Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu cacbon mao quản trung bình sử dụng để xử lý các chất hữu cơ độc hại

Vật liệu cacbon mao quản trung bình có tính chất hóa lý ưu việt vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủ

Mục lục

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 3

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 3

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 4

TÓM TẮT CÔ ĐỌNG CÁC LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN VÀ ĐÓNG GÓP MỚI CỦA TÁC GIẢ 4

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 6

I.1.VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 7

I.1.1 Giới thiệu chung 7

I.1.2.SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU MQTB 8

Hai vật liệu tiền thân của vật liệu MQTB 8

I.1.3.PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MQTB 9

I.1.4 Giới thiệu một số vật liệu MQTB điển hình 10

Vật liệu MCM-41 (cấu trúc lục lăng) 10

Vật liệu SBA-16 (cấu trúc lập phương) 10

Vật liệu SBA-15(cấu trúc lục lăng) 11

I.2.VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (OMC) 12

I.2.1 Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình 12

I.2.2 Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình 14

I.2.2.1 Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu 14

I.2.2.2 Xúc tác, chất mang xúc tác 15

I.2.2.3 Lưu trữ hidro 15

I.2.2.4 Hấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn 16

I.2.3 Ph ng ph p t ng h p vật liệu cacbon mao quản trung bình 17

I.2.3.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 17

I.2.3.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 19

I.3.HẤP PHỤ 20

I.3.1 Hiện t ng hấp phụ 20

I.3.2 Phân loại c c dạng hấp phụ 21

I.3.2.1 Hấp phụ vật lý (HPVL) 21

I.3.2.2 Hấp phụ hoá học (HPHH) 22

I.3.3.1 Sự hấp phụ trong môi trường nước 24

I.3.3.2 Quá trình hấp phụ 25

I.3.4 Mô hình tính qu trình hấp phụ 27

I.3.4.1 Động học hấp phụ 27

I.3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 28

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 31

II.1TỔNG HỢP VẬT LIỆU OMC 31

a Hóa chất sử dụng 31

b Thiết bị phục vụ t ng h p mẫu 31

c T ng h p vật liệu OMC 31

d.T ng h p vật liệu OMC-Cu3% 32

II.2CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG 32

NHIỄU XẠ RƠNGHEN (XRD) 32

ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ- KHỬ HẤP PHỤ NITƠ (BET) 34

KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY -TEM) 36

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA-DTA) 36

PHỔ HẤP PHỤ ELECTRON (UV-VIS) 38

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ 40

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

III.1KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MB 42

Ảnh h ởng của số lần tẩm đ ờng (b sung c cbon) 42

Ảnh h ởng của nhiệt độ than hóa 45

III.2ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU NANO CACBON (OMCS) 48

Vật liệu OMC đ c t ng h p trong điều kiện tối u tại nhiệt độ 700 o C và tẩm hai lần đ c đặc tr ng bằng c c ph ng ph p nh XRD, TEM, BET 48

Nhiễu xạ R nghen (XRD) 48

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả (khử) hấp phụ nit (BET) 49

III.3NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MẦU XANH METYLEN (MB) CỦA VẬT LIỆU OMC 51

III.3.1 Xây dựng đ ờng chuẩn dung dịch MB 51

III.3.2 Đ nh gi khả năng hấp phụ 52

Ảnh h ởng của nồng độ MB 52

III.3.3. ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ 54

III.3.3.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 54

III.3.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 55

III.4.4.ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ 58

III.4.4.1 Ph ng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất [12]: 58

III.4.4.2 Ph ng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai [9] 60

III.5.KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TẨM 3%CU (OMC-CU3%) 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Than hoạt tính từ lâu đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì

nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính đa năng trong sử dụng Nhưng do kích thước mao quản của than hoạt tính chủ ếu g m các vi mao quản ( 1nm) nên khả năng hấp phụ của nó đối với các phân tử hữu cơ có kích thước lớn b hạn chế

Năm 1992, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục được hạn chế của vật liệu có kích thước mao quản nhỏ Tu nhiên, những vật liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính Vì vậ , người ta

đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao

Vật liệu cacbon mao quản trung bình ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon Năm 2001, R oo và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên chất tạo cấu trúc

là MCM-48, là vật liệu đáp ứng được cả hai êu cầu trên

Vật liệu cacbon mao quản trung bình có tính chất hóa lý ưu việt vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủ nhiệt cao, ch u môi trường axit - ba ơ, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, c ng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường

Trong đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (Ordered Mesoporous Carbon

- OMC) có cấu trúc mao quản đ ng đều, có thể được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng Phương pháp khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đ ng đều Trong khi, phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích thước mao quản của vật liệu với cấu trúc trật tự, đ ng nhất Vì vậ , trong luận văn nà , chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC

theo phương pháp khuôn mẫu cứng, đ ng thời, đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu nà đối với xanh met len (Met lene Blue-MB), một loại chất màu độc hại kích thước phân tử lớn, khó phân hủ gâ ô nhiễm môi trường nước

Vật liệu cacbon mao quản trung bình với những đặc điểm nổi trội như bề mặt riêng lớn, dung lượng hấp phụ cao, cấu trúc mao quản đ ng đều lại là một lĩnh vực còn khá mới mẻ và hứa hẹn sẽ chứa nhiều tính chất thú v , vì lý do trên mà tôi đã chọn

đề tài “

”

Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu c c on mao quản trung nh ng phư ng ph p khu n m u cứng Khảo s t khả năng hấp phụ xanh metylen, nghiên cứu động học hấp phụ

MB trên vật liệu tổng hợp được

Tóm tắt c đọng c c luận điểm c ản và đóng góp mới của t c giả

Tổng hợp thành công vật liệu cácbon mao quản trung bình bằng phương pháp khuôn mẫu cứng với chất tạo cấu trúc là vật liệu silic mao quản trung bình (SBA-15) sử dụng ngu n cácbon là đường mía Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại và khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu OMC qua đó đ nh hướng ứng dụng vật liệu nà trong lĩnh vực hấp phụ Điểm nổi bật của vật liệu cacbon mao quản trung bình so với than hoạt tính thương mại là t n tại hệ thống mao quản lớn hơn (4-5 nm) do vậ khả năng hấp phụ các chất hữu cơ có phân tử lớn dễ dàng hơn Hơn nữa, khả năng dễ dàng tái sinh của OMC cũng là một thế mạnh khi so sánh với than hoạt tính

Phư ng ph p nghiên cứu

 Tổng hợp vật liệu cácbon mao quản trung bình bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, chất tạo cấu trúc là SBA-15, ngu n cácbon là đường mía

 Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, TEM, BET, DTA

 Khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu OMC và so sánh khả năng hấp phụ của OMC với than hoạt tính thương mại

 Khảo sát động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ, dung lượng hấp phụ MB (Qmax) của OMC

 Bước đầu khảo sát khả năng tái sinh vật liệu khi bổ sung thêm kim loại Đ ng (Cu)

Chư ng 1 – TỔNG QUAN

Từ khi Terasaki và các cộng sự [31] tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình với cấu trúc lục lăng, đó là nhân tố tiên phong cho các nghiên cứu xung quanh loại vật liệu nà Vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác đ nh luôn là một trong những lĩnh vực được quan tâm trong khoa học vật liệu, người ta không chỉ quan tâm đến khoa học cơ bản của chúng, mà còn chú ý ứng dụng công nghệ hiện đại

Hình 1.1 Cách hình thành OMCs từ SBA-15 [8]

Trong những năm gần đâ , một xu hướng nghiên cứu, tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon xốp mao quản trung bình ngà càng được quan tâm do tính độc đáo của loại vật liệu nà như các mao quản sắp xếp trật tự, hệ thống mao quản đ ng đều, diện tích bề mặt cao, độ xốp lớn, dung lượng hấp phụ cao Hệ thống mao quản cacbon xốp [17, 34] được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí [24, 30], tách khí [33], xúc tác [29, 32], tích trữ năng lượng điện [27], hoặc khử muối [18], tất cả kết quả nghiên cứu cho thấ diện tích bề mặt riêng cao là đóng góp chủ ếu từ lượng lớn các vi mao quản và mao quản trung bình (<4 nm) Ưu điểm của phương pháp cacbon hóa xúc tác nà là cacbon hóa bắt đầu trong điều kiện mềm ở nhiệt độ thấp, tương tự như quá trình sol-gel Sự xâm nhập đ ng nhất của carbon có thể dễ dàng thực hiện trong vi mao quản của silica,vật liệu carbon hình thành trật tự theo cấu trúc khuôn của silica (hình 1.1) Vật liệu cacbon mao quản trung bình đang được sự chú ý với nhiều ứng dụng mới [18,24,27,29-33]

I.1 Vật liệu mao quản trung nh

I.1.1 Giới thiệu chung

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà có chứa một hệ thống lỗ xốp với kích thước từ vài nanô mét đến vài chục nanô mét Các lỗ xốp này có thể có dạng

l ng, dạng khe, ống hình trụ, Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không phụ thuộc vào tính chất vật liệu, phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu

Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba loại dựa trên kích thước mao quản của chúng (bảng

1.1 và hình 1.2) [25]

Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xốp Phân loại vật liệu Kích thước mao quản Ví dụ

Mao quản trung bình 2-50 nm M41S,

SBA-15, SBA-16 Mao quản lớn >50 nm Thủy tinh

Hình 1.2 Phân loại mao quản theo IUPAC

Vi mao quản (Micropore): kích thước mao quản cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2 nm Sự hấp phụ trong các mao quản nà xả ra theo cơ chế lấp đầ thể tích, và không xả ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các mao quản nà lớn hơn rất nhiều so với mao quản trung bình ha bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi mao quản Nói chung

chúng có thể tích mao quản từ 0,15 – 0,7 cm /g Diện tích bề mặt riêng của vi mao quản chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính

Mao quản trung bình (Mesopore) là mao quản có bán kính hiệu dụng từ 2 nm đến 50 nm Các mao quản nà đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ

Mao quản lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ không vượt quá 0,5 m2/g, bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500 – 2000 nm với thể tích mao quản từ 0,2 – 0,4 cm3/g Các mao quản lớn không được lấp đầ bằng sự ngưng tụ mao quản

I.1.2 Sự h nh thành và ph t triển vật liệu MQTB

Hai vật liệu tiền thân của vật liệu MQTB

+ Aluminophosphat: Như đã biết, eolit có mao quản rộng nhất là X và Y (với

dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O) Do đó người ta phải tìm cách tổng hợp eolit dạng aluminophosphat (Al-P) Năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12Å

đã được tổng hợp [19], sau đó vào năm 1992, AlPO4 dạng JDF-20 được tổng hợp với vòng 20 oxi, R-20(O) [28] Tu nhiên, do tính bền nhiệt và thủ nhiệt không cao nên cho đến na các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

+ Set pillar: Đâ là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp Khoảng

cách giữa các lớp là 0-10Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kỹ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa lớp 15-20Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe ) Vật liệu nà có thời điểm là hi vọng của nhiều nhà xúc tác, song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với eolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đ ng nhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng

Vào những năm cuối của thế kỷ trước, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất đ nh hướng cấu trúc, kí hiệu là M41S Tù theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá tr pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Nga sau đó, đã có một sự bùng

nổ các công trình nghiên cứu tổng hợp, biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của

họ vật liệu này

Năm 2000, nhóm của Zhao và cộng sự sử dụng các pol mer trung hòa điện như những chất đ nh hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [42] Vật liệu này có đường kính mao quản đ ng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt 800 m2/g Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao Nói chung, l ch sử tổng hợp vật liệu MQTB gắn với việc phát hiện các chất đ nh hướng cấu trúc Kích thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất đ nh hướng cấu trúc

I.1.3 Phân loại Vật liệu MQTB

a Lục lăng b Lập phương c Lớp mỏng

Hình 1.3 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng g m các dạng [43]:

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16

- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA Trong nhóm này còn bao g m các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…

- Vật liệu MQTB không chứa silic: là nhóm vật liệu chứa các oxit kim loại

Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta và đất hiếm

I.1.4 Giới thiệu một số vật liệu MQTB điển h nh

Vật liệu MCM-41 (cấu trúc lục lăng)

Năm 1999, các nhà nghiên cứu của công t dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ vật liệu râ phân tử mới mao quản trung bình MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1,5 – 8 nm Nhóm

không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.4a), thành mao quản là vô đ nh hình và

tương đối mỏng (0,6-1,2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc Do mao quản chỉ bao g m mao quản trung bình mà không có vi mao quản bên trong thành nên quá trình khuếch tán là một chiều qua hệ thống kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn (1000-1200m2

/g) Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu nà là độ bền thủ nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô

đ nh hình [6]

Vật liệu SBA-16 (cấu trúc lập ph ng)

+ KIT-5 : là silica mao quản trung bình với tính chất tương tự như SBA-16

Hệ thống mao quản của KIT- 5 là các mao trung bình có trật tự với dạng cấu trúc

lập phương tâm mặt Fm3m Giống như SBA-16, KIT-5 có thể được tổng hợp trong

hệ bậc 3 g m nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127 Khác với SBA-16,

trong cấu trúc của KIT- 5 mỗi mao quản trung bình trong KIT-5 chỉ liên kết với một mao quản trung bình khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt

+ MCM-48 và KIT-6 là 2 vật liệu có cấu trúc 3D thuộc nhóm không gian

Ia3D Đặc trưng nhất về cấu trúc loại nà là kiến trúc theo kiểu vòng xoá (hình

1.4b) MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự MCM-41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi Độ dà thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0,8-1nm Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-41 KIT-6 cấu trúc meso

có thể được tổng hợp sử dụng hỗn hợp pha bậc 3 g m H2O, BuOH và P123 Độ dà thành mao quản và chiều mao quản tương tự SBA-15 [1,11]

Vật liệu SBA-15(cấu trúc lục lăng)

Năm 2000, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [42]

Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân đ nh hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent) là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70, F127:m= 106, n= 70)

SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình 1.4a) cùng nhóm

không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit

(khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion(trung hòa về điện) Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng

về mao quản và tính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dà hơn nhưng vẫn là vô đ nh hình Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dà nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao g m vi mao quản và mao quản

trung bình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 đƣợc kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [1] (hình 1.4)

Hình 1.4 Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng (a) và vòng xoá (b)

Hình 1.5 Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15 I.2 Vật liệu cac on mao quản trung nh trật tự (OMC)

I.2.1 Giới thiệu về vật liệu cac on mao quản trung nh

H nh 1.6 Vật liệu cacbon mao quản trung bình

Vật liệu cacbon đƣợc biết từ rất sớm và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất xúc

tác Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu nà không chỉ vì các tính chất hóa lý

ưu việt của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, ch u môi trường axit ba ơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng Có nhiều nghiên cứu về vật liệu cacbon trong những năm gần đâ bao g m cả quá trình chế tạo vật liệu cũng như tìm ra các ưu điểm mới của loại vật liệu nà bằng cách biến tính nó với các tác nhân mới (kim loại là một ví dụ) [3, 4, 7, 10, 18, 20, 26] Tu nhiên, hệ thống mao quản của than hoạt tính chủ ếu là các vi mao quản, điều nà khiến cho quá trình hấp phụ các chất màu có kích thước phân tử lớn, c ng kềnh là khó khăn Bởi vậ , việc nghiên cứu các loại vật liệu có tính chất tương đ ng với than hoạt tính nhưng lại có mao quản lớn hơn đang thu hút được nhiều quan tâm

Bảng 1.2 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau

Ryoo và các cộng sự [26] đã điều chế vật liệu cacbon mao quản trung bình CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phương và lục lăng tương ứng) bằng ngu n cacbon hóa là đường mía (sucrose) với khung là MCM-48 cấu trúc lập phương và SBA-16 cấu trúc lục lăng Phân bố đường kính mao quản của CMK-1 g m vi mao quản (microporous) từ 0,5 đến 0,8 nm và mao quản trung bình (mesoporous) gần 3 nm

Hình 1.7 Đường hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu cacbon với hệ

thống vi mao quản và mao quản trung bình

Kai và cộng sự [11] tổng hợp vật liệu cácbon mao quản trung bình với hỗn hợp composit của MCM-48 silica/chất hoạt động bề mặt như là chất tạo cấu trúc

I.2.2 Ứng dụng của vật liệu cac on mao quản trung nh

Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấp phụ do những tính chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn đ nh nhiệt [4, 7, 10, 18, 20, 26]

I.2.2.1 Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và c c tế ào nhiên liệu

Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mới cho siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên trong các mao quản cho phép vận chu ển dễ dàng các ion và electron Ưu điểm của vật liệu OMC

là chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn đ nh và thân thiện với môi trường [10]

Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như chất điện tha cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) cho hiệu suất cao

hơn so với Pt/C thương mại, làm giảm chi phí sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [7,10]

I.2.2.2 Xúc t c, chất mang xúc t c

Vật liệu TiO2/OMC được sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nước b ô nhiễm Hạt nano TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá trình phản ứng các hạt TiO2 kết khối với nhau tạo thành các hạt lớn hơn làm giảm bề mặt tiếp xúc do đó làm giảm hoạt tính xúc tác Để khắc phục vấn đề nà , người ta phân tán giai đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic, eolit Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc tác để tăng phân tán và tránh co cụm các hạt nano TiO2 Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả năng vượt trội trong phân hủ thuốc nhuộm Đặc biệt, nước b ô nhiễm với 200mg/l phenol có thể được xử lý hoàn toàn [40]

Vật liệu OMC đa mao quản (g m vi mao quản, mao quản trung bình và mao quản lớn)

có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình ox hóa Vật liệu có

bề mặt riêng lớn, đ ng nhất, mao quản cấu trúc đ ng đều, ổn đ nh, hoạt tính vượt trội Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ xúc tác liên tục [40]

Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡng kim loại

Mn-Rh (Mn được dùng làm chất trợ xúc tác cho pha hoạt động chính là Mn-Rh) trong quá trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H2) [35]

Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại Cu được chú ý nhiều với nhiều ứng dụng như để khử NO, làm sensơ sinh học, làm xúc tác h dro hóa[45], trong khuôn khổ luận án nà thi nghiên cứu việc thêm đ ng vào OMC nhằm nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu OMC

I.2.2.3 Lưu trữ hidro

Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano mét nên vật liệu có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp phụ theo cách nà gọi là hấp phụ vật lý Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon

là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả năng hoàn ngu ên nhanh và lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng ha hấp phụ hóa học dưới dạng các hidrua kim loại) Để tăng hiệu suất hấp phụ hidro, người ta có thể tha thế một số ngu ên tử cacbon bằng các ngu ên tố như Bo, N, P hoặc pha kim loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận chu ển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền kề của vật liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình nà gọi

là sự lan tỏa hidro [5, 23, 39]

I.2.2.4 Hấp phụ c c phân tử hữu c có kích thước phân tử lớn

OMC được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử c ng kềnh như phân tử hữu

cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng Vật liệu cacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi Một vài giả thu ết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt nà Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự t n tại của các nhóm chức như cacbon l, cacbox l, lacton, quinon, h droquinon, và phenol đã được chỉ ra Các ngu ên tử d ngu ên tố nà có thể sát nhập trong lớp cacbon tạo ra

hệ thống các vòng d ngu ên tố Sự có mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật liệu cacbon Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những ôxit bề mặt nà b loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm nà tù thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt Những nhà khoa học nà đã tìm ra rằng sự hấp phụ nà không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôx hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả

nà được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chu ển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt

than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xả ra Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ

cation [15,16, 22, 36, 41]

I.2.3 Phư ng ph p tổng hợp vật liệu cac on mao quản trung nh

Đầu năm 1992, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành phương pháp mới

“Khuôn mẫu mềm-soft-templating method” Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ

là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu silic mao quản trung bình [2, 13, 14, 21]

Năm 2001, Ryoo và các cộng sự tha vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung bình có

trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương pháp “khuôn mẫu

cứng-hard template method ” [26, 37]

I.2.3.1 Phư ng ph p khu n m u mềm

Cơ chế đ nh hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Cr stal Templating) được các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S

Theo hướng (a), Trong dung d ch các chất hoạt động bề mặt(HĐBM) tự sắp xếp thành các pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng

ra ngoài tạo thành ống, đuôi mạch h drocacbon dài kỵ nước hướng vào trong Những mixen ống nà đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng

Sau khi thêm tiền chất silic vào dung d ch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S-

I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác h dro So

Io và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixen ống Sau quá trình pol mer hóa ngưng tụ silicat sẽ tạo nên tường vô đ nh hình của vật liệu ox t silic MQTB

Hình 1.8 Cơ chế đ nh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo hướng (b) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc nà chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (ngu n silicat) tức là, nga sau khi thêm ngu n silicat các chất đ nh hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [4]

Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất HĐBM cũng như phụ thuộc vào n ng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp nà có cấu trúc đ ng nhất, sắp xếp trật tự Tu nhiên, đối với ngu n là cacbon thì việc kiểm soát kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không đ ng đều Năm 1992, R oo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác

là phương pháp khuôn mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó Ưu điểm của phương pháp khuôn mẫu cứng:

 Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp khoảng 100-160o

C

 Phương pháp nà cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự như một bản sao ngược của mẫu Tức là, không gian b chiếm bởi các ngu ên tử silic được chu ển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật liệu silic mao quản trung bình b các ngu ên tử cacbon chiếm đóng

 Phương pháp khuôn mẫu cứng về ngu ên tắc cho phép kiểm soát chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu tổng hợp rất

trơ về mặt hóa học - một êu cầu để ch u được giai đoạn xử lý axit mạnh trong bước loại bỏ mẫu

I.2.3.2 Phư ng ph p khu n m u cứng

 Ngu ên liệu tổng hợp:

 Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung bình cứng nhắc, kích thước mao quản trung bình, sắp xếp trật tự như MCM-41, MCM-

50, SBA-15…

 Tiền chất cacbon (ngu n cacbon) được sử dụng có thể là: saccarozơ, rượu furfur l, nhựa phenol, pol divin l ben en, acrylonitrile, pyrrole và polystyrene,

 Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O

 Ngu ên tắc tổng hợp:

Hình 1.9 Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng

 Giai đoạn 1: Cacbon hóa

Đầu tiên, sự xâm nhập của các tiền chất cacbon (ngu n cacbon) vào bên trong

hệ thống mao quản của chất tạo cấu trúc, dẫn đến sự tạo thành hỗn hợp silic-cacbon Hỗn hợp được sấ ở 100oC trong 6 giờ, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 160oC trong 6 giờ tiếp theo

 Giai đoạn 2: Than hóa (hoạt hóa)

Hỗn hợp trên được than hóa trong dòng khí nitơ ở 600-900oC trong 6 giờ tạo vật liệu Si/C Trong giai đoạn nà , các cấu trúc hữu cơ b phá vỡ, các khí được giải

phóng (một lượng cácbon cũng b mất trong giai đoạn nà bởi giải phóng dưới dạng khí CO, CO2)

 Giai đoạn 3: Loại bỏ silic

Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại ngu ên vẹn sau khi loại bỏ silic bằng cách lọc rửa liên tục với dung d ch HF 9% và ngâm qua đêm Sản phẩm thu được sau khi loại bỏ hoàn toàn silic được sấ khô ở 60o

C trong 2h trước khi sấ khô ở 80oC qua đêm

I.3 Hấp phụ

I.3.1 Hiện tượng hấp phụ

Bên trong vật rắn thường bao g m các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô đ nh hình) hoặc các mạng tinh thể có quy luật (chất tinh thể) Trong khi đó, các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khu nh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kết quả là n ng độ của chất b hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng n ng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng)

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực

sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc Thực ra trên bề mặt của nó luôn t n tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt… không đ ng nhất hình học Những vùng nà thường t n tại những trường lực dư Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng t n tại những trường lực không đ ng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể Những bề mặt như thế t n tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích

bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g) Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất b hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tuỳ thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

I.3.2 Phân loại c c dạng hấp phụ

I.3.2.1 Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất b hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí đó

HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương đối lớn với nhiệt toả ra trong quá trình ngưng

tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất b hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận ngh ch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls)

HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính d thường (irregularities) của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Tuy vậy, phạm vi hấp phụ không b giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này

phát triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ Nghiên cứu quá trình HPVL có

ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu Các vấn đề về diện tích

bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL

I.3.2.2 Hấp phụ ho học (HPHH)

HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều (lực liên kết hoá học) so với trong HPVL Theo những công trình nghiên cứu đầu tiên của Langmuir, các phân tử b hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lực hoá tr giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử

Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption) Trong HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân theo phương trình Arrhenius Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng không, trường hợp này gọi là HPHH không hoạt động Loại hấp phụ nà thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt

Một cách gần đúng, tương quan đ nh tính giữa nhiệt độ và lượng chất b hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.10

Ở nhiệt độ thấp quá trình HPVL xảy ra và khi nhiệt độ tăng quá trình HPVL giảm Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của

nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian nào đó Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá tr cực tiểu Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá tr cân bằng của HPHH hoạt động đạt đến giá tr cực đại, và sau đó giảm Ngay tại nhiệt độ cao, tốc

độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng Vì vậ đường cong nét liền biểu th lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá tr cân bằng của quá trình HPHH hoạt động

Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dà tương ứng của đơn lớp Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thường

Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH được chỉ ra ở bảng 1.3

Khá lớn, khoảng từ 40÷80 kJ/mol, gần bằng nhiệt của phản ứng hoá học

Tốc độ, năng lượng

hoạt hoá

Rất nhanh, E thấp (~ 0) Chậm, E khá lớn và ~ E của

phản ứng hoá học Lượng chất b hấp

Khả năng

thuận ngh ch

Thường là thuận ngh ch, quá trình ở trạng thái cân bằng động: Hấp phụ  Khử hấp phụ

Thường thì bất thuận ngh ch

Trạng thái chất b

hấp phụ

Trạng thái và tính chất hoá lý của chất b hấp phụ không thay đổi (lực van der Walls)

Trạng thái chất b hấp phụ thường b tha đổi Ví dụ: Sự hấp phụ O2 trên kim loại

Sự chọn lọc hấp phụ

Không có sự chọn lọc, tất cả bề mặt rắn đều có khả năng hấp phụ

Có tính chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt của xúc tác và tính chất chất b hấp phụ

Ý nghĩa Xác đ nh tính chất bề mặt, độ

“xốp” (rỗng)

Xác đ nh tâm xúc tác và đánh giá động học phản ứng bề mặt

I.3.3.1 Sự hấp phụ trong m i trường nước

Vật liệu cacbon có tính hấp phụ được phát hiện sớm và sử dụng phổ biến nhất

là than hoạt tính Tuy nhiên, cấu trúc của than hoạt tính chủ yếu là vi mao quản (<2

nm) Do đó, các phân tử c ng kềnh hoặc đại phân tử không dễ dàng xâm nhập vào vào vi mao quản nên hiệu suất quá trình hấp phụ b hạn chế Trong khi đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình có đường kính mao quản lớn hơn (>2 nm), diện tích bề mặt riêng cao, chúng cho phép các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn không chỉ hấp phụ trên bề mặt vật liệu như than hoạt tính mà còn hấp phụ ở bên trong hệ thống mao quản làm tăng hiệu suất hấp phụ

Trong nước, tương tác giữa một chất b hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gâ tương tác: nước, chất hấp phụ, và chất b hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất b hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra với cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất b hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính k nước của chất hấp phụ, mức độ k nước của các chất b hấp phụ trong môi trường nước So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất b hấp phụ với dung môi nước

và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước ch u ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường

Sự tha đổi pH không chỉ dẫn đến sự tha đổi bản chất chất b hấp phụ (các chất có tính axit yếu, ba ơ ếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá tr pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ

I.3.3.2 Qu tr nh hấp phụ

Quá trình hấp phụ có thể diễn ra nhiều giai đoạn khác nhau tùy theo cách phân loại, tuy nhiên về cơ bản nó g m các giai đoạn sau:

Giai đoạn I: Khuếch tán các phân tử đến bề mặt chất hấp phụ rắn

Quá trình khuếch tán là sự vận chu ển các phân tử từ nơi có n ng độ cao đến nơi

có n ng độ thấp nhằm cân bằng n ng độ Ban đầu, n ng độ trong dung d ch lớn hơn

nhiều so với n ng độ trên bề mặt chất hấp phụ rắn Do đó, xả ra quá trình khuếch tán các phân tử đến bề mặt chất hấp phụ

Giai đoạn II: Khuếch tán vào bên trong mao quản

Nếu kích thước phân tử chất b hấp phụ nhỏ hơn kích thước mao quản vật liệu hấp phụ thì các phân tử sẽ di chu ển vào bên trong mao quản vật liệu Nhưng nếu kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản vật liệu hấp phụ thì các phân tử đó chỉ khuếch tán đến bề mặt vật liệu, không thể di chu ển vào bên trong hệ thống mao quản

Giai đoạn III: Hấp phụ đơn lớp các phân tử

Khi các phân tử khuếch tán vào bên trong mao quản chất hấp phụ, ban đầu chúng sẽ b hấp phụ trên các tâm hấp phụ, mỗi tâm hấp phụ một phân tử chất b hấp phụ

Giai đoạn IV: Hấp phụ đa lớp các phân tử chất b hấp phụ

Khi n ng độ phân tử trong mao quản lớn, vật liệu có hệ thống mao quản phát triển sẽ dẫn đến sự hấp phụ đa lớp, mỗi tâm hấp phụ hai hay nhiều phân tử

Hình 1.11 Mô hình hấp phụ trong môi trường nước

I.3.4 Mô hình tính quá trình hấp phụ

I.3.4.1 Động học hấp phụ

Động học hấp phụ là diễn biến n ng độ chất b hấp phụ (còn lại trong dung

d ch) theo thời gian

 Đường cong động học hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ, n ng độ chất b hấp phụ (C) giảm dần Nếu biểu diễn C theo thời gian (t) ta có đường cong động học Việc xác đ nh động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ nhanh ha chậm Đường động học hấp phụ biểu diễn biến thiên n ng độ trên đ th C- t hoặc biến thiên dung lượng hấp phụ trên đ th Q - t nhằm xác đ nh thời gian đạt cân bằng Xác đ nh được thời gian đạt cân bằng để xâ dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

 Khái niệm tốc độ hấp phụ

Tốc độ hấp phụ của chất b hấp phụ = dC

dt

 với vận tốc phản ứng v = dC

dt

v: là n ng độ chất b hấp phụ/1đơn v thời gian (t)/1 đơn v thể tích (V)

→ v = 

tV

 Phương trình động học hấp phụ

Đối với quá trình hấp phụ đơn phân tử ta có, tốc độ hấp phụ:

v = - dC e

dt = k C. e n (1.1) Trong đó:

Ce: n ng độ dung d ch MB chuẩn tại thời điểm cân bằng

n: bậc phản ứng

Chúng ta sẽ xem xét một số trường hợp riêng của phương trình động học (1.1)

 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1

 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2

Khi n= 2 lấ đạo hàm của (1.1) ta được:

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Brunauer-Emmett-

e

e e

bC

bC Q Q

Qmax là lượng chất b hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn v khối lượng chất hấp phụ

blà hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ)

Ce là n ng độ cân bằng của dung d ch

Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất b hấp phụ

Dạng phương trình (1.6) có thể viết lại như sau:

b Q

e

e   (1.7) Các tham số Qmax và b có thể xác đ nh bằng phương pháp h i qu tu ến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đ th tương quan giữa Ce/Qe và Ce

m là khối lượng chất hấp phụ

Ce là n ng độ cân bằng của dung d ch

Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất b hấp phụ

KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:

lnQ e lnK F 1lnC e

n

  (1.9) Giá tr của KF và n có thể được tính theo đ th biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnQe và lnCebằng phương pháp h i qu tu ến tính từ các số liệu thực nghiệm

 Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng:  

- Entalp hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng entalp hoá lỏng ΔHL

-Không có sự tương tác giữa các phân tử b hấp phụ

-Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà

Chư ng 2 - THỰC NGHIỆM II.1 Tổng hợp vật liệu OMC

- Thiết b than hóa (>600oC)

- Cân phân tích kỹ thuật

- Bình khí nitơ tinh khiết(>99%)

H2SO4 trong 5g H2O Hỗn hợp nà được sấ trong lò ở 100oC trong 6h, sau đó nhiệt

độ lò được tăng lên đến 160oC và du trì ở đó trong 6 giờ, mẫu thu được có màu nâu sẫm hoặc đen Lặp lại bước nà 2 lần tại 100o

C và 160oC bằng cách sử dụng lò

sấ sau khi bổ sung 1g cacbon, 0,14g H2SO4 và 5g H2O Bước tiếp theo là cacbon

hóa được tiến hành bằng cách than hóa ở 800 C (700 C, 600 C) trong dòng nitơ Các hỗn hợp cacbon-silica thu được sau khi than hóa được ngâm trong HF 40%, sau

đó rửa sạch với H2O trước khi rửa sạch bằng hỗn hợp 50% thể tích êtanol + thể tích 50% H2O Sản phẩm cuối cùng được sấ khô ở 100oC trong 3 giờ

Một số mẫu tổng hợp được liệt kê theo bảng sau:

Ký hiệu m u Điều kiện tổng hợp

Số lần tẩm đường Nhiệt độ than hóa( o

Lấ 400mg OMC, hòa vào trong dung d ch chứa 34 mg Cu(NO3)2 Hỗn hợp được

để khô tự nhiên trước khi sấ ở nhiệt độ 80o

C trong 6h, sản phẩm tạo thành ký hiệu OMC-Cu3%

II.2 C c phư ng ph p đặc trưng

Nhiễu xạ R nghen (XRD)

Theo lý thu ết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xâ dựng từ các ngu ên tử

ha ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qu tắc xác đ nh Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể, các ngu ên tử, ion b kích thích sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ như hình 2.1:

Hình 2.1 Đường đi của tia Rơnghen

Hơn nữa, các ngu ên tử, ion nà được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

 = 2dsin (2.3)

Trong đó:

d – khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song

 – góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ

 – hiệu quang trình của 2 tia phản xạ

Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng ngu ên lần độ dài sóng  Theo phương trình (2.3) – phương trình Vulf – Bragg:

2dsin = 2 (2.4)

Đâ là phương trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đ (giá tr 2), ta có thể su ra được khoảng cách theo phương trình trên, so sánh giá tr d vừa tìm được với giá tr d chuẩn sẽ xác đ nh được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu

Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo XRD trên má Shimad u-6100 dùng bức xạ của Cu K ,=1.5406 Ao, khoảng quét 2=0-5o

Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nit (BET)

Lượng khí (hơi) b hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử b hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đ ng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po của chất b hấp phụ tại một nhiệt

độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ” Sau khi đã đạt đến áp suất bảo hoà Po, người ta đo các giá tr thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ" Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấ một vòng khu ết (hiện tượng trễ) Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Hình 2.2 trình bà các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [24, 34]

Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt

hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm) Kiểu IV và kiểu V qu cho vật liệu có mao quản trung bình Kiểu bậc thang VI rất ít gặp

Xác đ nh bề mặt riêng theo phương pháp BET

Phương trình BET:

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác đ nh theo công thức:

SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.7) Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất b hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.1023

phân tử/ mol), Vm

tính theo đơn v cm.g , diện tích bề mặt tính bằng m g , d=1251g/m , M=28g/molthì diện tích BET:

SBET = 4,35.Vm (2.8)

Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy Tristar phiên bản 3.0 Khoa hóa - Đại học sư phạm Hà nội

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM)

Kính hiển vi điện tử tru ền qua là một thiết b nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn,

sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xu ên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, ha ghi nhận bằng các má chụp kĩ thuật số

Từ ảnh TEM có thể xác đ nh được hình dạng của các mao quản của vật liệu

Độ phân giải của kính hiển vi điện tử chỉ b hạn chế bởi bước sóng của electron, điều có thể dễ dàng tha đổi bằng cách điều chỉnh trường tăng tốc Hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang ngu ên tử (0.1nm)

Mẫu SBA-15 và các mẫu cacbon mao quản trung bình được tổng hợp được chuẩn b bằng cách phân tán bột trong etanol sau đó tạo màng cacbon khô trên tấm

Cu

Thực nghiệm: sử dụng JEOL 1010 hoạt động ở 80 kV với độ phóng đại 25.000- 100.000, Viện vệ sinh d ch tễ trung ương – Hà Nội

Phư ng ph p phân tích nhiệt (TGA-DTA)

Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ tha đổi có quy luật được đ nh sẵn (thông thường tha đổi tuyến tính theo thời gian) Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự tha đổi các tính chất đó ta có thể xác đ nh được các thông số yêu cầu của việc phân tích

Bản chất của kỹ thuật phân tích nhiệt là dựa trên nguyên lý về nhiệt động học Có

theo một loạt các đại lượng vật lý khác cũng tha đổi như năng lượng chuyển pha,

độ nhớt, độ đàn h i, entropy, entanpy

Mối quan hệ giữa nhiệt độ và nhiệt lượng:

Từ công thức cho thấ độ tha đổi nhiệt độ là phụ thuộc tuyến tính với độ tha đổi nhiệt lượng Trong đó C là nhiệt dung phụ thuộc vào bản chất khối vật liệu

*) Phân tích nhiệt vi sai (DTA)

DTA (differential thermal anal sis): Là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc tha đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu

Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác đ nh, một yêu cầu về mẫu chuẩn là

nó phải trơ về nhiệt độ Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ giải phóng nhiệt Đ ng thời ta cũng xác đ nh được nhiệt độ chuyển pha đó

Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác đ nh

từ mẫu chuẩn

Khoảng tha đổi nhiệt độ vi phân (∆T) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn

bộ hệ tha đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác đ nh đâ là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt

Phương pháp nà cho chúng ta những thông tin về: phân biệt các nhiệt độ đặc trưng, chuyển pha thủy tinh, hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu, nhiệt độ kết tinh

và nóng chả , độ tinh khiết, tính đa hình, độ ổn đ nh nhiệt

Từ những thông tin về v trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta có thể xác

đ nh được thành phần khối lượng của mẫu đo

*) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)