Nghiên cứu điều chế dung dịch urefomaldehyt đậm đặc (UFC) sử dụng trong quá trình tạo hạt urê

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Công nghệ vê viên tạo hạt tại nhà máy Đạm Cà Mau 11 Hình 2 Công nghệ phun tạo hạt urê theo phương pháp Prilling 12 Hình 3 Đồ thị mô tả ảnh hưởng của pH tới tốc độ

- Nguyễn Hoàng Nam

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT ĐẬM ĐẶC (UFC) SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi Các số liệu trong luận văn là trung thực, các kết quả nghiên cứu chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất

kỳ tài liệu nào

Hà Nội, ngày 11 tháng 09 năm 2015 Học viên

NGUYỄN HOÀNG NAM

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam cùng tập thể giáo viên hướng dẫn đã tạo điều kiện, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Do thời gian có hạn nên chắc chắn trong luận văn không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự chỉ bảo của thầy cô và sự góp ý của các bạn

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 11 tháng 09 năm 2015

Học viên

Nguyễn Hoàng Nam

MỤC LỤC

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC HÌNH VẼ 7

MỞ ĐẦU 8

Chương1 9

T NG QUAN 9

1.1 VAI TRÒ CỦA UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ 9

1.1.1 Các công nghệ tạo hạt urê trong công nghiệp 9

1.1.2 SỬ DỤNG UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ 13

1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH T NG HỢP UREFORMALDEHYT 15

1.3 CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT UREFORMALDEHYT 20

1.3.1 Sản xuất ureformaldehyt từ urê và formalin 21

1.3.2 Sản xuất ureformaldehyt từ paraformaldehyt và urê 23

1.3.3 Sản xuất ureformaldehyt từ hơi formaldehyt 24

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ TRIỂN KHAI TRONG NƯỚC 28

Chương 2 29

NỘI DUNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 29

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 29

2.2.1.Hóa chất và dụng cụ 29

2.2.2 Phương pháp phân tích sản phẩm 30

2.2.3 Phương pháp đánh giá hiệu quả chống kết khối 30

2.2.4 Phương pháp điều chế ureformaldehyt 31

2.2.5 Phương pháp tính toán 35Chương 3 37KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 373.1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT ĐẬM ĐẶC 373.1.1 Nghiên cứu điều chế dung dịch ureformaldehyt đậm đặc từ dung dịch

formalin hàm lượng formaldehyt 37% và urê 373.1.2 Nghiên cứu điều chế ureformaldehyt từ hơi formaldehyt và urê 493.1.3 Nhận xét chung về sản phẩm ureformaldehyt 513.2 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẤT PHỤ GIA ĐÓNG RẮN B SUNG VÀO DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ 523.2.1 Nghiên cứu lựa chọn chất phụ gia đóng rắn 523.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn 533.3 NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA UREFORMALDEHYT ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA SẢN PHẨM URÊ 553.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ sử dụng VHUF80-1 lên độ bền cơ và tính kết khối của hạt urê 553.3.2 Ảnh hưởng của VHUF80-1 đến hình thái cấu trúc hạt urê, so sánh với mẫu đối chứng UFC 80 của Malaysia 56KẾT LUẬN 59TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

UFC: Ure Formaldehyde Condensate

TEC: Toyo Engieering Corp

SEM: Scanning Electron Microscope

F/U: Tỷ lệ phần mol Formalin đối với Urê

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Thành phần hóa học của UFC 80 và UFC 85 14 Bảng 2 Tính chất vật lý của UFC 80 và UFC 85 14 Bảng 3 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tiến 1 đến hiệu suất quá trình

polymer hóa formalin thành paraformaldehyt

paraformaldehyt bằng urê

43 Bảng 9 Kết quả phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-1 47 Bảng 10 Chi phí nguyên vật liệu và năng lượng cho 1 kg VHUF80-1 48 Bảng 11 Ảnh hưởng của nồng độ urê tới quá trình hấp thụ 49 Bảng 12 Kết quả phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-2 51 Bảng 13 Ảnh hưởng của phụ gia đóng rắn tới thời gian đóng rắn của

ureformaldehyt

53 Bảng 14 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn tới độ bền của hạt urê 54 Bảng 15 Ảnh hưởng của tỷ lệ sử dụng VHUF80-1 lên độ bền hạt urê 55 Bảng 16 Độ bền của các mẫu khi không và có bổ sung ureformaldehyt 58

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 Công nghệ vê viên tạo hạt tại nhà máy Đạm Cà Mau 11 Hình 2 Công nghệ phun tạo hạt urê theo phương pháp Prilling 12 Hình 3 Đồ thị mô tả ảnh hưởng của pH tới tốc độ phản ứng trong quá trình

suất biến tính paraformaldehyt bằng urê

42 Hình 13 Kết quả phân tích IR của mẫu paraformaldehyt 44 Hình 14 Sơ đồ khối quá trình điều chế formaldehyt biến tính từ formalin hàm

lượng formaldehyt 37% và urê

45

Hình 15 Sơ đồ hệ thống hấp thụ hơi formaldehyt bằng urê 46 Hình 16 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn tới độ bền hạt urê 54 Hình 17 Ảnh hưởng của tỷ lệ sử dụngVHUF80-1 tới độ bền của urê đóng rắn 56 Hình 18 Sự thay đổi bề mặt hạt urê khi bổ sung mẫu ureformaldehytkhác

nhau ở độ phóng đại 1000 lần

57

Hình 19 Sự thay đổi bề mặt hạt urê trước và sau khi bổ sung VHUF80-1 58

MỞ ĐẦU

Do tính chất dễ hút ẩm, chảy nước nên phân đạm urê là loại phân bón

dễ bị kết khối trong điều kiện môi trường Việt Nam Hiện tượng kết khối này không những làm suy giảm chất lượng và hiệu quả sử dụng của sản phẩm mà còn ảnh hưởng đến hình thức ngoại quan và mẫu mã – những yếu tố quan trọng quyết định giá trị thương mại của sản phẩm hàng hóa

Giải quyết vấn đề chống kết khối cho phân bón là nhiệm vụ được các nhà khoa học và các doanh nghiệp thuộc lĩnh vực này quan tâm Hiện nay có khá nhiều biện pháp khắc phục hiện tượng kết khối như: sử dụng chất bọc sau khi ra khỏi tháp tạo hạt, bảo quản trong hệ thống kho bảo ôn…Tuy nhiên, phương pháp sử dụng ureformaldehyt bổ sung vào quá trình tạo hạt urê, tăng cường quá trình tạo hạt, nâng cao tính chất cơ lý của hạt nhằm hạn chế hiện tượng kết khối là được các đơn vị sản xuất phân đạm trong nước quan tâm hơn cả

Các sản phẩm ureformaldehyt sản xuất trong nước có hàm lượng ureformaldehyt thấp, cao nhất là 65%, chưa đáp ứng được yêu cầu sử dụng trong quá trình tạo hạt urê, chỉ đáp ứng được yêu cầu sử dụng trong công nghiệp chế biến

gỗ Vì thế, việc cung cấp hóa chất ureformaldehyt hàm lượng cao 80-85% được thực hiện chủ yếu thông qua hình thức nhập khẩu Để thiết thực hưởng ứng chương trình “ Người Việt Nam ưu tiên dùng hàng Việt Nam” do Chính phủ phát động, việc

nghiên cứu để sản xuất hóa chất trên là hết sức cần thiết Đề tài “Nghiên cứu điều chế dung dịch urefomaldehyt đậm đặc (UFC) sử dụng trong quá trình tạo hạt urê” là nhiệm vụ khoa học công nghệ hướng tới mục tiêu quan trọng này

Nội dung nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình tổng hợp và chất lượng sản phẩm urefomaldehyt

- Điều chế sản phẩm urefomaldehyt đậm đặc (UFC) có hàm lượng fomaldehyt tự do thấp

- Khảo sát đánh giá ảnh hưởng của UFC đến quá trình hình thành cấu trúc và tính chất cơ lý của sản phẩm urê

Chương1

T NG QUAN 1.1 VAI TRÕ CỦA UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ

1.1.1 Các công nghệ tạo hạt urê trong công nghiệp

Tạo hạt là một quá trình rất quan trọng trong công nghiệp sản xuất urê Hiện nay trên thế giới có 2 phương pháp tạo hạt urê:

- Phương pháp vê viên

- Phương pháp phun tạo hạt

Trong thập niên vừa qua, đặc biệt là ở quy mô quốc tế, công nghệ sản xuất phân urê hạt theo phương pháp vê viên ngày càng chiếm ưu thế so với công nghệ sản xuất theo phương pháp phun tạo hạt Thị trường đối với 2 loại sản phẩm urê hạt này cũng đang chuyển hướng theo xu hướng tương ứng

Những yếu tố động lực của quá trình chuyển biến trên là:

- Nhu cầu về sản phẩm urê hạt theo phương pháp vê viên đã tăng mạnh Ban đầu, sản phẩm này chỉ được tiêu thụ tại thị trường các nước công nghiệp phát triển, nơi có chi phí nhân công cao và các phương pháp canh tác cơ giới hóa là những yếu

tố khiến cho việc sử dụng phân urê vê viên trở nên có lợi hơn Nhưng ngày nay các thị trường như Thái Lan, Ai Cập, Việt Nam cũng đang chuyển hướng nhanh sang dùng sản phẩm phân urê vê viên

- Việc Trung Quốc ngừng nhập urê từ năm 1997 và ấn Độ giảm mạnh nhập khẩu urê trong các năm qua đã làm giảm nhu cầu đối với urê sản xuất theo phương pháp phun tạo hạt: tuy một số nước khác đã nhập khẩu phân urê nhiều hơn, nhưng khác với Trung Quốc và Ấn Độ, họ không nhập nhiều phân urê sản xuất theo phương pháp phun tạo hạt

- Áp lực từ phía phong trào bảo vệ môi trường, đặc biệt là yêu cầu giảm phát tán bụi từ các tháp phun tạo hạt, đã bắt buộc một số nhà sản xuất chuyển sang phương pháp vê viên urê Công nghệ vê viên urê đã được phát triển và cải thiện, chất lượng sản phẩm được nâng cao, hiệu quả về môi trường được cải thiện, chi phí đầu tư trở nên thấp hơn [8]

Trong những năm qua, nhiều nhà sản xụất phân urê trong nước tỏ ra rất quan tâm đến việc chuyển đổi hệ thống phun tạo hạt hiện có của họ thành hệ thống vê viên Động lực chính cho sự chuyển đổi này là sự chênh lệch giá cả giữa urê vê viên

và urê phun tạo hạt Ngoài ra, nhu cầu cải tiến hiệu quả môi trường cũng đang khuyến khích các nhà sản xuất thay đổi hệ thống cũ Tuy nhiên, do chi phí đầu tư là khá lớn nên hiện nay tại Việt Nam mới chỉ có duy nhất nhà máy Đạm Cà Mau là sử dụng công nghệ vê viên tạo hạt của Toyo Engineering Corp - Nhật Bản Số còn lại vẫn sử dụng công nghệ phun tạo hạt truyền thống theo phương pháp Prilling

1.1.1.1 Công nghệ vê viên tạo hạt của Toyo Engineering Corp - Nhật Bản

Nhà máy Đạm Cà Mau sử dụng công nghệ tạo hạt của Toyo Engineering Corp (TEC), là một trong những nhà cung cấp bản quyền chuyên nghiệp tạo hạt Urê TEC sở hữu công nghệ tạo hạt có tên gọi là “Spout-Fluid Bed Granulation” được phát triển và vận hành thành công xưởng tạo hạt đạm với công suất cao

Công nghệ tạo hạt của TEC cho ra nhiều sản phẩm hạt có kích thước khác nhau tương ứng với mỗi mục đích sử dụng như đổ đống, rải trên không cho rừng… hay là yêu cầu của thị trường, bằng cách thay đổi kích thước của lỗ sàn

Hệ thống tạo hạt có thể hoạt động liên tục không phải vệ sinh với thời gian khoảng 4 hay 6 tuần, không gây ảnh hưởng đến quá trình sản suất đạm bởi dung dịch đạm sẽ được chứa trong bồn chứa dung dịch đạm lỏng

Dựa trên các nhà máy đang áp dụng và những nghiên cứu khoa học, TEC đã đẩy mạnh việc cải tiến phần thiết kế thiết bị lọc bụi nhằm mục đích thu hồi bụi tốt hơn và giảm giá thành lắp đặt Bụi đạm có trong không khí thải hầu như không có

Hình 1 Công nghệ vê viên tạo hạt tại nhà máy Đạm Cà Mau

1.1.1.2 Công nghệ phun tạo hạt theo phương pháp Prilling

Dịch urê 99,7% nóng chảy được bơm lên đỉnh tháp, đưa vào vòi phun hình

chóp quay ở đỉnh tháp phun xuống để tạo hạt urê, hạt urê rơi xuống được làm nguội

bằng hai quạt gió đặt trên đỉnh tháp Urê rơi xuống đáy tháp nhờ hệ thống sàng phân

loại có d =1,5 - 2,5 mm trải qua 3 giai đoạn:

- Giai đoạn cắt hạt

- Giai đoạn làm nguội

- Giai đoạn căng bề mặt

Urê sau khi ra khỏi tháp có nhiệt độ 600C được đưa đi bảo quản, rồi đưa đến

cương vị sau tạo hạt

Hình 2 Công nghệ phun tạo hạt urê theo phương pháp Prilling

Dù sử dụng công nghệ tạo hạt urê theo phương pháp vê viên hay phun tạo hạt thì các nhà sản xuất trong nước vẫn rất quan tâm đến vấn đề chống kết khối cho phân bón Hiện nay có khá nhiều biện pháp khắc phục hiện tượng kết khối như: sử dụng chất bọc sau khi ra khỏi tháp tạo hạt, bảo quản trong hệ thống kho bảo ôn…Tuy nhiên, phương pháp sử dụng ureformaldehyt bổ sung vào quá trình tạo hạt urê, tăng cường quá trình tạo hạt, nâng cao tính chất cơ lý của hạt nhằm hạn chế hiện tượng kết khối là được các đơn vị sản xuất phân đạm trong nước quan tâm hơn

cả

1.1.2 SỬ DỤNG UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ

Việc sử dụng các chất phụ gia trên cơ sở formaldehyt hoặc formaldehyt biến tính bổ sung trong quá trình tạo hạt nhằm cải thiện chất lượng sản phẩm urê đã được nghiên cứu và ứng dụng tại nhiều nơi trên thế giới

Trong quá trình vê viên tầng sôi, sự có mặt của formaldehyt hoặc formaldehyt biến tính trong pha lỏng của từng hạt (theo công nghệ Norsk Hydro) làm tăng sự tiếp xúc bề mặt của từng hạt urê tạo thành với không khí hóa lỏng ở nhiệt độ cao, tạo ra một lực bám dính có khả năng hạn chế phát thải bụi xuống chỉ còn 4% sản lượng sản phẩm so với lượng phát thải bụi trung bình là 20% sản lượng sản phẩm khi không có mặt phụ gia này Formaldehyt vừa có tác dụng duy trì được cấu trúc của hạt rắn mới hình thành vừa loại bỏ được hơi nước dư ra khỏi pha lỏng [5]

Trong quá trình tạo hạt urê theo phương pháp Prilling, formaldehyt biến tính với sự có mặt của chất phụ gia đóng rắn thường được bổ sung vào dịch cacbamat nóng chảy trước khi đi vào tháp tạo hạt Khi đó fomaldehyt biến tính và urê sẽ vừa tạo hạt vừa thực hiện cơ chế đóng rắn giống như quá trình đóng rắn nhựa ureformaldehyt

Trong công nghiệp, sản phẩm formaldehyt biến tính thường được sử dụng thông dụng là ureformaldehyt Ureformaldehyt có ưu điểm là giá thành rẻ hơn, nguyên vật liệu dễ kiếm, độ bền hạt của sản phẩm đạt yêu cầu, hàm lượng urê có trong ureformaldehyt không làm ảnh hưởng đến hàm lượng đạm yêu cầu có trong phân bón khi bổ sung thêm hóa chất

Ureformaldehyt được lưu hành chính ở 2 dạng: dạng lỏng và dạng bột, đối với quá trình tạo hạt urê, ureformaldehyt được sử dụng chủ yếu ở dạng lỏng Khi

đó, độ phân tán của chất phụ gia thêm vào trong dịch cacbamat nóng chảy sẽ dễ dàng và đồng đều hơn, độ bền của hạt urê sau tháp tạo hạt sẽ ổn định hơn

Sản phẩm urê có bổ sung ureformaldehyt trong quá trình tạo hạt có chất lượng khá cao về mật độ khối, viên tròn, đồng đều và hạn chế được tỷ lệ hạt vỡ vụn sau tháp tạo hạt

Trên thị trường thế giới hiện nay, sản phẩm ureformaldehyt thương mại có tên gọi là Formure 80/85 do Công ty Sprea Misr và Công ty MRI (Mansoura for resin and Chemical Industries Co.SAE) – Hy Lạp sản xuất Sản phẩm có tên gọi

UFC 70, UFC 80 và UFC 85, (hàm lượng ureformaldehyt trong đó lần lượt là 70, 80

và 85% ) do các công ty ATEC (Anshula Technological Engineering Consultants PVT.Ltd) - Ấn Độ; Couribbean Petrochemical Manufacturing Ltd – Tây Ấn Độ; Pakistan Ordnance Factories - Pakistan, Sina chemical Industrial Company - Iran và Oman Formaldehyt Chemical Company LLC - Vương quốc Oman sản xuất

Thông số kỹ thuật chung của UFC 80 và UFC 85 được trình bày trong bảng 1.[12]

Bảng 1 Thành phần hóa học của UFC 80 và UFC 85

1 Formaldehyt % khối lượng 56(UFC80) 60 (UFC85)

1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH T NG HỢP UREFORMALDEHYT

Ureformaldehyt là một chất lỏng sánh dạng siro màu sáng, ổn định ở nhiệt độ thường, là sản phẩm của quá trình phản ứng giữa urê và formalin ở nhiệt độ thích hợp

Keo ureformaldehyt là loại keo được dùng phổ biến ở nước ta và trên thế giới, đặc biệt trong ngành công nghiệp sản xuất gỗ ván nhân tạo Keo ureformaldehyt có ưu điểm đóng rắn nhanh ở mọi nhiệt độ, tan được trong nước, có

độ bám dính cao và giá thành tương đối rẻ so với các loại keo khác

Quá trình tổng hợp keo ureformaldehyt xảy ra theo hai phản ứng sau:

+ Phản ứng cộng: Đây là phản ứng cộng giữa urê với formaldehyt hay còn

gọi là phản ứng tạo metanol trong môi trường kiềm, nhiệt độ của phản ứng < 900C Sản phẩm của phản ứng có thể là monometylol urê, dimetylol urê hoặc , tùy thuộc vào tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê có trong phản ứng Tỷ lệ này được viết tắt là

tỷ lệ F/U

Phản ứng cộng giữa urê và formaldehyt xảy ra ở nhiều mức pH khác nhau Đầu tiên, phản ứng được thực hiện trong môi trường kiềm yếu để tạo ra nhóm metylol Giai đoạn đầu của phản ứng là sự tấn công của đôi điện tử tự do trên nguyên tử N của urê vào nguyên tử C mang một phần điện tích dương của nhóm cacbonyl (-CH=O) Phản ứng cộng hợp theo cơ chế ái nhân thông thường, hình thành hợp chất trung gian đồng thời chứa nhóm alkoxit và cation NH4+ Hợp chất trung gian này chuyển hóa nhanh thành sản phẩm bền hơn là cacbinolamin như sau:

CH2=O + NH2-CO-NH2 ↔ H2CO--N+H2-CO-NH2 ↔ H2CHO-NH-CO-NH2

(2) Sau đó, môi trường phản ứng được thay đổi về môi trường axit làm cho cân

bằng phản ứng chuyển dịch về phía tách nước từ hợp chất trung gian cacbinolamin,

sinh ra dạng proton hóa của amin Cuối cùng là giai đoạn tách proton, hình thành

sản phẩm amin

Như vậy, quá trình tạo monometylol urê không xảy ra hoàn toàn do phản ứng

là thuận nghịch, khi dư formaldehyt, cân bằng chuyển dịch về phía tăng hiệu suất

tạo monometylol

+ Phản ứng đa tụ: Phản ứng đa tụ là phản ứng giữa các metylol urê làm tăng

khối lượng phân tử, phản ứng này chỉ xảy ra trong môi trường axít theo phương

trình phản ứng sau:

(1)

(3)

Trong phản ứng đa tụ, có thể xảy ra nhiều phản ứng giữa các nhóm chức khác nhau:

- Phản ứng giữa các nhóm metylol và amino tạo cầu nối metylen giữa các amit nitro

RHN-CO-NH-CH2OH + H2N-CO-NHR

→ RHN-CO-NH-CH2-NH-CO-NHR + H2O (4)

- Phản ứng giữa hai nhóm metylol tạo liên kết metylen ete:

RHN-CO-NH-CH2OH + HOCH2-NH-CO-NHR

→ RHN-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NHR + H2O (5)

- Phản ứng tách HCHO, liên kết metylen ete tạo metylol:

RHN-CO-NH-CH2-O-NH-CO-NHR → RHN-CO-NH-CH2-NHR + HCHO (6)

- Phản ứng giữa các nhóm, tạo liên kết metylen đồng thời có sự tách nước và HCHO:

RHN-CO-NH-CH2OH + HOCH2-NH-CO-NHR

→ RHN-CO-NH-CH2 –NH-CO-NHR + H2O + HCHO (7) Trong suốt quá trình phản ứng đa tụ, ban đầu độ nhớt tăng rất chậm nhưng đến thời điểm nào đó thì lại tăng rất nhanh

Ngoài hai phản ứng trên, ở môi trường kiềm còn tạo ra metylol giữa formaldehyt và ammoniac tạo thành urotropin

6 HCHO + 4 NH3 → (CH2)6N4 + 6 H2O (8)

Trong quá trình tổng hợp ureformaldehyt, một số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng keo như sau:

+ Tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê: Sự khác nhau chính giữa các loại keo

ureformaldehyt là tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê (tỷ lệ F/U) Tỷ lệ này ảnh hưởng đến độ bền, tính chất lý học cũng như hàm lượng formaldehyt tự do có trong sản phẩm cuối Tổng hợp ureformaldehyt với tỷ lệ F/U thấp, hàm lượng chất rắn ở trong keo sẽ cao, lượng formaldehyt tự do thấp làm cho sản phẩm đóng rắn chậm Tổng hợp ureformaldehyt với tỷ lệ F/U cao, sản phẩm đóng rắn nhanh hơn, độ bền

cơ tốt hơn do sự tạo thành các liên kết nối ngang hoặc formaldehyt tự do phản ứng

với nhóm (-NH2) chưa phản ứng Tuy nhiên, lượng formaldehyt tự do lớn, sẽ bị khuếch tán ra khỏi sản phẩm sau khi đóng rắn

+ Môi trường phản ứng: Chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian phản ứng cũng

như cấu trúc, độ thấm nước của keo ureformaldehyt Phản ứng giữa urê và formaldehyt xảy ra cả trong môi trường axít và môi trường kiềm Trong môi trường kiềm, tốc độ phản ứng cộng xảy ra nhanh hơn, còn trong môi trường axit, tốc độ phản ứng đa tụ lại chiếm ưu thế Phản ứng đa tụ làm tăng chiều dài mạch phân tử cũng như tạo nối ngang Độ pH càng thấp, khối lượng phân tử càng lớn Vì thế trong quá trình tổng hợp keo phải kiểm tra và điều chỉnh pH liên tục

Ở giai đoạn tạo metylol, pH = 7÷8, sản phẩm chính là dimetylol và tốc độ của phản ứng này là nhanh nhất Ở giai đoạn đa tụ, pH được điều chỉnh xuống đến 3 hoặc 2 Chỉ số pH càng thấp, nhiệt độ càng cao thì nhựa tạo ra có khối lượng phân

tử càng lớn Còn trong giai đoạn đa tụ, nếu nhiệt độ cao và độ pH thấp thì phản ứng tạo ra liên kết metylen bền sẽ chiếm ưu thế hơn là liên kết metylen ete Tuy nhiên, rất khó kiểm soát tốc độ đa tụ khi pH quá thấp và điều này dể dẫn đến quá trình gelatin hóa của nhựa

Do đó, thông thường khi biến tính formaldehyt bằng urê, môi trường phản ứng cho từng giai đoạn tổng hợp như sau:

Giai đoạn tạo metylol: pH = 7÷8

Giai đoạn đa tụ: pH = 4÷5

Giai đoạn ổn định: pH = 7÷8

Độ pH ở giai đoạn ổn định ảnh hưởng đến thời gian sống và tốc

độ đóng rắn của nhựa Ở môi trường pH thấp, keo ureformaldehyt sẽ đóng rắn ngay

ở nhiệt độ thường, còn ở môi trường pH quá cao sẽ đóng rắn chậm ngay trong quá trình gia công Vì vậy khoảng pH thích hợp để đáp ứng hai yêu cầu trên là từ 7÷8

Ngoài hai yếu tố trên, còn có các yếu tố khác ảnh hưởng đến chất lượng keo ureformaldehyt như: Mức độ đa tụ, nhiệt độ tổng hợp…[2]

Sản phẩm keo ureformaldehyt khi đóng rắn có cấu trúc như sau:

1.3 CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT UREFORMALDEHYT

Trên thế giới, công nghệ sản xuất ureformaldehyt đã có từ những năm 1950

Từ đó đến nay đã có rất nhiều cải tiến về mặt công nghệ nhưng về nguyên lý chủ yếu vẫn đi theo ba hướng sau:

- Tổng hợp từ sản phẩm urê và formalin thương mại (37% formaldehyt) có sẵn trên thị trường

- Tổng hợp từ sản phẩm paraformaldehyt và urê

- Oxy hóa metanol bằng không khí tạo thành hơi formaldehyt, sau đó hơi formaldehyt được hấp thụ bởi dung dịch urê

(9)

1.3.1 Sản xuất ureformaldehyt từ urê và formalin

Mô tả quy trình:

1 Cấp formalin vào thiết bị phản ứng, thực hiện giai đoạn đề paraformaldehyt ở nhiệt độ 700C trong vòng 20 phút Sau đó bắt đầu điều chỉnh về môi trường kiềm yếu (pH = 7÷8) bằng hỗn hợp dung dịch NaOH 10% và ammoniac

2 Bổ sung urê lần 1 với tỷ lệ xác định vào và tiếp tục khuấy trộn Duy trì nhiệt độ phản ứng ở 700C – 800C trong vòng 60 – 90 phút đồng thời kiểm tra độ pH thường xuyên để đảm bảo độ pH không thay đổi [1]

3 Bổ sung urê lần 2 vào thiết bị phản ứng Điều chỉnh độ pH của dung dịch phản ứng về môi trường axit yếu (pH = 4÷5) bằng dung dịch axit

7 Điều chỉnh độ pH của hỗn hợp về môi trường kiềm 7÷8, để nguội sản phẩm [6][12]

Đề paraformaldehyt Urê Formaldehyt

Ureformaldehyt sản xuất theo phương pháp này có nhiều ưu điểm là nguyên liệu đầu vào dễ kiếm, thông dụng, yêu cầu công nghệ tương đối đơn giản nhưng hàm lượng chất khô của sản phẩm cao nhất chỉ có thể đạt tới 70% Trong đó tỷ lệ urê chiếm là chủ yếu nên hàm lượng formaldehyt có trong sản phẩm cuối thấp (chỉ đạt hàm lượng < 40%)

Vì công nghệ sản xuất đơn giản nên với những ngành công nghệ không có yêu cầu cao về hàm lượng chất khô của sản phẩm thì phương pháp này vẫn được nhiều cơ sở sản xuất nhỏ trong nước lựa chọn Sản phẩm ureformaldehyt sản xuất theo phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp chế biến keo dán

gỗ, nội thất…

1.3.2 Sản xuất ureformaldehyt từ paraformaldehyt và urê

Để sản phẩm keo ureformaldehyt đạt hàm lượng 80÷85% theo yêu cầu thì lượng nước đưa vào phản ứng phải giảm thiểu do trong quá trình tách nước (sau khi phản ứng cộng và phản ứng đa tụ xảy ra), một lượng lớn formaldehyt cũng bị thất thoát theo Tỷ lệ mol formaldehyt/urê càng cao, lượng formaldehyt tự do càng nhiều, lượng tổn thất formaldehyt sẽ càng tăng Khi đó, nguồn nguyên liệu formaldehyt có nồng độ cao hơn là paraformaldehyt với hàm lượng formaldehyt từ 90÷95% sẽ được lựa chọn

Quy trình sản xuất ureformaldehyt từ paraformaldehyt cũng tương tự như quy trình đi từ urê và dung dịch formalin Khi đó paraformaldehyt, nước và urê cùng một số phụ gia theo tính toán được đưa vào thiết bị gia nhiệt và khuấy ở nhiệt

độ 700C, độ pH được duy trì trong khoảng 7÷8 Phản ứng được thực hiện trong khoảng thời gian 20÷40 phút, sau đó điều chỉnh độ pH của hỗn hợp về 4÷5 để phản ứng đa tụ tiếp tục xảy ra Khi độ nhớt đạt yêu cầu thì điều chỉnh độ pH ổn định ở giá trị 7÷8

Ngoài phương pháp phổ biến trên, có thể tổng hợp ureformaldehyt đi từ paraformaldehyt nóng chảy Ban đầu paraformaldehyt dạng rắn sẽ được gia nhiệt ở nhiệt độ từ 80÷1000C, sau đó bổ sung lượng urê cần thiết cùng với một số phụ gia như dicyanodiamit, methanolic guanine…, khuấy đều trong 15 phút, hỗn hợp lúc này giảm xuống khoảng 650C sẽ được gia nhiệt đến 103÷1100C và giai đoạn đa tụ kéo dài trong 60÷85 phút Tiếp tục bổ sung urê, nhiệt độ giảm xuống còn khoảng

900C, phản ứng đa tụ lần thứ hai bắt đầu sau khi bổ sung hết lượng urê và kéo dài trong 120 phút Bổ sung axit lactic vào làm chất đệm cho quá trình sôi ổn định Sản

phẩm được làm nguội từ từ Sản phẩm sản xuất theo quy trình này đạt độ nhớt từ

145 ÷ 240 cPs, tùy thuộc vào liều lượng các hóa chất thêm vào trong quá trình.[13][14]

Quy trình sản xuất ureformaldehyt đi từ nguồn nguyên liệu này khá đơn giản, thời gian phản ứng diễn ra nhanh, lượng nước cần tách ra sau phản ứng đa tụ ít Hàm lượng chất khô trong sản phẩm cao, dễ dàng đạt tới nồng độ 70÷85% và formaldehyt tự do không bị tổn thất nhiều Nhược điểm của phương pháp này là paraformaldehyt là nguồn nguyên liệu khó kiếm và đắt hơn so với formaldehyt

1.3.3 Sản xuất ureformaldehyt từ hơi formaldehyt

Quy trình sản xuất đi từ hơi formaldehyt được áp dụng chủ yếu trên thế giới, nhất là ở các nước Ả rập, Ấn Độ, Mỹ, Trung Quốc và Malayxia

1.3.3.1 Phương pháp sản xuất gián đoạn

Hơi formaldehyt (khoảng 50% khối lượng) từ dây chuyền oxi hóa metanol được đưa vào tháp hấp thụ 1 từ dưới lên Dung dịch urê 50% phun từ trên xuống Quá trình phản ứng giữa urê và formaldehyt được diễn ra ở đây Dung dịch sau hấp thụ được đưa vào bể chứa tạm thời 2 rồi được bơm tuần hoàn Khi nồng độ ureformaldehyt đạt yêu cầu sẽ được lấy ra làm sản phẩm Khí sau hấp thụ sẽ chứa 1 lượng nhỏ formaldehyt được đưa sang tháp hấp thụ 2 Dung dịch hấp thụ của tháp 4 được dẫn vào bể chứa trộn cùng dung dịch của tháp 1 Để đạt hiệu quả cao thì cần phải duy trì quá trình hấp thụ trong 1 – 2 giờ ở điều kiện nhiệt độ cố định ( 30 –

800C) và pH từ 7÷9 [15][16]

Hình 5 Sơ đồ công nghệ sản xuất ureformaldehyttừ hơi formaldehyt chuyển

hóa từ methanol (1,4- Tháp hấp thụ; 2- Bể chứa sản phẩm; 3- Bơm tuần hoàn)

Ureformaldehyt sản xuất theo phương pháp này có ưu điểm về giá thành đồng thời có thể dễ dàng điều chế được ureformaldehyt với các nồng độ khác nhau, tùy vào nhu cầu sử dụng

1.3.3.2 Phương pháp sản xuất dòng liên tục

Sản xuất ureformaldehyt nồng độ cao bằng phương pháp hấp thụ trực tiếp formaldehyt từ pha khí bằng dung dịch urê với dòng liên tục là phương pháp tiên tiến và ưu việt nhất hiện nay [17, 18] Công nghệ này sử dụng duy nhất một tháp đĩa hấp thụ và có thể sử dụng trực tiếp formaldehyt được tạo ra trong quá trình oxy hóa metanol làm nguyên liệu đầu vào Sản phẩm ureformaldehyt hàm lượng cao được điều chế theo công nghệ này có tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê trong khoảng 4.0 đến 6.0 Dịch ureformaldehyt đậm đặc có thể đạt đến nồng độ từ 65% đến 85%

Dòng sản phẩm từ đáy tháp hấp thụ liên tục được trích ra một phần khỏi hệ thống chuyển vào thùng chứa sản phẩm, phần còn lại được bơm vào đoạn dưới của tháp hấp thụ, tại đó, formaldehyt có nồng độ cao nhất trong pha khí và phản ứng chuyển hóa ureformaldehyt đạt hiệu quả cao nhất

Hơi fomaldehyt trong pha khí chuyển dịch lên phía trên lần lượt qua các đĩa phía trên sẽ bị hấp thụ toàn bộ Khí thải thoát ra ở phần đỉnh tháp chỉ còn chứa một lượng tồn dư rất nhỏ formaldehyt(< 200ppm)

Phản ứng tạo thành ureformaldehyt chỉ xảy ra thuận lợi trong môi trường kiềm, khi chuyển sang môi trường axit sẽ xảy ra phản ứng đa tụ tạo ra các sản phẩm rắn không hòa tan gây cản trở quá trình Vì thế, dung dịch xút được cấp vào liên tục

ở một số vị trí dọc theo tháp hấp thụ để duy trì giá trị pH pha lỏng luôn ở mức pH =

Hình 6 Sơ đồ công nghệ sản xuất ureformaldehyt nồng độ 85% của Nga

1 - Tháp oxi hóa; 2 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 3 - Tháp hấp thụ

Sản phẩm

Để tăng tốc độ phản ứng ngưng tụ, có thể sử dụng dung dịch kiềm loãng (~5%) làm xúc tác cấp vào một số vị trí của tháp hấp thụ Nhiệt độ hấp thụ khống chế trong khoảng 25- 40oC ở phần trên và 50-80oC ở phần dưới tháp hấp thụ Do phản ứng hấp thụ tỏa nhiệt lớn nên để duy trì cân bằng, hệ thống phải được nối thêm các thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống xoắn hoặc ống chùm

Dung dịch sau hấp thụ ở phần đáy tháp được bơm tuần hoàn đến khi nồng độ ureformaldehyt đạt yêu cầu sẽ được trích ra một phần, làm lạnh đến nhiệt độ thường rồi bơm vào thùng chứa sản phẩm

Tháp hấp thụ có thể chế tạo ở dạng đĩa, dạng mắt sàng hay tháp đĩa chóp trong đó có bố trí các cửa vào cấp dung dịch kiềm; các thiết bị trao đổi nhiệt bố trí

ở các vị trí phù hợp, đảm bảo quá trình làm việc hiệu quả, ổn định nhất

Với hệ thống hấp thụ/phản ứng như vậy, sản phẩm ureformaldehyt dễ dàng đạt nồng độ chất rắn tới 75-77%

Công nghệ sản xuất ureformaldehyt liên tục bằng tháp đĩa hấp thụ có những

ưu điểm nổi bật sau:

- Quá trình sản xuất liên tục, nồng độ sản phẩm cao (có thể đạt đến 85%)

- Có thể sử dụng trực tiếp sản phẩm khí formaldehyt từ quá trình oxy hóa methanol

- Thiết bị chính chỉ bao gồm một cột hấp thụ thông thường, loại bỏ việc sử dụng tháp cất hoặc cô đặc do đó giảm được năng lượng sử dụng

- Công nghệ không phát sinh chất thải, giảm chi phí xử lý chất thải, bảo vệ môi trường

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ TRIỂN KHAI TRONG NƯỚC

Tại Việt Nam, vấn đề sản xuất ureformaldehyt sử dụng trong công nghiệp đã được quan tâm từ rất nhiều năm trước đây Tuy nhiên sản phẩm chủ yếu vẫn là keo ureformaldehyt hàm lượng thấp sử dụng chủ yếu trong công nghiệp chế biến keo dán gỗ, nội thất…Quy mô sản xuất nhỏ Một số công ty chuyên sản xuất mặt hàng này là Công ty TNHH Techbond Việt Nam, Công ty TNHH Dynea Việt Nam, Công

ty Dongsung NSC Việt Nam, Công ty Cổ phần Better Resin

Việc sử dụng ureformaldehyt trong quá trình tạo hạt urê mới được áp dụng ở

Việt Nam từ năm 2010 tại đơn vị đầu tiên là Nhà máy Đạm Phú Mỹ, sau đó là Nhà máy Đạm Cà Mau và Nhà máy Đạm Ninh Bình Hóa chất ureformaldehyt sử dụng hiện nay chủ yếu là nhập khẩu từ nước ngoài hoặc do các công ty 100% vốn nước ngoài sản xuất và cung cấp

Ngày 29.3.2014, Tổng CTy Phân bón và Hóa chất Dầu khí (PVFCCo - DPM) và Công ty TNHH Toyo Việt Nam (TVC) đã ký hợp đồng EPC xây dựng Xưởng sản xuất UFC85 với công suất thiết kế 15 ngàn tấn/năm Tổng giá trị hợp đồng trị giá khoảng 400 tỷ đồng Dự án sử dụng công nghệ oxy hóa methanol sử dụng xúc tác oxit kim loại (là công nghệ phổ biến và hiện đại hiện nay) của nhà cung cấp bản quyền công nghệ Haldor Topsoe Khi đi vào vận hành với chế độ sản xuất luân phiên, hàng năm xưởng sẽ sản xuất và cung ứng cho thị trường trong nước

7.000 tấn UFC85 và 13.000 tấn Formalin

Như vậy, nhu cầu sử dụng ureformaldehyt ở Việt Nam là khá lớn, song cho tới nay vấn đề nghiên cứu điều chế và sản xuất ureformaldehyt mới chỉ tập trung chủ yếu trong công nghiệp chế biến gỗ, ván nhân tạo… Việc nghiên cứu điều chế

và sản xuất ureformaldehyt hàm lượng cao (~ 80% hoặc 85%) đáp ứng yêu cầu sử dụng trong quá trình tạo hạt urê cũng đang rất được quan tâm Xuất phát từ nhu cầu

thị trường và mục tiêu trên mà luận văn “Nghiên cứu điều chế dung dịch urefomaldehyt đậm đặc (UFC) sử dụng trong quá trình tạo hạt urê” đã được thực

hiện

Chương 2 NỘI DUNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình tổng hợp và chất lượng sản phẩm urefomaldehyt

- Điều chế sản phẩm urefomaldehyt đậm đặc (UFC) có hàm lượng fomaldehyt

2.2.1.2 Dụng cụ

- Bình cầu 3 cổ dung tích 1-3 lít

- Máy khuấy từ có gia nhiệt

- Bộ phễu lọc chân không

- Máy hút chân không

- Cốc, đũa thủy tinh…

- Xác định khối lượng riêng theo TCVN 2691-78

- Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt hạt (SEM) trên kính hiển vi điện tử quét JEOL-5410 LV (Nhật)

- Xác định cấu trúc của sản phẩm bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR

2.2.3 Phương pháp đánh giá hiệu quả chống kết khối

Hiệu quả chống kết khối của urê được đánh giá thông qua độ bền cơ học khi

sử dụng ureformaldehyt trong quá trình tạo hạt so với mẫu đối chứng

Xác định độ bền cơ học của hạt thông qua xác định độ bền n n Độ bền nén được xác định bằng cách dùng lực n n tăng từ từ lên viên urê giữa 2 tấm kim loại phẳng và đầu đo cho đến khi hạt bị vỡ Khi đó chỉ số áp lực kPa thể hiện trên máy tính được nối trực tiếp với đầu đo và dễ dàng chuyển đổi thành N/cm2

sau khi đo kích thước viên urê chính xác băng thước kẹp Palme

Ở quy mô phòng thí nghiệm, tôi sử dụng ureformaldehyt và chất phụ gia đóng rắn bổ sung vào dung dịch urê nóng chảy và rót vào khuôn đồng đã được lót một lớp giấy bạc có kích thước đường kính x chiều cao là 1 cm x 1cm Sau khoảng