Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM 5 cho phản ứng sắp xếp lại epoxide để tổng hợp andehit

Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại x c t c kh c như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá

nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Nguyễn uân ch

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành c m ơn P , người đã trực

tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn Với những lời chỉ dẫn, những tài liệu, sự tận tình hướng dẫn và những lời động viên của thầy đã giúp tôi vượt qua nhiều khó khăn trong qu trình thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin c m ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học " thuật

h a học đã truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích

và giúp tôi nhiều khi thực hiện nghiên cứu

Xin cám ơn Q và c c quý thầy, cô công tác tại ộ môn

en u ozan và Giấy – Viện k thuật H a học – Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong qu tr nh thực hiện uận văn này

Xin gửi lời cảm ơn c c anh chị lớp k thuật h a học - 2013 Ph Thọ đ

gi p đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Cuối cùng, tôi xin c m ơn trường Đ nghề giấy và cơ điện đã hỗ trợ tôi trong qu tr nh học tập tại trường

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Qu phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số “104.01-2013.02

Tôi xin chân thành c m ơn!

Học viên

Nguyễn uân ch

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc của zeolit

1.1.2 Phân loại zeolit

10

14

1.1.3 Giới thiệu về zeolit ZSM-5

1.1.4 Tính chất cơ bản của zeolit

2

2.4.2 ươ p áp iể vi điện tử truyền qua (Transmission

electron microscopy –TEM)

2.4.3 ươ p áp iể vi điện tử quét SEM

3.2.1 Nghiên cứu ả ưởng của dung môi

3.2.2 Nghiên cứu ả ưởng của nhiệt độ phản ứng

3.2.3 Nghiên cứu ả ưởng của thời gian phản ứng

3.2.4 Nghiên cứu ả ưởng của mức dùng xúc tác

3.2.5 Nghiên cứu thu hồi và tái sử dụng xúc tác

3.2.6 Nghiên cứu so sánh với một số xúc tác khác

3.2.7 Qui trình phản ứng sắp xếp lại styrene epoxide sử dụng xúc

3

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

NMR nuclear magnetic resonance

REY các zeolit chứa tổng cation đất hiếm nhóm nhẹ

REHY dạng hỗn hợp cation-đecation chứa cation đất hiếm

Ultrastable zeolite xúc tác crackinh là dạng siêu bền

Dealumination đealumin hóa

EDTA axit etylenđiamintetraaxetic

5

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, Ơ ĐỒ

1 Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X 11

3 Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu

4 Hình 1.4 c đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có

5

Hình 1.5 (a) Cấu tr c đặc trưng của ZSM-5

(b) Chuỗi c c đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản

11 Hình 1.11 ơ chế hoạt động của quá trình xúc tác dị thể 29

12 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 39

13 Hình 2.2 Phương tr nh phản ứng sắp xếp lại Styrene Oxide 40

6

14 Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng phản ứng sắp xếp lại Styrene oxide

15 Hình 2.4 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 41

16 Hình 3.1 Phổ XRD của zeolit ZSM-5 thu được ở các thời

gian phản ứng khác nhau: a, 6h; b: 12h; c: 15h và d: 24h 45

17

Hình 3.2 Ảnh SEM của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu được ở

các thời gian phản ứng khác nhau, (A): 6h; (B): 12h và (C):

24h Thước đo (sca e ar) à 500 nm

22 Hình 3.7 Phổ XRD của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu được ở

điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175o

C, thời gian 24h 51

23

Hình 3.8 Ảnh SEM của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu

được ở điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175o

C, thời gian 24h

52

24 Hình 3.9 Ảnh TEM của hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu 53

7

được ở điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175o

C, thời gian 24h

25 Hình 3.10 Ảnh hưởng của dung môi lên hiệu suất chuyển

26 Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ với hiệu suất chuyển hóa 56

27 Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian với hiệu suất chuyển

28

Hình 3.13 Phổ NMR của hỗn hợp sau phản ứng 2h, 50oC,

8

MỞ ĐẦU

Trước đây trong nhiều quá trình chuyển ho hydrocac on người ta đều sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại x c t c đ đều không đem lại hiệu suất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng Những thập kỷ gần đây, các vật liệu rây phân tử ngày càng đ ng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là zeolit Nó càng ngày càng thay thế vị trí các loại x c t c trước đây, v thế đ thu h t được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới Zeolit là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên ch ng được ứng dụng rộng r i trong nhiều ĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion h ng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại x c t c kh c như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao - 12Ao và khả năng iến tính tốt Do đ zeo it được

đ nh gi à oại x c t c c độ bền, hoạt tính và chọn lọc cao Trong đ , zeo it

ZSM-5 là một trong những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ cũng như à chất hấp phụ trao đổi ion quan trọng nhờ c kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ và trao đổi cation cao, độ chọn lọc cao và hoạt tính xúc tác tốt

Phản ứng sắp xếp lại epoxide là phản ứng quan trọng và c tính thương mạicao bởi v n đưa ra c c hợp chất trung gian có ích trong công nghiệp hóa học Nhiều sản phẩm tạo thành từ phản ứng này là nguyên liệu rất c ý nghĩa cho c c qu trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp để tạo ra nước hoa, hương iệu thực phẩm và dược phẩm Do đ phản ứng sắp xếp lại epoxide đ và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Đây à phản ứng có thể được tiến hành bằng cách sử dụng cả x c t c đồng thể và dị thể Việc sử dụng x c t c đồng thể đối mặt với một số kh khăn như à thất thoát xúc tác sau phản ứng, sự ăn mòn và độc

tố Vì vậy đ c nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết các vấn đề kh khăn trên ằng cách sử dụng xúc tác dị thể Trong các loại xúc tác dị thể thì zeolit, một số oxit và

9

muối sunphat của kim loại là những loại x c t c thường hay được sử dụng Như đ biết quá trình sắp xếp lại epoxide có rất nhiều hướng xảy ra cho ta các sản phẩm khác nhau Tuy nhiên, trong những năm gần đây, vật liệu zeo it thu h t được sự chú

ý của các nhà khoa học nhờ hệ thống các lỗ xốp đồng đều sẽ giúp cho dễ dàng kiểm soát sự phân bố sản phẩm, làm giảm được các phản ứng phụ xảy ra Sản phẩm thu được chủ yếu khi sử dụng zeo ite àm x c t c thường là andehit, một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học

Chính vì vậy, tác giả đả chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM-5 cho phản ứng sắp xếp lại epoxide để tổng hợp andehit mong muốn đưa ra được các thông số thích hợp cho phản ứng sắp xếp lại epoxide để thu được sản phẩm mục tiêu với hiệu quả cao nhất

10

C ƢƠNG I: ỔNG QUAN 1.1.Tổng quan về zeolit

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc của zeolit

Có thể khẳng định rằng, các zeolit (zeolite) đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ mà trọng tâm là xúc tác crackinh Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolit với phát minh của Haber về tổng hợp amoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp điều hoà etilen là những thành tựu của khoa học xúc tác đã được đ nh giá bằng những giải thưởng Nobel Trong các tài liệu tham khảo có thể tìm thấy khoảng 130 loại zeolit

tự nhiên và tổng hợp, tuy nhiên chỉ khoảng trên một chục loại zeolit có ứng dụng thực tế trong xúc tác và hấp phụ, trong đ các zeolit Y và ZSM là được ứng dụng nhiều nhất, dặc biệt trong phản ứng crackinh

Zeolit tự nhiên và tổng hợp là những aluminosilicat (silica-alumina) có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước ổn định từ 3 – 4 đến 9 – 10Ao Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng có kích thước ổn định Nhờ hệ thống các hốc và đường hầm đ mà zeolit

có thể hấp phụ lựa chọn những phân tử có kích thước tương ứng với kích thước các đường hầm của nó Vì khả năng đ , zeolit được xem là một loại “rây phân tử (molecular sieve) Có thể biểu diễn công thức tổng quát của zeolit như sau:

Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

trong đ , n – hoá trị của cation Me; x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 và y – số phân tử nước

Tỉ số x biến thiên trong khoảng rất rộng tuỳ theo thành phần và cấu trúc của zeolit Đối với zeolit A tỉ số x bằng xấp xỉ 2, trong zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với faujasite tự nhiên) tỉ số x có giá trị trong khoảng 2,3 đến 3,0 (zeolit X), và từ 3,1 đến

6,0 (zeolit Y), trong zeolit ZSM tỉ số đ biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalite) Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2, gọi là cấu trúc sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxi

Theo quy tắc Lowenstein (trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm

11

không được có chung một oxi), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có thể bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic Các tứ diện TiO4 (T là Si hoặc Al) đ tạo nên đơn vị

cấu trúc thứ cấp của zeolit Trong trường hợp của các zeolit A, X và Y cấu trúc thứ

cấp là các sođalit có hình dạng bát diện cụt (truncated octahedron) Mỗi bát diện cụt

có 8 mặt lục giác, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (vị trí của Si + Al) và 36 cạnh (vị trí của O)

Các sođalit được ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh (zeolit A) hoặc mặt 6 cạnh (zeolit X và Y) thông qua trung gian là các lăng trụ Hình 1.1 biểu diễn sơ đồ cấu trúc của zeolit X, trong đ các sođalit ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ

6 cạnh Zeolit Y cũng có cấu trúc tương tự, nghĩa là các sođalit cũng ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ 6 cạnh, chỉ khác với cấu trúc của zeolit X ở chỗ nồng

độ Al bé hơn, tức là trong mỗi vòng

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X

12

sáu cạnh số lượng Al không phải là 3 mà ít hơn, ví dụ 2 hoặc 1 tuỳ theo tỉ số SiO2/Al2O3 trong zeolit (nhưng phân bố lẫn lộn chứ không đồng nhất) Sođalit – đơn vị cấu trúc thứ cấp chung cho cả zeolit A và X, Y – có đường kính xấp xỉ 6,6Ao

và thể tích (hốc nhỏ) khoảng 150Ao3 Sự khác nhau cơ bản giữa zeolit A và các zeolit X, Y là ở chỗ, do cấu trúc zeolit A được hình thành bằng cách ghép nối các sođalit thông qua các lăng trụ 4 cạnh cho nên các hốc lớn được thông với nhau qua các vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng xấp xỉ 4 – 5Ao , còn trong zeolit X

và Y, như thấy trên hình 1.1, các hốc lớn được nối thông với nhau qua các vòng oxi

12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10Ao Hốc lớn của zeolit X và Y có đường kính khoảng 13Ao

, thể tích khoảng 811Ao3 và được nối thông với 4 hốc lớn khác thông qua các cửa sổ vòng oxi 12 cạnh Chính kích thước của các cửa sổ (nối các hốc lớn với nhau) này quyết định độ chọn lọc hình học của mỗi loại zeolit Mỗi

ô cơ bản (elementary unit) của zeolit X và Y chứa 8 sođalit ứng với 8 x 2 = 16 cầu oxi 6 cạnh cùng với 8 hốc nhỏ và 8 hốc lớn Như vậy, ô cơ bản chứa 24 x 8 = 192

nguyên tử (Si+Al) và 384 nguyên tử oxi Kích thước ô cơ bản (hằng số mạng a o) là đại lượng rất quan trọng liên quan đến độ bền tinh thể và độ bền của các tâm axit trên bề mặt zeolit Độ dài liên kết Si – O được đ nh giá là khoảng 1,62 Ao, trong lúc

đ độ dài liên kết Al – O khoảng 1,75Ao

, cho nên, nồng độ Al càng giảm, tức tỉ số SiO2/Al2O3 càng tăng, thì kích thước tinh thể càng nhỏ lại Hệ quả trực tiếp của hiệu ứng này là độ bền của cấu trúc tinh thể (thể hiện rõ nhất ở độ bền nhiệt) tăng lên Hệ quả gián tiếp, như sẽ thấy dưới đây, của việc giảm nồng độ Al là độ axit của zeolit cũng tăng lên Trong tinh thể zeolit X và Y người ta phân biệt các oxi tại các cầu nối khác nhau của sođalit và các lăng trụ 6 cạnh Sáu nguyên tử oxi nằm ở 6 cạnh của lăng trụ nối các sođalit với nhau được đặt tên là O1; ở các chân của lăng trụ cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 6 cạnh của sođalit thì oxi đ được gọi là O2, còn cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 4 cạnh của sođalit được gọi là O3 (như vậy, mỗi chân và lặng trụ có ba nguyên tử O2 và ba nguyên tử O3); oxi của mặt 4 cạnh của sođalit nhưng không tiếp giáp với lăng trụ được gọi là O4 Độ dài liên kết của Si và Al đến các oxi

có ký hiệu khác nhau là khác nhau Đại lượng này có vai trò nhất định trong việc

13

hình thành các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zeolit Vị trí của các cation cũng có vai trò nhất định đối với việc hình thành các nhóm hiđroxyl Các tác giả khác nhau đều thống nhất trong việc xác định vị trí của các cation đ ng vai trò trung hoà điện tích

âm của nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể như sau: 16 vị trí SI nằm ở trung tâm của lăng trụ 6 cạnh; đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh và ở trong sođalit là các vị trí

SI; 32 tâm SII nằm nổi lên trên mặt 4 cạnh của sođalit nhưng ở trong hốc lớn còn SII

,nằm đối xứng qua mặt 4 cạnh đ nhưng trong sođalit; 48 vị trí SIII nằm ở trong hốc lớn nhưng chưa thật xác định là ở đâu, có thể trên mặt 4 cạnh nào đ Như vậy, trong một ô cơ bản của tinh thể zeolit X hoặc Y có 16 vị trí SI, 32 vị trí SII và 48 vị trí SIII Tuy nhiên, chỉ ở các vị trí SI và SII hầu như luôn luôn có mặt các cation, còn các vị trí SIII chỉ bị chiếm một phần nào đ Vấn đề là ở chỗ, chỉ trong zeolit X với nồng độ tối đa các nguyên tử Al thì số cation hoá trị 1+ mới bằng 92, trong các trường hợp khác số lượng các vị trí SIII bị chiếm càng nhỏ nếu tỉ lệ Si/Al càng lớn

Các cation có vai trò rất lớn trong hoạt tính xúc tác và các tính chất lý-hoá khác của zeolit Nếu zeolit chỉ chứa các cation hoá trị 1+ (chủ yếu là Na+) thì mạng tinh thể trung hoà điện và bề mặt của nó không có tính axit; tính axit xuất hiện khi một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay thế bằng proton H+ hoặc các cation đa hoá trị Như vậy, bằng việc thay đổi độ trao đổi cation người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zeolit, đặc biệt là tính axit và hệ quả của nó là hoạt tính xúc tác Đây chính là một trong những ưu việt hết sức quan trọng của các zeolit so với các loại xúc tác dị thể khác Một đặc điểm quan trọng của quá trình trao đổi cation

là tốc độ trao đổi cation (đơn hoá trị) nằm ở các vị trí khác nhau không giống nhau; các cation ở các vị trí “mở SII và SIII ở trong hốc lớn dễ dàng tham gia trao đổi với các cation (NH4+ hoặc đa hoá trị), còn các cation nằm trong các vị trí “kín trong sođalit hoặc trong lăng trụ 6 cạnh rất khó bị thay thế Vì vậy, trong bất kỳ môi trường nào cân bằng cation của quá trình trao đổi cũng chỉ đạt đến một giá trị nào

đ mà thôi Để tăng độ trao đổi cation zeolit phải được xử lý với dung dịch chứa cation định trao đổi nhiều lần, giữa các lần đ là các quá trình sấy khô và nung ở nhiệt độ khoảng 500oC Quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao thúc đẩy tốc độ di

14

chuyển cation đến trạng thái phân bố đồng đều ở các vị trí khác nhau, trong đ một phần các cation đơn hoá trị dễ dàng di chuyển từ các vị trí “kín ra c c vị trí “mở

để tham gia trao đổi ion [3]

1.1.2 Phân loại zeolit

Có nhiều c ch để phân loại zeo it Tuy nhiên, do đặc trưng của từng loại zeolit, tính chất và công dụng của ch ng người ta phân loại nó theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hoá học

* Theo nguồn gốc: người ta phân zeolit ra làm hai loại là zeolit tự nhiên và

zeolit tổng hợp

Zeolit tự nhiên: hiện nay có khoảng 40 loại nhưng ch ng à c c zeo it kém ền nên chỉ có rất ít có khả năng ứng dụng thực tế như mordenit, ana cime việc ứng dụng các loại zeolit này nhằm mục đích cần khối ượng lớn và không cần độ tinh khiết cao

Zeolit tổng hợp: hiện nay người ta đ tổng hợp được hơn 200 oại khác nhau Khác với zeolit tự nhiên, các zeolit tổng hợp như zeo it A; faujasit (X, Y); ZSM-5; ZSM-11; ZSM-23 CÓ cấu tr c đồng đều, độ tinh khiết cao, đa dạng về chủng loại

và đ p ứng rất tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp

* Theo đường kính mao quản: việc nghiên cứu ứng dụng zeolit sẽ thuận lợi hơn

rất nhiều khi biết được đường kính mao quản Vì vậy người ta chia ra làm ba loại chính:

Zeolit có mao quản nhỏ, đường kính mao quản < 5 A° như zeo it A, P1

Zeolit có mao quản trung nh, đường kính mao quản 5÷6A° như zeo it ZSM-5 Zeolit có mao quản lớn, đường kính mao quản > 7 A° như zeo it , Y

ích thước mao quản quyết định khả năng hấp phụ cũng như ứng dụng của từng loại zeolit

* Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeo it được chia làm ba loại:

Zeolit có hệ thống mao quản một chiều không giao nhau như zeo it ZSM-22,

15

analcim

Zeolit có hệ thống mao quản 2 chiều như morde it, ZSM-5

Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều như zeo it A, , Y, natro it

* Theo tỷ lệ Si/Al:

Zeo it c hàm ượng Si thấp: tỷ lệ Si/Al = 1÷1,5 như zeo it A, , P1

Zeo it c hàm ượng Si trung bình: Si/Al = 2÷5 như zeo it Y, morde it

Zeo it c hàm ượng Si cao: Si/Al-5

Rây phân tử Si: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như a uminosi icat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Là loại vật liệu kỵ nước và không chứa các cation bù trừ điện tích khung nên không có tính chất trao đổi ion

Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp zeo it người ta biến tính để biến đổi thành phần hoá học nhằm mục đích ứng dụng zeolit trong đời sống như việc tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay vào đ à Si hoặc nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4

1.1.3 Giới thiệu về zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên năm 1972 ông thức hoá học của ZSM-5 có dạng:

Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27)

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit

16

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit

Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil Five) Các dữ liệu tinh thể học cơ ản của ZSM-5 như sau: ấu trúc tinh thể cơ ản

là octorhombic thuộc nh m đối xứne Pnma với a=20,l A°, b=19,9 A°, c=13,4 A° Đơn vị cơ ản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al

có hoá trị 3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ)

Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa

sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạne zizắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 ÷ 5,6 A°), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7 A°) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng c kích thước cỡ 9 A° và à nơi định

xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5

17

Hình 1.4 c đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau

Hình 1.5 (a) Cấu tr c đặc trưng của ZSM-5 (b) Chuỗi c c đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1 (c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

18

Hình 1.6 Hệ thống mao quản của ZSM-5

ZSM-5 là zeolit c hàm ượng oxyt silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi

từ 200 đến 8000 hi hàm ượng A12O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxyt silic)

và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit úng dụng các k thuật MAS (maeic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn (> 5jam) Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn thể tinh thể [20]

ZSM-5, zeolit được sử dụng rộng rãi với tư cách là hợp phần của các chất xúc tác crackinh, thuộc họ MFI không có trong tự nhiên Như đã nói ở trên tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong zeolit này có thể có giá trị rất lớn, từ khoảng 20 đến vô hạn, tuy nhiên, được sử dụng trong chế tạo các xúc tác chủ yếu là những mẫu có tỉ số đ trong khoảng 40÷100 Thành phần nguyên tố của zeolit có thể được biểu diễn như sau:

Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27)

Các hằng số mạng của zeolit ZSM-5 có các giá trị a = 20,1; b = 19,9; c= 13,4

Ao Đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit ZSM-5 gồm 12 tứ diện TO4/2 c đơn vị thứ

cấp ghép nối với nhau như trên hình III.2.b để hình thành cấu trúc ba chiều của tinh

thể tà phương (orthorhom ic) với các cửa sổ vòng 10 cạnh; kích thước các cử sổ theo mặt [100] là 5,1 – 5,5Ao, còn theo mặt [010] là 5,3 – 5,6Ao

19

Hình 1.7 Cấu trúc zeolit ZSM-5 Cấu trúc zeolit ZSM-5:a - Một đoạn của cấu trúc ZSM-5 cho thấy các vòng 5 cạnh (cầu oxi) liên kết với nhau được cấu thành bởi các TO4; b – Các chuỗi hình thành nên cấu tạo của ZSM-5 từ các đoạn (a); c – Cấu trúc ZSM-5 gồm các vòng 10

cạnh nhìn từ mặt cắt [100]

Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 à c độ axit bề mặt, c kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ và trao đổi cation cao, tính bền nhiệt, khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt Nhờ đ mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn

1.1.4 Tính chất cơ bản của zeolit

c đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Do đ khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố kh c như p suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit

Cân bằng hấp phụ được x c định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân t n Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng ưới đ được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất c mo men ưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2)

1.1.4.2 Tính chất tr đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất x c t c như cation kim oại kiềm, kim

21

loại chuyển tiếp Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ ượng, nghĩa à quy uật trao đổi

“tương đương 1- 1 theo h a trị

Quá trình trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đ : nA và nB à điện tích của c c cation trao đổi A và B;

(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Phương tr nh cân ằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeo it được xác định theo công thức sau:

Với mAs và mBs là số mo tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng:

As + Bs = 1 và Az + Bz = 1

Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [4,5] Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá tr nh trao đổi làm giảm số ượng cation như: 1 cation Ca2+sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+ Hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế c kích thước lớn hơn kích thước của cation an đầu như khi thay thế Na+

bằng K+ Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

-Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat

22

hóa và dehydrat hóa

-Nhiệt độ môi trường phản ứng

-Nồng độ cation trong dung dịch

-Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

-Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi à nước, đôi khi à dung môi hữu cơ)

-Đặc điểm cấu trúc zeolit

-Độ pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeo it được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeo it c đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung ượng trao đổi Thông thường các zeolit có tỷ lệ này càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại Dung ượng trao đổi cation của zeolitY phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ số mol SiO2/Al2O3 như sau:

Loại zeolit ích thước mao

quản (A°)

Tỷ lệ mol SiO2 /Al2O3 M đ Na+

/lg mẫu

Bên cạnh dung ượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit

1.1.4.3 Tính chất chọn lọc xúc tác

Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ Dạng này không thể hiện tính chất xúc tác axít Vì vậy, muốn sử dụng zeolit àm x c t c axít, người ta phải trao đổi Na+

bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa ho trị (thường là các cation đấthiếm)do đ sẽ xuất hiện proton trong zeolit hi đ c c zeolit được coi là các axít

23

rắn vì chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) [5,6,7] c tâm axit này được h nh thành theo c c c ch sau đây:

a, Sự hình thành tâm axit Bronsted

4 nguyên nhân cơ ản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted :

+ Các nhóm hydroxyl (OH ) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt của zeolit đ trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng ưới, hoặc do phân ly các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị theo c c sơ đồ sau [5 , 1 ]:

+ Tâm axit ronsted cũng c thể hình thành từ qu tr nh trao đổi các cation kim loại kiềm bằng ion H+ của axit Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao):

Na+Mord + HC1  H+

Mord + NaCl + Qu tr nh trao đổi của zeolit với các cation đa h a trị như: c c kim oại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng àm xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ Các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x Dưới tác dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3 +(H2O)x [Re(OH)2]H+làm xuất hiện proton Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như a, Mg, a) và h a trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit có thể biểu diễn theo sơ đồ [5,1]:

24

+ Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đ trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp như Ni, u, o hay kim oại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo ra các điện tích âm dư

và được trung hòa bằng các cation H+ Quá trình xảy ra như sau:

-Trao đổi ion với Pt:

2NaZ + Pt(NH3)42+  Pt(NH3)42 +

.2Z + 2Na -Khử hydro:

Pt(NH3)42 +.2Z + H2  Pt°/ 2H+Z + 4NH3

Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc nhiều yếu tố như thành phần hóa học (đặc biệt là tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh thể của zoelit Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù trừ điện tích

b,Sự hình thành tâm axit Lewis

c tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của zeolit khi

xử lý nhiệt:

Ớ nhiệt độ cao (trên 400° ), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau

đ t ch hydroxy cấu tr c ra dưới dạng H70, theo chu trình sau [5,1]:

25

Đối với zeolit cũng như c c axit rắn kh c, độ axit được biểu thị bằng số ượng và lực của tâm axit, được x c định bằng c c phương ph p thực nghiệm điển

h nh như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [4 ]

Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố AI trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên

tố khác); bản chất và hàm ượng của các cation trao đổi; c c điều kiện xử lý nhiệt

Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí kh c nhau cũng c tính chất axit và xúc tác khác nhau Proton ưu tiên tấn công vào các vị trí O(3)và O(1) tạo

ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương t c trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axit cao; trong khi đ nh m O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm- 1) lại hướng vào hốc , khó tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn [4 ]

Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác

26

1.1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử trong hấp phụ và à đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích

cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các giai đoạn [6]:

-Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;

-Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính; -Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng;

-Phản ứng;

-Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong c c giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuếch tán của các phân tử trong mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình của phản ứng, cụ thể là

n đ ng vai trò chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác Mặt khác, khả năng khuếch tán lại phụ thuộc bản chất của phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit,do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định Do đ với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đểu, zeolit chỉ cho phép các phân tử cókích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và tho t ra khỏi các mao quản của nó Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau:

a,Chọn lọc chất tham qia phán ứng

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản c đường kính vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Như vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản

để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng [5]

27

Hình 1.8 ơ chế chọn lọc chất phản ứng b,Chọn lọc sản phẩm phản ứng:

Chỉ có các sản phẩm phản ứng c kích thước nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng

Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác [6]

Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phán ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số c c đồng phân của nó

Hình 1.9 ơ chế chọn lọc sản phẩm

c kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolit mới có thể xảy ra [4, 5 ]

Hình 1.10 ơ chế chọn lọc hợp chất trung gian

Ví dự nếu sản phẩm trưng gian à ion cac enium nhiều nhánh, hoặc nếu cơ chê hình thành nó là phản ứng ưỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng ưỡng phân tử phân ô a ky thơm , không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp, phản ứng theo cơ chế như trên à không xảy

29

hình dáng của các trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hoá học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các tâm hoạt tính Do vậy độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc vào kích thước hạt zeolit

1.1.5 Ứng dụng xúc tác của zeolit

1.1.5.1 Các vùng phản ứng trong xúc tác dị thể

Nếu phản ứng hoá học xẩy ra trên chất xúc tác ở dạng lớp cố định có chứa một lượng nào đ các cấu tử xốp, trong trường hợp tổng quát, sẽ có các quá trình: (1) khuếch tán chất tham gia phản ứng (A) đến bề mặt xúc tác; (2) hấp phụ chất tham gia phản ứng (A) lên bề mặt xúc tác; (3) phản ứng trên bề mặt xúc tác (A

B); (4) nhả hấp phụ sản phẩm (B); (5) khuếch tán sản phẩm phản ứng (B) ra môi trường [1,8]

Tất cả các quá trình này đều diễn ra nhờ sự chênh lệch nồng độ trong một pha hay trên ranh giới giữa các pha Như vậy, tuỳ theo tương quan giữa tốc độ các quá trình mà phản ứng có thể bị kìm hãm bởi một giai đoạn nào đ và sự kìm hãm

đ được thể hiện qua qui luật động học của phản ứng Ảnh hưởng của khuếch tán phụ thuộc vào điều kiện thực hiện phản ứng cũng như hoạt độ và các đặc tính khác của chất xúc tác

Hình 1.11 ơ chế hoạt động của quá trình xúc tác dị thể

30

1.1.5.2 Ứng dụng xúc tác

Zeolit là aluminosiliat tinh thể Đối với phản ứng crackinh xúc tác chỉ có hai loại zeolit được sử dụng nhiều là zeolit Y và zeolit ZSM-5, trong đ zeolit Y đ ng

vai trò là cấu tử hoạt động chủ yếu

Vì độ bền nhiệt và độ axit của zeolit càng cao nếu tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng lớn, cho nên xúc tác crackinh công nghiệp chủ yếu được chế tạo từ các zeolit Y có tỉ số

đ lớn hơn 5 Những chất xúc tác tốt nhất thường chứa các zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 từ 5,5 trở lên Về dạng ion trao đổi thì hiện nay phổ biến nhất là zeolit dạng đecation, dạng cation và dạng hỗn hợp cation-đecation

Dạng đecation của zeolit Y, ký hiệu là HY, chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp trao đổi cation với dung dịch chứa ion amoni, sau đ xử lý nhiệt để được dạng proton (tức dạng đecation) Nếu trao đổi trực tiếp zeolit với dung dịch axit thì cấu trúc của nó có thể bị phá hủy một phần, đôi khi là phần lớn Độ trao đổi cation phải đạt giá trị rất cao, thực tế là gần như trao đổi hoàn toàn Nếu độ trao đổi cation (độ đecation) có giá trị thấp độ axit và hoạt độ xúc tác sẽ không cao Nhiều tác giả đã nhận thấy, trong vùng độ trao đổi ion dưới 50 – 60% độ axit và hoạt độ xúc tác đạt giá trị rất thấp, chỉ trong vùng độ trao đổi ion trên 60% giá trị các đại lượng độ axit và hoạt độ xúc mới hầu như tỉ lệ thuận với độ trao đổi ion Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được lý giải trên cơ sở sự phân bố caction trong mạng zeolit và sự di chuyển cation trong điều kiện nhiệt độ cao Vấn đề là ở chỗ, các ion Na+ ở những vị trí “mở (SII, SIII) được trao đổi một cách dễ dàng, cho nên chúng được trao đổi ngay ở giai đoạn đầu và độ trao đổi ion khi đ có giá trị thấp Khi xử lý xúc tác và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao các ion Na+ ở các vị trí

“kín di chuyển ra các vị trí “mở và “đầu độc c c tâm axit tức cũng là tâm xúc tác Nói cách khác, chừng nào trong mạng zeolit còn các ion đơn hóa trị Na+ thì chúng dễ dàng di chuyển ra các vị trí “mở để “đầu độc chất xúc tác Nhưng cũng chính lợi dụng hiện tượng đ mà người ta đã thực hiện trao đổi ion nhiều lần để đạt

độ trao đổi mong muốn, thực chất là loại bỏ gần như hoàn toàn ion Na+

31

Dạng cation cũng chứa hầu như 100% cation trao đổi với Na+ Trong thực tế

đ là các cation đất hiếm Nhiều nghiên cứu ở nước ngoài cũng như ở Việt Nam cho thấy, các zeolit chứa các cation đất hiếm riêng lẻ, ví dụ, antan, ytri … và c c zeo it chứa tổng cation đất hiếm nhóm nhẹ (REY) có các tính chất lý-hóa, kể cả tính chất xúc tác rất giồng nhau Chính vì vậy, hiện nay trong công nghiệp lọc dầu các hãng chế tạo xúc tác cũng chỉ cung cấp các chất xúc tác chứa tổng đất hiếm

Dạng thứ ba là dạng hỗn hợp cation-đecation chứa cation đất hiếm (REHY), nghĩa là zeolit vừa chứa các tâm đecation vừa chứa các cation đất hiếm Thực chất trên bề mặt các zeolit dạng cation đa hóa trị các tâm proton cũng được hình thành trong quá trình thủy phân các phân tử nước trong vỏ hiđrat hóa của cation Ngoài ra các cation đa hóa trị chiếm các vị trí “kín (di chuyển từ các vị trí “mở vào) còn c tác dụng làm bền cấu trúc của zeolit Nói chung, tác dụng làm bền của các cation phụ thuộc vào độ linh động của chúng ; hóa trị càng cao cation càng ít linh động và tác dụng làm bền các lớn Vì vậy, trong bất kỳ dạng nào hàm lượng cation Na+ cũng phải đạt tối thiểu có thể được Tỉ lệ giữa độ đecation và độ trao đổi với cation đất hiếm phụ thuộc vào mục đích chế tạo xúc tác, nhưng nói chung dao động trong khoảng 30/70 và 70/30 Sự phụ thuộc của các đặc trưng lý-hóa và hoạt tính xúc tác (thể hiện trong thành phần và sự phân bố sản phẩm chính cũng như lượng các sản phẩm không mong muốn) của các dạng zeolit Y tuy không nhiều, nhưng trong tính toán tổng thể của một quy trình công nghệ không phải là không quan trọng đối với các nhà thiết kế nhà máy lọc dầu

Một dạng nữa của zeolit Y được sử dụng để chế tạo xúc tác crackinh là dạng siêu bền (ultrastable zeolite), ký hiệu là USY, thực chất là dạng đecation nhưng đồng thời là dạng đealumin Chúng ta biết, trong zeolit tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng cao càng tốt, tuy nhiên phương pháp tổng hợp chỉ có thể đạt đến giá trị của tỉ lệ gần bằng 6 ; không thể kết tinh được zeolit có cấu trúc giống với dạng tự nhiên faujasit (faujasite) mà tỉ lệ SiO2/Al2O3 cao hơn 6 Người ta phải tìm cách tăng giá trị tỉ lệ đ

mà vẫn giữ nguyên cấu trúc faujasit bằng cách đealumin hóa (dealumination), nghĩa

là tìm cách loại bớt số lượng các nguyên tử Al khỏi mạng tinh thể mà vẫn giữ

32

nguyên cấu trúc tinh thể Ở mức độ nhất định điều đ có thể làm được bằng cách xử

lý với axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA), hoạt hóa trong môi trường amoniac và hơi nước và một vài phương pháp khác, ví dụ xử lý bằng NaOH hoặc HCl

Nói chung, zeolit có hoạt tính tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình Tính bằng hoạt độ thực thì zeolit có hoạt độ cao hơn aluminosilicat hàng chục,

có khi hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần tùy thuộc vào phản ứng cụ thể được thực hiện để so sánh Độ chọn lọc theo các sản phẩm mong muốn của các zeolit cũng tốt hơn Nhiều sản phẩm mạch nhánh hơn, ít olefin hơn, nhiều hiđrocacbon thơm hơn Đặc biệt phân đoạn xăng trong sản phẩm crackinh các phân đoạn dầu mỏ trên zeolit nhiều hơn và có trị số octan cao hơn nhiều so với trên aluminosilicat vô định hình Nguyên nhân của sự khác nhau trong hoạt tính xúc tác của zeolit và aluminosilicat

là vấn đề có tầm quan trọng rất lớn và đã thu hút sự quan tâm của hầu hết các nhà nghiên cứu về xúc tác dị thể Có rất nhiều kiến giải được đưa ra và đều rất hợp lý, tuy nhiên chỉ được các nhà khảo cứu nhất trí về mặt định tính, còn về mặt định lượng thì vẫn còn nhiều tranh luận Mặc dầu các chứng cứ đều chứng tỏ zeolit

ưu việt hơn, như số lượng các tâm axit nhiều hơn, sự phân bố các tâm axit thiên về các tâm axit mạnh hơn, lỗ xốp kích thước phân tử có thể có vai trò nhất định v.v…, quy mô của sự khác biệt giữa hoạt độ của zeolit và hoạt độ của aluminosilicat phần lớn vượt quá hệ quả có thể xẩy ra của những khác biệt kể trên

* Xúc tác chứa zeolit

Hoạt độ cao của zeolit là ưu việt rất lớn của loại xúc tác này, tuy nhiên, khi đưa vào sử dụng trong thực tế lại có nhiều vấn đề nẩy sinh liên quan đến điều kiện vận hành cũng như hiệu quả kinh tế Có nhiều lý do để người ta không sử dụng một mình zeolit làm chất xúc tác crackinh công nghiệp, trong đ quan trọng nhất là độ bền cơ học thấp của các hạt (viên) zeolit và sự hạn chế của các lỗ xốp đối với các quá trình chuyển khối trong bình phản ứng xúc tác dị thể Điều hết sức đ ng quan tâm là nếu sử dụng chất xúc tác thuần túy zeolit thì hầu như một tỉ lệ rất lớn các tâm hoạt động không tham gia phản ứng Lý do là, do hoạt độ cao của các tâm hoạt động, phản ứng xẩy ra với tốc độ rất nhanh, trong khi các phân tử tác chất không

33

kịp khuếch tán vào bên trong các lỗ xốp có kích thước hạn chế, hoặc nếu có phân tử

đã khuếch tác vào được và chuyển hóa thành sản phẩm thì sản phẩm đ không kịp khuếch tán ra bên ngoài, kết quả là quá trình chuyển hóa chỉ xẩy ra trên một phần bề mặt hạn chế của zeolit mà thôi Giải pháp để vượt qua hạn chế đ là phải giảm lượng chất xúc tác nhưng vẫn phải giữ nguyên thời gian tiếp xúc (thời gian lưu) của tác chất trong bình phản ứng, do đ , việc “pha o ng zeo it ằng một vật liệu nào

đ có thể được áp dụng Để đạt mục đích này, aluminosilicat vô định hình là ứng viên thích hợp nhất ; nó cũng là chất xúc tác nhưng có độ bền cơ học rất cao, các lỗ xốp kích thước lớn bảo đảm không gây cản trở cho việc vận chuyển các phân tử tác chất và sản phẩm trong hệ phản ứng Chính vì vậy, aluminosilicat vô định hình đã được chọn là chất nền (matrix) cho zeolit để chế tạo các chất xúc tác chứa zeolit trong crackinh xúc tác

Trong công nghiệp lọc-hóa dầu hiện nay xúc tác crackinh chứa khoảng 15 – 20% khối lượng zeolit ở một trong những dạng đã mô tả ở trên (đecation, cation, cation-đecation, siêu bền), phần còn lại là chất nền aluminosilicat vô định hình đã hoạt hóa bằng axit để không còn chứa cation Na+ Việc loại cation Na+ đối với aluminosilicat vô định hình nói chung là rất dễ dàng so với zeolit, bởi vì ở đây không có hiệu ứng cản trở trao đổi cation do sự phân bố cation trong những vị trí

“kín như trong zeolit Nhiều tác giả chứng minh được rằng, tuy chỉ chứa một lượng nhỏ zeolit, xúc tác chứa zeolit thể hiện hoạt tính không kém zeolit thuần túy Tỉ phần đ ng góp của aluminosilicat vô định hình trong hoạt độ của xúc tác chứa zeolit, nói chung, không đ ng kể Có một hiệu ứng rất lý thú quan sát được đối với xúc tác chứa zeolit là hiện tượng di chuyển cation Na+ còn sót lại trong mạng zeolit sang aluminosilicat vô định hình trong quá trình xử lý nhiệt Các cation Na+ này về

số lượng không nhiều, nhưng ảnh hưởng của chúng lại rất lớn, vì trong quá trình vận hành phản ứng chúng di chuyển ra khỏi các vị trí “kín và nếu không có nền aluminosilicat thì chúng vẫn nằm trong các vị trí “mở của mạng zeolit và đầu độc các tâm axit Thực ra thì sự di chuyển này là không định hướng, tuy nhiên, trong điều kiện thực tế của hệ hỗn hợp hai pha zeolit và aluminosilicat vô định hình thì

Trong thành phần các chất xúc tác crackinh công nghiệp còn có thể có thêm một số hợp chất chứa các kim loại hoặc oxit kim loại thúc đẩy những quá trình khác, ví dụ phá hủy các hợp chất chứa lưu huỳnh, đốt cháy cốc (ở trong bình hoàn nguyên), tuy nhiên, lượng những phụ gia này rất nhỏ và là bí mật của các hãng sản xuất xúc tác [3]

1.2 Tổng quan về phản ứng sắp xếp lại epoxide

Epoxide là một hợp chất trung gian có giá trị được ứng dụng trong tổng hợp hợp chất hữu cơ phức tạp, bởi vì nhờ giá trị sẵn có và khả năng hoạt tính cao của chúng Phản ứng sắp xếp lại epoxide để thu nhận các hợp chất cac ony còn được gọi là phản ứng phân bố Meinwald là một trong những quy trình tổng hợp quan trọng để thu nhận các hợp chất cacbonyl một cách hiệu quả nguyên tử (atom economy) [18,20] Phản ứng sắp xếp lại epoxide còn được ứng dụng rộng r i để tổng hợp các sản phẩm tự nhiên có hoạt tính sinh học [27,21] Rất nhiều hệ phản ứng x c t c đ được nghiên cứu và thiết lập cho phản ứng sắp xếp lai epoxide trong