Chế tạo và khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của màng tio2 pha tạp al, si bền pha anata ở 1200 oc trên bề mặt gạch men

Kể từ thời điểm này, TiO2 được biết đến là một chất bán dẫn có khả năng cảm ứng quang điển hình và có những ứng dụng tuyệt vời như: làm chất xúc tác trong quang phân nước thành H2 và O2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ……… 1

Chương 1 TỔNG QUAN ……… 3

1.1 Cấu trúc và tính chất của quang bán dẫn TiO2 kích thước nanomet … ……… 3

1.1.1 Vật liệu quang bán dẫn ……… 3

1.1.2 Cấu trúc của TiO2 ……… 4

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể ……… 4

1.1.2.2 Cấu trúc điện tử ……… 5

1.1.2.3 Cấu trúc và một số đặc trưng bề mặt ……… 6

1.1.3 Vật liệu nano và hiệu ứng do giảm kích thước ……… 8

1.1.4 Các tính chất cảm ứng quang của bán dẫn TiO2 kích thước nanomet ……… 9

1.1.4.1 Tính chất quang xúc tác ……… 10

1.1.4.2 Tính chất cảm ứng quang siêu ưa nước ……… 11

1.2 Nâng cao hiệu quả các quá trình cảm ứng quang của màng TiO2 ……… 14

1.2.1 Giảm kích thước và điều khiển thành phần pha hợp lí …… 14

1.2.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp các chất đến tính chất của màng TiO2 ……… 15

1.3 Các phương pháp điều chế màng TiO2 kích thước nanomet 19 1.3.1 Quá trình sol-gel ……… 20

1.3.2 Một số kỹ thuật chế tạo màng TiO2 theo phương pháp sol-gel ……… 23

1.3.2.1 Kỹ thuật phủ quay (spin coating) ……… 23

1.3.2.2 Kỹ thuật phủ nhúng (dip coating) ……… 24

1.3.2.3 Kỹ thuật phủ phun (spray coating) ……… 25

1.3.2.4 Phủ TiO2 trên vật liệu xây dựng ……… 26

1.4 Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet 27

Chương 2 THỰC NGHIỆM ……… ……… 30

2.1 Hóa chất, thiết bị ……….… 30

2.1.1 Hóa chất ………… ……… 30

2.1.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm ……… 30

2.1.3 Thiết bị phun phủ ……… 31

2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo màng TiO2 trên gạch men … 32 2.2.1 Quy trình chế tạo mẫu gạch mộc 32

2.2.2 Quy trình điều chế sol và bột TiO2-Al, Si 32

2.2.3 Phun phủ tạo màng TiO2 và TiO2-Al, Si trên gạch mộc …… 33

2.3 Các phương pháp nghiên cứu ……… 34

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ……… …… 34

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope SEM) 35

2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 35

2.3.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ……….………… 38

2.3.5 Xác định hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) của bề mặt vật liệu ……… 38

2.3.6 Xác định độ bền của mẫu gạch ……… 41

2.3.6.1 Xác định độ bền uốn……….… 41

2.3.6.2 Xác định độ bền hiệu ứng siêu ưa nước 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……….… 43

3.1 Lựa chọn nhiệt độ thực nghiệm nung mẫu……… 43

3.2 Nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X ……… 44

3.3 Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét và phổ tán xạ năng lượng tia X 46

3.4 Phổ hấp phụ UV-VIS 50

3.5 Khảo sát hiệu ứng PSH của các màng mẫu T4, T1, T2, T3 khi chiếu ánh sáng tử ngoại (UV) và ánh sáng nhìn thấy (Vis) 54

3.5.1 Khảo sát hiệu ứng PSH của các màng mẫu T4, T1, T2, T3 sau

1 giờchiếu ánh sáng tử ngoại (UV) 54

3.5.2 Khảo sát sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ theo các thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng…… 59

3.5.3 Khảo sát hiệu ứng PSH của các màng mẫu T5, T4, T1, T2, T3 dưới ánh sáng nhìn thấy 61

3.6 Xác định độ bền của gạch men phủ màng nano TiO2 ……… 62

3.6.1 Xác định độ bền uốn của vật liệu ……… 62

3.6.2 Khảo sát sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ theo thời gian sử dụng 63

KẾT LUẬN ……… 64

Tài liệu tham khảo 65

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

A Pha anata

AO Obitannguyên tử, (Atomic orbital)

CB Vùng dẫn, (Conduction Band)

EDS Phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)

e- Điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg Năng lượng vùng cấm, (band gap energy)

eV Đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)

hν Năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)

h+ Lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ Bước sóng, (wavelength)

M Kim loại, (metal)

Mn+ Ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)

MB Metylen xanh, (Metylene Blue)

nm Nanomet, (nanometer)

2

O Ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)

OH Gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)

pHzpc Độ pH ứng với điểm điện tích bằng không,

(pH corresponding to the point of zero charge)

PSH Hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang,

(Photoinduced Super Hydrophilicity)

R Pha Rutin

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

SCBM Sức căng bề mặt

UV Tia cực tím, (Ultraviolet)

VB Vùng hóa trị, (Valence Band)

VIS Thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.1 Các thông số vật lí của TiO2 dạng rutin và anata 5

3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng

chế tạo

45

3.2 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu T4, T1, T2, T3 52 3.3 Sự phụ thuộc của hiệu ứng siêu ưa nước vào cường độ chiếu sáng 55 3.4 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các

màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng UV

60

3.5 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các

màng sau những khoảng thời gian ngừng chiếu sáng UV

60

3.6 Độ bền cơ của các mẫu gạch men chế tạo (T1, T2, T3, T4) và gạch

men thường của nhà máy (T5)

63

3.7 Góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những

khoảng thời gian sử dụng

63

DANH MỤC CÁC HÌNH

1.1 Giá trị năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH = 0 3 1.2 Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 pha Rutin (A) và pha Anata (B) 4 1.3 Giản đồ năng lượng của TiO2 và thế oxi hóa - khử của một số chất 5

1.5 Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác 7 1.6 Các phân tử chưa bão hòa hóa trị trên bề mặt tinh thể 9 1.7 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt 9 1.8 Sơ đồ minh họa quá trình quang xúc tác trên TiO2 11 1.9 Cơ chế tạo ra siêu ưa nước trên màng mỏng TiO2 12 1.10 Góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu 13 1.11 Mối quan hệ giữa góc thấm ướt và sức căng bề mặt 13 1.12 Ảnh hưởng của chất pha tạp đến cấu trúc điện tử của TiO2 18 1.13 Tương quan giữa sự dịch chuyển phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ

bức xạ mặt trời

19

1.14 Ảnh hưởng của pH đến quá trình thủy phân và ngưng tụ 20 1.15 Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng 22 1.16 Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel 23

1.20 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền 26 1.21 Những ứng dụng quan trọng của TiO2 cảm ứng quang 27 1.22 Ứng dụng QXT TiO2 chế tạo H2 (a) và làm sạch không khí (b) 28 1.23 Tường không phủ và có phủ TiO2 tự làm sạch (a), gương chiếu

hậu ôtô có phủ và không phủ TiO2 chống mờ

29

2.1 Cân phân tích Denver (a), Máy khuấy từ ARE-VELP(b) 30

2.5 Xác định độ rộng vùng cấm Eg bằng đồ thị Tauc 36

2.8 Cách xác đinh θ với giọt nước là một phần hình cầu 40 2.9 Xác định góc θ với trường hợp giọt nước dạng hình cung 41 2.10 Cấu tạo và vị trí các thanh đỡ hình trụ của máy xác định độ bền

uốn

42

3.1 Bề mặt mẫu nung ở nhiệt độ 1100 oC và 1130 oC 43 3.2 Bề mặt mẫu nung ở nhiệt độ 1170 oC và 1200 oC 43 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường (T5), gạch men phủ

màng TiO2 (T4) và gạch men phủ màng TiO2-xAl-12,5Si (T1, T2, T3)

44

3.4 Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men T1, T2, T3, T4, T5, nung ở

1140 oC

47

3.5 Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường

(T5) và gạch men được phun phủ lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si (T3) nung ở 1140 oC

T’4, T1, T’1, T2, T’2, T3, T’3 tương ứng trước và sau khi được

chiếu sáng tử ngoại 1 giờ 56 3.11 Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt mẫu T5, T’5,

T4, T’4, T1, T’1, T2,T’2, T3, T’3 trước và sau khi được chiếu sáng

3.13 Góc tiếp xúc của giọt nước trên mặt mẫu gạch men T4 sau khi

chiếu tia tử ngoại 1 giờ

58

3.14 Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T3 sau khi

chiếu tia tử ngoại 1giờ

59

3.15 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các

màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng

3.16 Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men sau 3h chiếu ánh

sáng mặt trời

61

3.17 Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T5, T4, T3,

T’5, T’4, T’3 ở mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ

62

MỞ ĐẦU

Vật liệu titan đioxit (TiO2) được sản xuất thương mại vào đầu thế kỷ 20, chủ yếu sử dụng làm chất màu cho sơn, chất độn trong cao su, kem chống nắng, kem đánh răng, ứng dụng trong sản xuất đồ nhựa, giấy và vải sợi [3, 6, 14], Đến năm

1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishima và Honda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [1]

Kể từ thời điểm này, TiO2 được biết đến là một chất bán dẫn có khả năng cảm ứng quang điển hình và có những ứng dụng tuyệt vời như: làm chất xúc tác trong quang phân nước thành H2 và O2 [13], chất xúc tác quang hoá trong xử lí môi trường nước

và khí [32, 33], vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời [4] và vật liệu y sinh [12]

Hiện tượng siêu thấm ướt trên bề mặt màng TiO2 pha tạp được Wang và các cộng sự [31] công bố năm 1998, nó đã được ứng dụng ngay để chế tạo nhiều loại vật liệu tự làm sạch [13] và vật liệu chống mờ [33] Các loại vật liệu trên đã mang lại những ứng dụng tuyệt vời trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với vật liệu xây dựng Báo cáo của Liên hiệp quốc tế các chuyên gia và phòng thí nghiệm về vật liệu xây dựng (RILEM) năm 2011 [33] cho thấy, màng TiO2 có thể làm hạn chế hiện tượng xâm thực, tăng hệ số bền của xi măng, chế tạo kính chống sương mù, làm giảm nồng độ chất ô nhiễm trong không khí đô thị, đặc biệt trong đường phố, hầm giao thông, bãi đỗ, nhà ga và một vài công trình đặc biệt khác Ngoài ra, ngói lợp và ceramic phủ TiO2 đã được sử dụng để tạo ra hiệu ứng diệt khuẩn trong các phòng ở bệnh viện, trường học, nhà bếp và nhà tắm

Do titan đioxit có vùng cấm rộng (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin) nên nó chỉ có thể hoạt động quang trong vùng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm, chiếm một phần nhỏ khoảng 4 % năng lượng bức xạ mặt trời tới bề mặt trái đất Điều này đã làm hạn chế phạm vi ứng dụng của TiO2 Để sử dụng được nguồn năng lượng vô tận từ ánh sáng mặt trời vào quá trình cảm ứng quang của titan đioxit, làm hẹp vùng cấm của nó được chứng minh là giải pháp có

thể mang lại hiệu quả cao Nhằm thực hiện mục đích này, pha tạp TiO2 bởi nhiều nguyên tố kim loại và phi kim loại đã được hầu hết các nhà nghiên cứu quan tâm

Từ những nghiên cứu khái quát trên đây, với mong muốn mở rộng được phạm vi ứng dụng của màng TiO2 trên vật liệu gốm sứ dưới ánh sáng nhìn thấy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Chế tạo và khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 pha tạp Al,

Si bền pha anata ở 1200 oC trên bề mặt gạch men”

Nội dung của đề tài được xác định là:

1 Tổng quan về ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố đến đặc tính của màng TiO2;

2 Chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si trên bề mặt gạch men bằng phương pháp phun phủ;

- Lựa chọn hóa chất sử dụng cho nghiên cứu;

- Xác định các đặc tính bề mặt của màng bởi các phương pháp đo vật lý:

XRD, UV-Vis, FESEM, EDS;

- Đánh giá khả năng siêu ưa nước và độ bền của lớp màng phủ trên bề mặt

gạch men

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc và tính chất của quang bán dẫn TiO 2 kích thước nanomet

1.1.1 Vật liệu quang bán dẫn

Vật liệu bán dẫn là vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg nằm trong khoảng 0,7 eV < Eg < 4,0 eV, có vùng hóa trị đã điền đầy điện tử và vùng dẫn còn để trống Khi bị một kích thích nào đó, những electron ở các obitan của vùng hóa trị có thể vượt qua vùng cấm sang vùng dẫn, chất bán dẫn trở thành chất dẫn điện có điều kiện

Theo Hoffmann M R [14], những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm bé hơn 3,5 eV như: TiO2, WO3, Fe2O3, ZnO, ZnS đều có tính chất cảm ứng quang [14] Tuy nhiên, các sunfua kim loại và oxit sắt dễ bị ăn mòn điện hóa khi được chiếu sáng, ZnO có thể bị hòa tan một phần trong nước tạo ra lớp Zn(OH)2 trên bề mặt hạt ZnO, làm cho chất xúc tác bị mất dần hoạt tính theo thời gian Trong thực

tế, chỉ có TiO2 có ứng dụng rộng rãi hơn cả vì có hoạt tính quang cao, trơ về hóa học và sinh học, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ, giá thành thấp nên được ứng dụng rộng rãi nhất trong vai trò này

Theo O.Carp và cộng sự [6], mọi quá trình cảm ứng quang của các chất bán dẫn đều bắt nguồn từ cấu trúc điện tử hay độ rộng vùng cấm của nó Giá trị độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn được minh họa trên Hình 1.1

Hình 1.1 Giá trị năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH = 0 [3]

1.1.2 Cấu trúc của TiO 2

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể

Titan đioxit tồn tại ở 3 dạng thù hình chính là rutin, anata và brukit, nhưng chỉ có rutin và anata thường được sử dụng làm quang xúc tác Cấu trúc ô mạng tinh thể và các thông số đặc trưng của hai dạng anata, rutin được đưa ra trong Hình 1.2

Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO 2 pha Rutin (A) và pha anata (B) [21]

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anata và rutin gồm chuỗi các bát diện TiO6+, trong đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2- Sự khác nhau của hai dạng tinh thể trên là ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng Do bị biến dạng hệ trực thoi yếu nên các bát diện trong rutin không đều Trong anata, các bát diện bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutin Khoảng cách Ti–Ti trong anata (3,04) lớn hơn trong rutin (2,96 Ao), còn khoảng cách Ti–O trong anata nhỏ hơn so với trong rutin Trong cấu trúc rutin, mỗi bát diện được gắn kết với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung cạnh và tám bát diện chung oxy ở đỉnh) Trong cấu trúc anata, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện lân cận (bốn bát diện chung cạnh và bốn bát diện chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zích zắc xoắn quanh trục Anata có tỉ khối nhỏ hơn và khoảng cách Ti–Ti lớn hơn rutin [21] Tính toán nhiệt động học cho thấy, rutin là pha bền nhất tại mọi nhiệt độ và áp suất đến 60 kbar, trong khi đó anata và brukit là dạng giả bền [6] Sự

khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tỉ khối, cấu trúc điện tử và là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa chúng

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO 2 dạng rutin và anata [21]

Khoảng cách Ti – O (Ǻ) 1,949

1,980

1,934 1,980 Hằng số mạng (Ǻ) a = b = 4,5925

Từ Hình 1.3 có thể thấy, độ rộng vùng cấm của pha anata lớn hơn độ rộng

vùng cấm của pha rutin Tuy vậy, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng pha

anata quang hoạt hơn pha rutin, nó được sử dụng nhiều hơn trong vai trò quang xúc

tác [10] Điều đó được cho là do mức năng lượng VB của anata và rutin là tương

đương, chúng nằm rất thấp trong giản đồ năng lượng, vì vậy các lỗ trống (vùng hóa

trị) của cả anata và rutin đều có năng lượng oxi hóa cao; trong khi đó mức năng

lượng CB của rutin ở gần sát với điện thế khử H2O thành H2, còn của anata nằm cao

hơn ~ 0,2 eV so với mức năng lượng CB của rutin, do đó electron trên CB của anata

có thế khử cao hơn (Hình 1.3) Điều này có thể đưa đến phản ứng rất quan trọng

liên quan đến sự khử oxi phân tử (O2) thành supeoxit (O2-) Tương tự như lỗ trống

(h+) và gốc hyđroxyl (•OH), ion O2- là chất oxi hóa rất mạnh, có thể oxi hóa hầu hết

các chất hữu cơ khi tiếp xúc với nó [6]

1.1.2.3 Cấu trúc và một số đặc trưng bề mặt

Hình 1.4 Cấu trúc bề mặt của TiO 2 , Ti: quả cầu màu xám, O: quả cầu màu đỏ [27]

A Mặt anata (101) hoàn thiện; B Mặt (101) khuyết oxy (K);

C, D, hai cầu OH trên mặt (101) khuyết oxy

E (K)

Trong mọi quá trình dị thể, bề mặt tiếp xúc pha có vai trò rất quan trọng Đối với TiO2, bề mặt là nơi mang các trung tâm hấp thụ ánh sáng, hấp phụ các chất phản ứng và là nơi xảy ra nhiều quá trình bề mặt khác Các nhà khoa học đã chứng minh rằng, các pha tinh thể khác nhau và các mặt khác nhau của cùng một pha có cấu trúc

và năng lượng dư bề mặt khác nhau Năng lượng dư bề mặt pha anata (101) là 44 J/cm2 [27] Cấu trúc bề mặt pha anata hoàn thiện, cấu trúc bề mặt anata khuyết tật

và sự hình thành cầu OH trên bề mặt khuyết oxi được minh họa trên Hình 1.4 A, 1.4

B 1.4 C và Hình 1.4 D tương ứng

Khuyết tật tinh thể, đặc biệt là khuyết tật bề mặt có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của chất bán dẫn Có ít nhất 4 loại khuyết tật bề mặt: chỗ phối trí thấp, tạp chất, cặp lỗ khuyết và trống bề mặt [28, tr.552] Chúng có thể trở thành trung tâm hấp thụ quang hoạt động [30], tâm bắt điện tích, làm tăng thời gian sống của cặp e-,

h+ và làm tăng hiệu quả quang xúc tác; hoặc là tâm tái hợp, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của TiO2 Lượng khuyết tật bề mặt phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, sự có mặt của các chất biến tính và điều kiện điều chế [6]

Hình 1.5 Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác [27]

a, khi pH < pHPZC; b, pH > pHPZC

Khi tiếp xúc với môi trường, tính chất bề mặt TiO2 có thể bị biến đổi Chẳng hạn khi tiếp xúc với dung dịch nước có pH > pHPZC quá trình 1.1 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện âm, khi pH < pHPZC, quá trình 1.2 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện dương Tính chất hấp phụ bề mặt của TiO2 thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch được minh họa trên Hình 1.5

M-OH + OH- → M-O- + H2O (1.1)

M-OH + H+ → M-OH2+ (1.2) Điện tích bề mặt thay đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ, số nhóm OH, số gốc OH* bề mặt [6, 27] và khả năng tham gia phản ứng oxy hóa-khử của cặp h+, e– [3]

Sự thay đổi tính chất bề mặt TiO2 khi hấp thụ quang là hiện tượng đặc biệt thú vị, sẽ được trình bày trong mục 1.1.4

1.1.3 Vật liệu nano và hiệu ứng do giảm kích thước

Ngày nay, khoa học đã chứng minh rằng, các vật liệu có kích thước hạt từ 1

÷ 100 nm có nhiều tính chất khác thường mà ở các phạm vi kích thước khác không

có Các vật liệu có kích thước một chiều, hai chiều hay ba chiều từ 1 ÷ 100 nm được gọi là vật liệu nano, ngành khoa học nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu nano được gọi là khoa học và công nghệ nano Đây là ngành khoa học được

hy vọng sẽ mạng lại một cuộc cách mạng cho công nghiệp và cho cuộc sống con người trong thế kỷ 21 [28]

Sự thay đổi tính chất khác thường của vật liệu nano được cho là do hiệu ứng

do giảm kích thước Đó là khi giảm kích thước thì số nguyên tử trên một hạt giảm, tỉ

số nguyên tử trên bề mặt hạt và số lượng các obital trống trên bề mặt của vật liệu tăng (Hình 1.6), làm cho cấu trúc vùng năng lượng (Hình 1.7), các thông số ô mạng tinh thể và năng lượng dư bề mặt hạt rắn có sự thay đổi lớn Điều đó sẽ dẫn đến những thay đổi đột ngột về tính chất quang, điện, từ và độ hoạt động hoá học của vật liệu [25,28]

Hình 1.6 Các phân tử chưa bão hòa hóa trị trên bề mặt tinh thể

Hình 1.7 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt

1.1.4 Các tính chất cảm ứng quang của bán dẫn TiO 2 kích thước nanomet

Hiện tượng cảm ứng quang có thể xảy ra khi năng lượng dải trống của bán dẫn TiO2 bị kích hoạt [6] bởi một trong ba cơ chế: kích thích nhiệt, kích thích quang

và chất pha tạp [25] Quá trình kích thích quang xảy ra khi TiO2 hấp thụ một photon

có năng lượng hν ≥ Eg của nó Khi đó, một electron (e-) bị kích thích vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn để lại trên vùng hóa trị một lỗ trống (h+) Các e- và h+ quang sinh

có thể tái hợp trong thể tích, hoặc di trú đến bề mặt bán dẫn Tùy theo đặc trưng hoạt động của cặp electron và lỗ trống quang sinh mà có thể tạo ra các hiệu ứng khác

nhau Nếu electron quang sinh chạy qua mạch ngoài, chúng sẽ tạo ra hiệu ứng quang điện Nếu các e– và h+ di trú đến bề mặt, chúng có thể tái hợp bề mặt hoặc gây ra hai hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) và quang xúc tác (QXT)

1.1.4.1 Tính chất quang xúc tác

Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 xảy ra khi một photon có năng lượng hν ≥

Eg được hấp thụ, quá trình trên được minh họa bởi các phản ứng sau [11]:

h+ + TiIIIO-H- → TiIVO-H chậm, 100 ns (1.9)

e– + TiIVO*-H+ → TiIVO-H chậm, 100 ns (1.10) O2- + TiIVO*-H+ → TiIVO-H (1.11)

Trong đó, phản ứng 1.3 là quá trình hấp thụ photon và phát sinh cặp e–, h+, các phản ứng 1.4 và 1.5 là quá trình bắt giữ điện tích, phản ứng 1.6 ÷ 1.8 biểu diễn quá trình chuyển điện tích trên bề mặt, phản ứng 1.9 ÷ 1.11 minh họa các quá trình tái hợp Phản ứng 1.5 và 1.6 là sự cạnh tranh giữa các lỗ trống sinh ra gốc OH* và lỗ trống oxy, sự đảo ngược phản ứng 1.6 phát sinh oxy nguyên tử, tạo ra gốc O2 hấp phụ Điện tử và lỗ trống sinh ra thường khu trú tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt và trong thể tích bán dẫn [11] Sự cạnh tranh giữa các phản ứng trên xác định hiệu quả tổng thể của quá trình quang xúc tác Cơ chế chung về quá trình QXT trên vật liệu

TiO2 kích thước nanomet được minh họa trong hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa quá trình quang xúc tác trên TiO 2

1.1.4.2 Tính chất cảm ứng quang siêu ưa nước

Khi màng titan dioxit TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng hν ≥ Eg, sẽ có

sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-), lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị và vùng dẫn

TiO2 + h e- + h+ (1.12) Tuy cùng bắt nguồn từ sự quang kích thích dải trống như hiệu ứng QXT, nhưng trong trường hợp này các electron và lỗ trống được tạo ra tác động theo cách khác Electron sẽ khử cation Ti4+ thành Ti3+, lỗ trống sẽ oxy hóa anion O2- tạo thành oxy nguyên tử và được giải phóng khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí khuyết oxi trên bề mặt vật liệu

Ở vùng hóa trị, xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+

e- + Ti4+  Ti3+ (1.13)

Ở vùng dẫn, xảy ra sự oxi hóa O2- thành O2

4h+ + 2O2-  O2 (1.14) Hiện tượng trên chỉ xảy ra đối với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 có thể giải phóng một phân tử O2, hình thành một mạng lưới các vị trí khuyết oxi Khi

có nước trên bề mặt, các phân tử nước có thể chiếm những chỗ trống oxy vừa được tạo ra và tạo nhiều nhóm OH bề mặt Nhờ đó, liên kết hydro của nhóm OH bề mặt

và oxi của các phân tử nước tăng, làm cho giọt nước dễ dàng trải rộng ra thành màng mỏng, góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt màng TiO2 nhỏ đi (~ 0o) [12]

Cơ chế tạo ra hiệu ứng siêu ưa nước được minh họa trong Hình 1.9

Hình 1.9 Cơ chế tạo ra siêu ưa nước trên màng mỏng TiO 2 [6]

Tuy đều xảy ra do hiện tượng cảm ứng quang, nhưng ảnh hưởng của nó đến vật liệu trong quá trình QXT và PSH là khác nhau Đối với quá trình QXT, bẫy chặt electron để tăng thời gian sống của cặp e-, h+ quang sinh và tính axit bề mặt cao để hấp phụ tốt hơn các chất hữu cơ trên bề mặt là cần thiết Trong khi đó, tính axit bề mặt thấp và lượng Ti3+ bề mặt lớn là nhân tố quan trọng để bề mặt được chuyển hóa thành siêu ưa nước [6]

Khả năng thấm ướt của bề mặt vật liệu được đặc trưng bởi góc tiếp xúc Đó

là góc được hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chất lỏng với bề mặt pha rắn tại điểm tiếp xúc giữa 3 pha rắn, lỏng, khí

Hình 1.10 Góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu

Theo lý thuyết, chất lỏng thấm ướt hoàn toàn khi θ = 0o, nó hoàn toàn không thấm ướt khi θ = 180 o (Hình 1.10) Trong thực tế, khi góc tiếp xúc ≤ 5 o chất lỏng dàn ra hầu như toàn bộ bề mặt vật liệu rắn và nó được gọi là vật liệu siêu thấm ướt Khi góc tiếp xúc ≥ 150 o chất lỏng co lại thành giọt trên bề mặt vật liệu rắn và nó được gọi là vật liệu kỵ nước [24]

Chu vi giọt chất lỏng là giới hạn tương tác của 3 môi trường rắn (R), lỏng (L), khí (K) Góc tiếp xúc có liên quan với sức căng bề mặt [25], do đó liên quan đến lực tương tác giữa các phân tử trong mỗi pha và lực tương tác giữa các cặp phân tử R - L, R – K và L - K ở bề mặt phân cách

Hình 1.11 Mối quan hệ giữa góc thấm ướt và sức căng bề mặt

Khi thấm ướt, các phân tử trong giọt chất lỏng sẽ chuyển động lan trên bề mặt của pha rắn theo khuynh hướng thay thế bề mặt tiếp xúc R – K có sức căng bề mặt (SCBM) σRK lớn hơn bằng bề mặt tiếp xúc R-L có SCBM (σRL) nhỏ hơn, như vậy là tổng năng lượng bề mặt của hệ giảm Khi quá trình lan giọt nước dừng lại, tại biên giới tiếp xúc giữa 3 pha, cân bằng lực được thiết lập:

σRK = σRL + σLK.cosθ (1.15)

1.2 Nâng cao hiệu quả các quá trình cảm ứng quang của màng TiO 2

Theo Linsebigler A L, hiệu suất lượng tử cho một hệ lý tưởng (φ), được xác định thông qua biểu thức [21]:

Theo hướng tiếp cận khác, X Chen và các đồng nghiệp [8] cho rằng, tính chất cảm ứng quang của TiO2 chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc và khuyết tật tinh thể, cấu trúc điện tử, sự sắp xếp các nguyên tử và kích thước của vật liệu nano Đối với TiO2 biến tính, nó còn chịu ảnh hưởng bởi tính chất, nồng độ và

sự phân bố của chất biến tính trong tinh thể TiO2

Dưới đây là một số hướng nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất cảm ứng quang của vật liệu

1.2.1 Giảm kích thước và điều khiển thành phần pha hợp lí

Kích thước hạt và màng là những thông số có ảnh hưởng lớn đối với các quá trình cảm ứng quang Khi kích thước hạt và màng càng nhỏ thì diên tích bề mặt riêng, số trung tâm hấp thụ quang và lượng chất nền bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng lớn Mặt khác, khi giảm kích thước hạt có thể rút ngắn quãng đường di chuyển của các lỗ trống quang sinh ra bề mặt và do đó hạn chế được sự tái kết hợp [6, 8]

Đó là các nhân tố làm tăng hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, khi diện tich bề mặt

riêng tăng thường kết hợp làm tăng số lượng khuyết tật bề mặt và do đó làm tăng tốc độ tái hợp electron và lỗ trống [6] Đối với vật liệu nano, khi kích thước giảm có thể làm tăng độ rộng vùng cấm và giảm độ hấp thụ quang của nó [28] Đó là các nhân tố làm giảm hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Như vậy, có hai xu hướng ảnh hưởng trái ngược nhau của kích thước và diện tích bề mặt riêng đến hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Vì vậy, một giá trị kích thước hạt tối ưu cho quá trình cảm ứng quang đã được đặt ra nhưng kết quả nghiên cứu thu được còn khác biệt

Wang và cộng sự đã nghiên cứu quá trình quang xúc tác phân hủy clorofom

và cho rằng, kích thước TiO2 tốt nhất là 11 nm [31] Almquist và cộng sự [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy phenol và cho thấy, kích thước hạt TiO2 tối ưu khoảng 30 nm Như vậy, có thể thấy rằng, kích thước hạt là yếu tố rất nhạy cảm nhưng mới được đánh giá cho từng hệ quang xúc tác cụ thể, chưa tìm được kích thước hạt và màng TiO2 tối ưu cho mọi trường hợp như mong muốn

Cấu trúc của vật liệu có ảnh hưởng lớn đến các tính chất cơ, nhiệt, điện, quang và tính chất hóa học của nó Đối với TiO2, hầu hết các nghiên cứu đều cho rằng, pha anata có hoạt tính quang xúc tác cao hơn pha rutin [35] Nguyên nhân được cho là do hai pha anata và rutin có cấu trúc vùng cấm khác nhau (Hình 1.3) dẫn đến khả năng hấp thụ quang và tốc độ chuyển điện tích quang sinh khác nhau Trái lại, một số tác giả cho rằng tỷ lệ anata/rutin thích hợp thường xấp xỉ 70/30 giống như TiO2 thương phẩm Degussa P25 [6] Điều đó được giải thích là do có sự chuyển điện tử từ pha anata đến các vị trí bẫy electron trong pha rutin có mức năng lượng thấp hơn nên giảm mức độ tái kết hợp giữa e- và h+ của anata và làm tăng hoạt tính quang xúc tác Sự khác nhau như trên có thể cho thấy, ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất cảm ứng quang của vật liệu còn là vấn đề mở và cần được tiếp tục nghiên cứu

1.2.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp các chất đến tính chất của màng TiO 2

Quang bán dẫn TiO2 được chế tạo dưới hai dạng chủ yếu là bột và màng TiO2 dạng bột có diện tích bề mặt riêng lớn, thuận lợi trong nghiên cứu chế tạo nhưng khó thu hồi sau khi sử dụng nên hạn chế khả năng ứng dụng của nó [24] Ý

tưởng sử dụng TiO2 dạng màng mỏng được ghi nhận lần đầu bởi Fujishima và Honda ngay trong nghiên cứu đầu tiên của mình Ban đầu ông cho rằng màng mỏng TiO2 có hoạt tính quang kém do có diện tích bề mặt riêng thấp hơn dạng bột [2] Tuy nhiên nhiều nghiên cứu sau đó cho thấy, màng mỏng TiO2 có cấu trúc xốp và cho hiệu xuất lượng tử khá cao [2] nên được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi Theo tác giả [13], hầu hết TiO2 được chế tạo dưới dạng màng mỏng để tăng hiệu quả sử dụng trong các quá trình làm sạch môi trường nước và khí, diệt khuẩn, chế tạo vật liệu tự sạch và vật liệu chống mờ

TiO2 tinh khiết là chất bán dẫn có vùng cấm rộng (3,1 eV đối với rutin và 3,3

eV với anata), nên nó chỉ có hoạt tính quang trong vùng ánh sáng tử ngoại có bước sóng λ ≤ 400 nm [13] Để mở rộng phạm vi cảm ứng quang của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy, thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 dạng bột và màng bởi các nguyên tố pha tạp khác nhau là giải pháp kỹ thuật có hiệu quả và đang được quan tâm nghiên cứu

Các tác giả công trình [20] đã nghiên cứu điều chế oxít hỗn hợp Al, Si-TiO2 theo phương pháp sol-gel Các tác giả cho rằng khi được chiếu sáng, TiO2 đóng vai trò trung tâm hoạt tính quang phát sinh gốc OH*, còn SiO2 và Al2O3 là trung tâm hấp thụ quang Các tác giả công rình [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần pha đến lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên bề mặt màng TiO2 Các nghiên cứu cho thấy, sự có mặt của pha anata làm tăng lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên

bề mặt màng TiO2

Noor Khaida W M S [26] đã ngiên cứu điều chế màng TiO2 pha tạp Ce theo phương pháp bắn phá ion Kết quả cho thấy, màng Ce1,6.2TiO2 có hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy Kiyoharu T và các cộng sự [17] đã điều chế màng SiO2-TiO2, tỉ lệ mol Si/Ti = 5/1 theo phương pháp nhúng phủ sol-gel, sau

đó nung ở 500 oC trong 1 giờ, màng thu được có 100 % pha anata, dày 200 nm, hiệu suất phân hủy MB đạt 80 % sau hai giờ chiếu nguồn sáng UV E Comini [9] và các đồng nghiệp đã điều chế màng oxit hỗn hợp Fe2O3-TiO2 theo phương pháp bắn phá ion Kết quả cho thấy, sự có mặt của Fe3+ trong màng hỗn hợp làm chậm quá trình

chuyển pha anata sang pha rutin và làm tăng hiệu suất xúc tác chuyển CO thành CO2

Màng Al/TiO2 đã được các tác giả [20] điều chế bởi phương pháp nhúng phủ sol-gel từ TTIP và nhôm ancoxit Kết quả cho thấy, khi pha tạp 10,0 % Al, pha anata ổn định nhiệt đến trên 800 oC, diện tích bề mặt riêng của bột Al/TiO2 tăng lên

290 m2/g so với 700 oC và 50 - 70 m2/g đối với TiO2 tinh khiết Đặc biệt, khi nồng

độ Al pha tạp là 10,0 %, phổ hấp thụ UV-Vis của sản phẩm chuyển dịch về phía sóng dài và hiệu xuất quang xúc tác chuyển hóa benzen tăng 4 lần so so với khi không pha tạp

Jiaguo Y và các đồng nghiệp [16] đã điều chế màng mỏng SiO2-TiO2, dày 0,1 μm từ TEOS và TBOT trên nền kính thủy tinh soda-vôi- silicat theo phương pháp nhúng phủ sol-gel, sau đó nung ở 500 oC trong 1 giờ Bột SiO2-TiO2 cũng được chế trong các điều kiện tương tự để so sánh Kết quả cho thấy, khi nồng độ Si thay đổi từ 0 ÷ 33 % mol thì thành phần pha không đổi và có 100 % anata, khi nồng

độ Si tăng lên 50 % mol thì sản phẩm ở dạng vô định hình, kích thước hạt giảm từ 17,5 ÷ 6,3 nm, diện tích bề mặt bột tăng từ 51 ÷ 264 m2/g và nồng độ nhóm OH bề mặt tăng từ 13,1 ÷ 27 % Trên phổ XP xuất hiện pic của nguyên tố Na, điều đó chứng tỏ natri đã di chuyển từ kính nền sang màng và tương tác với TiO2 trong khi canxi thì không Như vậy, Si pha tạp đã làm hạn chế sự lớn lên của hạt, làm tăng độ xốp và làm tăng hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm (khi nồng độ Si là 5 % mol)

Các tác giả [7] đã điều chế màng TiO2 pha tạp nitơ theo phương pháp APCVD sau đó nung 500 oC Kết quả cho thấy, màng có hiệu ứng diệt khuẩn coli

và hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy Màng TiO2 pha tạp nitơ cũng được điều chế theo phương pháp bắn phá ion [22] Kết quả cho thấy, màng TiO2 pha tạp nitơ đồng thời có hiệu ứng siêu thâm ướt và quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, góc thấm ướt và hiệu suất quang xúc tác của màng đều là hàm của nồng độ nitơ bề măt, nếu chọn hiệu ứng PSH cao thì hiệu suất QXT thấp và ngược lại

Màng TiO2 được các tác giả công trình [17] điều chế trên nền Al2O3 theo phương pháp nhúng phủ sol-gel từ TBOT, nung ở 500 oC Sản phẩm thu được đơn

pha anata, góc tiếp xúc với giọt nước giảm từ 160 o xuống dưới 5 o sau 6 giờ chiếu ánh sáng UV

Trong thời gian qua, nhiều công trình nghiên cứu điều chế màng quang xúc TiO2 ở trong nước đã được công bố Màng TiO2 có thể được điều chế từ bột TiO2 thương mại P-25, ST-01 với dung dịch sol là chất kết dính, sơn nano TiO2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm và vi sóng, sơn TiO2/apatit với chất kết dính keo acrylic trong dung môi là nước [15] Kết quả bước đầu cho thấy, màng TiO2 thu được có hiệu suất quang xúc tác cao dưới ánh sáng và ánh sáng nhìn thấy [15]

Nhìn chung, các kết quả trên đã chứng tỏ, hầu hết các chất pha tạp làm chuyển dịch phổ hấp thụ quang của TiO2 pha tạp về phía sóng dài và nâng cao hiệu suất quang xúc tác của nó so với khi không được pha tạp Điều đó được giải thích là

do có sự kết hợp của các nguyên tố pha tạp vào trong cấu trúc mạng lưới của TiO2

Sự có mặt của ion ngoại lai sẽ tạo ra các vị trí khuyết tật mạng tinh thể và tạo ra một mức năng lượng tạp trong cấu trúc điện tử của bán dẫn [6, 23] Nếu mức năng lượng tạp này nằm trong vùng cấm, nó làm giảm độ rộng vùng cấm và làm tăng độ hấp thụ quang của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ảnh hưởng của chất pha tạp đến cấu trúc điện tử của TiO2 được minh họa trên Hình 1.12

p

Hình 1.12 Ảnh hưởng của chất pha tạp đến cấu trúc điện tử của TiO 2 [23]

Các ion pha tạp có thể đóng vai trò là tâm bắt điện tử, tăng tốc quá trình chuyển điện tích và do đó làm tăng hiệu suất lượng tử Mặt khác, nó có thể đóng vai

hiệu suất của các quá trình cảm ứng quang Tốc độ tái hợp e

-, h+ quang sinh được cho là có liên quan đến nồng độ các chất pha tạp [12] Vì vậy, nồng độ chất pha tạp thích hợp là vấn đề quan trọng trong việc nghiên cứu điều chế TiO2

Theo tác giả [26], sự dịch chuyển phổ hấp thụ quang của TiO2 pha tạp về phía sóng dài có thể làm tăng độ hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời Đó là nhân tố chủ yếu làm tăng tốc quá trình chuyển điện tử quang sinh

Hình 1.13 Tương quan giữa sự dịch chuyển phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ bức

xạ mặt trời [26]

Màng TiO2 kích thước nanomet có thể được chế tạo với độ xốp cao, làm tăng diện tích bề mặt riêng và hiệu suất quang xúc tác của nó Ngoài ra, nó còn có tính chất mới mà TiO2 dạng bột không có, đó là hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước [17, 22]

Sở hữu hai hiệu ứng siêu ưa nước và quang xúc tác, kết hợp với việc dễ thu hồi xúc tác sau khi sử dụng, màng TiO2 pha tạp được cho là sẽ mang lại những ứng dụng tuyệt vời trong lĩnh vực quang xúc tác, chế tạo vật liệu tự làm sạch và chống mờ [13]

1.3 Các phương pháp điều chế màng TiO 2 kích thước nanomet

Màng mỏng TiO2 có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như CVD [7], bắn phá ion [2, 9] Tuy nhiên, để chế tạo màng mỏng TiO2, phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi hơn cả [2, 17, 34] Màng mỏng sol-gel có thể

được chế tạo từ dung dịch sol [17, 34], hay dung dịch huyền phù [13] trên bề mặt chất nền Ưu điểm nổi trội của phương pháp sol-gel là có thể tách riêng được bước tạo mầm (hình thành sol) và bước phát triển mầm, từ đó có thể điều khiển quá trình hình thành vi tinh thể và đặc biệt thuận lợi để chế tạo màng mỏng [3] Vì vậy phương pháp sol-gel sẽ được chọn ứng dụng và trình bày sâu hơn trong đề tài này

1.3.1 Quá trình sol-gel

Quá trình sol-gel bao gồm quá trình thủy phân và ngưng tụ của các chất tham gia phản ứng Quá trình thủy phân và ngưng tụ của một chất phụ thuộc nhiều yếu tố Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là điều khiển tốc độ các quá trình hoá lý trên thông qua sự điều chỉnh pH và hệ số thủy phân [3] Ảnh hưởng của pH đến quá trình thủy phân và ngưng tụ được minh họa trên Hình 1.14

Hình 1.14 Ảnh hưởng của pH đến quá trình thủy phân và ngưng tụ [3]

Từ Hình 1.14 có thể thấy, khi pH tăng thì ban đầu tốc độ phản ứng thủy phân giảm sau đó lại tăng, đạt cực tiểu khi pH = 7 Ngược lại, khi pH = 7 thì tốc độ phản ứng ngưng tụ đạt cực đại

Dựa vào chất đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta có thể chia phương pháp sol-gel thành ba loại chính: phương pháp sol-gel thủy phân các muối, phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit Trong đó,

phương pháp sol-gel đi từ chất đầu là ancoxit thường được sử dụng để điều chế vật liệu TiO2 kích thước nano ở dạng tinh khiết và dạng biến tính

Chất đầu của phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit là các ancoxit kim loại với công thức chung là M(OR)n, trong đó M là cation kim loại và R là nhóm ankyl Khi có mặt của nước, các ancoxit thường bị thuỷ phân theo cơ chế ái nhân theo phương trình phản ứng sau:

M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.18) Tiếp theo quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau khi sinh ra phức hydroxo Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế: alkoxolation, oxolation và olation

Theo cách như vậy mà mạng tinh thể polyme vô cơ (-M-O-M-)n của oxit dần

dần được hình thành, đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành gel

với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel Dưới ảnh hưởng của thời gian và

nhiệt độ, sự ngưng tụ tiếp tục xẩy ra và dẫn đến hiện tượng co gel, tách nước [25]

Số phối tử hydroxo trong cầu phối trí của phức chất xác định hệ số thủy phân

các cation Khi hệ số thủy phân thấp, tốc độ thủy phân tiền chất trong hỗn hợp phản

ứng chậm là điều kiện cần để tạo thành gel Khi vượt quá lượng nước, hệ số thủy

phân cao làm tăng tốc độ thủy phân và hình thành kết tủa [8]

Hình 1.15 Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng [8]

Sự ngưng tụ các phân tử tiền chất đã được hydroxyl hóa có thể dẫn tới hình

thành chuỗi mắt xích là các khối đa diện theo kiểu chung đỉnh hoặc chung cạnh qua

cầu hydroxo kép hoặc chung mặt Kiểu ngưng tụ các phân tử tiền chất và khoảng cách

giữa các cation quyết định cấu trúc của sản phẩm ngưng tụ (Hình 1.15)

Quá trình sol-gel và sản phẩm thu được có thể tóm tắt như ở Hình 1.16

Dùng phương pháp quay phủ hoặc nhúng có thể thu được màng gel trên mặt đế Khi

đổ sol vào khuôn do chuyển hoá từ sol thu được gel ướt, gel ướt có hình dạng của

khuôn Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nước trong gel tạo thành gel khô Từ gel khô

tiếp tục nung nóng, hình thành gốm đặc Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu

hiệu và được sử dụng khá phổ biến để chế tạo nhiều loại bột và màng kích thước nanomet

Hình 1.16 Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel

1.3.2 Một số kỹ thuật chế tạo màng TiO 2 theo phương pháp sol-gel

1.3.2.1 Kỹ thuật phủ quay (spin coating)

Kỹ thuật phủ quay được mô tả trong Hình 1.17 Dung dịch sol được nhỏ giọt

lên đế và cho đế quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế và

tạo thành màng mỏng

Hình 1.17 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay

Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp:

- Giai đoạn 1: Dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng dung dịch sử dụng

thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng;

- Giai đoạn 2: Đế được gia tốc đến vận tốc quay cần thiết và ổn định tại vận

tốc đó Dung dịch chảy lan trên đế dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm, có thể một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế Độ nhớt dung dịch quyết định độ dày màng;

- Giai đoạn 3: Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt

không đáng kể Do dung môi bay hơi ra khỏi màng, nồng độ dung dịch tăng lên dẫn đến sự tạo gel từ dung dịch sol trên bề mặt đế

1.3.2.2 Kỹ thuật phủ nhúng (dip coating)

Kỹ thuật phủ nhúng có thể được mô tả như là một quá trình trong đó đế cần phủ được nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đó được kéo ra với một vận tốc thích hợp dưới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp

Hình 1.18 Kỹ thuật phủ nhúng

Độ dày màng phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch Độ dày màng phủ có thể được tính theo công thức Landau-Levich:

21).(

).(94,

Kỹ thuật phủ nhúng có một số nhược điểm như: độ dày màng không đồng

đều, khó khống chế vì nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố (góc kéo, tốc độ kéo…)

1.3.2.3 Kỹ thuật phủ phun (spray coating)

Kỹ thuật phun phủ tạo màng là phương pháp dùng dòng khí nén dưới áp suất

cao, được thổi qua dung dịch với tốc độ lớn để chuyển dung dịch sol thành mù Hỗn hợp khí – mù này có tốc độ cao được hướng tới bề mặt vật liệu cần phủ để tạo thành một lớp màng mỏng Để phun phủ tạo màng, thiết bị quan trọng nhất là súng phun

Quá trình tạo màng bằng kỹ thuật phun phủ có ưu điểm là:

- Gần với thực tế sản xuất, hiệu quả kinh tế cao, ít tốn kém nguyên liệu;

- Cho phép tạo màng trên từng phần bề mặt mong muốn;

- Đầu tư thiết bị không phức tạp và ít tốn kém

Hình 1.19 Súng phun

Vì vậy, kỹ thuật phun phủ được chọn để tiến hành thực nghiệm tạo màng

TiO2 trong công trình nghiên cứu này

1.3.2.4 Phủ TiO 2 trên vật liệu xây dựng

Theo Hiệp hội quốc tế các chuyên gia và phòng thí nghiệm về vật liệu xây dựng (RILEM) [33], màng TiO2 có thể được phủ lên bề mặt vật liệu xây dựng theo hai phương pháp

Thứ nhất là xử lý màng phủ TiO2 ở nhiệt độ cao Phương pháp này thường được sử dụng đối với ngói tráng men hoặc trên nền gốm Một hỗn hợp phân tán gồm TiO2 và sol SiO2 được phủ lên bề mặt và sau đó xử lý nhiệt ở 600 – 800 oC Ở nhiệt độ đó, lớp TiO2 được thiêu kết và gắn chặt với bề mặt chất nền Đặc điểm của quá trình trên là sau khi được phun phủ, vật liệu được thiêu kết trong thời gian ngắn

để cố định TiO2 trên bề mặt chất nền Màng quang xúc tác có thể được điều chỉnh

độ dày khoảng 150 nm Quá trình hình thành màng mỏng TiO2 trên ngói được minh họa trong Hình 1.20

Phương pháp nhiệt độ cao có thể bị giới hạn bởi độ bền nhiệt của chất nền Khi đó việc sử lý màng TiO2 ở nhiệt độ thấp được ứng dụng Với kỹ thuật này lớp phủ kép gồm TiO2 và chất kết dính thường được sử dụng

Hình 1.20 Sự thiêu kết lớp TiO 2 bề mặt trên chất nền [33]

Một khó khăn khi phủ màng TiO2 quang xúc tác là giữ bền màu cho các công trình kiến trúc Gần đây, việc giữ nguyên được màu ban đầu đã được chứng minh từ

các công trình đường hầm châu Âu, nhà thờ “Dives in Misericordia” … Tuy nhiên,

để đánh giá sự tương thích giữa hoạt tính xúc tác của TiO2 và sự thay đổi màu trên

bề mặt của chất nền cần được nghiên cứu trong thời gian dài hơn nữa [33]

1.4 Một số ứng dụng quan trọng của TiO 2 kích thước nanomet

Hình 1.21 Những ứng dụng quan trọng của TiO 2 cảm ứng quang [6]

Với các hiệu ứng cảm ứng quang, TiO2 kích thước nanomet có những ứng dụng tuyệt vời trong nhiều lĩnh vực của đời sống như quang điện, quang xúc tác, cảm ứng quang siệu ưa nước và cảm biến khí Những ứng dụng đó của TiO2 được

trình bày trong Hình 1.21

Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực như phân hủy các chất ô nhiễm làm sạch môi trường nước và khí, quang phân tách nước tạo H2, O2, diệt khuẩn, tổng hợp hữu cơ, cố định nitơ [35], … Các nghiên cứu gần đây cho thấy, có tới hơn 1200 chất hữu cơ độc hại, gây ô nhiễm môi trường có thể bị phân hủy bởi quá trình quang xúc tác của TiO2 Ví dụ như: 4-nitrophenol, benzen, CH3CCH, các loại thuốc nhuộm, nước thải trồng trọt, diệt nhiều loại vi khuẩn, tảo, nấm gây hại cho sinh vật và làm vật liệu y sinh

Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ

Giải độc vô cơ

và loại bỏ ion

TiO 2 Ánh sáng

Quang xúc tác

Phân hủy các chất ô nhiễm

Các phản ứng đặc biệt

Quang phân nước tạo H 2

Cố định quang N 2

Quang khử

CO 2 → hữu cơ

Phân hủy các vật liệu sinh học

Ứng dụng

quang điện

Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ

Giải độc vô cơ

và loại bỏ ion

TiO 2 Ánh sáng

Quang xúc tác

Phân hủy các chất ô nhiễm

Các phản ứng đặc biệt

Quang phân nước tạo H 2

Cố định quang N 2

Quang khử

CO 2 → hữu cơ

Phân hủy các vật liệu sinh học Ứng dụng

quang điện

Hình 1.22 Ứng dụng QXT TiO 2 chế tạo H 2 (a) và làm sạch không khí (b) [33]

Trong lĩnh vực xây dựng và kiến trúc, bán dẫn TiO2 kích thước nanomet được ứng dụng rộng rãi Báo cáo của RILEM năm 2011 đã khẳng định, TiO2 có thể làm tăng hệ số bền của xi măng, làm giảm nồng độ chất ô nhiễm trong không khí đô thị, đặc biệt trong đường phố, hầm giao thông, bãi đỗ, nhà ga và một vài công trình đặc biệt khác Ban đầu tính chất diệt khuẩn của TiO2 được sử dụng trong nước và không khí Sau đó, ngói lợp và ceramic phủ TiO2 đã được sử dụng để tạo ra hiệu ứng diệt khuẩn trong các phòng ở bệnh viện, trường học, nhà bếp và nhà tắm Nếu thêm các kim loại như Cu, Ag vào TiO2, có thể làm tăng tính chất diệt khuẩn của nó [33]

Một hiện tượng hết sức quan trọng khác của TiO2 là hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) Khi chưa phủ TiO2, hầu hết bề mặt các vật liệu có góc tiếp xúc

từ 20 ÷ 30 o, màng TiO2 khi chưa hấp thụ quang cũng có góc tiếp xúc ~ 20 o Sau khi hấp thụ năng lượng ánh sáng, giọt nước dần lan rộng ra bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc

< 5 o và bề mặt phủ TiO2 trở nên siêu thấm ướt [13] Hiệu ứng PSH mang lại các ứng dụng tuyệt vời khi TiO2 được dùng để chế tạo vật liệu xây dựng tự làm sạch và kính chống mờ [6]

Các giọt sương mù nhỏ thường tạo thành trên bề mặt gương, kính ôtô khi bị làm lạnh Chúng nằm rời rạc trên bề mặt làm cho hình ảnh truyền qua kính (kính cửa sổ, kính cận, hay kính xe ô tô…) bị mờ, không rõ nét Sự tạo thành giọt sương còn tạo cơ hội cho bụi, dầu bám vào và làm bẩn bề mặt Trên bề mặt màng TiO2 có hiệu ứng siêu thấm ướt, sẽ không có giọt nước nào được tạo thành, thay vào đó là

một màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt làm gương, kính không bị mờ Nhờ hiệu ứng QXT, các chất hữu cơ bám vào bề mặt TiO2 có thể bị phân hủy, dễ dàng bị rửa trôi bởi hiệu ứng PSH và tạo nên bề mặt tự làm sạch [13] Ứng dụng của hiệu ứng chống mờ và tự làm sạch được minh họa trên Hình 1.23

Hình 1.23 Tường không phủ và có phủ TiO 2 tự làm sạch (a), gương chiếu

hậu ôtô có phủ và không phủ TiO 2 chống mờ (b)

Từ những vấn đề đã trình bày trên có thể thấy màng nano titan đioxit là dạng vật liệu mới có nhiều ứng dụng, thời gian gần đây được nghiên cứu nhiều trong nước và trên thế giới Ở nước ta số lượng nghiên cứu màng TiO 2 pha tạp còn

ít, chính vì thế nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất của dạng vật liệu này để ứng dụng cho vật liệu gạch men trong nước có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng cho quá trình thực nghiệm

Tetraisopropyl orthotitanate (TPOT) Ti(i-OC3H7)4 Merck

Tetraethyl orthosilicate (TEOS) C8H20O4Si Merck

Aluminum nitrate nonahydrate Al(NO3)3.9H2O Merck

Các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích (PA)

2.1.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm

- Cân phân tích 4 số, hiệu Denver (Đức)

- Máy khuấy từ gia nhiệt ERA- VELP (Anh)

- Lò nung chương trình nhiệt NABERTHERM (Đức), nhiệt độ nung tối đa 1300 oC

a b

Hình 2.1 Cân phân tích Denver (a), Máy khuấy từ ARE-VELP (b)