Nghiên cứu chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học từ sản phẩm của quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật

Việc sản xuất nhiên liệu phản lực sinh học không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động tron

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang a

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Võ Hồ Vy Linh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC

TỪ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Võ Hồ Vy Linh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC TỪ SẢN PHẨM

CỦA QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Hoàng Xuân Tiến

Hà Nội – Năm 2015

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang c

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào

Hà Nội, ngày … tháng … năm 20…

Học viên

Võ Hồ Vy Linh

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang d

Rất mong đƣợc sự góp ý của Quý thầy, cô và bạn bè, đồng nghiệp để luận văn đƣợc hoàn chỉnh hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, ngày … tháng … năm 20…

Học viên

Võ Hồ Vy Linh

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang e

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d MỤC LỤC e DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ h

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 Khái quát chung về phân đoạn nhiên liệu kerosen 2

1.2 Tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng 3

1.3 Các chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu cho động cơ phản lực 4

1.3.1 Những chỉ tiêu liên quan đến quá trình cháy 5

1.3.2 Các tính chất liên quan đến điều kiện làm việc ở độ cao lớn 7

1.3.3 Các tính chất liên quan sự an toàn trong tồn chứa và phân phối 9

1.4 Nhiên liệu kerosen xanh 11

1.4.1 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh 12

1.4.2 Tình hình sản xuất và sử dụng nhiên liệu kerosen xanh trên thế giới và Việt Nam 14

1.5 Nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh 15

1.5.1 Dầu dậu nành 15

1.5.2 Dầu dừa 16

1.5.3 Dầu Jatropha 16

1.5.4 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm 16

1.6 Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh 17

1.6.1 Một số nghiên cứu và xúc tác sử dụng trong quá trình decacboxyl hóa 18

1.6.2 Giới thiệu về xúc tác trên cơ sở hydrotalcite, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật thu kerosen xanh 20

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang f

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Hóa chất và dụng cụ 25

2.2 Tổng hợp xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Al-Co 25

2.3 Chuyển hóa dầu dừa thành nhiên liệu theo phương pháp decacboxyl hóa 26

2.4 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 27

2.4.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.4.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 28

2.5 Các phương pháp xác định tính chất nguyên liệu và sản phẩm 29

2.5.1 Các chỉ tiêu của nguyên liệu và sản phẩm 29

2.5.2 Phương pháp phân tích GC-MS (GC-MS – Gas Chromatography Mass Spectometry) 30

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Kết quả tổng hợp xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Al-Co 31

3.1.1 Giản đồ XRD của xúc tác trước và sau khi nung tại 500oC 31

3.1.2 Ảnh SEM của xúc tác trước và sau khi nung tại 500oC 32

3.2 Chuyển hóa dầu dừa trên xúc tác sau khi nung theo phương pháp decacboxyl hóa 33

3.2.1 Kết quả xác định chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu dầu dừa 33

3.2.2 Kết quả khảo sát các điều kiện phản ứng của quá trình decacboxyl hóa nguyên liệu dầu dừa trên xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Al-Co 35

3.3 Đánh giá các tính chất của sản phẩm thuộc phân đoạn có nhiệt độ sôi 160-300oC 42

3.4 Nghiên cứu chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học từ sản phẩm kerosen xanh thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa 50

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang g

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen 3

Bảng 1.2 Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm 12

Bảng 1.3 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải 16

Bảng 1.4 Thành phần các hợp chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu decacboxyl hóa 23

Bảng 1.5 Đặc tính của sản phẩm thủy phân và decacboxyl hóa so với diesel khoáng và biodiesel 24

Bảng 3.1 Một số tính chất hóa lý của dầu dừa 33

Bảng 3.2 Thành phần axit béo trong dầu dừa từ kết quả GC – MS 34

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa 36

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa 38

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa 39

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa 41

Bảng 3.7 Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên hệ xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Co-Al 42

Bảng 3.8 Thành phần hóa học của sản phẩm thuộc phân đoạn 160-300oC thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa 43

Bảng 3.9 Các chỉ tiêu của nhiên liệu kerosen xanh, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phương pháp xác định 45

Bảng 3.10 Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với các tỷ lệ pha trộn khác nhau 51

Bảng 3.11 Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học với thành phần GK20 + J80, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phương pháp xác định 52

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang h

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc của hydrotalcite 21

Hình 2.1 Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng gián đoạn 27

Hình 3.1 Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite Mg-Co-Al trước và sau khi nung tại 500oC 31

Hình 3.2 Ảnh SEM của xúc tác trước khi nung 32

Hình 3.3 Ảnh SEM của xúc tác sau khi nung 33

Hình 3.4 Sắc kí đồ của các metyl este được tổng hợp từ dầu dừa 34

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phân đoạn 160-300oC 37

Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo phân đoạn 160-300oC 38

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo phân đoạn 160-300oC 40

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo phân đoạn 160-300oC 42

Hình 3.9 Sắc ký đồ của sản phẩm thuộc phân đoạn 160-300oC thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa 43

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ

TCVN: Tiêu chuẩn theo Việt Nam

K 100: Kerosen 100%

KLM: Hãng hàng không Hà Lan

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X

SEM: Ảnh kính hiển vi điện tử quét

TEM: Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua

GC-MS: Phương pháp sắc ký kết nối khối phổ

Jet A1: Nhiên liệu phản lực

PJF: Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nhiên liệu phản lực sinh học cho máy bay trở thành vấn

đề thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học và các nước trên thế giới bởi máy bay không thải khí thải trên mặt đất nhưng lại thải trực tiếp khí thải vào khí quyển ở độ cao khoảng 10 km, gây ô nhiễm bầu không khí Các hãng hàng không trên thế giới cũng đã tiến hành bay thử nghiệm trên nhiên liệu phản lực sinh học và thu được những kết quả rất khả quan Trong những năm tới, các nước trong Liên minh châu Âu EU quy định máy bay bay trong không phận của các quốc gia này phải là nhiên liệu sạch Việc sản xuất nhiên liệu phản lực sinh học không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việc tạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa thạch

Một số loại dầu thực vật có thể chuyển hóa thành các hydrocabon có khoảng sôi nằm trong phân đoạn nhiên liệu phản lực – còn gọi là kerosen xanh bằng phương pháp decacboxyl hóa Quá trình này có mục đích tách các nhóm este, cacboxyl khỏi các gốc hydrocacbon để tạo ra các hydrocacbon mới nhưng vẫn bảo toàn số nguyên

tử cacbon của gốc hydrocacbon ban đầu Sản phẩm kerosen xanh có nhiệt trị cao, hầu như không chứa lưu huỳnh và aromatic, có thể pha chế vào nhiên liệu phản lực

để trở thành nhiên liệu phản lực sinh học

Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa yêu cầu tính bazơ mạnh, dị thể, từ đó có khả năng thúc đẩy quá trình cắt đứt chọn lọc các nhóm este và cacboxyl trong nguyên liệu Trong số nhiều loại xúc tác dị thể bazơ rắn hiện nay, xúc tác trên cơ sở hydrotalcite có tiềm năng lớn để ứng dụng cho quá trình này nhờ nhiều ưu điểm: độ axit và bazơ dễ dàng biến tính bằng cách bổ sung kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc, bền nhiệt, bề mặt riêng cao Từ đó, ý tưởng đặt ra cho đề tài là sử dụng xúc tác dạng hydrotalcite biến tính nhằm ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn nhiên liệu, sử dụng làm phân đoạn cơ sở chế tạo nhiên liệu phản lực

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Khái quát chung về phân đoạn nhiên liệu kerosen

C bao gồm những

có dạng chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và dầu diesel Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng), nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi khoáng [1] Trong phân đoạn này, các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng (n-parafin), dạng cấu trúc nhánh rất ít, trong đó hàm lượng các iso-parafin có cấu trúc isoprenoid có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạng đồng phân Những hydrocacbon loại naphten và thơm trong phân đoạn này bên cạnh những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như tetralin và các đồng đẳng của chúng Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạn kerosen lưu huỳnh dạng mercapten đã giảm đi một cách

rõ rệt, về cuối phân đoạn này hầu như không còn mercaptan nữa Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng Đặc biệt ở phân đoạn này chứa nhiều các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic Ngoài các axit, còn có các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này có ít, chúng có thể nằm dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như pyrol, indol và các đồng đẳng của nó Trong phân đoạn kerosen, số lượng các chất nhựa rất ít, trọng lượng phân tử của

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 3

nhựa còn thấp (200-300) [2-10]

1.2 Tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng

Phân đoạn kerosen khoáng có một số tính chất hóa lý như sau [17]

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen khoáng

Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen khoáng bao gồm các hydrocacbon có số

tích), mono và poly- aromatic (10-20% thể tích) và cycloalkan hoặc naphten (mono

và poly-cyclic 20-30% thể tích) Trong phân đoạn này, chiếm hầu hết là các parafin, rất ít izo-parafin Các hydrocacbon naphtanic và thơm, ngoài loại có cấu trúc một vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất hai hoặc ba vòng, đặc biệt loại naphten và thơm hai vòng chiếm phần lớn Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin và đồng đẳng của chúng Các hợp chất chứa S, N, O tăng dần Lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần, xuất hiện lưu huỳnh dạng sunfua Các chất nitơ

n-Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 4

với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin, pyron, indol [12-19]

Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa đựng thành phần kerosen chất lượng cao, những loại dầu thô khác thì chứa asphalten, chúng sẽ được lọc kỹ lưỡng để tách loại thành phần aromatic và lưu huỳnh trước khi thành phần kerosen đạt yêu cầu Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, ngoài việc loại bỏ lượng aromatic nếu nó vượt quá ngưỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lưu huỳnh [12, 13]

Ứng dụng lớn nhất của kerosen khoáng là làm nhiên liệu phản lực, do đó các tính chất lý, hóa học của loại nhiên liệu này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý, hóa của nhiên liệu phản lực Phần sau đây, tác giả sẽ phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu phản lực

1.3 Các chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu cho động cơ phản lực

Trước khi nêu và phân tích các chỉ tiêu của nhiên liệu ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ phản lực ta có những nhận xét ban đầu về đặc điểm hoạt động của động cơ phản lực như sau: Quá trình cháy trong động cơ phản lực là một quá trình cháy đặc biệt trong dòng khí xoáy có tốc độ lớn và động cơ làm việc trong điều kiện nhiệt độ

và áp suất môi trường thấp Vì vậy để đảm bảo cho hoạt động của động cơ được ổn định thì nhiên liệu phải đạt được những tính chất sau:

- Những tính chất liên quan đến quá trình cháy

- Những tính chất liên quan đến điều kiện làm việc ở độ cao lớn

- Những tính chất liên quan đến quá trình bao quản và phân phối cho động cơ

Cụ thể nhiên liệu phải đảm bảo các yêu cầu chính sau đây:

- Có khả năng bắt cháy tốt và không bị tắt trong dòng khí cháy

- Tốc độ cháy lớn, cháy điều hoà

- Nhiệt độ đông đặc thấp

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 5

1.3.1 Những chỉ tiêu liên quan đến quá trình cháy

Trong động cơ phản lực thì quá trình cháy diễn ra trong một hệ mở nên tránh được những hiện tượng kích nổ Vì vậy, ở gốc độ này thì những tính chất liên quan đến

sự bắt cháy của nhiên liệu sẽ không ảnh hưởng lớn như trong nhiên liệu xăng và diesel Tuy nhiên thành phần hoá học của nhiên liệu củng có những ảnh hưởng nhất định đến tốc độ cháy của nhiên liệu do đó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình cháy Các tính chất liên quan đến quá trình cháy này có thể phân thành hai nhóm:

- Các tính chất vật lý của nhiên liệu

- Các tính chất về nhiệt hoá học

a Các tính chất vật lý của nhiên liệu

Như đã nói trong phần trước, trong động cơ phản lực thì nhiên liệu được phun vào trong một dòng khí có tốc độ lớn sau một khoảng thời gian nhất định mới bị đốt cháy, thời gian này cần thiết cho nhiên liệu bay hơi và tạo hỗn hợp với không khí Chất lượng của quá trình cháy phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hình học của buồng cháy và thiết bị phun nhiên liệu Tuy nhiên, các tính chất như độ bay hơi, sức căng

bề mặt độ nhớt của nhiên liệu sẽ có những ảnh hưởng lớn đến sự phun nhiên liệu và

sự khuất tán của nó vào trong không khí Nếu như độ bay hơi lớn thì khả năng bay hơi tạo hỗn hợp với không khí dễ dàng cho quá trình cháy được tốt Nhưng khi quá trình bay hơi quá lớn thì dễ tạo ra hiện tượng nút hơi ảnh hưởng xấu đến quá trình nạp liệu cũng như các tính chất về an toàn, mất mát vật chất Nhiên liệu được phun vào buồng cháy dưới dạng các hạt sương, ở đây nó sẽ tiếp xúc với dòng không khí

đã được nén đến nhiệt độ và áp suất nhất định, khi đó nhiên liệu sẽ nhận nhiệt từ không khí để bay hơi Nếu như sức căng bề mặt nhỏ thì khả năng hoá hơi của các hạt sương này tốt do đó nhiên liệu càng dễ hoà trộn với không khí để tạo hỗn hợp cháy tốt Ngược lại, khi sức căng bề mặt lớn thì khả năng bay hơi tạo hỗn hợp cháy

sẽ kém nên quá trình cháy sẽ kém [20-24]

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 6

Nhiên liệu được phun vào buồng cháy dưới dạng các hạt sương, kích thước của các hạt sương này cùng với không gian trong buồng cháy do các hạt sương này chiếm chổ ngoài việc phụ thuộc vào cấu tạo và áp lực của kim phun thì độ nhớt của nhiên liệu cũng có những ảnh hưởng đến quá trình này Khi độ nhớt lớn thì các tia nhiên liệu phun ra càng dài, nghĩa là không gian chiếm chổ của nhiên liệu càng lớn, đây là điều có lợi cho quá trình bay hơi, nhưng ngược lại khi độ nhớt lớn thì kích thước của các hạt sương lớn làm cho quá trình bay hơi sẽ kém Ngoài ra khi độ nhớt lớn thì trở lực trong hệ thống nạp liệu cũng lớn Ngược lại, khi độ nhớt quá nhỏ thì nguy cơ gây mài mòn hệ thống nạp liệu càng lớn [25, 26]

b Các tính chất về nhiệt hoá học

Để bảo đảm cho hiệu suất sử dụng nhiệt cao và kéo dài tuổi thọ của các vật liệu trong buồng cháy, turbine và tuye thì yêu cầu đặt ra là nhiên liệu khi cháy phải có ngọn lửa sáng màu, hạn chế thấp nhất sự bức xạ nhiệt và sự tạo thành cặn cacbon Đặc trưng cho các tính chất này người ta đưa ra hai chỉ tiêu là điểm khói và chỉ số

độ sáng Điểm khói hay còn được gọi là chiều cao ngọn lửa không khói là chiều cao tính bằng mm của một ngọn lửa thu được khí đốt cháy nhiên liệu trong một ngọn đèn tiêu chuẩn không tạo ra khói Chiều cao ngọn lửa không khói là một đại lượng đặc trưng cho khả năng chống tạo cặn của nhiên liệu khi bị đốt cháy hay khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu Chiều cao ngọn lửa không khói càng lớn thì càng tốt, giá trị của nó liên quan trực tiếp đến thành phần hóa học của nhiên liệu Họ parafinic cho giá trị này cao nhất còn họ aromatic cho giá trị này thấp nhất Ở đây ta cần phân biệt điểm khói và chỉ số khói, chí số khói thường được dùng cho loại nhiên liệu động cơ phản lực loại phân đoạn rộng và nó liên hệ với điểm khói qua công thức sau:

Chỉ số khói = Điểm khói + 0.42Z Trong đó Z là phần trăm chưng cất của nhiên liệu ở 400F Chỉ số độ sáng được đo trên cùng ngọn đèn chuẩn của điểm khói nhưng ở đây người ta gắn thêm cặp nhiệt

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 7

điện để có thể đo nhiệt độ ở các độ cao khác nhau của ngọn lửa Cường độ sáng của nhiên liệu được so sánh với hỗn hợp hai hydrocacbon là tetraline và isooctan, trong

đó người ta quy định độ sáng của isooctan là 100 còn tetraline bằng 0 Đây chính là

ly do người ta khống chế hàm lượng của aromatic trong nhiên liệu cho động cơ phản lực dưới 22% [27, 28]

1.3.2 Các tính chất liên quan đến điều kiện làm việc ở độ cao lớn

Các thế hệ máy bay dân dụng ngày nay thường bay ở độ cao khoảng 9000 ÷ 11000

m trong nhiều giờ liền không tiếp nhiên liệu Ở độ cao này thì nhiệt độ và áp suất

nhiên liệu phải thoả mãn các chỉ tiêu về nhiệt trị, khả năng linh dộng ở nhiệt độ thấp

a Khối lượng riêng và nhiệt cháy

Đối với nhiên liệu cho động cơ phản lực thì người ta nghiên cứu đồng thời khối lượng riêng và nhiệt cháy bởi vì hai đại lượng này có những ảnh hưởng ngược nhau lên hiệu suất sử dụng của nhiên liệu, do đó nó ảnh hưởng lên chiều dài chuyến bay Đối với mỗi loại máy bay thì kích thước của thùng chứa đã cố định Khi khối lượng riêng nhỏ sẽ giảm được tổng khối lượng của nhiên liệu mà máy bay phải mang theo trong hành trình của nó Tuy nhiên, khi khối lượng riêng nhỏ thì nhiệt cháy tổng thể tích hay khối lượng của toàn bộ nhiên liệu chứa trong thùng với cùng một kích

thước như trên sẽ nhỏ hơn do đó chiều dài của đường bay sẽ ngắn lại Ví dụ: Xét hai

loại nhiên liệu có khối lượng riêng và nhiệt cháy như sau:

hai nhiên liệu tảo ra khi đốt cháy như sau:

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 8

Như vậy, khi khối lượng riêng tăng lên thì tổng nhiệt cháy thu được sẽ tăng, nhưng cùng với việc tăng khối lượng riêng thì độ nhớt cũng tăng lên điều này sẽ làm giảm khả năng bay hơi của nhiên liệu do đó dễ dẫn đến quá trình cháy kém tức là quá trình cháy không hoàn toàn, cho nhiều chất ô nhiễm môi trường.Vậy, muốn sử dụng tốt nhiên liệu cho động cơ phản lực thì ta cần nghiên cứu nhiều về mối quan hệ của hai đại lượng này [36]

b Độ linh động ở nhiệt độ thấp

Như đã trình bày ở trên, khoảng sau vài giờ bay ở một độ cao lớn thì nhiệt độ của nhiên liệu trong thùng chứa sẽ đạt được nhiệt độ của môi trường bên ngoài (khoảng

tạo thành các khung tinh thể chứa phần nhiên liệu còn lại do đó sẽ làm giảm độ linh động của nhiên liệu, hơn nữa các tinh thể này có thể làm bít các lỗ của phim lọc điều này là rất nguy hiểm cho sự hoạt động của động cơ Để đặc trưng cho điều này

người ta đã đưa ra khái niệm: Nhiệt độ biến mất của các tinh thể, đó là nhiệt độ mà

ở đó các tinh thể kết tinh khi làm lạnh sẽ biến mất một cách rõ ràng khi được đun nóng trở lại Trong thực tế do quá trình chế biến, vận chuyển hoặc do hiện tượng thở của các bồn chứa nhiên liệu mà trong thành phần của nó luôn chứa một lượng nước nhất định Ở nhiệt độ thấp các tinh thể này sẽ kết tinh nó cũng gây ra những ảnh hưởng xấu như các tinh thể parafin Để khắc phục các hiện tượng này thì người

ta thường dùng phụ gia chống đông [29, 30]

c Sự bay hơi và thoát khí

Trong mỗi chuyến bay, sau khi cất cánh khoảng vài chục phút thì máy bay sẽ đạt được độ cao của nó Ở độ cao này thì áp suất xuống rất thấp khoảng 0.3 bar cho độ cao 11.000 m Nhiệt độ của nhiên liệu trong thùng chứa cũng giảm dần nhưng với tốc độ chậm hơn, sau khoảng vài giờ bay nó mới đạt được nhiệt độ của môi trường bên ngoài Như vậy, sau khi máy bay cất cánh thì tồn tại một khoảng thời gian nhất định mà ở đó nhiệt độ của nhiên liệu còn khá cao trong khi nhiệt độ và áp suất của

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 9

môi trường đã xuống rất thấp Trong những điều kiện này phần nhẹ của nhiên liệu rất dễ bay hơi và các khí hoà tan trong nhiên liệu cũng dễ dàng thoát ra ngoài (vì độ hoà tan của các khí trong chất lỏng sẽ giảm dần cùng với áp suất) Vì những lý do nêu trên mà trong thanh phần nhiên liệu người ta tránh tối đa sự hoà tan của các chất khí và các phần nhẹ có độ bay hơi lớn và bắt buộc phải có hệ thống điều chỉnh

áp suất ở thùng chứa [31, 32]

d Độ ổn định nhiệt

Nhiên liệu cho động cơ phản lực trước khi đi vào buồng cháy nó có thể đi qua một

số vùng có nhiệt độ cao và đôi khi nó được dùng như chất tải nhiệt cho dầu bôi trơn, chất lỏng thuỷ lực hay không khí cho hệ thống điều hoà vì vậy nhiệt độ của nhiên liệu có thể tăng lên cao, do đó cần phải khống chế độ bền nhiệt của nhiên liệu Độ bền nhiệt của nhiên liệu phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của các hợp chất có trong thành phân của nó Đối với các hydrocacbon thì độ bền nhiệt của parafin lơn hơn naphten và aromatic, còn đối với các phi hydrocacbon hay chất bẩn khác thì sự có mặt của nó trong nhiên liệu có những ảnh hưởng rất xấu đến độ bền nhiệt Sự có mặt của oxy hoà tan các hợp chất của nitơ hay nước sẽ thúc đẩy các phản ứng oxy hoá hay polyme hoá tạo các nhựa hay cặn [33-36]

1.3.3 Các tính chất liên quan sự an toàn trong tồn chứa và phân phối

Vì điều kiện làm việc của động cơ phản lực rất đặc biệt, một sự trục trặc nhỏ trong quá trình vận hành của có thể gây ra một hậu quả khó lường trước được, vì vậy việc bảo quản trong tồn chứa cũng như khi phân phối cần rất nghiêm ngặt Các tính chất liên quan đến nó ta sẽ lần lượt nghiên cứu

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 10

Sự có mặt của nước là môi trường thuận lợi cho sự phát triển của vi sinh vật và nấm Ngoài ra nước còn gây ra nhiều tác hại khác Nước có mặt trong nhiên liệu có thể đến từ nhiều nguồn khác nhau như: Trong dầu thô ban đầu, nhưng trong quá trình chế biến chưa tách loại hết hoặc do sự thở của các bồn chứa trong quá trình bảo quản hay khi vận chuyển Thông thường lượng nước còn lại sau quá trình chế biến là rất thấp có thể dưới dạng vết hoặc chỉ tính bằng phần triệu Khi vận chuyển đến các bể chứa bằng hệ thống đường ống thì để đẩy hết nhiên liệu trong đường ống người ta dùng nước, lượng nước trộn lẫn trong nhiên liệu ở trường hợp này khá lớn

vì vậy các bồn chứa luôn có hệ thống xả nước nằm ở đáy của bồn [37, 38]

c Sự ăn mòn của nhiên liệu

Sự ăn mòn của nhiên liệu mà ta nghiên cứu ở đây chỉ liên quan đến các hợp chất của lưu huỳnh Lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu có thể dưới nhiều dạng khác nhau như lưu huỳnh tự do, mercaptane, sulfua hydro, lưu huỳnh tự do, sulfua hay disulfua Tuỳ theo dạng tồn tại mà nó có thể gây ăn mòn trực tiếp hay gián tiếp Trong thực tế thì có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm lượng các hợp chất này như phương pháp của tiêu chuẩn ASTM D3227 để xác định hàm lượng

tự do và mercaptan hay phương pháp đo độ ăn mòn trực tiếp trên tấm đồng, bạc theo tiêu chuẩn ASTM D130 [39]

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 11

1.4 Nhiên liệu kerosen xanh

Kerosen xanh được định nghĩa là các hydrocacbon có khoảng sôi nằm trong giới hạn sôi của phân đoạn kerosen hoặc nhiên liệu phản lực thương phẩm, được tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu sinh học như dầu, mỡ động thực vật, các phụ phẩm lâm nghiệp [7]

Năm 1980, lần đầu tiên toàn thế giới công nhận sự ra đời của sản phẩm kerosen xanh Đây cũng là năm khởi động cho các công trình nghiên cứu loại nhiên liệu sinh học đầy tiềm năng này Từ năm 1980 đến năm 1984, rất nhiều những thí nghiệm để

áp dụng dầu sinh học vào thực tế đã được thực hiện Và từ đây, một loại nhiên liệu phản lực thay thế từ dầu thực vật cũng đã được tìm thấy Ngày 23 tháng 10 năm

1984, đã diễn ra một chuyến bay thử nghiệm được coi là lịch sử khi sử dụng kerosen xanh tinh khiết K100, với hành trình hơn 1000 dặm từ Sao-Jose-dos-Campos tới Brazil trong khoảng thời gian là 4 giờ Năm 2005, tác giả Expedito Parente đã trình bày công trình nghiên cứu của mình trong giải thưởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài ―Mối tương quan giữa biodiesel và kerosen xanh‖ Năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing 747 hoạt động với nhiên liệu là 80/20 hỗn hợp của nhiên liệu khoáng và nhiên liệu sinh học chiết xuất từ dầu hạt cọ ba-ba-su, cộng với một thành phần chất chống đông sinh học etanol Tháng 11/2009, hãng hàng không Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành khách thử nghiệm sử dụng kerosen xanh Tháng 9/2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing 737-800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles de Gaulle, Paris sử dụng kerosen xanh mang theo

171 hành khách Từ hè năm 2011, hãng hàng không KLM sẽ được bắt đầu với 200 chuyến bay giữa Amsterdam và Paris sử dụng hỗn hợp 50% kerosen và 50% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ dầu ăn Ngày 13/4/2012, Qantas đã bay chuyến bay thương mại đầu tiên Airbus A330 của Úc được hỗ trợ bởi nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ dầu ăn, cất cánh từ Sydney đến Adelaide Kerosen xanh đã được phát

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 12

triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn 1980 - 1985 và hiện tại đã được cấp bằng sáng chế, đăng ký theo số PI-800795-7 (INPI)

Bảng 1.2 Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm

Máy bay thương

Whitney JT9D-7R4G2

tảo

42% camelina 8% jatropha/tảo

Universal/UOP

1.4.1 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh

Nhiên liệu kerosen xanh có các tính chất tương tự như kerosen thông thường, do đó

có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các

tiêu chuẩn nhiên liệu hàng không Ưu điểm nổi trội của nhiên liệu kerosen xanh là

khả năng tái sinh nguồn nguyên liệu, nhiệt trị tương đương với nhiên liệu khoáng, hiệu quả đốt cháy cao hơn, hầu như không chứa S, N và aromatic Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp Việc sản xuất nhiên liệu kerosen xanh không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việc tạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa thạch [7, 23]

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 13

- Sản xuất từ nguyên liệu có khả năng tái tạo: Các loại dầu, mỡ động thực vật, các sản phẩm phế thải từ quá trình tinh luyện, sử dụng dầu ăn đều là những nguyên liệu

có nguồn gốc sinh học nên khả năng tái tạo nguyên liệu sau quá trình sử dụng rất tốt Điều này làm giảm áp lực về sử dụng nguyên liệu hóa thạch

- Quá trình cháy sạch: Sự cháy sạch làm giảm lượng phát thải CO, muội than (cacbon) Hàm lượng lưu huỳnh của nhiên liệu kerosen xanh thấp có hai ưu điểm quan trọng so với kerosen khoáng: Thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sự cháy nhiên

ảnh hưởng tới sức khỏe của con người; thứ hai, xu thế của tương lai là sẽ tiêu chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu trong khi bản thân nhiên liệu kerosen xanh đã đạt được tiêu chuẩn này Hàm lượng parafin cao của nhiên liệu kerosen xanh cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn so với nhiên liệu khoáng, đồng thời sự tạo cặn, đóng muội trong động cơ sẽ giảm đi đáng kể [24]

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Nguyên nhân chính là

do hàm lượng hydrocacbon thơm thấp Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ tại một trường đại học ở California, sử dụng các loại nhiên liệu kerosen xanh để thay cho kerosen khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải

do chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của chúng triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải [24]

Nhược điểm lớn nhất của nhiên liệu kerosen xanh hiện nay vẫn là giá thành cao do

đi từ những loại dầu có thể ăn được Tuy nhiên nhược điểm này hoàn toàn có thể khắc phục bằng việc thay thế nguồn nguyên liệu sang các loại dầu thực vật không

ăn được, hoặc các phụ phẩm của quá trình tinh luyện dầu ăn, các loại dầu, mỡ ăn thải

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 14

1.4.2 Tình hình sản xuất và sử dụng nhiên liệu kerosen xanh trên thế giới và Việt Nam

Trên thế giới, giai đoạn 1980-1985, nhiên liệu kerosen xanh đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil Tuy nhiên ngay sau khi giá dầu hạ thấp, nhiên liệu kerosen xanh

đã bị quên lãng và nó chỉ được quan tâm tới một lần nữa khi giá dầu tăng lên mức

kỷ lục trong năm Ngành giao thông Hà Lan đã đầu tư 1,25 triệu euro để phát triển nhiên liệu kerosen xanh vào năm 2011 Nhiên liệu kerosen xanh sẽ trở thành hiện thực vào khoảng năm 2020, nhưng nguyên liệu sản xuất là một thách thức lớn [44] Tháng 03 năm 2011, thành viên của liên minh hàng không Airbus – hãng Hàng không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố

kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất nhiên liệu kerosen xanh tại Rumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải Nhiều hãng hàng không khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng nhiên liệu kerosen xanh [25]

Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp, sản xuất nhiên liệu sinh học, trong đó có nhiên liệu kerosen xanh Tháng 08 năm 2011, một công ty hàng không của Mexico đã tiến hành chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinh bằng nhiên liệu kerosen xanh sản xuất từ dầu jatropha, có hành trình từ thủ đô Mexico tới Tuxtla Gutierrez, một thành phố thuộc bang miền Nam Chiapas [25]

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học được tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nước này có quỹ đất được quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa Malaysia là nước sản xuất và xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới Hàng năm, nước này sản xuất khoảng 47% lượng dầu cọ trên thế giới [26] Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 15

hơn so với nhiên liệu sinh học từ dầu đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [27]

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [26] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu dừa

có hàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp hydro hóa Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trường và sự cạn kiệt dần nguồn nguyên liệu khoáng thì sự thành công bước đầu của những chuyến bay thử nghiệm của nhiên liệu kerosen xanh sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế giới tiếp tục nghiên cứu và đưa nhiên liệu kerosen xanh vào thực

tế trong một khoảng thời gian không xa

Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chưa có chương trình nghiên cứu mang tầm quốc gia nào

về nhiên liệu kerosen xanh

1.5 Nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh

Như đã nói trong phần trên, nguyên liệu để sản xuất kerosen xanh là các loại dầu,

mỡ động thực vật hoặc các phụ phẩm từ quá trình chế biến, tinh luyện, sử dụng dầu,

mỡ động thực vật Qua các phản ứng nhằm bẻ gãy mạch cacbon, các nhóm este, axit có trong các phân tử triglyxerit hoặc axit béo tự do sẽ được loại bỏ, không hoặc

có quá trình bẻ gãy một phần mạch cacbon trong gốc axit để tạo ra loại nhiên liệu

có khoảng sôi nằm trong khoảng sôi của nhiên liệu phản lực Trong phần này, chúng tôi đưa ra một số loại nguyên liệu tiềm năng có khả năng ứng dụng để sản xuất loại nhiên liệu này

1.5.1 Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia

đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina [28, 45]

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 16

1.5.2 Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines, Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [28, 45]

1.5.3 Dầu Jatropha

Dầu từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng ở những vùng đất bán khô hạn Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần Ấn

Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính

có tới 64 triệu ha đất ở Ấn Độ được giành trồng cây jatropha, đây là những vùng đất

bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt, năng suất hạt cây jatropha biến động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [28]

1.5.4 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán

ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất bảng 1.3 dưới đây so sánh tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [31, 32]

Bảng 1.3 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 17

Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ

và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.6 Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh

Xúc tác trong quá trình decacboxyl hóa có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và hướng phản ứng theo chiều có lợi

Xúc tác sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa là những vật liệu có tính axit hoặc

các tâm hoạt tính kim loại trên xúc tác Các yêu cầu đối với xúc tác decacboxyl hóa như sau: Hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác phải cao, độ ổn định lớn, đảm bảo bền

cơ, nhiệt, thủy nhiệt, độ thuần nhất cao, bền với chất làm ngộ độc, có khả năng tái

sử dụng và tái sinh, dễ sản xuất và giá thành thấp [1,2] Với các loại xúc tác có tính axit, độ axit càng cao thì càng thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu và dẫn tới sản phẩm nhẹ, khí thu được nhiều Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng cần phải khống chế lực axit của xúc tác Với các hệ xúc tác có tính bazơ, việc decacboxyl hóa thuận lợi hơn rất nhiều do các xúc tác bazơ có hoạt tính chủ yếu với các nhóm cacboxyl và este do đây là các nhóm chức phân cực Với các hệ xúc tác

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 18

trình có chi phí cao và không an toàn

1.6.1 Một số nghiên cứu và xúc tác sử dụng trong quá trình decacboxyl hóa

Nghiên cứu đầu tiên về quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật được báo cáo vào năm 2005 [3], kể từ đó đã có rất nhiều công trình với mục đích sản xuất các loại nhiên liệu xanh thế hệ mới từ sinh khối Trong báo cáo của tác giả [3], axit stearic được decacboxyl hóa trên hệ xúc tác Pd/than hoạt tính để tổng hợp heptadecan, sau

đó hoạt tính của xúc tác với các quá trình decacboxyl hóa nhiều nguyên liệu khác cũng được nghiên cứu như axit lauric, axit palmitic và axit oleic [4-7]

Một nghiên cứu khác sử dụng axit oleic làm nguyên liệu trong phản ứng decacboxyl hóa trên xúc tác MgO/hydrotalcit trong môi trường khí trơ [8], tuy nhiên nghiên cứu này thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn và sử dụng rất nhiều xúc tác nên chưa đánh giá được mức độ hoạt tính của xúc tác cũng như độ ổn định của xúc tác sau các lần tái sử dụng

Các nhà khoa học Phần Lan đã sử dụng xúc tác 5% Pd/C (diện tích bề mặt riêng BET: 1214m2/g, thể tích lỗ xốp 0,43 cm3/g) cho phản ứng decacboxyl hóa axit lauric trong thiết bị phản ứng liên tục, chứa lớp xúc tác cố định Độ chọn lọc sản phẩm undecan, undecen đạt trên 95%, thời gian phản ứng trong vòng 15-20 phút [1]

Xúc tác Pd mang trên chất mang mesosilica (MCF-X) với hạt hình cầu, kích thước hạt cỡ nm cho độ chuyển hóa axit stearic khoảng 85-90% sau 6 giờ phản ứng tại

chất mang MCF-X là dạng vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt riêng

lớn: 15 nm

Trong hầu hết các trường hợp, xúc tác Pd/than hoạt tính vẫn được sử dụng như là xúc tác tối ưu cho quá trình decacboxyl hóa, với quy trình gián đoạn trong thiết bị

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 19

phản ứng tầng cố định Theo các kết quả nghiên cứu thu được trong nghiên cứu của tác giả [4], xúc tác Pd/C cho hoạt tính ban đầu rất tốt, nhưng lại bị mất hoạt tính nhanh chóng; trong phản ứng decacboxyl hóa axit lauric, mặc dù độ chuyển hóa lúc đầu đạt tới 100% và chọn lọc tới 90% nhưng sau đó độ chuyển hóa nhanh chóng giảm xuống chỉ còn 10% sau 1 giờ sử dụng Các điều kiện về áp suất hay khí quyển được điều chỉnh trong một số nghiên cứu khác, nhưng vẫn không giảm được sự mất hoạt tính này; vì thế các tác giả đã đưa ra kết luận nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác là do quá trình tạo cốc chứ chưa có những nghiên cứu chứng thực

Một loại xúc tác nữa cũng được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa là xúc tác nano Pd/chất mang dạng mao quản trung bình (CMK-8); chất mang này được chế tạo bằng phương pháp cacbon hóa một phần furfuryl ancol trong mao quản của một vật liệu mao quản trung bình Quá trình ngâm tẩm Pd lên chất mang được thực hiện với hàm lượng 5% khối lượng tiền chất Pd (H2PdCl4), cùng với sự có mặt của i-propanol Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm với axit oleic trong thiết bị phản ứng tầng cố định [8] Kết quả so sánh với xúc tác Pd/C cho thấy, hoạt tính ban đầu của

cả hai loại xúc tác như nhau, nhưng độ chuyển hóa của xúc tác Pd/CMK-8 sau 1 giờ lớn hơn nhiều so với xúc tác truyền thống Pd/C Từ đó có thể thấy rằng, vật liệu chất mang càng trật tự, ổn định, lại có mao quản trung bình thay vì vi mao quản, càng chống lại tốt quá trình mất hoạt tính xúc tác

Mặc dù các loại xúc tác trên cơ sở Pd hay Pt giúp cho quá trình decacboxyl hóa

bị cho các công nghệ này vẫn phức tạp và tốn kém do vẫn phải sử dụng một phần

là hướng đi nhận được rất nhiều sự quan tâm trên thế giới

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 20

1.6.2 Giới thiệu về xúc tác trên cơ sở hydrotalcit, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật thu kerosen xanh

Hydrotalcit (magie-alumin hydroxycacbonat), là khoáng vật có nhiều công thức trong đó công thức điển hình như sau: Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, có cấu trúc tinh thể

kim loại hóa trị II, III, ở giữa là lớp gồm các anion cacbonat và các phân tử nước [9]

Hydrotalcit có khả năng phân hủy nhiệt để tạo ra các dạng oxit phức hợp khác nhau tùy theo hàm lượng của từng ion kim loại trong hydrotalcit ban đầu Sau quá trình phân hủy nhiệt, bề mặt riêng của vật liệu tăng cao, độ phân tán rất đồng đều các kim loại và có các tính chất axit-bazơ đặc biệt với bề mặt có thể chứa nhiều tâm axit Lewis mạnh Cấu trúc oxit này hoàn toàn có thể trở lại trạng thái hydroxit ban đầu khi xử lý với nước Một điểm rất thú vị là sự tái cấu trúc của dạng hydrotalcit đã nung trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng đem đến cho vật liệu hoạt tính xúc tác cao hơn [10], do trong suốt quá trình hydrat hóa có sự sắp xếp lại các anion mang điện và thay thế bằng các nhóm hydroxyl làm xuất hiện thêm các tâm bazơ Bronsted [11]

Chính cấu trúc hydroxit kép cùng khả năng thay đổi tính chất axit-bazơ phong phú mang đến tiềm năng rất lớn của loại vật liệu này cho phản ứng decacboxyl hóa trên các tâm bazơ đủ mạnh Hơn nữa, loại vật liệu này rất rẻ tiền, điều chế dễ dàng và đơn giản Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit chính là loại xúc tác có thể thay thế xúc tác kim loại quý mang trên chất mang Vật liệu này hiện tại cũng đã có rất nhiều ứng dụng như: xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, tiền chất của xúc tác, chất trợ xúc tác, tác nhân trung hòa trong quá trình sản xuất polyme, chất làm giảm độ axit dùng trong dược phẩm cũng như làm chất hấp phụ và trao đổi ion rất tốt [9] Xúc tác hydrotalcit với hàm lượng MgO khác nhau (30%, 63%, 70%) đã được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa axit béo oleic [8] Người ta nhận thấy, nhiệt độ

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 21

phản ứng và hàm lượng MgO trong hydrotalcit đóng vai trò rất quan trong phản ứng decacboxyl hóa Tại nhiệt độ thấp và hàm lượng MgO nhỏ thì phản ứng xảy ra với

độ chuyển hóa của oleic rất thấp Mặt khác, khi nhiệt độ phản ứng tăng (400ºC) và hàm lượng MgO tăng (63%, 70%) thì độ chuyển hóa của axit oleic lên tới trên 98%

và hàm lượng O trong sản phẩm phản ứng thấp hơn 1%

Hình 1.1 Cấu trúc của hydrotalcit

Nhóm các nhà khoa học Hàn Quốc [50] nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung

hóa axit oleic Chất mang MgO-Al2O3 được chế tạo bằng cách nung hydrotalcit ở 500ºC trong 6h sau đó dùng muối Ni(NO3)2.6H2O để ngâm tẩm Lượng Ni được mang trên chất mang là 20% Xúc tác này được nung tại các nhiệt độ khác nhau

tác tăng khi giảm nhiệt độ nung xúc tác từ 500ºC xuống 300ºC Xúc tác được nung tại nhiệt độ 300ºC cho độ chuyển hóa axit oleic cao nhất và độ chọn lọc các hợp

bị khử có khả năng tương tác yếu với chất trợ xúc tác Tổng mức độ khử của NiO

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 22

trong xúc tác 20% Ni/MgO-Al2O3 tại nhiệt độ 300ºC là cao nhất (98%), trong đó mức độ khử NiO tự do là 56%, NiO trong phức là 42% Ở các nhiệt độ 400ºC, 500ºC mức độ khử NiO tự do tương ứng là 22%, 7%, mức độ khử NiO trong phức tương ứng là 46% và 49%

Hydrotalcit với tỷ lệ Mg/Al = 2/1 đã được các tác giả [4] tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt (nhiệt độ từ 120-200ºC, thời gian 2-18h) nhằm khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ kết tinh tới sự hình thành tinh thể hydrotalcit Xúc tác này được tổng hợp bằng cách đồng kết tủa 450 ml dung dịch chứa MgSO4.7H2O và

trình tổng hợp, nhiệt độ được duy trì ở 75ºC, giữ pH = 10 bằng cách thêm đồng thời dung dịch NaOH 10 M Quá trình này kéo dài trong 1h, sau đó vẫn duy trì nhiệt độ 75ºC và khuấy trong vòng 1h nữa Sản phẩm được lọc bằng 1000 ml nước nóng, lặp

trên lại được hòa tan vào nước tạo dạng huyền phù chứa 10% khối lượng chất rắn Lượng huyền phù này được cho vào autoclave để xử lý thủy nhiệt ở nhiệt độ 120 - 200ºC, thời gian 2-18 h Sau khi xử lý thủy nhiệt, mẫu được lấy ra lọc và sấy khô ở

130 ºC Kết quả cho thấy tất cả các mẫu tổng hợp đều không xuất hiện pha nào khác ngoài pha tinh thể hydrotalcit Quá trình xử lý thủy nhiệt làm tăng hàm lượng hydrotalcit thu được và độ tinh thể của chúng Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ và thời gian xử lý sẽ làm tăng lượng hydrotalcite và độ lớn của các tinh thể Sau 2-4h đầu tiên, ảnh hưởng của thời gian hầu như giảm đi, trong khi thời gian lại là thông số ảnh hưởng nhiều lên quá trình kết tinh thủy nhiệt 120ºC là nhiệt độ quá thấp để tăng nhanh độ tinh thể của mẫu trong thời gian vài giờ Sự gia tăng độ tinh thể xảy

ra một cách đáng kể được nhận thấy tại nhiệt độ 160ºC và cao hơn nữa

Tác giả Jeong-Geol Na và cộng sự [46] đã nhiệt phân tảo Chlorella sp KR-1 (chứa 36,5% triglyxerit) tại nhiệt độ 600ºC nhằm tạo ra dầu nguyên liệu cho quá trình

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 23

ứng nhiệt phân đƣợc tiến hành trên xúc tác hydrotalcit MG63 ở nhiệt độ 350 và

Hiệu suất sản phẩm phản ứng ở 400ºC là 78,6%, mức độ loại oxy là 78% Thành phần các hợp chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu decacboxyl hóa dựa trên kết quả GC-MS đƣợc thống kê trong bảng 1.4 sau

Bảng 1.4 Thành phần các hợp chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu

tích pic (%)

tích pic (%)

6-metyl-3-pyridinol

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 24

Đối với dầu thực vật, có thể thủy phân các triglyxerit thành các axit béo tự do sau

đó decacboxyl hóa các axit béo này Trong quá trình phản ứng, axit béo có thể bị decacboxyl hóa tạo n-ankan hoặc decacbonyl hóa tạo n-anken Trong các loại xúc tác khác nhau, xúc tác Pd/C tỏ ra là xúc tác tối ưu nhất cho quá trình decaboxyl Tốc

độ phản ứng đạt cao nhất khi mang 5% Pd trên cacbon [1,13] Nhóm tác giả [13] tại trường Đại học Bắc Carolina, Mỹ đã nghiên cứu quá trình thủy phân dầu hạt cải tạo các axit béo tự do tương ứng: palmitic, oleic, linoleic, linolenic, stearic, arachidic, behenic với độ chuyển hóa 99,7% trong thiết bị phản ứng liên tục Các axit béo sau

đó được bão hòa và decacboxyl hóa trong dung môi dodecan với vận tốc trung bình 15,5 mmol/phút, xúc tác 5%Pd/C ở nhiệt độ 300ºC, áp suất 19 bar Độ chuyển hóa của các axit đạt được xấp xỉ 90% trong thời gian 5h Các phản ứng thủy phân bao gồm: Phản ứng decacboxyl hóa axit béo tạo ra các sản phẩm tương ứng: pentadecan, heptadecan, nonadecan, heneicosan Các đặc tính của sản phẩm so với nhiên liệu diesel khoáng và biodiesel được thể hiện trong bảng 1.5 sau

Bảng 1.5 Đặc tính của sản phẩm thủy phân và decacboxyl hóa so với diesel

khoáng và biodiesel

Điểm đông đặc (ºC)

Điểm chớp cháy (ºC)

Nhiệt trị (MJ/kg)

Khối lượng riêng (g/ml)

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 25

Các số liệu trong bảng 1.5 trên cho thấy sản phẩm tạo ra từ dầu hạt cải thích hợp làm nhiên liệu diesel hơn là nhiên liệu kerosen bởi nó có điểm đông đặc cao và số nguyên tử cacbon lớn Để tạo nhiên liệu sinh học kerosen ta cần sử dụng loại nguyên liệu có số cacbon thấp hơn, giàu nối đôi và không tiến hành bão hòa các axit béo không no như dầu dừa, dầu cọ

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và dụng cụ

- Nước cất: chưng cất tại phòng thí nghiệm

- Dụng cụ chính: thiết bị phản ứng decacboxyl hóa pha lỏng

2.2 Tổng hợp xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Co

Xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Co-Al được tổng hợp theo phương pháp

mol Mg/Co/Al = 1,8/0,2/1 Dung dịch tạo thành được nhỏ từ từ vào 200 ml dung

khuấy Chất rắn kết tủa sau đó được lọc bằng phễu lọc và rửa bằng 750 ml nước cất

hóa lý và chuyển hóa dầu dừa theo quá trình decacboxyl hóa để thu nhiên liệu Các

Học viên: Võ Hồ Vy Linh Trang 26

phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng để chứng minh cấu trúc xúc tác bao gồm XRD, SEM

2.3 Chuyển hóa dầu dừa thành nhiên liệu theo phương pháp decacboxyl hóa

Dầu dừa tinh luyện được mua trên thị trường Phản ứng decacboxyl hóa được thực hiện trong thiết bị pha lỏng gián đoạn Lượng nguyên liệu được lấy bằng nhau cho các lần phản ứng là 200 g Quá trình phản ứng được thực hiện theo các bước sau: trộn xúc tác với nguyên liệu, khuấy đều trong khoảng 10 phút, hỗn hợp dầu và xúc tác đã khuấy đều được cho vào thiết bị decacboxyl hóa Thiết bị được gia nhiệt lên nhiệt độ phản ứng Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác quá trình bẻ mạch các liên kết cacbonyl và sau đó là cacboxyl sẽ xảy ra Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm mát bằng sinh hàn với tác nhân làm mát là nước Sau phản ứng thu được

ba dạng sản phẩm: khí, lỏng và lỏng cặn đọng lại trong thiết bị phản ứng Phần lỏng cặn không có ứng dụng nên khi tính toán coi như nằm một phần trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 300oC Sản phẩm lỏng thu được được đem chưng cất phân

phản lực thương phẩm Jet A1 Hiệu suất của quá trình decacboxyl hóa cũng được đánh giá bằng tỷ số khối lượng giữa phân đoạn mong muốn thu được và nguyên liệu tương ứng Dầu dừa được xác định các tính chất hóa lý theo các tiêu chuẩn ASTM và EN tại Viện Kỹ thuật Xăng dầu, Bộ Quốc phòng Thành phần hóa học

GC-MS