Khảo sát hiện trạng ô nhiễm các kim loại nặng ở hạ du sông hồng, phú thọ và đề xuất các giải pháp quản lý

nước thải sinh hoạt khu dân cư ch * Nguồn gây ô nhiễm nước sông Nước thải trong nhiều lĩnh vực hoạt động của con người vào sông Hồng đã gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước, bao gồm: Nướ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

HOÀNG ĐÌNH ĐÍNH

KHẢO SÁT HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM CÁC KIM LOẠI NẶNG Ở HẠ DU SÔNG HỒNG, PHÚ

THỌ VÀ ĐỀ XUẤT CÁC GIẢI PHÁP QUẢN LÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS Trần Thị Thúy

2 TS Vũ Đình Ngọ

Hà Nội – Năm 2015

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan Luận văn “Khảo sát hiện trạng ô nhiễm các kim loại nặng ở

hạ du sông Hồng, Phú Thọ và đề xuất các giải pháp quản lý” là công trình nghiên

cứu của bản thân Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Ngày 16 tháng 01 năm 2015

Tác giả

Hoàng Đình Đính

3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC BẢNG 5

DANH MỤC HÌNH 6

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 10

1.1 Tổng quan về lưu vực hạ du sông Hồng 10

1.1.1 Tình hình kinh tế - xã hội của tỉnh Phú Thọ 10

1.1.2 Tổng quan về môi trường của lưu vực hạ du sông Hồng – Phú Thọ 13

1.1.3 Kim loại nặng trong nước thải và độc tính của chúng 17

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng 24

1.2.1 Phương pháp phân tích plasma cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (ICP –MS) 24 1.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 30

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 31

1.2.4 Các phương pháp phân tích cực phổ 34

*Phương trình Inkovich 34

*Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis) 35

1.3 Một số phương pháp xử lý mẫu nước và cặn lơ lửng 37

1.4 Phương pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm 38

1.5 Giới thiệu về GIS (Geographic information System) 38

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 40

2.2 Hóa chất và dụng cụ 40

2.2.1 Hóa chất 40

2.2.2 Dụng cụ 41

2.3 Kỹ thuật lấy mẫu và xử lý mẫu 43

2.4 Phương pháp xử lý kết quả thực nghiệm 45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Tối ưu hóa các điều kiện phân tích bằng ICP – MS 46

3.1.1 Chọn đồng vị phân tích 46

3.1.2 Độ sâu mẫu (Sample Depth – Sde) 47

3.1.3 Công suất cao tần (Radio Frequency power – RFP) 47

3.1.4 Thế thấu kính ion 47

3.1.5 Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow rate – CGER) 47

3.2 Đánh giá phương pháp phân tích 49

4

3.3 Kết quả phân tích một số chỉ tiêu thông thường của các mẫu nước bề mặt hạ du

sông Hồng- Phú Thọ 55

3.4 Kết quả phân tích kim loại nặng trong các mẫu nước bề mặt hạ du sông Hồng- Phú Thọ 56

3.5 Các giải pháp quản lý ô nhiễm môi trường 61

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

5

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt 23

Bảng 2-1: Các điểm lấy mẫu 44

Bảng 3-1 Số khối, tỷ lệ đồng vị 46

Bảng 3-2 Các thông số tối ưu của máy đo ICP – MS đã khảo sát và lựa chọn 48

Bảng 3-3 Giá trị LOQ và LOD của một số nguyên tố trong phép đo ICP – MS 54

Bảng 3-4 Kết quả phân tích mẫu chuẩn 54

Bảng 3-5.Kết quả phân tích một số chỉ tiêu môi trường thông thường của các mẫu nước bề mặt hạ du sông Hồng- Phú Thọ (7/2014) 55

Bảng 3-6 Kết quả phân tích hàm lượng trung bình các kim loại nặng (pha hòa tan) trong mẫu nước bề mặt tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Hồng (từ tháng 07 – 12/2014) 57

6

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1 Sông hồng và lưu vực- Hình ảnh của Google map 14

Hình 1-2 Sông Hồng - Hình ảnh của Google map 14

Hình 1-3 Hệ thống sông Hồng - Hình ảnh của Google map 15

Hình 1-4 Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn 26

Hình 1-5 Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn 27

Hình 1-6 Phương pháp vôn-ampe hòa tan xác định Fe(III) trong mẫu nước biển với việc thêm tiêu chuẩn mỗi lần 50 pM Fe(III) 35

Hình 1-7 Sơ đồ thiết bị von-ampe với điện cực làm việc Hg 36

Hình 2-1 Sơ đồ về nguyên tắc và cấu tạo của hệ thống ICP – MS 41

Hình 2-2 Hình ảnh máy ICP – MS Model: Elan DRC e, Perkin Elmer/Canada 42

7

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Chữ viết tắt Tên đầy đủ (tiếng Anh) Tên đầy đủ (tiếng Việt)

1 AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử

2 AES Atomic Emission Spectroscopy Phổ phát xạ nguyên tử

3 CGER Carier Gas Flow rate Lưu lượng khí mang

4 CPS Counts per second Số đếm ion cần phân tích trên giây

5 GIS Geographic information System Hệ thống thông tin địa lý

6 ICP Inductively Coupled Plasma Cảm ứng cao tần plasma

7 LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

8 LOQ Limit of quality Giới hạn định lượng

10 RFP Radio Frequency power Công suất cao tần

8

MỞ ĐẦU

Hiện nay, khi vấn đề môi trường đang trở thành một trong những vấn đề nóng bỏng, khó giải quyết nhất của nhân loại, thì nhu cầu hiểu biết về nó càng trở nên quan trọng hơn bao giờ hết Đặc biệt, một trong những công cụ quản lý hữu hiệu nhằm kiểm soát ô nhiễm môi trường, đó là quan trắc môi trường Công cụ này đã và đang áp dụng

ở các nước trong khu vực và trên thế giới Phát triển nền công nghiệp luôn gắn với bảo

vệ môi trường, nhiều nước trên thế giới đã có những quy hoạch, những mô hình, những biện pháp quản lý và kiểm soát ô nhiễm môi trường được thực hiện với các công cụ kiểm soát có hiệu quả cao như công cụ pháp lý, công cụ kinh tế, các quy chế bắt buộc như đánh giá tác động môi trường, quan trắc môi trường, xử lý ô nhiễm môi trường, quy hoạch môi trường đạt hiệu quả

Phú Thọ đã và đang có nhiều hoạt động thúc đẩy kinh tế xã hội phát triển đạt được nhiều thành tích to lớn, góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống người dân Thực tế cho thấy, quá trình phát triển kinh tế xã hội thường diễn ra mạnh ở thị trấn, thị

xã, thành phố đã gây nhiều tác động xấu và tạo sức ép đối với môi trường

Có rất nhiều thông tin, nhiều số liệu khác nhau nói lên sự ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí và biến đổi khí tượng thuỷ văn, hạn hán, bão lụt Mặc dù số liệu này xuất phát từ nhiều nguồn, nhiều cách thống kê và tổng hợp khác nhau song tất cả đều xác nhận một sự thật rằng: Những số liệu còn đơn lẻ, chưa có tính hệ thống, liên kết giữa không gian và thời gian, giữa môi trường nền và môi trường bị tác động, các chỉ tiêu còn chưa toàn diện để đánh giá chất lượng môi trường Môi trường sống đang

bị ô nhiễm, nhiều nơi ô nhiễm nghiêm trọng như các điểm nóng về môi trường xung quanh các khu, cụm công nghiệp Vì vậy, vấn đề môi trường và bản vệ môi trường mang tính cấp thiết và đang trở thành vấn đề mang tính toàn cầu, là mục tiêu hàng đầu của Phú Thọ nói riêng, của Việt Nam và các nước trên thế giới nói chung

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, người ta đã chế tạo rất nhiều các thiết bị hiện đại để nghiên cứu, phân tích, đánh giá môi trường bằng cách xây dựng các cơ sở dữ liệu rất thuận tiện cho người sử dụng có thể tra cứu, cập nhật dữ liệu về môi trường Đây là cơ sở thuận lợi cho công tác quản lý môi trường hoạch định chính sách về phát triển kinh tế xã hội, phòng chống và khắc phục hậu quả sự cố môi trường

9

Trong những năm gần đây, nền kinh tế - xã hội của các tỉnh thành trong cả nước trong đó có tỉnh Phú Thọ có nhiều thay đổi, tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa tăng nhanh đã thúc đẩy sự phát triển của nền kinh tế, nhưng cũng ảnh hưởng nhiều đến môi trường của khu vực Nước thải của các cụm công nghiệp, các khu đô thị, khu kinh tế

đã làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt chủ yếu là nước sông Hồng

Sông Hồng bắt nguồn từ Vân Nam Trung Quốc chảy vào Việt Nam tại Lào Cai, chảy qua các tỉnh Yên Bái, Phú Thọ, Vĩnh Phúc, Hà Nội … ra Biển Đông tại cửa Ba Lạt (gianh Giới giữa hai huyện Tiền Hải và Giao Thủy)

Có rất nhiều khu công nghiệp đóng trên địa bàn hai bên bờ sông và đã thải vào nguồn nước sông một lượng lớn các chất thải ở các trạng thái khác nhau (rắn, lỏng, khí) làm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng nước sông Hồng

Sông Hồng chảy từ thượng nguồn đến tính Phú Thọ đã đem theo nhiều chất độc hại, khi qua địa bàn tỉnh Phú Thọ cũng có rất nhiều nguồn nước thải chứa các hợp chất hữu cơ, kim loại nặng … xả vào nước sông làm thêm ô nhiễm nguồn nước Vì vậy việc nghiên cứu tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước sông Hồng là rất cần thiết

Trong bản luận văn này, đối tượng nghiên cứu là xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nước sông Hồng ở nhiều địa điểm khác nhau thuộc hạ du sông Hồng trên địa bàn tỉnh Phú Thọ để đánh giá nguồn ô nhiễm, mức độ ô nhiễm và đưa giải pháp quản lý ô nhiễm tại khu vực hạ du sông Hồng – Phú Thọ

10

1.1 Tổng quan về lưu vực hạ du sông Hồng

1.1.1 Tình hình kinh tế - xã hội của tỉnh Phú Thọ

1.1.1.1 Điều kiện địa lý tự nhiên

* Vị trí địa lý

Tỉnh Phú Thọ có diện tích 3.519,56 km², dân số 1.261.949 người, Phú Thọ là tỉnh thuộc khu vực miền núi, trung du phía Bắc, nằm trong khu vực giao lưu giữa vùng Đông Bắc, đồng bằng sông Hồng và Tây Bắc (vị trí địa lý mang ý nghĩa trung tâm của tiểu vùng Tây – Đông - Bắc) Phía Đông giáp Hà Tây cũ, phía Đông Bắc giáp Vĩnh Phúc, phía Tây giáp Sơn La, phía Tây Bắc giáp Yên Bái, phía Nam giáp Hoà Bình, phía Bắc giáp Tuyên Quang

Với vị trí “ngã ba sông” cửa ngõ phía Tây của Thủ đô Hà Nội, Phú Thọ cách Hà Nội 80 km, cách sân bay Nội Bài 60 km, cách cửa khẩu Lào Cai, cửa khẩu Thanh Thuỷ hơn 200 km, cách Hải Phòng 170 km và cảng Cái Lân 200 km

Phú Thọ nằm ở trung tâm các hệ thống giao thông đường bộ, đường sắt và đường sông từ các tỉnh thuộc Tây - Đông - Bắc đi Hà Nội, Hải Phòng và các nơi khác,

là cầu nối giao lưu kinh tế - văn hoá - khoa học kỹ thuật giữa các tỉnh đồng bằng Bắc

Bộ với các tỉnh miền núi Tây Bắc

Quốc lộ 2 qua Phú Thọ đi Tuyên Quang, Hà Giang sang Vân Nam (Trung Quốc), quốc lộ 70 đi Yên Bái, Lào Cai sang Vân Nam (Trung Quốc), quốc lộ 32 qua Phú Thọ

đi Yên Bái, Sơn La, cùng với các tỉnh bạn trong cả nước và quốc tế

Phú Thọ có 12 đơn vị hành chính gồm thành phố Việt Trì, thị xã Phú Thọ, huyện Đoan Hùng, Hạ Hoà, Thanh Đa, Cẩm Khê, Phù Ninh, Lâm Thao, Tam Nông, Thanh Thuỷ, Thanh Sơn và Yên Lập Thành phố Việt Trì là trung tâm chính trị - kinh

tế - văn hoá của tỉnh; 274 đơn vị hành chính cấp xã gồm 14 phường, 10 thị trấn và 250

xã, trong đó có 214 xã miền núi, 7 xã vùng cao và 50 xã đặc biệt khó khăn

1.1.1.2 Tài nguyên thiên nhiên

* Tài nguyên đất

Tổng diện tích tự nhiên của Phú Thọ là 3.519,56 km2, theo kết quả điều tra thổ nhưỡng gần đây, đất đai của Phú Thọ được chia theo các nhóm sau: đất feralít đỏ vàng phát triển trên phiến thạch sét, diện tích 116.266,27 ha chiếm tới 66,79% (diện tích điều tra) Đất thường có độ cao trên 100m, độ dốc lớn, tầng đất khá dày, thành phần cơ giới nặng, mùn khá Loại đất này thường được sử dụng để trồng rừng, một số nơi độ dốc dưới 25o có thể sử dụng trồng cây công nghiệp

Hiện nay, Phú Thọ mới sử dụng được khoảng 54,8% tiềm năng đất nông – lâm nghiệp; đất chưa sử dụng còn 81,2 nghìn ha, trong đó đồi núi có 57,86 nghìn ha

Đánh giá các loại đất của Phú Thọ thấy rằng, đất đai ở đây có thể trồng cây nguyên liệu phục vụ cho một số ngành công nghiệp chế biến, nếu có vốn đầu tư và tổ chức sản xuất có thể tăng năng suất ở nhiều nơi; đưa hệ số sử dụng đất lên đến 2,5 lần (hiện nay hệ số sử dụng đất mới đạt khoảng 2,2), đồng thời bảo vệ và làm giàu thêm vốn tài nguyên này; cho phép phát triển công nghiệp và các khu đô thị

* Tài nguyên rừng

Diện tích rừng hiện nay của Phú Thọ nếu đem so sánh với các tỉnh trong cả nước thì được xếp vào những tỉnh có độ che phủ rừng lớn (42% diện tích tự nhiên) Với diện tích rừng hiện có 144.256 ha, trong đó có 69.547 ha rừng tự nhiên, 74.704 ha rừng trồng, cung cấp hàng vạn tấn gỗ cho công nghiệp chế biến hàng năm Các loại cây chủ yếu như bạch đàn, mỡ, keo, bồ đề và một số loài cây bản địa đang trong phát triển (đáng chú ý nhất vẫn là những cây phục vụ cho ngành công nghiệp sản xuất giấy)

12

*Tài nguyên khoáng sản

Phú Thọ không phải là tỉnh giàu tài nguyên khoáng sản, nhưng lại có một số loại có giá trị kinh tế như đá xây dựng, cao lanh, fenspat, nước khoáng Cao lanh có tổng trữ lượng khoảng 30 triệu tấn, điều kiện khai thác thuận lợi, trữ lượng chưa khai thác lên đến 24,7 triệu tấn Fenspat có tổng trữ lượng khoảng 5 triệu tấn, điều kiện khai thác thuận lợi, trữ lượng chưa khai thác còn khoảng 3,9 triệu tấn, nước khoáng có tổng trữ lượng khoảng 48 triệu lít, điều kiện khai thác thuận lợi, trữ lượng chưa khai thác còn khoảng 46 triệu lít

Ngoài ra, Phú Thọ còn có một số loại khoáng sản khác như: quactít trữ lượng khoảng 10 triệu tấn, đá vôi 1 tỷ tấn, pyrít trữ lượng khoảng 1 triệu tấn, tantalcum trữ lượng khoảng 0,1 triệu tấn, và nhiều cát sỏi với điều kiện khai thác hết sức thuận lợi

Đây là một số lợi thế cho phép Phú Thọ phát triển các ngành công nghiệp như xi măng, đá xây dựng, các loại vật liệu xây dựng có ưu thế cạnh tranh, công nghiệp giấy

1.1.1.3 Tiềm năng kinh tế

Khu di tích lịch sử Đền Hùng gắn liền với lịch sử dựng nước của dân tộc; đầm

Ao Châu, vườn quốc gia Xuân Sơn, vùng nước khoáng nóng Thanh Thuỷ, khu du lịch núi Trang… là những tiềm năng lớn để Phú Thọ phát triển du lịch

Cùng với sự phát triển công nghiệp hóa – hiện đại hóa, nền công nghiệp tỉnh Phú Thọ cũng đã có nhiều khởi sắc Có nhiều công ty lớn đóng trên địa bàn tỉnh lâu năm như: Công ty cổ phần supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, Tổng công ty Giấy Việt Nam, khu công nghiệp Việt Trì…Trong những năm gần đây, đã có thêm 11 cụm công nghiệp (CCN) hoàn thành lập quy hoạch chi tiết và đã đi vào hoạt động, gồm: CCN Bạch Hạc, Phượng Lâu 1, Phượng Lâu 2, Kinh Kệ - Hợp Hải, Giáp Lai, Lương Sơn, Nam Thanh Ba, Thị trấn Hạ Hoà, Hoàng Xá, Thị trấn Sông Thao, Sóc Đăng; 07 CCN có dự án đầu tư hạ tầng được UBND tỉnh phê duyệt là CCN Bạch Hạc, Phượng Lâu 2, Kinh Kệ - Hợp Hải, Nam Thanh Ba, Thị trấn Hạ Hoà, Thị trấn Sông Thao, Sóc Đăng và 06 huyện, thành, thị đã thành lập Ban quản lý CCN như: TP Việt Trì, Thị xã

13

Phú Thọ, huyện Lâm Thao, huyện Đoan Hùng, huyện Thanh Ba, huyện Cẩm Khê Hiện có 02 CCN cơ bản đầu tư xong hạ tầng đi vào hoạt động và tỷ lệ lấp đầy đạt trên 60% là CCN Bạch Hạc (TP Việt Trì) và CCN Đồng Lạng (huyện Phù Ninh), do BQL Khu công nghiệp (KCN) tỉnh quản lý

Sự phát triển của các ngành công nghiệp, các làng nghề, sự đô thị hóa nhanh chóng đã tác động không nhỏ đến môi trường đất, nước và không khí xung quanh, đặc biệt là nguồn nước sông Hồng chảy qua địa bàn tỉnh

1.1.2 Tổng quan về môi trường của lưu vực hạ du sông Hồng – Phú Thọ

Sông Hồng còn có các tên gọi khác như Hồng Hà hay sông Cái Đoạn chảy trên lãnh thổ Trung Quốc được gọi là Nguyên Giang, đoạn đầu nguồn có tên là Lễ Xã Giang Đoạn chảy qua Phú Thọ gọi là Sông Thao, đoạn chảy qua Hà Nội còn gọi

là sông Nhĩ Hà hoặc Nhị Hà Sử Việt còn ghi sông với tên là Phú Lương

Sông Hồng có tổng chiều dài là 1.149km bắt nguồn từ Trung Quốc chảy qua Việt Nam và đổ ra biển Đông tại cửa Ba Lạt Đoạn chảy trên đất Việt Nam dài 510 km

Dòng chính (chủ lưu) của sông Hồng bắt nguồn từ vùng núi thuộc huyện Nguy Sơn, tỉnh Vân Nam, Trung Quốc ở độ cao 1.776 m Chi lưu phía đông bắt nguồn từ vùng núi huyện Tường Vân Chủ yếu nó chảy theo hướng tây bắc-đông nam, qua huyện tự trị Nguyên Giang của người Thái (Việt Nam gọi là người Hà Nhì) Đến biên giới Việt - Trung, sông Hồng chạy dọc theo biên giới khoảng 80 km; đoạn thì sang bên lãnh thổ Việt Nam, đoạn thì sang bên lãnh thổ Trung Quốc Điểm tiếp xúc đầu tiên của sông Hồng với lãnh thổ Việt Nam tại xã A Mú Sung (huyện Bát Sát), chính giữa sông là điểm phân chia lãnh thổ hai nước Đến thành phố Lào Cai, sông Hồng chảy hẳn vào lãnh thổ Việt Nam qua phía đông thủ đô Hà Nội trước khi đổ ra biển Đông ở cửa Ba Lạt (ranh giới giữa hai tỉnh Thái Bình và Nam Định)

Ở Lào Cai sông Hồng cao hơn mực nước biển 73 m Đến Yên Bái cách Lào Cai

145 km thì sông chỉ còn ở cao độ 55 m Giữa hai tỉnh đó là 26 ghềnh thác, nước chảy xiết Đến Việt Trì thì triền dốc sông không còn mấy nên lưu tốc chậm hẳn lại Đồng bằng sông Hồng nằm ở hạ lưu con sông này

Sông Hồng có lưu lượng nước bình quân hàng nǎm rất lớn, tới 2.640 m³/s (tại cửa sông) với tổng lượng nước chảy qua tới 83,5 tỷ m³, tuy nhiên lưu lượng nước phân

bổ không đều Về mùa khô lưu lượng giảm chỉ còn khoảng 700 m³/s, nhưng vào cao điểm mùa mưa có thể đạt tới 30.000 m³/s

14

Hình 1-1 Sông hồng và lưu vực- Hình ảnh của Google map

Hình 1-2 Sông Hồng - Hình ảnh của Google map

Hệ thống sông Hồng là một mạng lưới các con sông, tập hợp quanh con sông chính là sông Hồng, góp nước cho sông Hồng hoặc nhận nước của con sông này đổ

ra biển Đông Hệ thống sông Hồng tạo nên phần lớn diện tích đồng bằng Bắc Bộ, một

15

vùng bình nguyên tam giác châu thổ lớn thứ hai của Việt Nam Cùng với hệ thống sông Thái Bình ở phần phía Đông Bắc đồng bằng Bắc Bộ, tạo nên đồng bằng này, đồng thời hệ thống sông Hồng còn được nối thông và góp một phần lưu lượng nước của mình cho hệ thống sông Thái Bình, do đó cả hai hệ thống sông này còn được biết tới với cái tên chung là Hệ thống sông Hồng và sông Thái Bình Hệ thống sông Hồng bồi đắp nên phần trung tâm và phần phía Nam đồng bằng Bắc Bộ

Hình 1-3 Hệ thống sông Hồng - Hình ảnh của Google map

Nước sông Hồng về mùa lũ có màu đỏ-hồng do phù sa mà nó mang theo, đây cũng là nguồn gốc tên gọi của nó Lượng phù sa của sông Hồng rất lớn, trung bình khoảng 100 triệu tấn trên nǎm tức là gần 1,5 kg phù sa trên một mét khối nước

Sông Hồng góp phần quan trọng trong sinh hoạt đời sống cũng như trong sản xuất Phù sa giúp cho đồng ruộng thêm màu mỡ, đồng thời bồi đắp và mở rộng vùng châu thổ ở vùng duyên hải thuộc hai tỉnh Thái Bình, Nam Định Nguồn cá bột của sông Hồng đã cung cấp giống đáng kể cho nghề nuôi cá nước ngọt ở đồng bằng Bắc Bộ

Sông Hồng trước khi chảy vào lãnh thổ Việt Nam đã đem theo nhiều chất thải khi chảy qua nhiều vùng đất ở Trung Quốc Nước sông Hồng chứa nhiều phù sa dạng

lơ lửng có thể kéo theo nhiều ion kim loại nặng trong hạt phù sa

16

Gần đây, người ta đã phát hiện có những khoảng thời gian nước sông Hồng khi chảy vài địa phận tỉnh Lào Cai đã bị chuyển màu đen bởi nước thải công nghiệp của Trung Quốc

Khi nước sông chảy qua các tỉnh Lào Cai, Yên Bái cũng đã có rất nhiều nguồn nước thải của các khu công nghiệp thải vào nước sông

Điểm sông Hồng bắt đầu chảy vào địa phận tỉnh Phú Thọ tại xã Hậu Bổng huyện Hạ Hòa, trên địa bàn của huyện có cửa thải của công ty cổ phần giấy Lửa Việt, nước thải của công nghiệp giấy chứa nhiều hợp chất hữu cơ, axit và kiềm

Nước sông Hồng chảy qua địa phận huyện Thanh Ba không tiếp nhận nguồn thải của các cơ sở sản xuất Tuy nhiên vẫn có sự ô nhiễm bởi nước thải sinh hoạt, nước thải y tế, nước thải nông nghiệp

Sông Hồng chảy từ thượng lưu về hạ lưu qua địa phận của huyện Cẩm Khê

đã mang theo các chất thải từ thượng lưu và dọc theo hai bờ sông gây ô nhiễm.Khu vực thị trấn Sông Thao có cửa thải của nhà máy giấy Long Giang thuộc công ty TNHH Thống Nhất

Nước sông Hồng chảy qua thị xã Phú Thọ, cung cấp nước sinh hoạt cho dân cư thị xã, đồng thời sông Hồng cũng phải tiếp nhận nguồn nước thải sinh hoạt của khu dân cư, khu chợ, nước thải bệnh viện và nước thải của các cơ sở sản xuất như: công ty

cổ phần Sứ Thanh Hà, tổng công ty Giấy Việt Nam, nhà máy cấp nước Phú Thọ

Nước sông Hồng chảy qua địa phận huyện Tam Nông tại hạ lưu có nước thải của cụm công nghiệp Cổ Tiết xã Cổ Tiết

Nước sông Hồng đoạn chảy qua huyện Lâm Thao cung cấp nước phục vụ cho nông nghiệp của các xã ven sông của huyện, nhưng cũng là nơi tiếp nhận nước thải công nghiệp của công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, công ty TNHH Việt Đức Đồng thời, tiếp nhận nguồn thải sinh hoạt của người dân sinh sống dọc bờ sông, cùng với rác và các chất thải khác chảy từ thượng lưu xuống đã làm ô nhiễm cục bộ Nước sông Hồng tại đây còn tiếp nhận nước ngòi Tùng (nguồn tiếp nhận nước thải của Công ty Supe và nước thải công nghiệp, nước thải nông nghiệp

cổ phần

cổ phần

17

nước thải sinh hoạt Hạ lưu có cửa thải

của cụm công nghiệp phường Bạch Hạc

nước thải sinh hoạt khu dân cư ch

* Nguồn gây ô nhiễm nước sông

Nước thải trong nhiều lĩnh vực hoạt động của con người vào sông Hồng đã gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước, bao gồm: Nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt…

*Nước thải công nghiệp:

Các hoạt động sản xuất công nghiệp đã thải ra môi trường một lượng lớn chất thải rắn, lỏng, khí Nước thải của các khu công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp Hóa chất đã đưa vào nguồn nước mặt lượng lơn các ion kim loại nặng, các axit, bazo,

…Các chất thải công nghiệp là nhân tố quan trọng gây ô nhiễm môi trường đất, nước

và không khí

*Nước thải sinh hoạt

Trong nước thải sinh hoạt chứa lượng lớn các chất hữu cơ Tốc độ đô thị hóa tăng, làm tăng lượng nước thải sinh hoạt, việc xử lý nước thải sinh hoạt không triệt để, phần lớn lượng nước thải sinh hoạt thải trực tiếp ra sông đã làm tăng sự ô nhiễm môi trường nước sông Hồng

*Nước thải y tế

Nước thải y tế chứa rất nhiều chất độc hại, nhiều hợp chất hữu cơ, nếu không được xử lý mà xả thẳng vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước mặt

*Nước thải từ sản xuất nông nghiệp

Sông Hồng chảy qua nhiều tỉnh ở miền Bắc từ niềm núi đến đồng bằng, dân cư hai bên bờ sông chủ yếu làm nông nghiệp Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, việc

sử dụng quá lượng thuốc trừ sâu, phân bón hóa học …quá trình rửa trôi do mưa đã gây ảnh hưởng nhiều đến nguồn nước mặt

1.1.3 Kim loại nặng trong nước thải và độc tính của chúng

*Kim loại nặng

18

Kim loại nặng là những nguyên tố kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Những kim loại nặng có khối lượng phân tử lớn hơn 52g/mol Các kim loại nặng là những kim loại nằm trong phân nhóm VIB; VIIB, VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn như: Cr, Ni, Mn, Cd, Pb, As, Hg, Cu, Zn, Co…[4]

Trong tự nhiên, hàm lượng ion kim loại nặng tồn tại rất nhỏ

Sự có mặt với lượng lớn của ion kim loại nặng trong nước, không khí, thực phẩm do sự ô nhiễm môi trường không khí và môi trường nước gây ra Trước sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp, sự đô thị hóa rất nhanh, sự lạm dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, … đã đưa vào nguồn nước một lượng lớn ion kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường đất, nước và không khí, ảnh hưởng đến chất lượng cuộc sống

*Độc tính của kim loại nặng

Các ion kim loại nặng thường tích lũy trong cơ thể, khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ trở thành mối lo ngại vì có thể gây rối loạn ảnh hưởng đến sinh trưởng và phát triển

Các ion kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người qua đường tiêu hóa, đường

hô hấp hoặc thấm qua da Sự tích lũy trong cơ thể theo thời gian sẽ vượt ngưỡng cho phép gây nên nhiều bệnh nguy hiểm

Các ion kim loại nặng trong nước như: Ni2+, Pb2+,Cr3+, Cu2+, Zn2+, Hg2+ khi vào cơ thể sống chúng phản ứng với phối tử chứa nhóm -SH, nhóm -SCH3 của các Enzime làm mất hoạt tính của Enzime

Ví dụ:

Enzime + Hg2+ Enzime Hg + 2H+

Tác dụng sinh hoá của metaloEnzime giảm sẽ gây bệnh hoặc dẫn đến tử vong Các ion kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể gây thiếu máu, phá huỷ hệ thần kinh gây bệnh tâm thần, gây ung thư

Việc lạm dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật đã đưa vào môi trường một lượng lớn As, Cd, Hg, Zn…

Thuỷ ngân (Hg) hiện nay được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp:

luyện kim, sản xuất pin, đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc trừ sâu, chất diệt nấm Đó

là nguồn quan trọng gây ô nhiễm Hg

SH

SH

SH

SH

19

Độc tính của Hg phụ thuộc vào dạng hoá học của thuỷ ngân

Hơi Hg độc nên phải bảo quản Hg ở chỗ thoáng mát, nếu Hg bị đổ ra ngoài thì cần nhanh chóng rắc bột lưu huỳnh (S) (S dễ dàng tác dụng với Hg ở điều kiện thường tạo thành HgS không độc) Hơi Hg hít phải sẽ qua máu lan truyền lên não khiến cho hệ thần kinh trung ương bị rối loạn

Hg nằm trong màng tế bào làm ức chế việc vận chuyển đường qua màng tế bào Đối với tế bào não thiếu đường sẽ dẫn đến thiểu năng tế bào não và làm rối loạn xung lực thần kinh

Triệu chứng ngộ độc Hg xuất hiện khi hàm lượng methyl thuỷ ngân trong máu

cơ thể đạt đến 0,5 mg/l

Khi bị nhiễm độc với hàm lượng lớn có thể bị tử vong sau vài ngày, khi nhiễm

độc với hàm lượng nhỏ có thể không thấy triệu chứng nhưng sự tích lũy của nó trong cơ thể có thể gây nên nhiều chứng bệnh nguy hiểm như phá hủy hệ thần kinh trung ương, phá vỡ nhiễm sắc thể, ngăn cản sự phân chia tế bào, nó dễ dàng di chuyển qua màng sinh học đi vào bào thai phá hủy bào thai gây qoái thai hoặc làm trí tuệ kém phát triển

Hàm lượng Hg trong nước ăn uống tối đa là 0,001 mg/l

Cadimi (Cd) thường đi cùng với Zn trong tự nhiên Nó xâm nhập vào các hệ

sinh thái từ nước thải công nghiệp hoá chất, mạ điện, luyện kim, chất dẻo và chất khai

mỏ Trong cơ thể người, Cd gây nhiễu một số enzim nhất định, gây nên hội chứng tăng huyết áp và ung thư phổi

Ngộ độc Cd xuất hiện ở Nhật Bản được gọi là bệnh itai itai hay “Ouch ouch” Bệnh nhân bị ngộ độc Cd xương dòn, dễ gẫy Ngộ độc trầm trọng thì hại thận, thiếu máu, rối loạn tuỷ xương

Cd vào cơ thể phần lớn đi vào thận rồi được thải ra ngoài qua nước tiểu Nếu cơ thể đồng hoá quá nhiều Cd, Cd2+ sẽ thay thế cho Zn2+ trong các men ở thận sẽ làm quá trình trao đổi chất bị rối loạn có thể gây ra các chứng bệnh thiếu máu, cao huyết áp, rối loạn tuỷ xương, ung thư

Hàm lượng Cd trong nước ăn uống tối đa là 0,003 mg/l

Chì (Pb): Chì tương đối sẵn trong môi trường tự nhiên dưới dạng kim loại

Nguồn chì chủ yếu có trong khí quyển là do khí xả của động cơ đốt trong dùng xăng

có pha Pb2+

20

Hiệu ứng sinh hoá quan trọng của Pb là ức chế nhiều loại men then chốt liên quan đến quá trình tổng hợp hemoglobin dẫn đến các bệnh về máu Do vậy Pb ngăn cản việc chuyển vận oxy trong cơ thể và chuyển hoá gluco thành năng lượng để cung cấp cho các quá trình sống

Khi hàm lượng Pb trong máu trên 0,3 ppm sẽ xuất hiện triệu chứng thiếu máu Khi hàm lượng Pb cao hơn 0,5 - 0,8 ppm, chức năng thận bị rối loạn và cuối cùng ảnh hưởng đến hệ thần kinh

Người bị nhiễm Pb có thể gây tổn thương đến não Người ta cũng lợi dụng đặc điểm giống nhau giữa Ca2+ và Pb2+ để chống ngộ độc Pb bằng cách cho nạn nhân ngộ độc

Pb uống dung dịch chelat Ca2+ để kéo Pb2+ ra ngoài bằng con đường bài tiết Chì đặc biệt nguy hiểm cho não và thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con người

Hàm lượng Pb trong nước ăn uống tối đa là 0,01 mg/l

Crôm (Cr)

Dạng độc nhất là hợp chất Cr hoá trị VI, thường thấy trong nước uống, tuy nhiên dạng hoá trị III lại không độc Có hàng loạt các muối crôm được sử dụng trong công nghiệp như công nghiệp nhuộm len, công nghệ mạ, thuộc da, xưởng sản xuất đồ gốm, sản xuất chất nổ

Khi nhiễm Cr (VI) sẽ gây bệnh ung thư, rối loạn gen và nhiều bệnh khác

Hàm lượng Cr trong nước ăn uống tối đa là 0,05 mg/l

Kim loại Mangan (Mn)

Đối với con người Mn ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, cấu tạo mô thần kinh,

mô xương, việc hấp thu glucoza, trao đổi và vận chuyển mỡ trong cơ thể

Mn không phải là tác nhân gây độc nguy hiểm vì trong nhiều nguồn nước, nồng

Hàm lượng Cu trong nước ăn uống tối đa là 2 mg/l

Kẽm (Zn): Là nguyên tố được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp mạ điện Nó

xâm nhập vào các hệ sinh thái nước thông qua hoạt động công nghiệp khai khoáng, thuốc diệt nấm, công nghiệp sợi tổng hợp Nếu nhiều kẽm, lớp nước bề mặt có bọt màu trắng (nó sẽ được hấp thụ và tích luỹ trong cơ thể cá)

Đối với con người và động vật, Zn tăng cường hoạt động của các tuyến nội tiết (tuyến tuỵ, tuyến giáp, tuyến tiền liệt); Zn có tác dụng trong việc điều hoà, trao đổi chất dinh dưỡng

Thiếu Zn dẫn đến rối loạn trao đổi mỡ và đường, ức chế việc tổng hợp protit Thiếu Zn sẽ chậm thành thục giới tính, các bộ phận sinh dục phát triển không đầy đủ

Zn cần cho hoạt động thị giác, thiếu Zn sẽ dẫn đến mù Trong y học đã dùng ZnSO4làm thuốc chữa đau mắt

Nơi phản ánh nhanh chóng và rõ ràng tình trạng thiếu Zn là huyết tương nhưng thiếu kẽm có thể gây các bệnh về da, về gan và một số bẹnh khác

Trong đa số nguồn nước thiên nhiên, hàm lượng Zn rất ít chỉ nhỏ hơn 1 mg/l, nghĩa là ở giới hạn an toàn; ở nồng độ trên 5 mg/l sẽ gây cho nước mùi khó chịu Trong nước uống Zn thường dao động từ 0,995 - 1 mg/l, nhưng ở nhiều nơi hàm lượng

có thể vượt quá 7 mg/l Thế nhưng, chỉ ở nồng độ cao hơn nhiều Zn mới gây độc cho

cơ thể Zn dư nhiều có khả năng gây ung thư, gây ngộ độc đột biến hệ thần kinh, hệ miễn dịch

Hàm lượng Zn trong nước ăn uống tối đa là 3 mg/l

*Tác động của một số nguyên tố kim loại nặng đến môi trường

- Tác động tới môi trường nước

Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và thường tích luỹ trong cơ thể chúng, vì vậy chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật

22

Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình thải vào môi trường nước nước thải công nghiệp chứa nhiều chất độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác Ðể hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

-Tác động tới môi trường đất

Các kim loại nặng có thể gây độc hại và ảnh hưởng đến cả số lượng cá thể và cả

đa dạng về thành phần loài của các vi sinh vật đất Tuy nhiên ảnh hưởng của mỗi nguyên tố đối với các sinh vật không giống nhau

Sự tích lũy cao của Cu chỉ giảm số lượng vi khuẩn

Sự tích luỹ cao của Pb, Zn sẽ làm giảm số lượng các loại chân đốt; làm tăng số lượng bọ bật đuôi và không có ảnh hưởng nhiều đối với vi khuẩn và xạ khuẩn số lượng

bọ bật đuôi tăng là do các loài mối bị tiêu diệt làm giảm kẻ thù của chúng

Các kim loại ở nồng độ thích hợp sẽ có tác dụng kích thích quá trình hô hấp của

vi sinh vật và tăng cường lượng CO2 giải phóng ra Tuy nhiên ở nồng độ cao của Pb,

Zn, Cu, Cd, Ni sẽ giảm lượng CO2 giải phóng

Nhiều nghiên cứu cho thấy sự giảm đáng kể sinh khối vi sinh vật khi tăng hàm lượng các kim loại nặng độc hại Ảnh hưởng này tăng khi đất có độ axít cao Ở các đất

bị ô nhiễm nặng bởi Cu làm giảm sinh khối vi sinh vật đất đến 44% và 36% ở các đất hữu cơ là đất khoáng so với đất không bị ô nhiễm

Các kim loại nặng trong đất cũng có ảnh hưởng đến quá trình khoáng hoá nitơ cũng như quá trình nitrat hoá Hg làm giảm 73% tốc độ khoáng hóa nitơ ở đất axít và

32 – 35% ở các đất kiềm; Cu làm giảm khả năng khoáng hóa 82% ở các đất kiềm và 20% ở đất axít

Kim loại nặng có ảnh hưởng trước hết đối với các thực vật bậc cao như gây bệnh đốm lá, làm giảm hoạt động của diệp lục tố và giảm các sản phẩm quang hợp

9 Nitrit (NO2-) (tính theo N) mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05

10 Nitrat (NO3-) (tính theo N) mg/l 2 5 10 15

11 Phosphat (PO43-) (tính theo P) mg/l 0,1 0,2 0,3 0,5

24

Ghi chú: Việc phân hạng nguồn nước mặt nhằm đánh giá và kiểm soát chất

lượng nước, phục vụ cho các mục đích sử dụng nước khác nhau:

A1 - Sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại A2, B1 và B2

A2 - Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử

lý phù hợp, bảo tồn động thực vật thủy sinh, hoặc các mục đích sử dụng như loại B1

và B2

B1 - Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2

B2 - Giao thông thuỷ và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng

1.2.1 Phương pháp phân tích plasma cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (ICP –MS) 1.2.1.1 Cơ sở của phương pháp

Phương pháp phân tích cảm ứng cao tần plasma ghép nối khối phổ (ICP- MS)

là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay, phân tích được đồng thời và nhanh các nguyên tố ở dạng vết có độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác, có khoảng động học rất rộng [3] Nó được sử dụng rộng rãi trong phân tích với nhiều đối tượng khác nhau địa chất, môi trường, chất bán dẫn… đặc biệt

là phân tích lượng vết kim loại nặng

ICP (Inductively Coupled Plasma) là nguồn năng lượng để kích thích phổ, ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao được tạo thành bởi dòng điện có tần số cao (thường ở 2 tần số 12 và 27 MHz), dòng điện này được cung cấp bởi máy phát điện cao tần HF

MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối (m/Z)

ICP - MS là sự kết hợp giữa nguồn năng lượng cao tần ghép với một khối phổ kế Khi dẫn mẫu vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ rất cao của plasma các chất trong mẫu sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Các ion này trong ICP là nguồn tạo ra phổ khi chúng được phân giải theo số khối, nhờ hệ thống phân giải trong trường tứ cực trong chân không và phát hiện bằng detector thích hợp Sau đó đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

25

Ưu điểm của phương pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều kim loại trong các mẫu khác nhau như: mẫu đất, nước, không khí và trong nhiều ngành như: y học, thực phẩm, dược phẩm,… Nó cũng được dùng để kiểm tra chất lượng công nghiệp hoá học, hoá dầu

Ngày nay, phương pháp này được ứng dụng phục vụ rất nhiều cho công việc nghiên cứu, sản xuất vật liệu như: vật liệu từ, vật liệu bán dẫn, vật liệu công nghiệp điện tử cao cấp Phương pháp này có độ chính xác cao, độ lặp lại cao, có thể định lượng được đồng thời nhiều nguyên tố và tốc độ hoàn thành rất nhanh

Tuy nhiên nó có nhược điểm là tiêu tốn khí đốt điện năng lớn Môi trường đặt thiết bị ICP - MS phải tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ tiêu kỹ thuật như: phải sạch, có máy hút ẩm, điều hoà không khí, có máy lọc khí, buồng khử trùng,…

*Sự xuất hiện phổ và các quá trình xảy ra trong plasma

Khi khởi động máy phát điện cao tần sẽ xuất hiện dòng điện cao tần cảm ứng có năng lượng lớn, hỗn hợp khí và mẫu được đốt cháy, plasma nhiệt độ cao xuất hiện Trong plasma, đầu tiên dung môi bay hơi, phần cặn bột mẫu hóa hơi, các phân tử trong mẫu được phân ly thành các nguyên tử tự do, khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP các nguyên tử tự do bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất phân tích, trong đó chủ yếu là các ion có điện tích +1 và điện tử Dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nó, phát hiện phổ nhờ detector thích hợp

Trong plasma, dưới tác dụng của nhiệt độ cao mẫu được hóa hơi:

Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP – MS:

Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao

1.2.1.2 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS

a) Phương pháp ngoại chuẩn

Ngoại chuẩn là việc sử dụng các chất chuẩn bên ngoài (có chứng nhận chất lượng) hoặc chuẩn tự pha để chuẩn lại các giá trị tín hiệu đáp ứng của thiết bị theo nồng độ của nguyên tố cần đo Các dung dịch chuẩn của các đối tượng cần nghiên cứu được chuẩn bị sao cho nồng độ của các dung dịch chuẩn chia đều trên dải tuyến tính của từng nguyên tố với phương pháp ICP-MS Các dung dịch chuẩn có thể được trải qua quá trình xử lý giống như mẫu phân tích hoặc không

Tín hiệu các nguyên tố cần phân tích (theo cps) trong dãy dung dịch chuẩn được ghi lại và lập đường chuẩn tương ứng với hàm chuẩn được chọn Đối với mẫu cần phân tích, thiết bị ICP-MS sẽ ghi lại tín hiệu của các nguyên tố cần phân tích và định lượng trên đường chuẩn mà thiết bị đã tạo lập trước đó [13], [14]

Hình 1-4 Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn

Hàm toán phổ biến xây dựng đường chuẩn trên thiết bị ICP-MS theo phương pháp ngoại chuẩn là:

hoặc y = a.x + b (1-2)

27

Trong đó x ( g.l-1): nồng độ nguyên tố kim loại nặng;

Y (cps): tín hiệu phổ khối của các đồng vị trong từng dung dịch; a: là hệ số góc đặc trưng cho độ nhạy

b) Phương pháp thêm chuẩn

Kỹ thuật thêm chuẩn được áp dụng khi ảnh hưởng của nền mẫu đến đối tượng cần phân tích làm tăng hoặc giảm tín hiệu đáp ứng trên thiết bị đo Các ảnh hưởng này

có thể xuất hiện trong quá trình chuẩn bị mẫu hoặc do ảnh hưởng của bản chất nền mà các kỹ thuật khác không loại bỏ được hết các ảnh hưởng Tuy nhiên kỹ thuật thêm đường chuẩn chưa chắc đã loại bỏ được hết các ảnh hưởng này

Kỹ thuật thêm đường chuẩn được áp dụng cho một lô mẫu với thành phần nền

và sự tác động của nền mẫu lên các đối tượng cần phân tích là tương đối giống nhau Nếu các mẫu phân tích có thành phần nền khác nhau đáng kể thì phải chuẩn bị riêng một tệp mẫu thêm chuẩn cho từng mẫu phân tích

Mỗi tệp mẫu bao gồm ít nhất là 4 mẫu bao gồm: mẫu trắng, mẫu phân tích không pha thêm chuẩn và hai mẫu phân tích có pha thêm chuẩn nồng độ khác nhau Nồng độ nguyên tố cần phân tích được thêm vào theo cấp số cộng và phải nằm trong dải tuyến tính của thiết bị đo Nồng độ nguyên tố trong mẫu phân tích (Cx) được xác định bằng phương pháp ngoại suy (Hình 1.5) hoặc tịnh tiến đường thêm chuẩn về gốc tọa độ thu được đường chuẩn đã qua bù trừ ảnh hưởng nền và định lượng nồng độ nguyên tố trên đường chuẩn này Tất cả các mẫu khác trong cùng một lô mẫu sẽ được định lượng trên đường chuẩn mới [13], [14]

Như vậy hàm toán của đường chuẩn trong phương pháp thêm đường chuẩn có dạng (1-2)

Hình 1-5 Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn

28

c) Phương pháp nội chuẩn

Phương pháp nội chuẩn có ý nghĩa rất lớn đối với việc định lượng trong phổ khối và sắc ký khí vì phương pháp nội chuẩn có thể loại bỏ được ảnh hưởng của kỹ thuật đo đối với nhiều đối tượng chịu tác động tương đối lớn của thiết bị đo

Chất nội chuẩn là những chất có biểu hiện về mặt hóa học, vật lý gần giống với chất cần phân tích nhưng không có mặt trong mẫu cần phân tích Thông thường trong các ứng dụng, nhà sản xuất sẽ chỉ rõ chất nội chuẩn cần sử dụng

Trong kỹ thuật này chất nội chuẩn được thêm tại cùng một nồng độ vào tất cả các dung dịch mẫu trắng, mẫu chuẩn, mẫu phân tích và chỉ được thêm vào dung dịch cuối cùng thu được từ chuẩn bị mẫu và ngay trước khi được đưa lên thiết bị phân tích

Sự dao động của thiết bị tác động lên tín hiệu chất cần phân tích và chất nội chuẩn là như nhau nên khi phân tích mẫu trắng ta sẽ được tỷ lệ tín hiệu của nguyên tố cần phân tích và tín hiệu của chất nội chuẩn là một hằng số Khi đo mẫu, sự dao động tín hiệu của nội chuẩn cùng lúc xảy ra với sự dao động của tín hiệu nguyên tố cần phân tích nhưng tỷ lệ sự dao động này không thay đổi Từ đó có thể định lượng một cách chính xác nồng độ của nguyên tố cần phân tích, loại bỏ được sự tác động của thiết bị đo

Để định lượng bằng phương pháp nội chuẩn, tính nồng độ nguyên tố Cx theo công thức sau [19, 20]:

(1-3)

Trong đó A x(cps): là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố phân tích trong mẫu;

A IS(cps): là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố nội chuẩn trong mẫu;

C IS( g.l-1): là nồng độ nội chuẩn trong mẫu;

a, b: là các hệ số

d) Phương pháp pha loãng đồng vị

Chuẩn pha loãng đồng vị là trường hợp đặc biệt của chuẩn nội chuẩn Trong phương pháp này, chất nội chuẩn chính là chất phân tích nhưng dưới dạng được đánh dấu đồng vị ổn định hay nói cách khác là dạng đồng vị làm giàu, được thêm vào mẫu trước khi xử lý mẫu Do chất chuẩn được pha thêm vào chỉ khác chất phân tích về sự

có mặt của đồng vị ổn định, nên biểu hiện về mặt hóa học và vật lý của mỗi hợp chất đánh dấu gần như giống hoàn toàn với dạng tự nhiên chưa đánh dấu đồng vị Do đó nếu có bất kỳ dao động nào xảy ra với hợp chất phân tích trong bất kỳ bước chuẩn bị

29

mẫu, xác định trên thiết bị đều sẽ được phản chiếu bằng một định lượng dao động tương tự trên chất chuẩn đánh dấu Hiệu quả bù trừ tín hiệu dao động bằng đồng vị pha loãng cao hơn, chính xác hơn so với ở phương pháp nội chuẩn thông thường Phương pháp ICP-MS pha loãng đồng vị có thể ứng dụng xác định khoảng 60 nguyên tố có tối thiểu 2 đồng vị ổn định [13], [14]

Phép xác định nồng độ nguyên tố (Q s) được thực hiện bằng cách đo tỷ lệ đồng

vị trong hỗn hợp mẫu-chuẩn pha thêm (X) so sánh với tỷ lệ đó trong mẫu (S) và trong đồng vị chỉ thị làm giàu mức cao (T) sử dụng hàm (1-4):

(1-4)

Trong đó:

Q s là nồng độ nguyên tố trong mẫu;

Q T là nồng độ nguyên tố trong chỉ thị làm giàu mức cao;

T là tỷ lệ đồng vị của hai đồng vị chọn lọc trong chỉ thị làm giàu mức cao;

S là tỷ lệ đồng vị của hai đồng vị chọn lọc này trong mẫu;

X là tỷ lệ đồng vị đo được của hai đồng vị chọn lọc trong hỗn hợp;

m s hoặc m T tương ứng là khối lượng nguyên tử của nguyên tố tự nhiên và nguyên tố được làm giàu đồng vị

Nguyễn Kim Thùy [17] đã xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nước và trầm tích lưu vực sông Nhuệ - Đáy bằng phương pháp ICP - MS, kết quả phân tích cho thấy hàm lượng các kim loại nặng As, Ni, Fe, Pb, Cd, Mn, Cr, Ni, Hg, Cu, Zn cao gấp

11 – 186 lần so với giới hạn cho phép

A.T.Townsend và I.Snape [21] đã xác định hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Austrlia bằng phương pháp ICP-MS: Các mẫu trầm tích ở Brown Bay có hàm lượng Pb khoảng 20-210mg/kg, ở vùng Broken Hill hàm lượng Pb khoảng 35,5 - 36mg/kg, vùng Mt Isa Australia hàm lượng Pb là 16mg/kg

Mohamed Maanan [26], trường đại học Nates, Pháp đã xác định Hg và Pd trong động vật thân mềm ở vùng biển bằng phương pháp ICP – MS, kết quả hàm lượng Pb

30

Kết quả chỉ ra rằng hàm lượng một số nguyên tố như As, Cr, Mn, Mo, Se, V trong máu hải cẩu cao hơn so với trong máu người Một số nguyên tố như Al, Mn, Cu và Pt có hàm lượng khác nhau trong trong máu hải cẩu ở hai vùng địa lý khác nhau

1.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Ở điều kiện bình thường các electron chuyển động trên các obitan ứng với mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái cơ bản, bền vững Ở trạng thái này nguyên tử không thu và phát ra năng lượng nhưng ở trạng thái hơi các điện tử hoá trị nhận năng lượng mà ta cung cấp sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, khi đó nguyên tử bị kích thích Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng dưới dạng các bức xạ quang học và trở về trạng thái ban đầu bền vững Các bức xạ này là phổ phát xạ của nguyên tử

Để kích thích phổ nguyên tử tự do người ta thường dùng một số nguồn năng lượng như: ngọn lửa đèn khí, tia lửa điện, hồ quang điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X, tia laze Trong đó tia laze và ICP mới được sử dụng hơn chục năm lại đây nhưng đã trở thành nguồn năng lượng được sử dụng phổ biến, rộng rãi

Cường độ vạch phổ đặc trưng bằng độ chói sáng của vạch phổ và người ta thường ký hiệu cường độ vạch phổ là I Cường độ I của vạch phổ phụ thuộc vào điều kiện kích thích phổ, trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và quan trọng nhất là phụ thuộc nồng độ nguyên tố nghiên cứu trong mẫu Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ với nồng độ được biểu diễn bằng phương trình Lomakin-Schaibe

I = aCb (2-1) Trong đó a, b là các hằng số phụ thuộc điều kiện kích thích và trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu

Từ (2-1) ta dễ dàng thu được:

logI = loga + b.logC (2-2) Phương trình (3-10) cho thấy sự tuyến tính giữa logI và logC Đây là biểu thức đặt cơ sở cho phương pháp phân tích định lượng bằng quang phổ phát xạ Theo phương trình này, nếu có một số mẫu đầu (mẫu chuẩn) có nồng độ C đã biết chính xác,

ví dụ C1, C2, … Cn và xác định được cường độ của 1 vạch phổ phát xạ Iλ tương ứng của chúng, thì ta có thể dựng được đường chuẩn I - C, rồi từ đó có thể dễ dàng tìm được nồng độ Cx chưa biết

31

Phương pháp AES đạt độ nhạy cao (thường từ n.10-3 -> n.10-4), có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu và tốn ít mẫu nên nó được sử dụng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu và độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên gây sai số lớn

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ Nó ở trạng thái cơ bản và bền vững Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử này sẽ hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với các tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của các nguyên tử tự do, trạng thái hơi và phổ phát sinh trong quá trình là phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó

Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000°C) đa số các nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy

I≤ Io

Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên

tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường

độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ C của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C và độ dày lớp hơi là L, thì chúng ta có:

A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ

32

Kν: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1

L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm

C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M

Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng

độ chất bị kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích

Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích thích không quá 1÷2% số nguyên tử chung Đó là lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao (có thể xác định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao

Việc giảm cường độ bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng của các nguyên tử nguyên tố tuân theo định luật Lambert-Beer (phương trình 3-1)

Đối với bước sóng tia tới là đơn sắc và với một chất nghiên cứu cụ thể thì

Kν = const, với một điều kiện thực nghiệm cụ thể thì chiều dài ngọn lửa L = const Như vậy phương trình (3-1) có thể viết dưới dạng:

Dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố nghiên cứu người ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các thủ tục của phương pháp đường chuẩn, nhưng thông thường người ta thực hiện theo phương pháp thêm tiêu chuẩn

Muốn thực hiện phép đo phổ AAS để xác định một nguyên tố trong mẫu ta thực hiện các quá trình sau:

- Hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: Chọn các điều kiện và loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do

- Chiếu chùm tia sáng có bước sóng xác định thích hợp với nguyên tố cần phân tích vào đám hơi nguyên tử đó Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ các bức xạ để sinh ra phổ AAS

- Nhờ một hệ thống máy quang phổ, thu chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ và phân ly thành phổ rồi chọn một vạch phổ đặc trưng của nguyên tố phân tích

để đo cường độ của nó