13 Kết quả thử nghiệm công nghiệp hóa phẩm ngăn ngừa lắng đọng parafin 41

Bảng I.14 Kết quả phân tích thành phần hóa lý của mẫu lắng đọng 42

Bảng I.15 Kết quả phân tích dải phân bố n-Paraffin 43

Bảng I.16 Kết quả phân tích dải phân bố n-Paraffin 46

Bảng III.1 Thành phần thiết kế dung dịch phản ứng 54

Bảng III.2 Biến thiên pH dung dịch và nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0%) 55

Bảng III.3 Biến thiên pH dung dịch và nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời

gian thí nghiệm (XT=0,005%) 57 Bảng III.4 Biến thiên pH dung dịch và nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời

gian thí nghiệm (XT=0,01%) 59 Bảng III.5 Biến thiên pH dung dịch và nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời

gian thí nghiệm ( XT=0,025% ) 60 Bảng III.6 Biến thiên pH dung dịch và nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời

gian thí nghiệm (XT=0,05%) 62 Bảng III.7 Biến thiên pH dung dịch và nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời

gian thí nghiệm (XT= 0,0%) 66 Bảng III.8 Biến thiên pH dung dịch và nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời

gian thí nghiệm (XT = 0,01%) 66

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

Phần I: TỔNG QUAN VỀ LẮNG ĐỌNG SÁP-PARAFIN VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ LOẠI TRỪ 3

I.1 Khái niệm về lắng đọng sáp-parafin và cơ chế gây lắng đọng 3

I.1.1 Khái niệm chung về lắng đọng sáp-parafin 3

I.1.1.1Khái liệm về lắng đọng hữu cơ 3

I.1.1.2 Khái liệm về lắng đọng vô cơ 5

I.1.1.3 Cơ chế gây lắng đọng hữu cơ 8

I.1.1.4 Cơ chế gây lắng đọng vô cơ 9

I.1.2.Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình tích tụ lắng đọng muối 15

I.1.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện dòng chảy tới tích tụ lắng đọng muối 15

1.1.2.2.Ảnh hưởng của thành phần dầu tới tích tụ lắng đọng muối 16

I.1.3.Phương pháp ngăn ngừa lắng đọng vô cơ 19

I.1.3.1.Xử lý loại trừ tích tụ lắng đọng chứa muối cacbonat 20

I.1.3.2.Xử lý loại trừ lắng đọng chứa muối sunphat 23

I.1.3.3 Các phương pháp công nghệ ứng dụng cho xử lý tích tụ sáp-parafin trong đường ống vận chuyển dầu thô 27

I.1.3.3.1 Phương pháp cơ học 27

I.1.3.3.2 Phương pháp nhiệt 28

I.1.3.3.3 Phương pháp hóa học 28

I.2 Một số thông tin, dữ liệu về thực trạng xử lý tích tụ parafin tại LD

Vietsovpetro

I.2.1.Một vài nét về lịch sử chi phối nghiên cứu xử lý tích tụ parafin tại LD Vietsovpetro 30

I.2.2 Thực trạng tích tụ và việc nghiên cứu nhằm phòng ngừa, hoặc xử lý loại trừ tích tụ sáp-parafin ở XNLD Vietsovpetro 32

I.3 Nghiên cứu xác lập tiêu chí phục vụ lựa chọn hóa phẩm, phương pháp

tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 51

Phần I THÍ NGHIỆM 52

II.1 Hóa chất: 52

II.2 Thiết bị: 52

II.3 Phương pháp và quy trình thực hiện thí nghiệm 53

Phần III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 54

III.1 Thiết kế thành phần các hệ dung dịch cho thí nghiệm 54

III.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới biến thiên pH dung dịch và động học tạo nhiệt của hệ hóa phẩm 55

II.2.1 Nghiên cứu với hàm lượng xúc tác = 0%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C 55

II.2.2 Nghiên cứu với hàm lượng xúc tác = 0,005%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230 C 57

II.2.3 Nghiên cứu với hàm lượng xúc tác = 0,01%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230 C 58

II.2.4 Nghiên cứu với hàm lượng xúc tác = 0,025% , nhiệt độ dung dich ban đầu = 230 C 60

II.2.5 Nghiên cứu với hàm lượng xúc tác = 0,05% , nhiệt độ dung dich ban đầu = 250C 61

II.2.6 Nghiên cứu với hàm lượng xúc tác = 0%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 300C 64 65

II.2.7 Nghiên cứu với hàm lượng xúc tác = 0,01%, nhiệt độ dung dịch ban đầu = 300 C 64 66

KẾTLUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

LỜI NÓI ĐẦU

Một trong những vấn đề nan giải trong vận chuyển dầu thô theo đường ống dưới đáy biển là vấn đề tích tụ sáp-parafin trên thành ống Tích tụ sáp-parafin làm giảm tiết diện đường ống, tăng trở lực dẫn tới giảm năng suất vận chuyển nói riêng, chi phí vận chuyển nói chung Tích tụ sáp-parafin còn có thể dẫn tới sự cố tắc đường ống, gây gián đoạn việc khai thác dầu thô gây tổn hại nghiêm trọng tới hiệu quả kinh tế

Bản chất hiện tượng tích tụ sáp-parafin nằm ở chỗ, trong quá trình vận chuyển, dòng dầu nguội dần Sự giảm nhiệt này và yếu tố thời gian làm những tinh thể parafin có nhiệt độ kết tinh cao kết tinh trong dòng dầu đầu vào (từ giếng dầu hoặc tàu chứa dầu…) lớn lên về kích thước tụ kết tụ lại thành những cụm tinh thể lớn hơn bám vào thành ống Sự giảm nhiệt cũng làm cho một số phân đoạn mới của parafin tiếp tục kết tinh thúc đẩy mức độ kết tụ và tích tụ Sáp-parafin, ngoài thành phần parafin, còn chứa asphanten, nhựa, một số hợp chất có trọng lượng phân tử cao khác

Thực tế khai thác dầu khí ở Việt Nam cho thấy, chỉ riêng tại các mỏ Bạch

Hổ và Rồng của Liên doanh Vietsovpetro, tổng chiều dài của hệ thống đường ống dẫn dầu dưới đáy biển cũng có tới mấy trăm km Ngoài hệ thống này, nhiều công ty khai thác dầu khí như Cửu Long, Việt-Nhật (JVPC), Đại Hùng … hoặc cũng có hệ thống ống dẫn dầu từ giàn khai thác tới các tàu chứa, hoặc cũng có

hệ thống ống dẫn dầu từ các đầu giếng chìm dưới đáy biển tới giàn khai thác Các hệ thống này cũng luôn gặp phải hiện tượng tích tụ sáp-parafin và thường xuyên phải ngâm rửa (bằng xylen, condensat) rất tốn kém

Thực tế trên cho thấy cần thiết phải nghiên cứu đưa vào ứng dụng những giải pháp công nghệ hợp lý có chi phí thấp phục vụ loại trừ tích tụ sáp-parafin trong

hệ thống đường ống vận chuyển dầu thô Cũng chính vì vậy, và trên cơ sở nghiên cứu thăm dò đã thực hiện, chúng tôi xin đề xuất nội dung nghiên cứu:

“Nghiên cứu giải pháp công nghệ kiểm soát phản ứng hóa nhiệt ứng dụng trong loại trừ tích tụ sáp-parafin trong hệ thống đường ống vận chuyển dầu thô”

Kết quả của đề tài sẽ đóng góp vào việc thực hiện các mục tiêu tăng trưởng của ngành nói chung và mục tiêu phát triển KHCN nói riêng

Phần I TỔNG QUAN VỀ LẮNG ĐỌNG SÁP-PARAFIN

VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ LOẠI TRỪ

I.1 Khái niệm về lắng đọng sáp-parafin và cơ chế gây lắng đọng

I.1.1 Khái niệm chung về lắng đọng sáp-parafin

I.1.1.1Khái liệm về lắng đọng hữu cơ

Lắng đọng hữu cơ có thể tồn tại trong vùng cận đáy giếng, trong lòng giếng, thân giếng, trong cần khai thác, trong hệ thống thiết bị bề mặt và trong đường ống dẫn dầu Lắng đọng này chứa chủ yếu sáp (dạng rắn của các parafin mạch thẳng), các hợp chất asphanten, nhựa, các hợp chất chứa vòng thơm khác Tham gia vào thành phần lắng đọng hữu cơ còn có một số vật liệu vô cơ như cát, sét các tinh thể muối vô cơ (CaCO3, Fe2O3 , Fe(OH)3 ) Tuy nhiên, sáp-parafin chính là thành phần chính của lắng đọng hữu cơ Thành phần hữu cơ lớn thứ hai trong lắng đọng hữu cơ chính là nhựa và asphanten Ví dụ về lắng lắng đọng hữu

cơ được đưa trong Hình I.1

Hình I.1

Hình ảnh minh hóa lắng đọng hữu cơ

Lắng đọng sáp-parafin, theo tiêu chí trạng thái, được quan sát thấy ở hai dạng là dạng đặc và dạng xốp nhão

Dạng đặc thường được tìm thấy trong cần khai thác, đường ra và vào trong những ống vận chuyển hỗn hợp dầu và khí Dạng lắng đọng này thường phân bố tương đối đều theo bề mặt bên trong thành ống

Dạng xốp và nhão thường được tìm thấy trong bình tách, bể chứa và trong các đoạn đường ống có vận tốc dòng chảy nhỏ Dạng này gồm những hạt parafin riêng biệt không liên kết chặt chẽ và không bám chặt vào bề mặt kim loại

Quy luật phân bố lắng đọng sáp-parafin phụ thuộc vào biến thiên nhiệt độ

và chế độ dòng chảy Trong cần ống khai thác, lắng đọng dưới sâu là lắng đọng chứa các parafin có nhiệt độ kết tinh cao và có chứa nhiều asphanten, nhựa Phần lắng đọng càng gần miệng giếng càng có cấu trúc mềm hơn Loại này chứa chủ yếu các parafin có nhiệt độ kết tinh thấp hơn (có số nguyên tử C thấp) Nói chung, trong cần khai thác, yếu tố tác động tới quy luật phân bố sáp-parafin chủ yếu là nhiệt độ

Trong các đoạn ống nằm ngang tồn tại một quy luật phổ biến khác Nghiên cứu cho thấy mức độ tích tụ sáp-parafin đạt cực đại trên những đoạn đầu của đường ống và giảm dần theo chiều chuyển động của dòng chảy Điều này cho thấy, dưới tác dụng của nhiệt độ và sự chảy, parafin nhanh chóng lắng đọng nên tích tụ mạnh ở những đoạn đầu của đường ống Cùng với quá trình lắng đọng, hàm lượng parafin dễ lắng đọng giảm dần, nên khả năng tích tụ cũng giảm Ngoài chịu tác động của gradien nhiệt độ, chế độ dòng chảy, tích tụ còn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường Lực này có thể gây nên hiện tượng độ dày tích tụ trong các đoạn ống nằm ngang tăng ở nửa dưới của đượng ống Nói chung, lớp lắng đọng trên đường ống tồn tại khi độ bền liên kết giữa lắng đọng với thành ống lớn hơn ứng suất tiếp tuyến do dòng chảy tạo thành Trong trường

hợp ngược lại, lớp lắng đọng tạo thành trên thành ống sẽ bị bào mòn và vỡ trôi theo dòng chảy Ứng suất tiếp tuyến được xác định theo công thức:

τ = λ v2

γ / 8g Trong đó : τ : ứng xuất tiếp tuyến (g/cm2

I.1.1.2 Khái liệm về lắng đọng vô cơ

Lắng đọng vô cơ, nói chung có thành phần phức tạp [13] Ở trong thời

kỳ khai thác đầu, thành phần phổ biến nhất của lắng đọng vô cơ là các muối: Canxit - CaCO3 , Thạch cao - CaSO4.2H2O , Anhydrit - CaSO4 , Barit - BaSO4, Asetin -SrSO4, Halit - NaCl Ở giai đoạn khai thác cuối, xuất hiện thêm các muối sunphua mà phổ biến nhất là sunphua sắt - FeS a goài các khoáng vật phổ biến vừa nêu, lắng đọng vô cơ có thể chứa các khoáng khác như: MgCO3, MgSO4, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Fe(OH)3, Thạch anh - SiO2, Biotit-MgCl2.6H2O, CaF2 Trong lắng đọng vô cơ người ta cũng thường tìm thấy vật liệu lắng đọng hữu cơ như: asphanten, nhựa, parafin, một số hợp chất thơm nói chung, người ta cho rằng, cặn lắng đọng trong khai thác và xử lý dầu tại các

mỏ dầu có thành phần và cấu trúc phức tạp, phụ thuộc vào thành phần hóa học của nước, điều kiện nhiệt độ áp suất, đặc điểm khai thác mỏ

Căn cứ vào cấu trúc của lắng đọng muối vô cơ, người ta chia chúng thành: lắng đọng có cấu trúc tinh thể cỡ micro hoặc hạt nhỏ; lắng đọng có cấu trúc lớp chắc đặc với các mức độ kết tinh khác nhau và có chứa lẫn vật chất hữu cơ; lắng đọng có cấu trúc tinh thể lớn; lắng đọng có cấu trúc xốp

Lắng đọng có cấu trúc tinh thể cỡ micro thường tạo ra ở những cánh bơm

ly tâm, nắp van, đường ống dẫn, van điều chỉnh Lắng đọng nhiệt độ cao (bám trên bề mặt ống trao đổi nhiệt, trên mặt thiết bị tách nước khỏi dầu thô) thường thuộc loại cấu trúc này Nói chung, trong các lắng đọng này chúng ta không

nhận ra cấu trúc lớp, vì chúng là một thể thống nhất Loại lắng đọng có cấu trúc này, nói chung là kém phổ biến Trong Hình I.2 là hình ảnh lắng đọng trong đường ống dẫn tới thiết bị xử lý dầu thô tại mỏ Bạch Hổ của Xí nghiệp Liên doanh Dầu khí Vietsovpetro Phần kết tinh tốt là phần có bề mặt mịn, ánh trong Phần khác có màu xám là phần có mức độ kết tinh không đồng đều và chứa nhiều tạp chất hữu cơ Kiểu cấu trúc cặn lắng đọng như đưa trong Hình I.2 đặc trưng cho chế độ khai thác thay đổi theo thời gian

Phần mang tính phổ biến của cặn lắng đọng là phần có cấu trúc lớp Với loại có cấu trúc lớp như vậy, lớp lắng đọng gần thành ống thường là lớp tinh thể

có cấu trúc micro xen lẫn với các hợp chất hữu cơ và theo mức độ xa dần từ lớp này, là những lớp có cấu trúc tinh thể mịn, tinh thể trung bình và sau đó là lớp tinh thể lớn hình kim Mặt cắt ngang của dạng lắng đọng này trong ống thường

có dạng ống hình trụ đặc trưng bởi kiểu định hướng cấu trúc tinh thể phát triển theo hướng từ bề mặt hướng về tâm Lắng đọng kiểu này thường thấy trong cần khai thác và thiết bị đầu giếng Theo điều kiện nhiệt động học, loại lắng đọng này có thể được xếp vào có nhiệt độ trung bình Trong hình I.3 chúng tôi đưa hình ảnh lắng đọng bám trên thành cần khai thác đại diện cho loại mà chúng tôi vừa mô tả [12] Đây chính là nghiên cứu của hãng dịch vụ kỹ thuật của Hoa Kỳ - hãng Schlumberger

Lắng đọng có cấu trúc xốp đặc trưng cho điều kiện hình thành ở khoảng nhiệt độ thấp như trong bể chứa dầu Trong một số trường hợp, lắng đọng dạng này có thể tạo đá chứa các hốc không đều có tinh thể khoáng vật vây quanh Trong loại đá này tồn tại những tinh thể hình kim lớn có kích thước lên tới

1020pm Trên hình I.3, chúng ta nhìn rõ các tinh thể lớn của muối CaCO3 phát triển theo hướng từ bề mặt hướng về tâm ống Chính vì tính lồi lõm của bề mặt cặn lắng đọng là một trong những nguyên nhân làm tăng mạnh trở lực dòng chảy của lưu thể trong ống

Hình I.2 Lắng đọng muối lấy từ mỏ Bạch Hổ

Hình I.3 Lắng đọng muối trong ống khai thác theo Shlumbeger

I.1.1.3 Cơ chế gây lắng đọng hữu cơ

Dầu thô khi nằm trong vỉa chứa là hệ keo đa phân tán cân bằng Mức độ phân tán của các hợp phần nặng như asphanten, nhựa, các hợp chất có trọng lượng phân tử cao trong hệ này, ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, còn phụ thuộc vào thành phần hoá học, thành phần pha của dầu thô như :

+ Tỷ lệ các phân tử phân cực / không phân cực;

+ Tỷ lệ Hydrocacbon nhẹ / Hydrocacbon nặng;

+ Sự có mặt của các hạt có kích thước hạt keo phân tán trong dầu

Sự thay đổi của bất cứ một trong các yếu tố nêu trên dẫn đến sự mất cân bằng chung của hệ và kết quả của nó là xảy ra hiện tượng kết tinh, kết tủa các hợp chất parafin, nhựa, asphanten…

Trong quá trình khai thác, dòng dầu đi vào đáy giếng, chuyển động đi lên theo lòng giếng, cần khai thác tới thiết bị bề mặt Quá trình này đi liền với sự giảm áp suất và nhiệt độ, sự tách pha khí của một số hydrocacbon parafin nhẹ Khi được xử lý trong các thiết bị bề mặt, xảy ra các quá trình như: tách một phần các phân đoạn nhẹ, một phần nước đồng hành; giảm nhiệt độ do trao đổi với môi trường; thay đổi áp suất Trong quá trình bơm qua đường ống dẫn dầu, quá trình hạ nhiệt độ tiếp tục xảy ra Sự mất cân bằng nhiệt động học và cân bằng pha trong những trường hợp vừa nêu, làm các cấu tử nặng như asphanten, nhựa tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo Sự mất cân bằng này cũng làm cho độ hòa tan của các parafin rắn giảm và khi nhiệt độ giảm tới một mức nào

đó, parafin bắt đầu kết tinh Các nghiên cứu chỉ ra rằng, thứ tự kết tinh parafin trong dầu bắt đầu từ parafin có trọng lượng phân tử cao, tức parafin có số phân

tử cacbon cao, tới các parafin có trọng lượng phân tử thấp hơn Cùng với sự giảm nhiệt độ và theo thời gian, các tinh thể parafin lớn lên Chúng liên kết với nhau tạo cụm tinh thể và khi gặp điều kiện thuân lợi tạo tích tụ lắng đọng

Tồn tại 3 cơ chế thúc đẩy lắng đọng là cơ chế khuyếch tán phân tử, cơ chế tán xạ do chuyển động trượt tương đối và cơ chế chuyển động nhiệt (braonơ)

I.1.1.4 Cơ chế gây lắng đọng vô cơ

Muối vô cơ tan trong nước bị lắng đọng khi điều kiện cân bằng, được thiết lập trước đó, thay đổi theo hướng không có lợi cho độ hoà tan của muối 1) Khi hai nguồn nước có thành phần không tương hợp trộn lẫn với nhau (Ví dụ: khi nước vỉa chứa muối CaCl2 hoà tan, tức chứa Cl- và Ca2+ trộn lẫn với nước giàu anion SO42- thì CaSO4 kết tủa) ;

2) Khi điều kiện nhiệt động học thay đổi Khi điều kiện nhiệt động học: nhiệt

độ, áp suất thay đổi độ hòa tan của muối trong nước thay đổi và có thể trở nên quá bão hòa dẫn tới kết tinh muối

3) Khi một, hoặc một vài muối, một hoặc một vài dạng ion mới tan vào có thể tạo muối với ion hoà tan sẵn trong nước trước đó

Cả 3 trường hợp nêu trên đều có chung một điểm là sự mất cân bằng về nồng độ của muối trong nước, vì thế nguyên nhân sâu xa nhất có thể dẫn đến lắng đọng phải là nguyên nhân kết tinh muối từ dung dịch nước trong những điều kiện nhất định

Khoáng vật thứ sinh trong vỉa chứa thường chứa các khoáng canxit, thạch cao, zeolit, halit Chúng được hình thành từ các hoạt động kiến tạo, thuỷ nhiệt

và phong hoá Nước vỉa nội tại trong các vỉa chứa này thường được bão hoà bởi các muối hoà tan Nước bơm ép vỉa nhằm mục đích duy trì áp suất hoặc đẩy dầu cũng có thể trở nên bão hoà khi các muối có trong vỉa tiếp tục hoà tan vào đó ẩ

hư vậy, khi còn nằm trong vỉa, nước vỉa hoặc nước bơm ép vỉa đã chứa một lượng các muối hoà tan nào đó và thậm chí có thể đã trở nên bão hoà đối với một số muối Khả năng hoà tan và bão hoà muối trong nước vỉa hoặc nước bơm

ép phụ thuộc vào nguồn cung cấp ion tạo muối và điều kiện nhiệt động học (nhiệt độ, áp suất) trong vỉa chứa

Trong quá trình khai thác, nước đồng hành cùng dầu (chính từ nguồn nước vỉa hoặc nước bơm ép được đề cập đến ở trên) đi qua vùng cận đáy giếng, vào lòng giếng, theo đường ống vận chuyển đi lên bề mặt vào các thiết bị xử lý Tại hầu hết các vị trí, nước đồng hành đi qua, áp suất, nhiệt độ thay đổi, tức điều kiện nhiệt động học thay đổi, làm một số muối trở nên quá bão hoà và chúng kết

tinh trong dòng chảy Ở vị trí mà có các điều kiện nhiệt động học thay đổi càng mạnh khả năng mất cân bằng càng lớn mức độ kết tinh càng mạnh

Trên hình I.4 chúng tôi đưa quan hệ độ hòa tan trong nước của CaCO3 ở các nhiệt độ khác nhau [8] Quan hệ này cho thấy, theo chiều tăng của nhiệt độ,

độ hòa tan trong nước của CaCO3 giảm dần Điều này có nghĩa rằng, nếu dùng nước có nhiệt độ thường đã hòa tan một lượng CaCO3 nào đó để bơm ép vào vỉa, thì khi gặp nhiệt độ cao bị hâm nóng lên muối CaCO3 sẽ kết tinh trong vỉa Thế nhưng, mặt khác, quan hệ trên hình I.4 cũng lại cho thấy, nước bão hòa muối CaCO3 trong vỉa sẽ không thể tạo kết tinh khi nhiệt độ của nó giảm đi Nói cách khác sự giảm nhiệt độ chưa phải là điều kiện để CaCO3 kết tủa trong long giếng và trên bề mặt, khi theo quá trình đi lên từ vỉa, nhiệt độ dòng nước giảm đi

Áp suất riêng phần của CO2 mới là nguyên nhân chính gây kết tinh muối CaCO3 tại vùng cận đáy giếng, trong lòng giếng và trong hệ thống thiết bị vận chuyển, xử lý trên bề mặt Trong hình I.5, chúng tôi đưa quan hệ độ hòa tan trong nước của CaCO3 ở các áp suất riêng phần của khí CO2 [8]

Quan hệ này cho thấy, áp suất ảnh hưởng tới độ hòa tan của CaCO3 mạnh hơn nhiều so với nhiệt độ Cụ thể là, ở điều kiện nhiệt độ miệng giếng, độ hòa tan trong nước của CaCO3 là 40 mg/L, thì trong điều kiện áp suất miệng giếng

10 atm độ hòa tan trong nước của CaCO3 là 500mg/L, tức áp suất ảnh hưởng tới

độ hòa tan trong nước của CaCO3 lớn hơn trên 10 lần ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ biến thiên từ 1400C (nhiệt độ đáy giếng) đến 400C (nhiệt độ miệng giếng) độ hòa tan của CaCO3 tăng từ 10 mg/L lên tới 40 mg/L Trong điều kiện giếng tương tự, áp suất giảm từ trên 100 atm xuống 10 atm., độ hòa tan của CaCO3 giảm từ 1.000 mg/L xuống còn 500 mg/L Điều này có nghĩa rằng, quá bão hòa đối với nước chứa muối CaCO3 hòa tan chỉ xảy ra theo cơ chế thay đổi

áp suất riêng phần của CO2 Trong trường hợp này, chúng ta nên tập trung chú ý nhiều tới áp suất Ngoài vấn đề mang tính vật lý về thay đổi áp suất, CO2 còn tác động tới khả năng hòa tan và bão hòa của CaCO3 trong nước thông qua cơ chế hóa học Chính vì vậy, nhiều khi nhìn vào thành phần hóa học của nước ta chưa thể xác định được liệu thành phần này có thể là nguyên nhân sâu xa dẫn tới lắng

tới độ hòa tan của CaCO3

đọng muối CaCO3 hay không Như chúng ta biết, CO2 hòa tan trong nước tạo 03 sản phẩm [4, 7, 14]:

CO2 + H2O  H2CO3 (1.1)

H2CO3 H+ + HCO3

(1.2) HCO3-  H+ + CO32- (1.3) Dạng tồn tại sản phẩm hòa tan của CO2: H2CO3 hay HCO3- hay CO32- phụ thuộc vào pH dung dịch nước Cụ thể là, khi pH của nước nhỏ hơn 6,4, CO2 ở dạng

-H2CO3 Khi pH nằm trong khoảng 6,310,3, trong nước tồn tại hai dạng ion:

CO32- và HCO3-, nhưng chủ yếu là ở dạng HCO3- Còn khi nước có pH lớn hơn 10,3, CO2 chỉ có mặt trong nước dưới dạng CO3

Như vậy, đối với nước chứa

2-CO2 có pH trong khoảng 6,410,3 , khoảng thường gặp đối với nước đồng hành khai thác [2], muối canxit - CaCO3 được tạo thành theo phản ứng :

Ca2+ + 2HCO3-  CaCO3 + CO2 T + H2O (1.4) Phản ứng trên cho thấy, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía kết tủa muối CaCO3 khi CO2 tách khỏi dung dịch Nói cách khác, nếu nước đồng hành khai thác có chứa đồng thời các ion Ca2+, HCO3

nhưng chưa đạt quá bão hòa, thì trên đường đi lên, áp suất hạ, khí CO2 tách ra có thể dẫn tới kết tủa khoáng canxit - CaCO3 Trên thực tế nhiều nghiên cứu [14] cho thấy, vị trí xảy ra tích tụ muối CaCO3 chính là ở độ sâu nơi xảy ra tách khí CO2

-Như vậy, yếu tố ảnh hưởng lớn tới sự kết tinh muối CaCO3 thông qua ảnh hưởng tới mức độ quá bão hòa muối CaCO3 trong nước đồng hành theo lưu thể đi lên từ đáy giếng đến hệ thống khai thác là sự suy giảm áp suất và sự tách khí CO2 Thay đổi nhiệt độ dọc theo hệ thống khai thác, ngược lại làm giảm khả năng quá bão hòa, giảm khả năng kết tinh của CaCO3

Sự kết tinh muối sunphat (CaSO4, CaSO4.2H2O, SrSO4 ), do không có mặt của pha khí xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn Phương trình hóa học tạo các muối trên có dạng sau:

Ca2+ + SO4

+ 2H2O = CaSO4 2H2O (1.6)

Các nghiên cứu cơ bản chỉ ra rằng, ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường,

độ hòa tan của CaSO4.2H2O giảm khi nhiệt độ tăng Độ hòa tan này giảm còn một nửa khi nhiệt độ tăng từ nhiệt độ 300C tới 1000C Các số liệu này cho phép rút ra tính quy luật là, muối CaSO4.2H2O tan trong nước đồng hành khi di chuyển từ đáy giếng lên bề mặt có thể kết tinh một cách dễ dàng để rồi tạo điều kiện cho tạo cặn muối Trong hình I.6, chúng tôi đưa kết quả nghiên cứu của [14] về ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hòa tan của các dạng muối canxi sunphat

Hình I.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hòa tan của muối canxi sunphat

Trong những yếu tố quan trọng cần tính đến trong quá trình nghiên cứu nhằm tìm ra giải pháp xử lý loại trừ và ngăn ngừa tích tụ chứa thạch cao

Điều trên có nghĩa rằng, trong điều kiện đường ống vận chuyển, quy luật thay đổi nhiệt độ và áp suất đều dẫn tới thúc đẩy kết tinh muối CaSO4.2H2O

Như trên đã đưa và phân tích, quá bão hòa, thay đổi điều kiện nhiệt động học là nguyên nhân gây kết tinh muối Trên bình diện nghiên cứu tổng thể, người ta cho rằng, cơ chế gây kết tinh muối lắng đọng liên quan tới 4 quá trình

lý hóa sau:

1) Sự quá bão hòa đối với muối của nước đồng hành trong khai thác; 2) Sự tạo mầm kết tinh của muối;

3) Sự phát triển của các tinh thể;

4) Sự tái kết tinh chuyển pha

Tất cả các yếu tố tác động tới 4 quá trình trên đều có thể ảnh hưởng tới hình thành lắng đọng, cũng như cấu trúc của cặn lắng đọng Sự thay đổi điều kiện nhiệt động học (nhiệt độ, áp suất) là nguyên nhân trực tiếp dẫn tới quá bão hòa muối tan trong nước tạo điều kiện cần và đủ cho kết tinh muối từ nước Sự

có mặt của các vật chất hữu cơ (asphanten, nhựa, hợp chất thơm ), vô cơ (các hạt vô cơ mịn như cát, sét ) của bề mặt hấp phụ (bề mặt thiết bị, hoặc bề mặt cặn lắng đọng ), của bề mặt phân cách pha (khí tách ra từ pha lỏng) lại là những yếu tố ảnh hưởng mạnh tới kết tinh thông qua quá trình tạo mầm kết tinh

* Cơ chế khuếch tán phân tử

Trong quá trình chuyển động theo đường ống, dầu trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh Quá trình trao đổi nhiệt có thể làm cho nhiệt độ dòng dầu giảm xuống dưới nhiệt độ xuất hiện parafin và làm cho phần parafin có nhiệt độ kết tinh cao kết tinh Mới đầu, do hàm lượng còn thấp, kích thước còn hạn chế, các tinh thể parafin có xu hướng phân tán đều trong dòng chảy Chỉ một phần nhỏ các tinh thể bám lên thành ống dẫn Cùng với sự tiếp tục giảm của nhiệt độ, kích thước tinh thể kết tinh trước lớn lên, số lượng tinh thể kết tinh mới tăng lên, quá trình liên kết giữa các tinh thể được đầy mạnh và các cụm này và tinh thể riêng biệt có xu hướng bám lên thành ống và phần tinh thể bám trước ngày càng mạnh Khi xu hướng này lớn đến mức độ nào đó thì tồn tại sự khác biệt về nồng

độ các tinh thể và cụm tinh thể parafin trong tiết diện ngang của ống dẫn Nồng

độ tinh thể cao nhất đạt được tại tâm dòng chảy Sự chênh lệch về nồng độ này chính là động lực có tự nhiên nhiệt làm cho các tinh thể parafin chuyển động theo hướng ly tâm tới thành ống và bám dính vào đó Cơ chế gây lắng đọng như vậy được gọi là cơ chế khuyếch tán phân tử

* Cơ chế phân tán do chuyển động trượt tương đối

Các tinh thể parafin khi còn nhỏ tạo thành huyền phù trong dòng chảy, có khuynh hướng chuyển động với vận tốc trung bình theo hướng dòng chảy xung quanh Tuy nhiên, dưới tác dụng của sự trượt tương đối giữa các lớp chất lỏng, ngoài tham gia chuyển động với dòng dầu, các tinh thể parafin còn bị cưỡng bức tham gia vào chuyển động ngang theo hướng ly tâm Kết quả là các hạt tinh thể parafin từ lõi turbulent bị đẩy đến thành ống, nơi các phân tử parafin rắn đã lắng đọng trước đó theo cơ chế khuếch tán phân tử và tiếp tục lắng đọng Nói chung, lắng đọng do cơ chế phân tán do chuyển động trượt tương đối không bền bằng lắng đọng do cơ chế khuếch tán phân tử

Các thông số ảnh hưởng đến quá trình này tích tụ parafin bao gồm: bề mặt thành ống, tốc độ dòng chảy, số lượng parafin trong dòng, hình dạng và kích thước các hạt Trên thực tế, cơ chế lắng đọng parafin thường là sự tổ hợp của hai

cơ chế Tuy nhiên, cơ chế khuếch tán phân tử chiếm ưu thế, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của parafin

I.1.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình tích tụ lắng đọng muối

Không phải cứ có muối kết tinh là có lắng đọng, tích tụ lắng đọng muối Các tinh thể muối kết tinh chỉ tụ lại thành lắng đọng muối khi gặp điều kiện thuận lợi Đó không chỉ là điều kiện quy định sự hình thành các tinh thể muối

mà còn là điều kiện để chúng phát triển và tích tụ Để có tích tụ muối cần có thêm những yếu tác động khác mà chúng ta sẽ nghiên cứu ở phần dưới

I.1.2.1.Ảnh hưởng của điều kiện dòng chảy tới tích tụ lắng đọng muối

Thông thường các tinh thể nhỏ thường bị dòng chảy đưa đi xa khỏi vị trí chúng sinh ra Khi các tinh thể lớn lên tới một kích thước nào đó thì khả năng chúng bị cuốn đi cũng nhỏ dần và khả năng lắng đọng lại lớn theo Để có thể tạo lắng đọng muối các tinh thể muối cần được kiên kết lại, hoặc được liên kết lên

vật liệu nào đó Chính vì vậy, lắng đọng muối xuất hiện mạnh ở những vị trí có

sự thay đổi mạnh về tốc độ dòng chảy hoặc đổi hướng dòng chảy (van, bơm, khúc quanh ), vì tại đây, dòng chảy đã ép các hạt tinh thể lại gần tạo điều kiện cho chúng liên kết với nhau và liên kết với mặt thiết bị Trong đường ống tiết diện đều, các tinh thể muối kết tinh tụ lại chậm hơn và nguyên nhân ở đây là các tinh thể lơ lửng trong lưu thể chuyển động bên sát thành ống có vận tốc rất nhỏ (do ma sát với thành ống, và do profin dòng chảy đã ép chúng vào thành), nên rất dễ bị hấp phụ lên bề mặt ống vốn được bao phủ bởi lớp vật liệu hữu cơ Khi các hạt tiến quá gần các hạt khác hoặc bề mặt có sẵn, lực hút phân tử Van-đéc-van sẽ giữ chúng lại trên bề mặt Tại điểm tách khí trong cần khai thác, lắng đọng muối cũng phát triển mạnh Nguyên nhân ở đây là sự kết hợp của việc tăng đột biến xác suất tạo mầm kết tinh khi xuất hiện của lượng lớn bề mặt phân cách pha khí-lỏng và của việc dòng chảy rối đã làm tăng khả năng của các tinh thể trong va chạm và dẫn tới liên kết giữa chúng Trong nhiều nghiên cứu, người ta phát hiện rằng, ở chiều sâu 300360m, nơi thường xảy ra giãn nở mạnh của chất khí nói chung, khí CO2 nói riêng, lắng đọng muối được hình thành rất mạnh

I.1.2.2.Ảnh hưởng của thành phần dầu tới tích tụ lắng đọng muối

Hợp phần hữu cơ chứa trong lắng đọng muối thường chứa asphanten, nhựa, parafin không no, các hợp chất thơm, hợp chất chứa lưu huỳnh, axit tan trong nước naphtalen và muối của các axit Theo nghiên cứu [12.13] các thành phần trên thường chiếm tỷ lệ có xác suất sau trong phần hữu cơ: asphanten: 5,924,3%, nhựa: 1236%, hợp chất thơm cộng parafin không no: 53,464,8%, các hợp chất tan trong nước: 0,2760,394% nghiên cứu này cũng cho thấy, các hợp chất tan trong nước chứa trong dầu như các axit và muối của nó có ảnh hưởng rất mạnh tới quá trình tạo lắng đọng muối, độ khoáng hóa của nước thì ngược lại làm giảm quá trình tạo lắng đọng muối Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả này, tại vùng cận đáy giếng, do tính rối của dòng chảy và sự pha trộn mạnh giữa nước và dầu, những hợp chất tan trong nước chứa trong dầu chuyển sang tan trong nước và là nguyên nhân chính gây ra lắng đọng muối tại vùng cận đáy giếng Cụ thể hơn, vai trò của các hợp chất tan trong nước này là hấp phụ

2- Bề mặt thiết bị hoặc vật liệu rắn

3- Phần không phân cực của phân tử

1- Phần phân cực của phân tử

4-6 Lớp hấp phụ

a, b - Quá trình tích tụ hạt rắn trên bề mặt thiết bị

g - Hạt tinh thể tự do

lên bề mặt các tinh thể muối, làm chúng dính lại với nhau và dính trên bề mặt kim loại Hình I.7 mô tả cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng muối dưới sự có mặt của các hợp chất tan trong nước chứa trong dầu Cơ chế này tương tự như

cơ chế được dùng trong kỹ thuật tuyển nổi chọn lọc Các hạt sau khi được hydrophốp hóa bề mặt dễ dàng bám trên bề mặt các bọt khí để đi lên, ra khỏi hỗn hợp cần tuyển, sau đó lại được tách khỏi bọt bằng kỹ thuật phá bọt Vì lý do tương tự như vậy, trong lắng đọng muối thường có chứa những bọt khí

bề mặt mạnh, có khả năng hấp phụ tốt lên bề mặt tinh thể muối Đứng sau chất hoạt động bề mặt này là hợp chất chứa lưu huỳnh Chính vì những điều vừa nêu

mà trong hầu hết các lắng đọng có có chứa hợp chất hydrocacbon thơm, sau đó

là hợp chất chứa lưu huỳnh

Vai trò lớn của các hợp chất hữu cơ tan trong nước có trong thành phần của dầu mỏ cũng được thể hiện trên Hình I.9 [14] Hình này là kết quả thí nghiệm động học tạo lắng đọng có sự tham gia của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng

Hình I.8

Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối tới sức căng bề

mặt trên ranh giới pha

Nguồn hợp chất hữu cơ chưng cất từ sa lắng muối của các mỏ 1-Uzeng

2-Zetubai 3-Samkoe 4-Xamotlor 5-Iakuskinkoe

Hình I.9

Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối tới động học tạo

lắng đọng muối trong phòng thí nghiệm

1 - Không có mặt của hợp chất hữu cơ chưng cất được từ cặn sa lắng 24 - Có mặt của hợp chất hữu cơ chưng cất được từ cặn sa lắng: 2:0,3%; 3: 0,6 %; 4: 1% Trong thí nghiệm mà kết quả đưa ở Hình I.9 được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ 300C, chỉ số Reinol bằng 4000 Kết quả đưa ở Hình I.9 cho thấy, khi có mặt của hợp chất hữu cơ chưng cất từ lắng đọng (đường cong số 2), khối lượng lắng đọng tạo ra nhanh hơn nhiều so với trường hợp không có mặt của hợp chất hữu cơ (đường cong số 1), và khối lượng lắng đọng tạo ra càng nhanh khi hàm lượng hợp chất hữu cơ chưng cất từ lắng đọng tăng lên (xem các đường cong số 2, 3 và 4 Nghiên cứu cấu trúc lắng đọng tạo thành sau thí nghiệm bằng phương pháp kính hiển vi điện tử cũng cho thấy , nguyên nhân dẫn đến tăng mạnh khối lượng lắng đọng là sự hấp phụ vật chất hữu cơ trên bề mặt ống mẫu

và hạt muối làm chúng kết bông tụ lại Nghiên cứu về độ bền của lắng đọng cũng cho thấy, các hợp chất hữu cơ còn đóng vai trò lớn trong tạo độ bền cho lắng đọng cũng như tạo độ bền liên kết giữa lắng đọng và bề mặt thiết bị Thí nghiệm [9] cho thấy, độ bền khối lắng đọng sau khi đã chưng cất tách phần hữu

cơ thường bị giảm 20÷40% so với mẫu cặn ban đầu

I.1.3.Phương pháp ngăn ngừa lắng đọng vô cơ

Ngăn ngừa lắng đọng vô cơ là việc dùng các biện pháp công nghệ để loại trừ hoặc làm suy yếu từ nguyên nhân sâu xa dẫn tới hình thành muối vô cơ, tới điều kiện để muối vô cơ xuất hiện ở dạng kết tinh, sự lớn lên của các tinh thể và

sự tích tụ dẫn tới hình thành lắng đọng

Như được giới thiệu ở phần trên, lắng đọng muối vô cơ thường xuất hiện trong cần khai thác và hệ thống thiết bị bề mặt Thành phần khoáng của lắng đọng muối cũng không khác xa nhiều so với lắng đọng tạo ra tại vùng cận đáy giếng Để xử lý loại trừ lắng đọng muối vô cơ trong lòng cần khai thác, người ta

có thể sử dụng hai nhóm giải pháp là cơ khí và hóa học

Nhóm giải pháp cơ khí dùng tác động cơ học để phá hủy cặn lắng đọng Tuy nhiên, do phải dùng thiết bị chuyên dụng và tiêu tốn nhiều thời gian và tổng chi phí lớn, nên nhóm giải pháp cơ khí ít được áp dụng

Nhóm giải pháp hóa học dùng hóa phẩm để hòa tan lắng đọng và đưa sản phẩm hòa tan và sản phẩm bị hòa tan ra khỏi vị trí ban đầu Nhóm các giải pháp hóa học dễ sử dụng hơn và thường có chi phí nhỏ hơn, nên được áp dụng phổ biến hơn Mặc dù vậy, trong sử dụng phương pháp hóa học, nếu không tính toán

kỹ chúng ta cũng có thể gặp một số trở ngại liên quan tới ăn mòn thiết bị và sản phẩm hòa tan gây nhiễm bẩn vỉa sản phẩm Chẳng hạn, do lắng đọng muối tạo lớp phủ không đều trên mặt cần khai thác, nên nếu dùng axit HCl để hòa tan cặn CaCO3 thì khả năng ăn mòn cần khai thác là hiện hữu

Tích tụ lắng đọng thường chứa chủ yếu khoáng cacbonat CaCO3 và các dạng khác nhau của muối sunphat mà chủ yếu là CaSO4 Chính vì vậy, để xử lý loại trừ lắng đọng muối cần quan tâm tới hòa tan hai nhóm khoáng vật này Trên thực tế, với mỗi một nhóm khoáng vật người ta có thể có cách tiếp cận riêng, nên trong phần viết dưới đây chúng tôi sẽ tách riêng chúng

I.1.3.1.Xử lý loại trừ tích tụ lắng đọng chứa muối cacbonat

Tích tụ lắng đọng chứa khoáng canxit CaCO3, có thể được xử lý bằng DD axit chứa chủ yếu axit clohyđric (HCl) Phản ứng trung hoà xảy ra giữa axit clohyđric với CaCO3 được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau:

CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + H2O + CO2 (1.8)

Sản phẩm của phản ứng trên là những hợp chất tan được trong chính môi trường DD axit Phương trình phản ứng cho thấy, 1kg HCl quy đổi về 100% hàm lượng chất chính có khả năng hoà tan 1,37 kg CaCO3 Khả năng hoà tan cacbonat canxi của HCl ở các nồng độ khác nhau được đưa ở bảng I.2 Khả năng hoà tan theo khối lượng là tỷ lệ giữa khối lượng vật chất bị hoà tan và khối lượng axit được quy về nồng độ 100% Khả năng hoà tan theo thể tích là tỷ số thể tích giữa vật liệu bị hoà tan và DD axit có nồng độ xác định nào đó

Ngoài axit clohyđric, để xử lý đối tượng chứa vật chất cacbonat người ta còn dùng các axit hữu cơ như: axit axetic - CH3COOH và axit focmic - HCOOH

và hỗn hợp của chúng Axit axetic và axit focmic phản ứng với canxit theo các phương trình sau:

CaCO3 + 2CH3COOH  Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2 (1.9)

Khả năng hoà tan cacbonat canxi của axit axetic và axit focmic với các nồng độ khác nhau được đưa ở bảng I.2

Như vậy, về khả năng hoà tan khoáng canxit, CaCO3 các axit được xếp theo thứ tự từ mạnh đến yếu như sau:

clohyđric (HCl) > focmic (HCOOH > axetic CH3COOH

Trên thực tế, mặc dù HCl có khả năng hòa tan CaCO3 rất tốt, nhưng vì mục đích tránh ăn mòn thiết bị (cần khai thác, thiết bị lòng giếng) người ta ngày càng ít dùng axit HCl trong xử lý loại trừ lắng đọng muối cacbonat trong cần khai thác

Bảng I.2

Khả năng hòa tan CaCO3 trong các dung dịch axit

TT

Loại axit và nồng độ Khả năng hòa tan CaCO3

Theo nghiên cứu của Akzo Nobel [1], chất chelat có hiệu quả cho CaCO3 theo thứ tự từ cao xuống thấp là: muối Kali của EDTA (EDTA-K); HEDTA, muối Natri của EDTA (Xem trong Hình I.10) Khoảng pH phát huy tác dụng của một số hợp chất chelate đƣợc đƣa ở Hình I.11 [7]

Hình I.10 Khả năng hòa tan muối CaCO3 của một số hóa phẩm chelat

Hình I.11 Khoảng pH phát huy hiệu dụng trong hòa tan

và giữ các ion trong trạng thái lơ lửng của một số hóa phẩm chelat

Hình I.11 cho thấy, các hóa phẩm được chọn có tác dụng tốt trong khoảng

pH khá rộng Điều này tiện lợi cho công việc khi cần phối hợp nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt là các phương pháp có sử dụng các loại dung dịch có

pH thấp (như các dung dịch axit)

I.1.3.2 Xử lý loại trừ lắng đọng chứa muối sunphat

Vì đắt hơn nhiều và vì có tốc độ hòa tan vật liệu cacbonat chậm hơn nhiều so với axit clohydric và các axit hữu cơ khác, nên các hợp chất chelat thường được sử dụng trong hệ axit với mục đích kiểm soát hiện tượng kết tủa pha rắn khi axit tương tác với sản phẩm cần được loại trừ Các kết tủa pha rắn này thường liên quan chủ yếu tới ion sắt Fe3

+ và ion Ca2+ Thế nhưng, trong trường hợp lắng đọng trong vỉa chứa là loại chứa nhiều muối sunphat, thì các hợp chất chelat là loại dùng rất tốt cho mục đích này Hóa phẩm dạng này còn

có ưu điểm là có tốc độ ăn mòn thiết bị thấp, nên không cần dùng thêm hóa phẩm ức chế ăn mòn Bảng I.3 dưới đây đưa tên hóa học của một số chất helat phổ biến nhất được dùng trong loại trừ lắng đọng cacbonat và sunphat

Bảng I.3

Một số chất phổ biến dùng trong lắng đọng cacbonnat và sunphat

2 Kali- ethylendiaminetriacetat - K2EDTA

5 Diethylene Triamino Penta acetic acid DTPA

Nghiên cứu của hãng Akzo Nobel [4] về khả năng hòa tan muối canxi sunphat (thông qua đo hàm lƣợng ion Ca2+) đƣợc đƣa trong Hình I.12

Kết quả trong Hình I.12 cho thấy, để xử lý loại trừ lắng đọng muối thạch cao một cách hiệu quả, chúng ta có thể dùng một trong 3 hóa phẩm chelat là:

1) EDTA - Ethylene Diamine Tetraacetic acid;

2) DTPA - Diethylene Triamino Penta acetic acid;

3) HEDTA-Hydroxy-ethylendiaminetriacetic acid

Hình I.12 Khả năng hòa tan muối canxi sunphat (thông qua hàm lƣợng Ca 2+ ) của một số hóa phẩm chelat

Hình I.12 cũng cho thấy, khoảng pH phát huy tác dụng của EDTA, DTPA và HEDTA là đáng đƣợc chú ý đúng mức Đây chính là khoảng pH làm chúng vừa có tác dụng tốt trong hòa tan muối sunphat, giữ các ion Ca2+ ở trạng

Động học hòa tan trên hình này cũng cho thấy, chúng ta cần thời gian khá dài trong xử lý lắng đọng muối

Hình I.13 Động học hòa tan lắng đọng từ BaSO4 của một số hóa phẩm chelat

Nhƣ chúng ta biết, lắng đọng muối loại sunphat còn có thể chứa muối SrSO4, nên cũng cần tìm loại hóa phẩm chelat để giải quyết vấn đề đặt ra

(a)

(b)

Hình I.14

Động học hòa tan cặn muối SrSO 4 của một số hóa chất chelat

Trong hình I.14, chúng tôi đưa kết quả như vậy của hãng Akzo Nobel về mặt động học ta thấy, muối này là loại rất khó hòa tan (hình I.14a), đặc biệt là ở nhiệt độ thấp (200C) Tuy nhiên, khi đưa nhiệt độ phản ứng lên cao (trong hình

là 900C - hình I.14b) thì tốc độ hòa tan đã tăng lên khoảng 67 lần Mặc dù vậy chúng ta thấy rằng tốc độ xử lý này là quá chậm trong trường hợp áp dụng cho vùng cận đáy giếng

Tóm lại, để xử lý lắng đọng muối tại vùng cận đáy giếng chứa muối CaSO4.2H2O và muối BaSO4, chúng ta có thể dùng hợp chất chelat DTPA và EDTA Khi sử dụng cho các trường hợp cụ thể, chúng ta cần phải quan tâm thêm các yếu tố khác như tốc độ ăn mòn, thời gian chờ phản ứng

I.1.3.3 Các phương pháp công nghệ ứng dụng cho xử lý tích tụ sáp-parafin trong đường ống vận chuyển dầu thô

Tồn tại nhiều phương pháp khác nhau trong kiểm soát lắng đọng hữu cơ Căn cứ vào bản chất, các phương pháp này có thể được phân loại thành 3 nhóm chính là: phương pháp cơ học; phương pháp nhiệt học phương pháp hóa học

I.1.3.3.1 Phương pháp cơ học

Tồn tại một vài phương pháp cơ bản để loại bỏ lắng đọng hữu cơ trong đường ống khai thác và đường ống dẫn dầu Về bản chất các phương pháp trong nhóm này là dùng lực cơ học để phá hủy và đưa lắng đọng ra khỏi vị trí hình thành Tồn tại nhiều kiểu thiết bị nạo vét Có loại được gắn vào cần khoan, loại dùng thiết bị cáp tời, loại dùng áp lực sói rửa của dòng dung dịch Thiết bị nạo vét gắn với cần khoan thực chất là loại đầu choòng chuyên dụng Quá trình nạo vét này sẽ làm lắng đọng hữu cơ rơi vào trong dòng sản phẩm trong ống khai thác

và sau đó được sản phẩm mang lên trên bề mặt

Theo Allen và Robert, một thiết bị nạo vét khác điều khiển bằng dây cáp là một một công cụ được sử dụng phổ biến để nạo vét sáp trong các giếng tự phun

và giếng gaslift Dụng cụ này được gắn vào một thiết bị điều khiển bằng dây cáp, được dẫn động và điều khiển bằng tay hoặc tự động theo thời gian định trước

Để nạo vét lắng đọng hữu cơ trong các đường ống, người ta thường dùng phương pháp phóng thoi Các thoi này có thể được chế tạo từ vật liệu rắn hòa tan hoặc vật liệu không hoà tan Thoi hòa tan thường ở dạng hình trụ ngắn và được làm bằng vật liệu sáp hoặc naphthalene có cấu trúc tinh thể mịn (Cấu trúc này đảm bảo độ bền cho thoi) Thoi không hòa tan thường được chế từ cao su cứng hoặc các khối cầu bằng nhựa có gờ sắc nhọn Một trong những ưu điểm của các thoi hoà tan là chúng có xu hướng hoà tan trong dầu thô sau quá trình nạo vét lắng đọng hữu cơ Do vậy, việc thu hồi các thoi nạo vét này là không cần thiết

Công việc nạo vét bao gồm thả thoi vào đầu đường ống, bơm lưu thể với áp suất cao đẩy chúng dọc theo các đường ống dẫn để chúng phá hủy lắng đọng

I.1.3.3.2 Phương pháp nhiệt

Phương pháp nhiệt bao gồm cung cấp thêm nhiệt cho hệ thống từ bên ngoài hệ và giảm mất mát nhiệt ra ngoài môi trường xung quanh Việc lắp đặt thiết bị đun nóng bằng điện tại đáy giếng để làm nóng dầu thô ở gần vùng vỉa chứa là một trong số các phương pháp xử lý nhiệt Tuy nhiên, phương pháp này

bị hạn chế vì chi phí cao và chỉ thực hiện được ở nơi có sẵn nguồn điện Trên hệ thống đường ỗng dẫn dầu, thất thoát nhiệt từ dòng dầu khai thác có thể giảm thiểu bằng cách bảo ôn tốt đường ống dẫn, hoặc duy trì áp suất cao trong đường ống nhằm ngăn cản quá trình tách pha của các hydrocacbon có nhiệt độ bay hơi thấp

Tuần hoàn của dòng dầu nóng hoặc nước nóng ở trong giếng khoan là một phương pháp nhiệt phổ biến để phá hủy lắng đọng hữu cơ Dòng dầu nóng hoặc nước nóng sẽ được bơm xuống theo ống chống và đi lên theo ống khai thác để làm nóng chảy hoặc tăng độ hòa tan của các lắng đọng hữu cơ trong dòng dầu khai thác Một trong những phương pháp xử lý nhiệt có hiệu quả là phương pháp kết hợp tạo nhiệt và khí nitơ Phương pháp này dùng tác dụng của hai loại dung dịch là muối natri nitrit (NaNO2) và muối amoni clorit (NH4Cl) Dung dịch được chuẩn bị trên mặt đất, sau đó được bơm xuống đáy giếng Dưới tác dụng của nhiệt độ khơi mào, phản ứng giữa hai muối sinh ra khí nitơ và tỏa ra một lượng nhiệt lớn Dung dịch nóng làm tan, hoặc làm mềm lắng đọng hữu cơ tạo điều kiện cho chúng cuốn theo dòng lưu thể khai thác

Một dạng khác của phương pháp nhiệt là sử dụng phản ứng của một số hợp chất amin với axit hữu cơ Axit hữu cơ phổ biến được dùng là: Linearalkyl Bezen Sulfonic Acid (LAS) ; Dinonyl Naphthalene Sulfonic Acid Các hợp chất amin có thể được dùng là: Isopropyl amin ((CH3)2 CH-NH2) ; Tert-butyl amin ((CH3)3 C-NH2); Di-isopropyl amin ((CH3)2 CH-NH-CH (CH3)2 ); Dietylene triamin (NH2(CH)2NH(CH)2NH2)…

I.1.3.3.3 Phương pháp hóa học

Phương pháp hoá học kiểm soát lắng đọng hữu cơ bằng cách hoà tan chúng hoặc ngăn ngừa sự phát triển của các tinh thể sáp cũng như làm giảm khả năng bám dính của chúng lên thành ống khai thác và các đường ống dẫn Các hóa phẩm được sử dụng thường gồm: các dung môi; các chất phân tán; các chất tẩy rửa; và các chất biến tính tinh thể sáp

Để hòa tan các loại cặn chứa sáp và có hàm lượng chất thơm cao, người ta

sử dụng các dung môi như: condensat, phân đoạn xăng nhẹ, dầu hoả, dầu diesel, butan, pentan, xylene, toluene, benzene, cacbontetraclorit (CCl4) và cacbondisulfit(CS2) Kerosen, diesel, dầu, và các condensat có hàm lượng thơm thấp thì không có khả năng hoà tan lắng đọng chứa asphaltene Tuy nhiên condensat với hàm lượng thơm cao, xylene và toluen lại có khả năng hoà tan rất tốt asphaltene Dung môi để xử lý kỹ thuật phải đảm bảo cả khả năng thấm của chúng vào trong cặn và cả khả năng hoà tan lại cặn sáp trong dầu

Các chất phân tán là các hợp chất hoá học có khả năng giữ các hạt sáp rắn

ở trạng thái phân tán khi chúng kết tinh ở trong các sản phẩm dầu thô Các chất phân tán trung hoà lực hút giữa các phân tử sáp với nhau và lực hút giữa các phân

tử sáp với thành đường ống khai thác, các đường ống vận chuyển và bề mặt thiết

bị Hiện tượng như vậy ngăn ngừa các tinh thể sáp từ từ trạng thái đơn lẻ và hình thành các lớp trên các bề mặt đường ống Việc xử lý sáp, sử dụng các chất phân tán bao gồm việc bơm hỗn hợp của chất phân tán và nước/dung môi hoá học xuống khoảng không vành xuyến của thân giếng Hỗn hợp chất phân tán được đẩy ra ngoài theo dòng sản phẩm

Các chất tẩy rửa là các hợp chất hoạt động bề mặt có xu hướng thấm ướt các tinh thể sáp, ống khai thác, và các đường ống dẫn trong sự có mặt của nước Quá trình thấm ướt như vậy sẽ trung hoà lực kết dính giữa các tinh thể và lực hút giữa các tinh thể sáp với đường ống khai thác, và các đường ống dẫn Các chất tẩy rửa sẽ giúp cho việc phá vỡ các cặn sáp và ngăn ngừa các hạt sáp phân tán và tích tụ dọc theo đường ống khai thác và các ống dẫn

Các chất biến tính các tinh thể sáp thường là các chất polymer như polyetylene hoặc một số polymer mạch nhánh có khả năng ức chế hoặc xen cài trong quá trình phát triển của tinh thể để ngăn cản sự lớn lên của chúng Các chất làm biến tính tinh thể sáp này sẽ kết hợp với các phân tử sáp và xen kẽ vào trong tinh thể sáp Chất biến tính tinh thể thường là các chất polymer có khả năng ngăn ngừa lắng đọng sáp thông qua việc phá vỡ sự mầm kết tinh, đồng kết tinh hoặc thay đổi cấu trúc tinh thể Chúng cũng có thể hấp phụ lên các tinh thể sáp để ngăn cản sự kết tụ hoặc lắng đọng”

Thực tế đã cho thấy rằng việc áp dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất tẩy rửa là cực kỳ hiệu quả trong việc loại bỏ lắng cặn sáp, và khi sử dụng các hoá chất phân tán và và các chất biến tính tinh thể rất có hiệu quả trong việc ngăn cản sự hình thành cặn

I.2 Một số thông tin, dữ liệu về thực trạng xử lý tích tụ parafin tại LD Vietsovpetro

I.2.1.Một vài nét về lịch sử chi phối nghiên cứu xử lý tích tụ parafin tại

LD Vietsovpetro

Dầu mỏ Bạch Hổ và và dầu mỏ Rồng của LD Vietsovpetro đều thuộc loại

dầu có hàm lượng parafin cao, 27 – 28% (xem thành phần trung bình của các loại dầu này trong bảng I.4 và bảng I.5 [10]) Riêng dầu mỏ Rồng ngoài hàm lượng parafin cao nó còn chứa hàm lượng asphanten, nhựa cao (2,4%) Thành phần dầu như vậy sẽ gây trở ngại cho quá trình khai thác và vận chuyển chúng tới kho chứa nổi Tính toán hệ số ổn định hệ keo của tác giả [11] cũng cho thấy, các loại dầu trên đều được coi là không ổn định theo tiêu chí ổn định hệ keo (xem kết quả đưa lại trong bảng I.6)

Tuy nhiên, do trong thời gian đầu khai thác, các giếng chủ yếu hoạt động theo nguyên tắc tự phun, nên vấn đề lắng đọng parafin trong cần khai thác chưa trở nên trầm trọng và không được ghi nhận nhiều trong các nghiên cứu Trong khoảng những thời gian này, vấn đề lắng đọng parafin chỉ được thực sự quan tâm nghiên cứu là vấn đề lắng đọng parafin trong đường ống vận chuyển dầu nối

từ giàn RC2 => RC1 (mỏ Rồng) về trạm chứa dầu không bến và từ giàn công

nghệ trung tâm mỏ Bạch Hổ về trạm chứa dầu không bến Nghiên cứu toàn cảnh nhất về vấn đề liên quan tới vận chuyển dầu theo các đường ống đó được tập hợp trong báo cáo [11] Nội dung của báo cáo này phân tích thông số kỹ thuật vận hành của hệ thông thu gom, vận chuyển dòng dầu nhiều pha trong mỏ; tổng quan về các vấn đề liên quan tới lắng đọng vật liệu hữu cơ, parafin, asphaten trên thành đường ống vận chuyển dầu; kết quả thực nghiệm về chọn hóa phẩm giảm nhiệt độ đông đặc, giảm mức độ kết tinh parafin trên đường vận chuyển

Bảng I.4 Đặc tính cơ bản của dầu thô Bạch Hổ hỗn hợp

1 Tỷ trọng, 0

API

Tỷ trọng, d60

60 0

F Khối lượng riêng ở 150

C, g/ml

40,2 0,8241 0,8236

2 Hàm lượng khí (C1-C4) hòa tan trong dầu, % -