Nghiên cứu chế tạo xúc tác bằng phương pháp cacbon hóa nguồn sinh khối bã tảo và thử nghiệm trong phản ứng trao đổi este thu nhiên liệu lỏng

isoprop lic este, các pol este được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…  Giảm đáng kể lượng khí thải gây độc hại với con người và gây ô nhiễm môi trường: So với nhiên liệu d

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Lê Ngọc An

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP CACBON HÓA NGUỒN SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ THỬ NGHIỆM TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE THU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Lê Ngọc An NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP CACBON HÓA NGUỒN SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ THỬ NGHIỆM TRONG PHẢN ỨNG TRAO

ĐỔI ESTE THU NHIÊN LIỆU LỎNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hà Nội – Năm 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, người đã hướng dẫn em một cách tận tình, luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em và chỉ bảo sâu sắc để

em có thể hoàn thành luận văn này Cô không chỉ truyền đạt cho em kiến thức khoa học

mà còn tiếp cho em ngọn lửa đam mê với khoa học và những kỹ năng làm việc của một thạc sĩ trong tương lai

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện đào tạo sau đại học thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội là những người đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện cơ sở vật chất trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu ở trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng:

Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chƣa từng đƣợc sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đƣợc ghi rõ nguồn gốc

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN IV DANH MỤC CÁC BẢNG VIII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ IX

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL 2

1.1.1 Định nghĩa biodesel 2

1.1.2 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 2

1.2 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL 5

1.3 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO 7

1.3.1 Định nghĩa 7

1.3.2 Tiềm năng, trữ lượng sinh khối vi tảo trên thế giới 7

1.3.3 Sinh khối bã tảo và các ứng dụng 9

1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 12

1.4.1 Xúc tác đồng thể 13

1.4.3 Giới thiệu về xúc tác trên cơ sở cacbon hóa bã tảo 18

1.4.4 Một số nghiên cứu trên thế giới về xúc tác axit rắn tạo ra trên cơ sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đường ứng dụng cho tổng hợp biodiesel 25

2.1 CHẾ TẠO VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA BÃ TẢO 28

2.1.1 Quá trình nhiệt phân bã tảo thu bột đen 28

2.1.2 Quá trình sunfo hóa sản phẩm bột đen 29

2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL 30

2.2.1 Tiến hành phản ứng 30

2.2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 31

2.3 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA DẦU VI TẢO VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL 32

2.3.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 33

2.3.2 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 33

2.3.3 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 34

2.3.4 Xác định chỉ số xà phòng hóa (ASTM D94) 34

2.3.5 Xác định chỉ số iot (TCVN 6122) 35

2.3.6 Xác định trị số xetan (ASTM D445, D4737) 35

2.3.7 Xác định nhiệt độ chớp chá cốc kín ASTM D93 36

2.3.8 Xác định hàm lượng cặn cacbon ASTM D189 36

2.3.9 Phương pháp sắc kí- khối phổ (GC-MS) 37

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 39

3.1.1 Một số tính chất hóa lý của bã tảo 39

3.1.2 Kết quả đo phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo 40

3.1.3 Giản đồ XRD 44

3.1.4 Ảnh SEM 45

3.1.5 Phổ EDX của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo 46

3.1.6 Giản đồ TPD- NH3 của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo 48

3.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO TRÊN XÚC TÁC CACBON HÓA BÃ TẢO 50 3.2.1 Kết quả các đặc trƣng hóa lý của nguyên liệu dầu vi tảo 50

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ

TCVN: Tiêu chuẩn theo Việt Nam

K 100: Kerosen 100%

KLM: Hãng hàng không Hà Lan

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X

SEM: Ảnh kính hiển vi điện tử quét

TEM: Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua

GC-MS: Phương pháp sắc ký kết nối khối phổ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Năng suất thu sinh khối của cây lấy dầu 7

Bảng 1.2 Một số vi tảo chứa dầu 7

Bảng 1.3 Tính chất hóa lí đặc trƣng của các xúc tác dạng al2o3 17

Bảng 3.1 Một số tính chất của bã tảo 39

Bảng 3.2 Thành phần khối lƣợng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo xác định theo phổ EDX 48

Bảng 3.3 Các thông số về độ axit thu đƣợc của bột đen và xúc tác cacbon hóa bã tảo 49

Bảng 3.4 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu vi tảo họ botryococcus 50

Bảng 3.5 Điều kiện của quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel 51

Bảng 3.6 Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ botryococcus 51

Bảng 3.7 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ saccarozơ và D- glucozơ 18

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ glucozơ và lignin 19

Hình 1.3 Cấu trúc của xúc tác axit rắn trên nền cacbon 19

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este hóa xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon 21

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa 29

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 30

Bảng 3.1 Một số tính chất của bã tảo 39

Hình 3.1 Phổ FT-IR của mẫu bột đen tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau 41

Hình 3.2 Phổ FT-IR của mẫu bột đen theo thời gian cacbon hóa 42

Hình 3.3 Phổ FT-IR của bột đen 43

Hình 3.4 Phổ FT-IR của xúc tác cacbon hóa bã tảo 43

Hình 3.5 Phổ XRD của bột đen 44

Hình 3.6 Phổ XRD của xúc tác 44

Hình 3.7 Ảnh SEM của bột đen và xúc tác ở các độ phóng đại khác nhau 45

Hình 3.8 Phổ EDX của bột đen 46

Hình 3.9 Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa bã tảo 47

Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen 48

Hình 3.11 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa bã tảo 49

Hình 3.12 Sắc ký đồ của biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ botryococcus 52

MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sinh học (NLSH), trong đó có biodiesel là một trong những hướng đi tiềm năng trong việc giải qu ết vấn đề năng lượng trong tương lai, khi mà nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguyên liệu thế hệ thứ nhất là các loại câ lương thực, thực phẩm như ngô, sắn, mía, đậu nành, hạt cải… tu làm giảm đáng

kể khí CO2 phát thải so với nhiên liệu hóa thạch, nhưng không phát triển bền vững Sản xuất biodiesel đi từ những nguồn nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ ba đang ngà càng trở nên phổ biến trên thế giới

Hiện nay, nhiên liệu sinh học được sản xuất từ vi tảo đang được tập trung nghiên cứu

từ lợi ích vừa tạo ra năng lượng vừa thân thiện môi trường từ tảo mang lại Vi tảo sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời tạo thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra sản phẩm thứ cấp có giá trị cao Với những ưu điểm vượt trội, vi tảo

là nguồn nguyên liệu quan trọng trong tương lai để phát triển nhiên liệu sinh học

Tuy nhiên quá trình tách dầu từ sinh khối vi tảo làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel chỉ tách được 30% lượng dầu, 70% còn lại là bã tảo Bã vi tảo gồm các thành phần chủ yếu như cacboh drat có trong tinh bột hoặc xenlulozơ , protein và một vài chất khác không phải lipid Hàm lượng chất bốc có trong thành phần sinh khối bã tảo hay vi tảo đều khoảng 70 - 80% Thành phần dinh dưỡng của sinh khối bã tảo có một lượng lớn protein khoảng 30 – 40% Để tận dụng triệt để hiệu quả do vi tảo mang lại, các nhà khoa học đã đưa ra phương án nhiệt phân sinh khối bã vi tảo để thu bio- oil, lượng than còn lại của quá trình nhiệt phân sẽ sử dụng để tổng hợp xúc tác Xúc tác được tổng hợp từ bã tảo là xúc tác trên cơ sở cacbon đi từ nguồn nguyên liệu chứa cacboh drat, có độ axit cao, độ dị thể tốt, hoạt tính và độ chọn lọc vượt trội so với nhiều loại axit rắn khác

Đâ là một hướng đi có triển vọng, có thể đáp ứng được các yêu cầu của một xúc tác axit rắn, đồng thời lại được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL

1.1.1 Định nghĩa biodesel

Biodiesel còn được gọi là diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung là một loại năng lượng sạch Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên

Bản chất của biodiesel là sản phẩm este hóa và trao đổi este giữa metanol hoặc etanol

và triglyxerit, hoặc axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật Khi chuyển hóa triglyxerit thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo không hề tha đổi cho nên thành phần axit béo quyết định luôn tính chất của biodiesel Vì vậ biodiesel được xem là các alkyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ dầu mỡ động thực vật [1] Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà ankyl este có tên gọi khác nhau

Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, không chứa hợp chất thơm và hàm lượng oxy khá cao [2]

1.1.2 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

1.1.2.1 Ưu điểm

 Trị số xetan cao: Trị số xetan là một trong những êu cầu rất quan trọng cho nhiên

liệu của động cơ diesel Nó đặc trưng cho khả năng bắt chá của nhiên liệu cũng như tính

ổn định của động cơ Trị số xetan càng cao thì sự mồi lửa và sự chá càng tốt, động cơ chạ đều đặn hơn Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 đến 54, trong khi

đó biodiesel có trị số xetan từ 56 đến 58 Sở dĩ biodiesel có trị số xetan cao như vậ vì biodiesel có các alk l este mạch thẳng có khả năng tự bắt chá cao Với trị số xetan như

vậ , biodiesel hoàn toàn có thể dễ dàng đáp ứng êu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên

liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt chá cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan

Đó là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel, khẳng định vai trò tha thế của nhiên liệu

nà cho nhiên liệu tru ền thống đối với động cơ diesel

 Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt, chỉ cần phối trộn từ 0,4% đến 5% biodiesel với nhiên liệu diesel sẽ làm tăng khả

năng bôi trơn của nhiên liệu Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high – frequenc reciprocating rig: giá trị chu ển động qua lại tần số cao, là thước

đo sự bôi trơn của nhiên liệu diesel , nói chung giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR > 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậ diesel khoáng cần

êu cầu phụ gia bôi trơn, người ta cho thêm phụ gia lưu huỳnh Tu nhiên khi nhiên liệu chứa lưu huỳnh bị đốt chá sẽ tạo lưu huỳnh dioxit, một thành phần của mưa acid, gâ ô nhiễm môi trường Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậ biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt với diesel thông thường

 Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng

0,001% Đặc tính nà của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó giảm đáng kể khí thải SOx gâ ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

 Quá trình cháy sạch: Do trong biodiesel chứa khoảng 11% ox nên quá trình chá

của nhiên liệu diễn ra hoàn toàn Vì vậ với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sự tạo muội, cặn trong động cơ giảm đáng kể

 Khả năng phân hủy sinh học: Biodiesel có khả năng phân hủ sinh học và không

độc hại, so với nhiên liệu diesel dầu khoáng thì biodiesel có khả năng phân hủ sinh học nhanh gấp bốn lần Do tính chất thân thiện với môi trường như vậ mà biodiesel rất thích hợp làm nhiên liệu cho các má móc làm việc ở những khu vực nhạ cảm như các khu vực đông dân cư, thành thị ha khu vực sông hồ…

 An toàn trong vận chuyển và tồn trữ: Trong điều kiện thường, biodiesel không có

khả năng tự bắt chá ha nổ do nó có nhiệt độ chớp chá cao khoảng 110oC), trong khi nhiên liệu diesel khoáng có nhiệt độ chớp chá thấp hơn, chỉ trên 60oC Vì lý do này mà việc tồn chứa và vận chu ển biodiesel an toàn hơn nhiều

 Nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các

alk l este axit béo còn là nguồn ngu ên liệu quan trọng cho các ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin,

isoprop lic este, các pol este được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…

 Giảm đáng kể lượng khí thải gây độc hại với con người và gây ô nhiễm môi trường:

So với nhiên liệu diesel tru ền thống thì biodiesel có lượng khí thải thấp hơn nhiều;

Biodiesel không thải khí lưu huỳnh dioxit, cacbon dioxit và giảm đến 20% khí cacbon monooxit và có nhiều ox tự do:

 Dễ dàng sản xuất: Do nguồn ngu ên liệu để sản xuất biodiesel là nguồn dầu thực

vật và mỡ động vật, là những nguồn ngu ên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên Vì vậ nguồn ngu ên liệu để sản xuất biodiesel có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng

1.1.2.2 Nhược điểm

Bên cạnh rất nhiều ưu điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu nà cũng có một số nhược điểm sau:

 Giá thành cao: Biodiesel thu được từ dầu thực vật tinh khiết có giá thành đắt hơn

so với nhiên liệu diesel thông thường Tu nhiên nhược điểm nà có thể khắc phục được bằng cách đi từ những nguồn ngu ên liệu rẻ tiền hơn như dầu sơ chế hoặc dầu thu hồi Đồng thời quá trình sản xuất biodiesel có sản phẩm phụ là gl xerin, hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như sản xuất mực viết, kem đánh răng, thuốc lá và các loại muối dùng để chế biến phân bón, nên có thể bù lại giá thành của quá trình sản xuất biodiesel

 Tính chất thời vụ: Một hạn chế nữa của biodiesel là tính chất thời vụ của nguồn

ngu ên liệu dầu thực vật và mở động vật Vì vậ muốn sử dụng biodiesel như một dạng nhiên liệu thường xu ên thì cần phải qu hoạch tốt vùng ngu ên liệu

 Có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su trong động cơ: Nhiên liệu biodiesel có

xu hướng làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì rượu có trong biodiesel làm hỏng cao su Nếu một động cơ sử dụng 100% nhiên liệu biodiesel trong vòng 160.000km thì các phần cao su trong động cơ sẽ phải tha thế Để hạn chế nhược điểm nà

các nhà sản xuất động cơ đã tha thế các bộ phận nà bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ fluroelastomer Ngoài ra những vật liệu tổng hợp bền với nhiên liệu ox hóa, metanol và ethanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiesel

 Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn

như rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gâ ra các vấn đề ô nhiễm, do xà phòng vẫn còn, kiềm dư, gl xerin tự do… cùng những chất gâ ô nhiễm Vì vậ cần phải có các tiêu chuẩn cụ thể đánh giá chất lượng biodiesel [1]

1.2 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL

Trước đâ , kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra thì nhiên liệu người ra sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật Nhưng ngu ên liệu dầu thực vật đã không được lựa chọn làm nhiên liệu động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diesel khoáng Gần

đâ , với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số lượng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vật ngà càng được quan tâm và có khả năng tha thế cho nhiên liệu dầu khoáng trong tương lai gần, vì những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của dầu thực vật

Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải có chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng nga để tiến hành phản ứng; nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành tinh chế để loại bớt thành phần axit béo và các tạp chất, theo cách trung hòa kiềm [1]

Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ những năm 1980, vì những thuận lợi của các loại dầu thực vật so với nhiên liệu diesel khoáng là chúng có thể nuôi trồng, sẵn có, có khả năng tái sinh được, hàm lượng chất thơm ít hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân hủ , độ nhớt cao hơn, khả năng

ba hơi thấp hơn Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật

là độ nhớt quá cao, do vậy cần phải có quá trình chế biến thích hợp

Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất biodiesel là: Dầu đậu nành, dầu sở, dầu bông, dầu cọ… ha các loại mỡ động vật như mỡ cá, mỡ bò Tù vào điều kiện từng nước

mà có thể sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Chẳng hạn như ở Mỹ, người ta sản xuất biodiesel chủ yếu từ dầu đậu nành, ở châu Âu sản xuất biodiesel chủ yếu

từ dầu hạt cải [36]

Nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel cần đáp ứng hai yếu tố sau: giá thành (giá nguyên liệu rẻ cùng với chi phí sản xuất cũng phải thấp; hơn 80% chi phí sản xuất tương ứng với giá của nguyên liệu) và nguồn cung cấp (phải lớn và dồi dào [4] Cũng phải cần xem xét tới hàm lượng dầu có trong các loại hạt, thực vật nguyên liệu và hiệu suất thu dầu trên một đơn vị diện tích (hecta) Theo các số liệu cụ thể liên quan tới hiệu suất thu dầu của các loại thực vật khác nhau đã được công bố, nổi bật nhất là dầu cọ, dưới các điều kiện nuôi trồng thương mại, có thể thu được hiệu suất dầu lên lới 4000 kg/hecta [36] Tuy nhiên, đối với các loại thực vật được dùng làm thực phẩm cho con người thì chúng có một điểm bất lợi đó là: Khi sử dụng các loại cây trồng nà để sản xuất biodiesel với qui mô lớn

sẽ dẫn đến tình trạng giá lương thực trên thế giới bị đẩy lên cao Các tranh cãi liên quan tới vấn đề ―An ninh lương thực và nhiên liệu‖ đã thu hút sự chú ý của dư luận quốc tế khi dầu thực vật được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel [5]

Kỹ thuật thực hiện quá trình trao đổi este sử dụng dầu thải hay mỡ động vật phức tạp hơn so với dầu thực vật (dầu chưa qua sử dụng) Các axit béo tự do có trong dầu thải có thể phản ứng với các xúc tác kiềm thông dụng dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa và giảm hoạt tính xúc tác Dầu ăn thải hay các loại dầu đã để lâu chứa hàm lượng axit béo cao; ví dụ: Hàm lượng axit béo có trong dầu ăn đã qua quá trình sử dụng nấu nướng tha đổi từ 5-30% [6]

Thông thường, phản ứng trao đổi este tiêu chuẩn yêu cầu môi trường phản ứng không

có nước và hàm lượng axit béo không vượt quá 0,1-0,5% [3,6] Sử dụng các loại dầu chứa hàm lượng axit béo cao làm giảm đáng kể hiệu suất tạo biodiesel do các axit béo phản ứng với xúc tác (kiềm) tạo ra xà phòng và nước Hơn nữa, sự có mặt của xà phòng và nước cũng làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm phức tạp thêm công đoạn làm sạch sản phẩm

Do đó các loại dầu có hàm lượng axit béo cao cần phải được xử lý để loại bỏ các axit béo, hay sử dụng một phương pháp khác là phản ứng hai giai đoạn với xúc tác axit và xúc tác bazơ Giai đoạn thứ nhất thực hiện quá trình este hóa các axit béo dưới tác dụng của xúc tác axit và giai đoạn thứ hai thực hiện quá trình trao đổi este dưới tác dụng của xúc tác bazơ [7]; với phương pháp nà các axit béo cũng được chuyển hóa thành biodiesel

1.3 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO

1.3.1 Định nghĩa

Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và không có

lá, rễ, cuống Loại tảo này dễ bị phân hủ hơn so với những loại thực vật tiềm năng khác, chúng có thể sử dụng làm nguyên liệu sinh học do chúng không có màng tế bào rắn chắc Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí, không làm tăng thêm lượng CO2 như nhiên liệu hóa thạch Tảo là loại thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước nước ngọt, lợ hoặc nước biển), có khả năng chu ển hóa năng lượng mặt trời

và khí CO2 thành sinh khối vi tảo Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan trọng để sản xuất các nhiên liệu như: Biodiesel, etanol, green diesel… Sinh khối vi tảo còn lại có thể dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi…[8]

Sau đâ là bảng so sánh năng suất thu hồi sinh khối từ các loại cây chứa dầu

Bảng 1.1 Năng suất thu sinh khối của cây lấy dầu

Bảng 1.1 cho thấy sinh khối vi tảo thu được rất lớn so với các loại câ khác, do đó nó

là một tiềm năng rất lớn cho nguồn sản xuất nhiên liệu sạch trong tương lai

1.3.2 Tiềm năng, trữ lượng sinh khối vi tảo trên thế giới

1.3.2.1 Các loại tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học

Có rất nhiều loại tảo khác nhau Phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO2 và mục đích sử dụng mà chọn loại tảo phù hợp

Bảng 1.2 Một số vi tảo chứa dầu

Loại tảo Thành phần dầu Năng suất chất

(% trọng lượng khô) béo thu được

Từ bảng 1.2 cho thấy vi tảo Skeletonema costatum, Dunaliella tertiolecta,

Botryococus brauni là những chủng tảo có hàm lượng dầu cao nhất Vì thế các nhà khoa

học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại tảo nà để cho năng suất thu hồi dầu

biodiesel lớn nhất

1.3.2.2 Tiềm năng vi tảo trên thế giới

Các nhà nghiên cứu khoa học cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng tha thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch Các nhà khoa học Pháp thuộc Phòng thí nghiệm Đại dương học đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy, một số sản phẩm tạo ra năng lượng được sản xuất bằng phương pháp quang hợp, đó là vi tảo có thể chứa đến 60% khối lượng lipid Với 100g dầu trích ly từ 1L sinh khối vi tảo, năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất các loại cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương

Do đó, vi tảo có thể trở thành nguyên liệu dồi dào giá rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm nhiều diện tích đất trồng

1.3.2.3 Chương trình phát triển vi tảo ở Việt Nam

Năm 2009, chương trình nghiên cứu quy trình công nghệ nuôi trồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH đã được phê duyệt Chương trình kéo dài 3 năm từ

2009-2011 do Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam chủ trì Cho đến na , chương trình đã và đang thực hiện các nội dung nghiên cứu như sau:

- Sàng lọc các chủng/loài tảo cả nước mặn và nước ngọt trong tập đoàn giống của Việt Nam có hàm lượng cacboh drat cao làm ngu ên liệu cho etanol hoặc giàu lipit và

có thành phần axit béo phù hợp làm ngu ên liệu cho diesel sinh học Kết quả sàng lọc cho thấ 1 số loại tảo thuộc chi Tetraselmis, Cholorella, Nannochloropsis và một số loại vi tảo dị dưỡng khác là tiềm năng để sản xuất NLSH ở Việt Nam

- Nuôi trồng và thu hoạch sinh khối vi tảo trên qu mô lớn, cả ở hồ và hệ thống kín

- Nghiên cứu giảm giá thành sản xuất sinh khối thông qua tối ưu hóa các quá trình nuôi trồng, thu hoạch sinh khối, nhằm tạo ra ngu ên liệu vi tảo có giá cạnh tranh so với các ngu ên liệu khác

- Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề tru ền thống hoặc hấp thụ CO2 từ các nhà má điện Sử dụng các sản phẩm được loại ra trong quá trình sản xuất biodiesel như gl xerin làm nguồn cacbon nuôi trồng các loại vi tảo giàu dinh dưỡng khác nhau

- Phát triển qu trình chu ển hóa sinh khối vi tảo thành dầu, sau đó thành biodiesel Thành phần axit béo ứng với mỗi loại vi tảo là khác nhau, dẫn đến qu trình chu ển hóa

và chất lượng biodiesel ứng với từng loại sinh khối cũng khác nhau Tối ưu hóa qu trình chu ển hóa cũng là êu cầu để giảm giá thành biodiesel và nâng cao chất lượng của ngu ên liệu vi tảo [9]

Những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển Chrorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu khác Đặc biệt, tảo còn có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang dại, nước mặn, nước thải, lại có khả năng làm sạch môi trường thải Nghiên cứu sử dụng nguồn tảo giống Chrorella trong nước, được cung cấp từ Khoa Thủy sản Trường ĐH Nông Lâm TP.HCM, Khoa Thủy sản Trường ĐH Cần Thơ và Trung tâm Quốc gia giống Hải sản Nam Bộ Thí nghiệm cho thấy tảo Chrorella cho dầu màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi thành biodiesel là 97% sau 2giờ phản ứng

1.3.3 Sinh khối bã tảo và các ứng dụng

Bã tảo là thuật ngữ dùng để chỉ phần chất rắn còn lại sau quá trình chiết tách dầu khỏi sinh khối vi tảo Do quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo đã tách loại được các triglyxerit, axit béo tự do và các hydrocacbon nên thành phần hóa học của bã tảo sẽ không

chứa những chất này Bã tảo như vậy sẽ gồm các thành phần chủ yếu như cacboh drat (trong tinh bột hoặc xenlulozơ , protein và một vài chất khác không phải lipid Hàm lượng chất bốc có trong sinh khối vi tảo hay bã tảo đều vào khoảng 70 – 80%, nhiệt trị của sinh khối bã tảo vào khoảng 21 MJ/kg – tức là gần bằng với nhiệt trị của các sinh khối lignoxenlulozơ Thành phần dinh dưỡng của sinh khối bã tảo có một lượng lớn protein (từ 35-40% làm cho hàm lượng N có trong sinh khối cũng như các sản phẩm nhiệt phân khá cao

Dựa trên các thành phần có trong bã tảo, có thể dự đoán được thành phần của dầu nhiệt phân thu được sau quá trình nhiệt phân sinh khối nà như sau: các axit mạch ngắn, các loại phenol, các hợp chất dị vòng N p rol, p r din… , các hợp chất dị vòng O… Trong thành phần dầu sinh học cũng có thể không chứa các axit béo mạch dài có trong các gốc hydrocacbon trong các phân tử lipid do đã bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu Với những loại hợp chất này, việc sử dụng cho quá trình HDO sẽ phải hướng tới sản phẩm là những loại hydrocacbon mạch ngắn của phân đoạn naphta, có khả năng sẽ có trị số octan cao do chứa khá nhiều các hợp chất vòng thơm

Trên thế giới, các nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo không nhiều, đặc biệt các nghiên cứu đưa bã tảo vào quy trình nhiệt phân lại càng ít do người ta tập trung vào nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo trước khi tách dầu Một số nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo có thể kể tới: Tác giả Juan L Ramos – Súarez [10] đã nghiên cứu quá trình sản xuất khí sinh học biogas từ bã tảo họ Scenedesmus thu được sau quá trình trích ly lipid Bã tảo họ này sau quá trình trích ly lipid lại phải trải qua quá trình trích ly các amino axit có trong protein bằng phương pháp xử lý enz m trong điều kiện kỵ khí, nhằm tăng tỉ

lệ C/N Quá trình tổng hợp khí sinh học được thực hiện trong các thiết bị phản ứng kỵ khí khi phối trộn bã tảo với một số thành phần gl xerin… và thời gian sản xuất khí được kéo dài từ 32 – 40 ngà Phương pháp nà được thực hiện dựa trên khả năng phân hủy sinh học của sinh khối bã tảo, bằng cách kích thích các yếu tố gây phân hủy sinh học có thế làm tăng tốc độ cho quá trình này Khí sinh học chủ yếu thu được từ quá trình này là khí CH4 Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Man Kee Lam và cộng sự [11] lại hướng ứng dụng của bã tảo đến quá trình tạo ra maltodextrin – một loại pol sacarit được ứng dụng phổ biến trong ngành thực phẩm Nghiên cứu dựa trên cơ sở thành phần của bã tảo sau quá trình tách loại lipid chứa hàm lượng lớn các hợp chất loại cacbohydrat (tinh bột, xenlulozơ Theo đó, bã tảo sẽ được đưa vào quá trình thu hồi, thủ phân để tạo ra các hợp chất

cabohydrat có giả trị Kết quả cho thấy, maltodextrin phân tử khối thấp đạt hiệu suất thu hồi cao nhất khi sử dụng xúc tác 3% H2SO4 tại nhiệt độ 900C trong thời gian thủy phân 1 giờ Đặc biệt là maltodextrin thu được từ quá trình thủy phân có khả năng kháng enz m rất tốt

Naim Rashid và cộng sự [12] nghiên cứu phân tích thành phần của bã tảo sau quá trình trích ly lipid cho biết, bã tảo chứa chủ yếu protein, cacbohydrat, tro và một phần nhỏ lipid chưa trích l cùng một số thành phần không xác định Trong một số trường hợp (tổng hợp biogas), bã tảo cần thiết phải tiền xử lý trước khi có thể ứng dụng Bã tảo trong quá trình sản xuất biogas có thế phối trộn với nhiều loại sinh khối giàu cacbon như các loại giấy phế phẩm, hoặc cũng có thể làm thức ăn chăn nuôi gia súc, tách loại kim loại để làm các chất hấp phụ sinh học… Theo nhóm tác giả nảy bã tảo có thể có rất nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm như h dro, etanol, metan, dầu sinh học, các chất hấp phụ…

Ngoài ra bã tảo là một hướng đi tiềm năng trong việc tổng hợp xúc tác axit rắn trên cơ

sở cacbon hóa để sản xuất biodiesel Xúc tác axit rắn nền cacbon sẽ được trình bày cụ thể

ở phần tiếp theo của luận văn, đâ là xúc tác đi từ D-glucozơ, thường gọi là ―sugar catal st‖ được nghiên cứu để làm xúc tác cho quá trình tạo ra biodiesel Loại vật liệu mới này hội tụ nhiều ưu điểm: Hoạt tính cao, ổn định, chi phí sản xuất thấp hơn Xúc tác axit rắn đi từ D-glucozơ lần đầu được công bố bởi Toda và cộng sự (2005) [13], ứng dụng vào quá trình este hóa các axit béo mạch dài để sản xuất biodiesel Sau đó, trong một tài liệu công bố năm 2007 của tác giả Zong [14] đã mở rộng phạm vi nghiên cứu của Toda trong việc thử độ phản ứng của loại xúc tác này với năm mươi lần tái sử dụng xúc tác thành công Cấu trúc, các đặc trưng lý hóa, hoạt tính, độ bền vững cũng như khả năng ứng dụng của loại xúc tác mới nà đều được công bố cao hơn các loại xúc tác rắn khác như zirconi sunfat và axit niobic Cùng năm đó, một nhóm các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra loại vật liệu vô định hình đã cacbon hóa từ đường glucozơ ở nhiệt độ từ 573 – 823K mang nhóm axit sunfonic là một loại xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình sản xuất biodiesel

Nguồn hợp chất hữu cơ thiên nhiên như đường, tinh bột, xenlulozơ…hoặc từ các chất

có cấu trúc cacbon như than sinh học là nguồn nguyên liệu quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu cacbon hóa Thành phần chính của bã tảo là protein, cacboh drat, xenlulozơ, có cấu trúc cacbon tương tự như các nguồn nguyên liệu trên Do đó xúc tác dị thể axit rắn được chế tạo từ vật liệu cacbon bằng cách cacbon hóa bã tảo cũng đạt được độ hoạt tính

cao, tính ổn định cao và đặc biệt là chi phí sản xuất thấp vì bã tảo là nguồn sinh khối tương đối rẻ tiền

Theo bài báo của nhóm tác giả trường đại học Jinan - Trung Quốc 2013 [15], đã nghiên cứu thành công xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa nguồn bã tảo, bằng cách cho thủy phân trong môi trường H2SO4 có gia nhiệt Xúc tác thu được tham gia được hai phản ứng là este hóa và trao đổi este để sản xuất biodiesel Xúc tác này có hoạt tính cao, có thể

sử dụng liên tục trong nhiều chu trình và tái sinh được bằng cách lọc với axit H2SO4 đậm đặc sau đó rửa với nước nóng Sau khi được thủ phân trong môi trường H2SO4 xúc táctạo thành có cấu trúc sunfo-carbon vững chắc, đâ là một xúc tác nhiều hứa hẹn cho sản xuất biodiesel

1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE

Việc lựa chọn một xúc tác thích hợp là yếu tố quan trọng cơ bản trong thiết kế một

qu trình trao đổi este mang tính khả thi Trên thế giới ba loại xúc tác là xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác enz m đã và đang được nghiên cứu Hiện na , xúc tác đồng thể kiềm như natri h droxit và kali h droxit được sử dụng phổ biến nhất trong các quy trình trao đổi este công nghiệp cho sản xuất biodiesel, bởi các xúc tác này có khả năng tăng cường hiệu suất cho phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp Các loại xúc tác axit đồng thể và xúc tác dị thể (xúc tác rắn được sử dụng ít hơn [36]

Ưu điểm của việc sử dụng xúc tác đồng thể axit hoặc bazơ là hiệu suất cao với chi phí thấp và đặc tính tốt, cả hai loại xúc tác đều cần lượng dư alcol, điều này có thể dẫn tới nhiều vấn đề khác nảy sinh và liên quan tới các yêu cầu về kỹ thuật phức tạp Việc sử dụng xúc tác đồng thể thường bị giới hạn trong các quá trình gián đoạn và kèm theo đó là công đoạn tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Bên cạnh đó, gl xerin sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ hòa tan xúc tác bazơ và kéo xúc tác ra khỏi môi trường phản ứng Một khó khăn nữa khi sử dụng xúc tác bazơ đồng thể là tính nhạy của nó với sự có mặt của axit béo

và nước, dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa

Thông thường, xúc tác bazơ thích hợp nhất cho phản ứng trao đổi este với triglyxerit, trong khi đó xúc tác axit thích hợp cho phản ứng este hóa các axit béo Bởi vậy, các nguyên liệu chứa axit béo có thể yêu cầu cả hai loại xúc tác axit và bazơ với phản ứng hai giai đoạn; khi đó xúc tác axit được sử dụng ở giai đoạn thứ nhất cần phải được loại bỏ

trước khi thêm xúc tác bazơ ở giai đoạn thứ hai Tuy nhiên một nhược điểm lớn của các xúc tác axit đồng thể là sự ăn mòn thiết bị

Các xúc tác dị thể có ưu điểm so với xúc tác đồng thể ở khả năng tái sử dụng và dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm phản ứng đều thực hiện tại công đoạn làm sạch) Thêm vào

đó, chúng không gâ ra hiện tượng xà phòng hóa, cho độ chọn lọc đối với sản phẩm chính

là biodiesel và đơn giản hóa việc tinh chế glyxerit (có thể thu 99% glyxerit sạch so với 75% của quá trình sử dụng xúc tác đồng thể) [36] Nói chung các loại xúc tác dị thể có khả năng chịu được sự có mặt của nước và các axit béo hơn xúc tác đồng thể Tuy nhiên, các xúc tác dị thể cho sản xuất biodiesel thường yêu cầu các điều kiện phản ứng khắt khe hơn xúc tác đồng thể, như nhiệt độ và áp suất cao hơn Các xúc tác đó được mang trên chất mang rắn nhằm bù lại sự thiếu hoạt tính so với dạng hòa tan Cuối cùng là các xúc tác có thể bị rửa trôi lẫn trong biodiesel (làm bẩn sản phẩm) và giảm tuổi thọ của xúc tác

Thời gian gần đâ , nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến hướng sản xuất biodiesel dựa trên các xúc tác enzym bởi các lý do như điều kiện phản ứng êm dịu, tỷ lệ alcol/dầu thấp,

dễ dàng thu sản phẩm hơn và đặc biệt là tính thân thiện với môi trường cao hơn nhiều so với các xúc tác hóa học Hơn thế nữa, hàm lượng axit béo có mặt trong dầu có thể hoàn toàn chuyển hóa thành các alkyl este bằng việc sử dụng xúc tác enz m Đáng chú ý là các

kỹ thuật cố định mới chỉ ra rằng xúc tác enzym có thể đạt tới tương quan giữa chi phí-hiệu suất như các quá trình hóa học Tuy nhiên, chi phí sản xuất các lipaza, dạng xúc tác enzym hứa hẹn nhất cho phản ứng trao đổi este vẫn cao hơn các xúc tác kiềm đáng kể Do đó các

kỹ thuật dựa trên enzym vẫn trong giai đoạn nghiên cứu chuyên sâu và phục vụ cho mục đích tối ưu hóa quá trình

1.4.1 Xúc tác đồng thể

1.4.1.1 Xúc tác axit đồng thể

Phản ứng chuyển hóa este với xúc tác axit thường dùng các axit bronsted như H2SO4, HCl…xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể nà đòi hỏi năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác axit cho độ chuyển hóa este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt

độ chuyển hóa 99% Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này là SnCl2, zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion amberlyst A26, A27…Xúc tác nà có ưu điểm là quá trình

tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hóa thấp [1,3,16]

1.4.1.2 Xúc tác bazơ đồng thể

Các hợp chất hóa học có tính kiềm như NaOH, KOH, NaOCH3 là những xúc tác thường sử dụng trong phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu biodiesel Joseph Thompson và các cộng sự đã nghiên cứu về phản ứng giữa metanol và dầu canola tại các nồng độ xúc tác kiềm (NaOH, KOH, NaOMe, và KOMe), nhiệt độ, và tỷ lệ mol metanol/dầu khác nhau Các kết quả đã chỉ ra rằng có sự khác biệt rõ rệt về hiệu suất sản phẩm giữa bốn loại xúc tác trên Các xúc tác kali cho hiệu suất tốt hơn các xúc tác natri, và các metoxide cho hiệu suất tốt hơn các h droxide tương ứng [17]

Các akyloxit của một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất mạnh, cho hiệu suất cao (>98%) trong thời gian ngắn (30 phút) mặc dù được sử dụng ở nồng độ thấp

- Ưu điểm:

+ Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất biodiesel cao

- Nhược điểm:

+ Quá trình lọc rửa biodiesel khó khăn

+ Xúc tác không tái sử dụng và tái sinh được

+ Mất nhiều chi phí để xử lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp thải phải

bỏ đi [1,3]

1.4.1.3 Xúc tác enzym

Gần đâ có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglixerit trong môi trường hoặc nước hoặc không nước Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học trình bày ở trên Đó là những sản phẩm phụ như metanol và glixerin

có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kì một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enz m có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Nhưng xúc tác nà chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao Để có thể

sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta mang enzym lipaza trên chất mang xốp

để sử dụng nhiều lần làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng

dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel [1,3,18,19]

1.4.2 Xúc tác dị thể

Việc sử dụng xúc tác đồng thể trong tổng hợp biodiesel tu được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, nhưng khi tiến hành sản xuất trên quy mô lớn, xúc tác đồng thể cũng bộc lộ một số nhược điểm đáng kể như hỗn hợp sản phẩm thu được sau phản ứng đồng nhất vẫn còn chứa một lượng xúc tác dư, nên nhất thiết phải trung hòa sản phẩm Điều nà làm tăng chi phí sản xuất, tiêu tốn thêm năng lượng và tạo áp lực gây ô nhiễm môi trường do nước thải trong quá trình

Chính vì vậy, các loại xúc tác dị thể được xem là một hướng cải tiến cho các quy trình công nghệ sản xuất biodiesel truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể Trong thực tế, xúc tác

dị thể có thể cố định trong thiết bị phản ứng, do đó có thể dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm lỏng Vì vậy sử dụng xúc tác dị thể không những mang lại lợi ích về mặt kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường, công nghệ này rất thích hợp cho việc sản xuất biodiesel trên quy mô lớn

1.4.2.1 Xúc tác axit rắn

Một số đại diện tiêu biểu cho nhóm xúc tác nà được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật như SnCl2, zeolit USY-92…Xúc tác nà có ưu điểm là tinh chế sản phẩm đơn giản, không tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được dùng vì nó có độ chuyển hóa thấp Hiện na để khắc phục nhược điểm trên, các nghiên cứu đang tập trung phát triển nhóm xúc tác mới nhiều triển vọng là xúc tác siêu axit rắn

Xúc tác siêu axit rắn: Siêu axit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 100% Cường độ của lực axit có thể được nhận biết dựa trên cơ

sở các chất chỉ thị có giá trị pKa khác nhau Một số siêu axit rắn đã được nghiên cứu phát triển được chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:

- Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và các hỗn hợp oxit kim loại chứa ion sunfat (SO42- và các oxit nà được biến tính bởi kim loại

- Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các muối kim loại…được xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhôm florua

- Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axit sunfuric

- Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng

Xúc tác HZSM-5: Hiện na ở Thái Lan đã tổng hợp được biodiezel trên hệ xúc tác HZSM-5 Đặc điểm của xúc tác nà là có tỉ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393 m2/g Có thể

sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và sunfat zirconi (ZrSO4 với tỉ lệ 0,1/0,9 đến 0,8/0.2 Bề mặt riêng BET của hỗn hợp nà tha đổi từ 191 đến 385 m2/g Xúc tác loại

nà thường được sử dụng trong phản ứng điều chế biodiesel theo phương pháp hydrocracking

- Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản

Các siêu axit rắn kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este chéo dầu đậu nành với metanol ở 473-573K và phản ứng este hóa axit octanoic với metanol ở 458-473K tại áp suất khí quyển trong thiết bị xúc tác tầng cố định Các chất xúc tác được chọn gồm

WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2 (SZA), SO42-/SnO2 (STO) Sau 20 phản ứng độ chuyển hóa trên 80% với 3 xúc tác trong đó xúc tác WZA đạt hiệu suất cao nhất [1,3]

- Oxit kim loại kiềm thổ: Là loại xúc tác gần đâ đã nhận được sự quan tâm Độ bazơ chúng tăng lên theo thứ tự Mg < Ca < Sr < Ba, trong đó Ca có triển vọng do giá thành rẻ,

ít tan trong metanol, không độc CaO tinh khiết có hoạt tính tương đối thấp đối với phản ứng este hóa chéo dầu thực vật, sau 20 phút độ chu ển hóa chỉ đạt 2,5% Tu nhiên khi tẩm Li lên xúc tác CaO sử dụng muối NaLiO3 thì hoạt tính tăng lên đáng kể Hàm lượng

Li tối ưu trên xúc tác Li-CaO là 1,23%

Xúc tác MgO: Đâ cũng là loại xúc tác bazơ, nhưng sử dụng ở dạng rắn Hiệu suất biodiesel thu được trên xúc tác nà thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH ha KOH Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, có thể hoạt hóa MgO bằng NaOH Các kết quả thực nghiệm cho biết, hiệu suất biodiezel trên xúc tác MgO đã hoạt hóa có thể đat trên 90%, tha bằng 11% trên xúc tác chưa hoạt hóa Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác nà có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu số lần cần phải xử lý môi trường

- Muối kim loại kiềm mang trên chất mang oxit nhôm: Muối kim loại kiềm ha oxit nhôm đều có hoạt tính tương đối thấp đối với các phản ứng este hóa chéo dầu thực vật Khi tẩm muối kim loại kiềm trên Al2O3 thì độ chu ển hóa tha đổi rõ rệt

Một số muối kim loại kiềm gồm: K2CO3, KF, và NaOH được tẩm lên Al2O3 và đánh giá hoạt tính trong phản ứng este chéo hóa dầu đậu nành với metanol thì xúc tác K2CO3/

Al2O3 cho hiệu suất cao nhất

Xúc tác Na/NaOH/ɤ- Al2O3: Để tha thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/ ɤ- Al2O3 Việc đưa Na và NaOH lên ɤ- Al2O3 được thực hiện bằng cách trộn Na và NaOH với ɤ- Al2O3 rồi thổi dòng nitơ ở

3200C vào hỗn hợp đó Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâm hoạt tính, được nhận biết bằng phổ XRD, XPS và phân tích nhiệt TPD Các tính chất hóa lí đặc trưng của dạng xúc tác nà được cho trong bảng 1.3

0,481 0,416 0,362 0,322

134,3 137,8 148,2 155,0

Thực tế nghiên cứu chỉ ra rằng, tâm hoạt tính của xúc tác Na/NaOH/ ɤ- Al2O3 mạnh nhất trong ba dạng xúc tác trên Nếu xúc tác có 20% NaOH thì sẽ có hoạt tính cao nhất Với hệ xúc tác này, hiệu suất biodiezel có thể đạt trên 80% Một công trình khác cho biết,

nếu sử dụng thêm dung môi là n-hexan thì cũng trên hệ xúc tác này, hiệu suất biodiezel

thu được tới 94%, gần bằng với xúc tác NaOH đồng thể

Ngoài dạng xúc tác trên, còn có hoạt hóa xúc tác ɤ- Al2O3 bằng Na2CO3 Sau khi điều chế ɤ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hóa dầu thực vật thành biodiesel Có thể thu được đến 94% biodiesel trên thế hệ xúc tác này [1, 38, 43]

1.4.3 Giới thiệu về xúc tác trên cơ sở cacbon hóa bã tảo

Tổng quan về xúc tác nền cacbon

Xúc tác dị thể axit rắn sử dụng trong quá trình sản xuất biodiesel được chú ý nhiều hơn trong thời gian gần đâ do tính an toàn, thân thiện với môi trường, dễ phân tách khi so sánh với các loại xúc tác khác Xúc tác dị thể axit rắn được chế tạo từ vật liệu chứa nhiều lớp cacbon thơm đa vòng vô định hình với các nhóm SO3H, COOH và phenolic hydroxyl

OH ở trong một mạng không gian 3 chiều có thể dễ dàng tổng hợp bằng cách cacbon hóa các hợp chất hữu cơ thiên nhiên như xenlulozơ, tinh bột, đường… hoặc có thể từ bio – char (than sinh học), tiếp theo đó sunfo hóa các hợp chất cacbon vô định hình

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ saccarozơ và D- glucozơ

Vật liệu cacbon có thể kết hợp với một lượng lớn phân tử ưa nước, bao gồm cả nước vào trong mạng cacbon, bởi vì các nhóm chức ưa nước sẽ kết hợp với các lớp cacbon linh hoạt Mối liên kết này tạo điều kiện tốt để hình thành liên hệ từ các chất phản ứng trong dung dịch tới nhóm SO3H dẫn đến tăng hoạt tính cho dù bề mặt riêng nhỏ (<5m2/g) Axit

rắn trên nền cacbon tỏ ra có hoạt tính cao hơn các axit rắn khác trong các phản ứng este hóa, hydrat hóa và thủy phân

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ glucozơ và lignin

Trong hình 1.3 miêu tả cấu trúc của vật liệu cacbon Vật liệu cacbon vô định hình chứa các nhóm SO3H, COOH, phenolic OH trong những lớp graphit trong một trật tự ngẫu nhiên Vật liệu xúc tác cabon sở hữu lượng lớn nhóm phenolic OH, - SO3H và –COOH là các tâm axit bronsted, điều đó khác biệt với các loại axit rắn thông thường chỉ có một nhóm chức

Hình 1.3 Cấu trúc của xúc tác axit rắn trên nền cacbon

Một tính năng quan trọng khác của loại vật liệu cacbon này là chúng có thể hấp phụ một lượng lớn các nguyên tử ưa nước Xúc tác cacbon làm từ đường glucozơ có một lượng

lớn các tâm axit bronsted và thể hiện hoạt tính cao cho các phản ứng xúc tác axit, mặc dù

có bề mặt riêng bé (2m2/g)

Cơ chế phản ứng trao đổi este với xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa được mô tả theo 5 giai đoạn sau:

(1) Ion cacbon hoạt động và – SO3H được sinh ra bởi hoạt động của nhóm –

SO3H trên phần carbon l của axit oleic khi các axit béo tự do hấp phụ trên bề mặt xúc tác (2) Cấu trúc tứ diện I được sinh ra nhờ việc tấn công vào nhân của metanol trên ion cacbon dương

(3) Proton của metanol h drox l được sắp xếp lại và chu ển tới ox của nhóm cacbon l trên các axit béo tự do

(4) Cấu trúc tứ diện II bị deh drat hóa

(5) Proton của cấu trúc II chu ển tới –SO3H Metyl este hình thành và tâm hoạt tính –SO3H được khôi phục

Xúc tác rắn đi từ D-glucozơ lần đầu được công bố bởi Toda (2005) [13], ứng dụng vào quá trình este hóa các axit béo mạch dài để sản xuất biodiesel Đối với Zong trong một tài liệu công bố năm 2007 [14] đã mở rộng phạm vi nghiên cứu của Toda trong việc thử độ phản ứng của loại xúc tác này với 50 lần tái sử dụng xúc tác thành công Cấu trúc, các đặc trưng lý hóa, hoạt tính, độ bền cũng như khả năng ứng dụng của loại xúc tác mới nà đều được công bố cao hơn các loại xúc tác rắn khác như zirconia sunfat và axit niobic Cùng năm đó, một nhóm các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra loại vật liệu D-glucozơ vô định hình đã cacbon hóa ở nhiệt độ từ 573K đến 823K mang nhóm axit sunfonic là một xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình sản xuất biodiesel Tuy nhiên nếu nhiệt độ > 723K thì quá trình sunfo hóa sẽ không tạo ra được loại xúc tác có hoạt tính bởi chất mang bị cứng lại Theo Nakajima (2007) [20] thì nhân tố ảnh hưởng của xúc tác chính là nhiệt độ nhiệt phân của chất mang Trong một tài liệu năm 2008 của Mo [21, 22] thì loại vật liệu xúc tác axit rắn composite với cacbon đã sunfo hóa được tạo ra từ quá trình nhiệt phân gốc polyme tẩm với glucozơ Loại xúc tác mới này có hoạt tính cao hơn với phản ứng este hóa cùng với mật độ các tâm axit và khả năng tái sử dụng đều hơn so với loại xúc tác đường đã công bố trước đó

R3O

R1O

O O+

R1O

R2O

H

O R H

O

R3O

O O

R2O

O H

O+ R H

R1

O

R3O

O+O

R2O

O H

O - H O

R2O

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este hóa xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon

Tuy nhiên, diện tích bề mặt của loại xúc tác đường mới trên nền polyme này chỉ đạt mức không quá 1m2/ g Mo cũng đã nghiên cứu đặc trưng hoạt hóa/ giải hoạt của loại xúc tác đường trên nền chất mang D-glucozơ nhiệt phân ở 3500C và 4000C với ba lần nhiệt phân khác nhau H-NMR (cộng hưởng từ hạt nhân proton) và phép phân tích nguyên tố xúc tác mới đã được sử dụng để nghiên cứu tính chất giải hoạt của loại xúc tác tạo bằng cách ngâm chiết các h drocacbon thơm đa vòng chứa nhóm SO3H Cacbon hoạt tính được sunfo hóa đã được báo cáo hoạt động như 1 xúc tác axit rắn mạnh Nhóm của Hara [23] lần đầu tiên tổng hợp xúc tác cacbon sunfo hóa thông qua việc cacbon hóa và sunfo hóa các h drocacbon thơm đa vòng

Các xúc tác này cho thấy hoạt tính tốt trong một loạt các phản ứng sử dụng xúc tác axit, mặc dù chúng không ổn định và các phân tử hợp chất thơm sẽ bị tách ra ở nhiệt độ trên

1000C

Điều nà có thể khắc phục bằng cách chọn các saccarit làm cacbon tiền thân Việc kiểm soát quá trình cacbon hóa và sunfo hóa ngu ên liệu nà sẽ giúp ổn định cấu trúc cacbon với mật độ SO3H cao Các nghiên cứu về quá trình sunfo hóa ban đầu của nhóm Hara cho thấ gia nhiệt AC trong H2SO4 chỉ sinh ra một loại vật liệu cacbon với mật độ nhóm SO3H rất thấp <0.15 mmol/g - một thực tế cho thấ tính trơ về mặt hóa học của than hoạt tính Onda và các cộng sự cũng đã báo cáo một thế hệ vật liệu cacbon sunfonate với mật độ nhóm SO3H là 0.44 mmol/g bằng cách xử lý AC với H2SO4 đặc Xúc tác thu được theo phương pháp nà ổn định hơn và cho thấ hoạt tính rõ rệt đối với các phản ứng đòi hỏi xúc tác axit, đặc biệt là đối với phản ứng thủ phân xenlulozơ Một báo cáo khác của nhóm tác giả [24, 44] đã mô tả quá trình tổng hợp xúc tác cacbon sunfonate xốp với diện tích bề mặt riêng lớn bằng cách cacbon hóa và sunfo hóa bột gỗ tẩm ZnCl2 [25]

Xúc tác chế tạo từ nguồn nguyên liệu bã tảo

Gần đâ theo báo cáo của nhóm tác giả trường Đại học Jinan- Trung Quốc (2013) [15, 45] đã đưa ra đánh giá về xúc tác axit rắn với mật độ nhóm SO3H dựa trên nguồn nguyên liệu bã tảo như đã nói ở phần sinh khối bã tảo Bã tảo là sản phẩm rắn thu được sau quá trình trích ly sinh khối vi tảo Trong luận văn này, chúng tôi tập trung vào xúc tác cacbon sunfo hóa đi từ bã tảo

Một xúc tác axit rắn trên nền cacbon có hoạt tính và tính ổn định nhiệt cao rất thích hợp để làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ đòi hỏi xúc tác có độ axit lớn Trong các nguyên liệu để tổng hợp xúc tác thì tốt hơn cả là các saccarit chứa liên kết β- 1,4- glycozit (ví dụ xenlulozơ hoặc lignin Am lozơ cũng thích hợp để làm nguyên liệu Các hợp chất

nà đòi hỏi phải có phân tử lượng lớn hơn hoặc bằng 1000, việc sử dụng các nguyên liệu này có thể đảm bảo xúc tác có tính ổn định nhiệt cao [25] Cacbon hóa các hợp chất hữu

cơ nói trên bằng cách gia nhiệt trong môi trường khí trơ N2 thu được một chất rắn màu đen

vô định hình Quá trình sunfo hóa được diễn ra tại nhiệt độ cao với H2SO4 đậm đặc, theo

đó nhóm SO3H được phân bố trên khung của vật liệu cacbon Các điều kiện cho 2 quá trình này phụ thuộc vào loại hợp chất hữu cơ được sử dụng Cacbon hóa thực hiện tốt nhất

ở 250-6000C, trong môi trường nitơ trong vòng 1-50 giờ Sunfo hóa thực hiện ở 100-

4500C trong vòng từ 0,5- 30 giờ Mức độ cacbon hóa được xác định dựa vào mức độ

graphit hóa và tỷ lệ peak D/G của phổ Raman, độ graphit hóa không được thực hiện đến 100% Sau khi hoàn tất cacbon hóa và sunfo hóa, loại bỏ dư bằng cách rửa bằng nước nóng và tiếp tục sấ khô, sau đó sẽ thu được xúc tác Việc rửa bằng nước nóng có thể rút ngắn thời gian bằng cách rửa ở nhiệt độ cao và hút chân không Rửa bằng nước nóng cho đến khi axit H2SO4 được xác định là còn lại không đáng kể [24, 46]

Xúc tác axit rắn nền cacbon thu được từ bã tảo có trình tự thực hiện như sau: Bã tảo được đem đi cacbon hóa một phần và sau đó tham gia quá trình sunfo hóa với axit sunfuric đặc theo tỉ lệ 1:12 (wt/wt) trong thiết bị autoclave với khoảng thời gian là 2giờ Xúc tác sau khi thu được thực hiện phản ứng este hóa với axit oleic và phản ứng trao đổi este với triolein để kiểm tra hoạt tính xúc tác Xúc tác sẽ được đi kiểm tra đặc trưng tính chất vật lý

Phổ quang tử tia X XPS đã được tiến hành để xác định thành phần hóa học của nó, chỉ ra không có tạp chất khác tồn tại trong các chất xúc tác Kết quả XPS chứng tỏ rằng số lượng của các nhóm -COOH hình thành trong quá trình thủy nhiệt cacbon hóa là nguyên nhân dẫn đến mật độ axit cao Tính axit của các chất xúc tác đã được xác định thông qua các chuẩn độ trung hòa Chen và Fang, 2011 [27], được khoảng 4,25 mmol/g Mật độ -

SO3H được xác định thông qua đặc tính XPS (Fu et al, 2012.) Kết quả cho thấy rằng hàm lượng của lưu huỳnh là khoảng 0,90 mmol/g Thông qua quang phổ Raman của xúc tác cùng với cường độ của các dải đo cho xúc tác axit rắn trên cơ sở bã tảo là khoảng 0,81, cho thấy rằng kích thước trung bình graphen trong carbon vô định hình là 1 nm Những kết quả này cho thấ đặc tính mà các đơn vị nhỏ nhất trong xúc tác là một tấm nano graphene gồm khoảng 10-20 vòng sáu cạnh

Các tấm graphen có mật độ cao của –SO3H, -OH và nhóm -COOH Các kết quả nhận được nà tương tự như với các xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon có nguồn gốc từ xenlulozơ theo báo cáo của Hara (2010) Xét rằng các thành phần chính của bã tảo là

xenlulozơ, do đó sẽ là hợp lý rằng bã tảo có các cấu trúc cacbon rắn tương tự để thu được hiệu quả các nhóm chức năng với mật độ cao

Xúc tác chế tạo từ nguồn nguyên liệu cacbohydrat khác

Xúc tác từ nguồn nguyên liệu đường

Vật liệu cacbon có nguồn gốc từ đường cũng có hoạt tính cao cho các phản ứng este hóa giữa các axit béo như oleic và stearic với etanol Tu nhiên các nhóm chức ưa nước ngăn cản sự liên kết giữa các phân tử kỵ nước với mạng lưới cacbon, nơi mà phần lớn nhóm SO3H hiện diện, dẫn đến việc các phản ứng kị nước chỉ diễn ra nơi bề mặt ngoài có diện tích nhỏ, kết quả là chất xúc tác hầu như không có hoạt tính với các phản ứng nà Để khắc phục tình trạng trên, loại composite kết hợp giữa vật liệu silic mao quản trung bình

và cacbon vô định hình chứa nhóm SO3H được tạo ra bằng cách cacbon hóa phần glucozơ trong mao quản của vật liệu silic, sau đó được sunfo hóa bằng H2SO4 bốc khói Vật liệu composite có hoạt tính khá cao với các phản ứng dime hóa α-met lst ren, các phản ứng kỵ nước, độ chọn lọc với các dime chưa bão hòa vượt 98%

Xúc tác trên cơ sở cacbon được nghiên cứu và báo cáo bởi Clark et al [28] Tinh bột trương nở có mao quản trung bình được sử dụng làm tiền chất trực tiếp mà không cần đến template mẫu, sử dụng chính các chuỗi am lose và am lopectin để sắp xếp lên phần lớn cấu trúc mao quản trung bình Xúc tác trên cơ sở cacbon thể hiện hoạt tính cao khi este hóa các diaxit hữu cơ như là axit succinic, axit fumaric, axit itaconic với etanol trong nước

Trong một tài liệu báo cáo của Feng et al [29], việc hoạt hóa chức năng loại vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng các nhóm aryl chứa axit sunfonic được thực hiện dưới điều kiện mềm Những loại vật liệu cấu trúc ống lục giác như CMK -5 tên xúc tác được

sử dụng làm chất nền do sở hữu mạng lưới mao quản đồng đều và bề mặt riêng lớn, điều

đó cho phép ta có thể tha đổi tính chất vật liệu bằng axit sunfonic CMK- 5 được tổng hợp theo cách lấy Al- SAB-15 làm template mẫu và rượu furfuryl là tiền chất cacbon Xử

lý CMK – 5 với các nhóm gốc aryl, bằng việc giảm đồng nhất diazoniumsunfonat với axit hypophotphoro, hình thành lên CMK – 5 mang nhóm SO3H, vật liệu có hoạt tính cao trong phản ứng este hóa axit acetic và hình thành nên bisphenol –

4-benzen-A

Xúc tác axit rắn trên nền than sinh học

Than sinh học là một đồng sản phẩm từ quá trình nhiệt phân sinh khối, có khả năng