khảo sát các điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon

Dầu hạt cao su được xếp vào loại nguyên liệu tái tạo thế hệ thứ hai và đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong các quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học, đặc biệt là sản xuất biodiesel

a

Nguyễn Thanh Hải

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

SỬ DỤNG 3 LOẠI XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA

b

Nguyễn Thanh Hải

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL SỬ DỤNG 3 LOẠI XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN HYDRATCACBON

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hà Nội – Năm 2015

c

Ngoài việc truyền đạt cho em kiến thức khoa học Cô còn tiếp cho em ngọn lửa đam mê với khoa học và những kỹ năng làm việc của một thạc sĩ trong tương lai Đồng thời em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa Dầu,Viện Kỹ thuật Hóa học,Viện đào tạo sau đại học thuộc Đại học Bách khoa

Hà Nội là những người đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện cơ

sở vật chất trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu ở trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 05 tháng 01 năm 2016

Tác giả

Nguyễn Thanh Hải

d nào

e

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ H

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL 2

1.1.1 Giới thiệu chung về biodiesel 2

1.1.2 Ưu nhược điểm của biodiesel 2

1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel 5

1.1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 9

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO SẢN XUẤT BIODIESEL 15

1.2.1 Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel 16

1.2.2 Tổng quan về dầu hạt cao su 20

1.3 TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 25

1.4 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 27

1.4.1 Xúc tác đồng thể 27

1.4.2 Xúc tác dị thể 27

1.4.3 Xúc tác enzym 28

1.4.4 Xúc tác cacbon hóa các nguyên liệu chứa cacbohydrat 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CÁC NGUYÊN LIỆU CHẾ TẠO XÚC TÁC 33

2.2 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA SACCAROZƠ, TINH BỘT VÀ MÙN CƯA 34

2.2.1 Cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu tạo bột đen 34

2.2.2 Sunfo hóa các loại bột đen tạo các xúc tác cacbon hóa 35

2.2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 36

2.3 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN BA HỆ XÚC TÁC CHẾ TẠO ĐƯỢC 37

2.3.1 Tiến hành phản ứng 37

2.3.2 Các phương pháp xác định các tính chất nguyên liệu dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 MỘT SỐ KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 40

3.1.1 Kết quả XRD 40

3.1.2 Kết quả TPD-NH3 42

3.2 TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 50

3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su 50

3.3 KẾT QUẢ CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH BIODIESEL 53

f

g

Bảng 1.5 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) 12

Bảng 1.6 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su 22

Bảng 1.7 Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu 31

Bảng 2.1 Các chỉ tiêu hóa lý của nguồn nguyên liệu cacbohydrat chế tạo xúc tác 33 Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 37

Bảng 3.1 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 43

Bảng 3.2 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 46

Bảng 3.3 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa mùn cưa theo phương pháp TPD-NH3 49

Bảng 3.4 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su trước và sau bảo quản 50

Bảng 3.5 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su trước và sau xử lý 51

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 53

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 55

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 57

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 59

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 60

Bảng 3.11 Tổng hợp một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 62

Bảng 3.12 Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS 64

Bảng 3.13 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 65

h

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình tách dầu cao su từ hạt 22

Hình 1.5 Các ứng dụng của dầu hạt cao su 24

Hình 1.6 Cơ chế của phản ứng trao đổi este với xúc tác axit 26

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 34

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng 35

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 37

Hình 3.1 Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 3 nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và mùn cưa 40

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và mùn cưa 41

Hình 3.3 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 42

Hình 3.4 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 43

Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột 45

Hình 3.6 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột 46

Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn mùn cưa 48

Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa mùn cưa 49

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 54

Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 56

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 57

Hình 3.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 59

Hình 3.13 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 61

Hình 3.14 Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su 64

1

liệu có giá trị khoa học và thực tiễn cao Nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguyên liệu thế hệ thứ nhất là các loại cây lương thực, thực phẩm như ngô, sắn, mía, đậu nành, hạt cải , tuy làm giảm đáng kể khí CO2 phát thải so với nhiên liệu hóa thạch, nhưng không bền vững do vấn đề an ninh lương thực Vì vậy, việc sản xuất biodiesel đi từ những nguồn nguyên liệu thứ hai và thứ ba đang là yêu cầu cấp thiết trong nền kinh tế kỹ thuật hiện nay

Dầu hạt cao su được xếp vào loại nguyên liệu tái tạo thế hệ thứ hai và đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong các quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học, đặc biệt

là sản xuất biodiesel Trên thế giới, nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel dựa trên các hệ xúc tác axit đồng thể, axit rắn hay quá trình hai giai đoạn trong đó giai đoạn 1 sử dụng xúc tác axit, giai đoạn 2 sử dụng xúc tác bazơ Nhược điểm của phương pháp hai giai đoạn là quy trình công nghệ phức tạp, tạo ra nhiều nước thải, sau giai đoạn 1 lại cần một quá trình tinh chế khá hoàn chỉnh trước khi đưa vào giai đoạn 2 Phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn trong một giai đoạn phản ứng sẽ khắc phục được những nhược điểm trên do có thể ứng dụng cho các nguyên liệu có chỉ số axit rất cao, lại không tạo xà phòng trong quá trình sử dụng Tuy nhiên việc quan trong nhất là tìm được một hệ xúc tác axit rắn có độ axit cao, độ dị thể tốt, có khả năng tái sử dụng nhiều lần, không bị ảnh hưởng bởi nước sinh ra trong quá trình phản ứng, giá thành rẻ Xúc tác trên cơ sở cacbon đi từ các nguyên liệu chứa cacbohydrat là một hướng đi rất có triển vọng do

có thể đáp ứng hoàn toàn các yêu cầu trên, đặc biệt lại được tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu tái tạo Vì vậy, tôi đã chọn đề tài “Khảo sát các điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon” làm luận văn tốt nghiệp của mình

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 2

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

1.1.1 Giới thiệu chung về biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol, etanol…) dưới sự có mặt của xúc tác và được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel (B100), vì nếu sử dụng nhiên liệu B100 trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Hiện nay người ta thường

sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi

về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống,

và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và dầu vi tảo Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học,

có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của biodiesel

1.1.2 Ưu nhược điểm của biodiesel

a Ưu điểm của biodiesel

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 3

- Trị số xetan cao

Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia,

thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng

- Giảm lượng các khí phát thải độc hại

Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0 001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường Đồng thời, trong biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do Do đó

sử dụng biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do

hít phải khói thải độc hại [1]

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng

200 Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

- Có khả năng phân hủy sinh học

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 4

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc

biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu

- Khả năng thích hợp cho mùa đông

Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được

ở nhiệt độ -20oC

- An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản

- Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp

Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường… Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức

ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy)

- Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 5

b Nhược điểm của biodiesel

- Dễ phân hủy sinh học

Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [2] vì nó vẫn còn chứa các gốc axit không no Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm

Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm Còn nếu sử dụng xúc tác dị thể thì sẽ rất ít ô nhiễm

1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel

Bảng 1.1, 1.2 và 1.3 lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100)

và diesel pha trộn (B6 – B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ [3]

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 6

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel

thử

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

Đơn vị

Hàm lượng este Pr EN 14103d 96, 5 - % (m/m) Khối lượng riêng tại 15oC EN ISO3675

EN ISO 12185 860 900 kg/m

3

Độ nhớt tại 40o

Nhiệt độ chớp cháy EN ISO 3679 120 - oC

Hàm lượng lưu huỳnh EN ISO 20846 - 10, 0 mg/kg Hàm lượng nhựa tại 10% thể

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 7

nhiều lien kết không no (≥4

liên kết đôi)

Hàm lượng monoglyxerit EN 14105m - 0, 8 % (m/m) Hàm lượng diglyxerit EN 14105 - 0, 2 % (m/m) Hàm lượng triglyxerit EN 14105 - 0, 2 % (m/m) Hàm lượng glyxerin tự do EN 14105 - 0, 02 % (m/m) Hàm lượng glyxerin tổng EN 14105 - 0, 25 % (m/m) Hàm lượng Natri & Kali EN 14108 - 5, 0 mg/kg Hàm lượng Canxi & Magie EN 14538 - 5, 0 mg/kg

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751

thử

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

Đơn vị

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín D 93 93 - oC

Hàm lượng nước và cặn D 2709 - 0, 05 % (v/v) Hạn chế hàm lượng rượu

phải đạt được một trong hai

yêu cầu sau

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 8

Giới hạn trên

Đơn vị

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín D 93 53 - oC

Hàm lượng nước và cặn D 2709 - 0, 05 % (v/v)

Độ nhớt động học tại 40oC D 445 1, 9 4, 1 mm2/s Hàm lượng lưu huỳnh tổng D 5453 - 0, 05 % (m/m)

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 9

Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhƣợc điểm nhƣ: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun,

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 10

làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [5] Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn

200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động

cơ Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình và bảng dưới đây

Theo biểu đồ hình 1.1 thì ta có thể thấy rằng sản lượng biodiesel tăng trưởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010

Rõ ràng, EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban Nha, Ý…

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 11

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000

đến 2010 (triệu tấn) [6]

Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel,

sự phát triển này đƣợc đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU đƣợc thông qua năm 2008 Các chính sách ƣu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lƣợng mới này Sản lƣợng biodiesel đƣợc thể hiện cụ thể trong bảng 1.4:

Bảng 1.4 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [7]

0 91.000 820.000 2.533.406 1.947.172 2.083.000 1.750.000

2.747.000 3.958.000 7.069.000 8.939.000 10.150.000 11.432.000 10.835.000

50.000 15.000 25.000 59.000 66.000 103.000 100.000

148.000 701.000 596.000 1.457.406 1.892.578 1.402.578 1.008.578

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 12

Dòng biodiesel thương mại trên thế giới năm 2010, 2011 được thể hiện trên hình 1.2 và hình 1.3, kết quả cho thấy dòng dầu thương mại tập trung chủ yếu vào 2 thị trường lớn vẫn là Liên minh Châu Âu EU và Mỹ Thị trường cho nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel tại Mỹ cũng khá rộng mở, Mỹ đã nhập một lượng tương đối lớn biodiesel từ các nước như EU, Canada, Singapo, Argentina, Indonesia, Malaysia…[6]

Bảng 1.5 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [6]

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 13

Hình 1.2 Dòng bioiesel thương mại trên toàn cầu năm 2010 [6]

Hình 1.3 Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 [6]

b Tình hình nghiên cứu trong nước về biodiesel

Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành, tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 14

thực vật khá nhiều Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005) Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [8] Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, .sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn

đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn

Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã

có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho biodiesel [4] Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn ở

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 15

nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với

sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học

Cũng theo chương trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong” (Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát triển nhiên liệu sinh học Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol sinh học từ tinh bột và mật đường, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật Căn cứ theo quyết định 177 QD-TTg của chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 (ước tính khoảng 0, 25 triệu tấn), và 5% vào năm 2025, cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất Biodiesel sẽ đạt 0, 15 triệu tấn năm 2015 và 1, 2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam [9]

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO SẢN XUẤT BIODIESEL

Nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel chính là dầu, mỡ động thực vật Trong đó loại nguyên liệu chủ đạo ngày nay vẫn là dầu thực vật

Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu của những cây có dầu với hàm lượng lớn Trong tự nhiên, dầu thực vật chủ yếu tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên là triglyxerit Dầu thực vật có thể chia làm hai nhóm theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: nhóm dầu thực vật ăn được và nhóm dầu thực vật không ăn được, việc phân chia này giúp định hướng lựa chọn dầu trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu sinh học

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 16

mà không cạch tranh với nguồn thực phẩm của con người Một số khác lại phân chia dầu thực vật làm ba nhóm theo chỉ số iot của chúng [10]

Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu hạt cao su Tùy vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế và phương pháp sản xuất mà sử dụng nguyên liệu khác nhau để sản xuất biodiesel Như ở Mỹ sản xuất chủ yếu từ dầu đậu nành, ở Châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải

1.2.1 Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel

a Dầu dậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia

đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành được dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học

So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành phần acid béo chủ yếu

là acid linoleic (50 – 57%) và acid oleic (23 – 29%) [11, 12]

b Dầu hạt cải

Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic không no với một nối đôi cao, chứa ít axit no và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới Tính đến năm 2005,

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 17

diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1, 4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học

từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [11, 12]

e Dầu dừa

Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 18

qua xử lý bay hơi ở 2320C Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines, Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [11, 12]

f Mỡ cá thải

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nhiên liệu sinh học sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120000 lít/ngày Một nghiên cứu khác là ở công

ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [13]

Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1, 5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900000 ÷ 1200000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng khoảng 300000 ÷ 400000 tấn/năm [13]

g Mỡ động vật thải khác

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 19

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán

là dầu mỡ Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà, … thu từ các nhà máy giết mổ

và chế biến thịt Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới

237, 7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42, 7%; 33, 4%; 23, 9% theo thứ tự thuộc

về thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô cùng

lớn [13]

Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [14]

h Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán

ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất

j Dầu vi tảo

Hiện nay, tảo nổi lên như một loại nguyên liệu thay thế triển vọng nhất cho các loại dầu thực vật để sản xuất biodiesel vì chúng không xâm hại an ninh lương thực như các loại cây trồng lấy dầu, không cạnh tranh đất đai với cây nông nghiệp, tốc độ phát triển rất nhanh và có hàm lượng dầu rất cao, có thể đạt tới 40%÷80% trọng lượng khô của tảo [13-17] Hiện tại, các nghiên cứu tảo để sản xuất biodiesel trên

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 20

quy mô lớn đang tập trung vào các loại vi tảo, các loại sinh vật có đường kính nhỏ hơn 0, 4mm bao gồm cả tảo cát và vi khuẩn lam Tuy nhiên, trên thế giới cũng có một số nghiên cứu tập trung vào hướng sản xuất biodiesel từ các loại rong biển vì

sự tiềm năng vô tận và sẵn có của nguồn nguyên liệu này trong tự nhiên

Mặc dù có rất nhiều ưu điểm so với các nguồn nguyên liệu khác trong việc sử dụng tảo làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel nhưng thách thức lớn nhất hiện lớn nhất hiện nay là giá thành sản xuất biodiesel từ tảo quá cao Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ tảo chỉ có thể cạnh tranh khi giá dầu mỏ lên tới 800 $/thùng [18], điều đó cho thấy trừ khi tìm ra những phương pháp mới, kinh tế hơn thì chúng ta mới có thể hiện thực hoá được nguồn nguyên liệu sinh học đầy tiềm năng và triển vọng này

1.2.2 Tổng quan về dầu hạt cao su

Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ, …ở nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 có thể lên đến

700000 cây/ha

Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su ít được nói đến Vì từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ, còn hạt cây cao su không có giá trị dinh dưỡng và cũng bởi việc thu hoạch quả để lấy hạt không được thuận tiện do quả chín rụng xuống không theo mùa Một phần hạt cao

su chưa tìm thấy công dụng gì so với mủ và gỗ Ngoài việc dầu hạt cao su con người không thể ăn được, nó cũng không làm thức ăn cho gia súc được Vì vậy, nếu

sử dụng để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ có ý nghĩa lớn về kinh tế và môi trường

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 21

Theo nghiên cứu mới nhất, 1 ha cây cao su có thể cho khoảng 300-400 kg hạt mỗi năm Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5g, phân bố 40% ở nhân, 35%

ở vỏ và còn lại là lượng ẩm (25%) Hạt cao su mặc dù có hàm lượng dầu cao, nhưng không dùng cho thực phẩm vì chúng có chứa độc tố HCN [19] Tuy nhiên đây có thể là một nguồn cung cấp dầu béo công nghiệp có giá trị Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức phần nhân đã được tách dầu) làm thức

ăn gia súc Dầu sau khi ép chưa được sử dụng hiệu quả

Trên hình 1.4 thể hiện quy trình sản xuất dầu hạt cao su, nguyên liệu nhân hạt cao

su được bảo quản trong kho có nhiệt độ thường thông thoáng gió tránh sự hư hại do côn trùng, do sự hô hấp của hạt, hạt được đưa đi làm sạch, loại bỏ tạp chất trước khi đưa vào chế biến Ở giai đoạn bóc tách vỏ, ta bóc vỏ bằng tay và tách lấy nhân của hạt Phần nhân được đưa vào nghiền bằng máy cán trục, khi đạt yêu cầu bột nghiền được đưa vào nồi chưng sấy Đây là giai đoạn chuẩn bị để đưa nguyên liệu vào ép

sơ bộ Sau quá trình ép sơ bộ, dầu được tách riêng ra, làm sạch thu được dầu thô Phần bánh dầu sau khi ép sẽ được nghiền và đem đi trích ly bằng dung môi để tăng hiệu suất tách dầu Dầu thô tiếp tục được đem đi tinh luyện xử lý tách các tạp chất

cơ học và hóa học không mong muốn ta thu được dầu cao su có thể bán ra thị trường Trong dầu hạt cao su, các metyl este của các acid béo no làm tăng điểm đông, trị số cetan và tăng độ bền trong khi những polymer không no làm giảm điểm đông, trị số cetan và cả độ bền, Loại và thành phần acid béo có trong dầu thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng cây và điều kiện chăm sóc [20] Mặc dù dầu thực vật thuộc nhóm có độ bay hơi thấp trong tự nhiên, nó lại nhanh chóng tạo ra các hợp chất dễ cháy có khả năng bay hơi khi cháy

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 22

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình tách dầu cao su từ hạt

Bảng 1.6 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su

Myristic 14:0 0.08 Palmitic 16:0 9.27 Palmitoleic 16:1 0.14

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 23

Stearic 18:0 10.58 Oleic 18:1 26.64 Linoleic 18:2 34.92 Linolenic 18:3 17.27 Arachidic 20:0 0.57 Arachidonic 20:4 - Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất với năng suất khoảng 1 tấn hạt/ 1 ha Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu được 100 kg dầu hạt cao su Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cao su hơn 500000 ha Thu nhập từ cây cao su chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bị bỏ quên Như vậy, với 500000 ha ta sẽ thu được 5000 tấn hạt, tương đương 500 tấn dầu Tại thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận có khoảng 20 cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt cao su lấy dầu với hiệu suất khoảng 17% là cao nhất và mỗi cơ sở chỉ làm khoảng vài tấn hạt trong một ngày, mặt khác do nguồn nguyên liệu không ổn định (cao su cho trái rộ chỉ trong khoảng

2 tháng) nên giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17000 đồng/kg (giá hạt trung bình khoảng 2500 đồng/kg) Song dầu hạt cao su khó chế biến để sử dụng do nó có chứa axit béo tự do rất lớn Chỉ số axit của nó lên đến 72 mg KOH/g, tương đương hàm lượng axit béo tự do khoảng 35% [21]

Dầu hạt cao su càng để lâu chỉ số axit càng tăng vì trong dầu có chứa enzym lipaza

có khả năng xúc tác phản ứng thủy phân làm tăng chỉ số axit trong quá trình bảo quản Do vậy nếu lam sạch dầu hạt cao su theo phương pháp thông thường sẽ khó khăn và không kinh tế, sẽ làm tăng giá thành và giảm hiệu suất dầu tinh chế Bên cạnh đó, dầu hạt cao su là triglyxerit với hàm lượng axit béo chứa hai và ba nối đôi cao nên dễ bị oxy hóa và tạo nhựa trong bảo quản hoặc xử lý tinh chế Dầu hạt cao

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 24

su có chứa cyanogenic glycosides, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc hiệu hoặc trong môi trường acid yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua Do đó dầu hạt cao su không thể sử dụng được trong thực phẩm

Để sử dụng hiệu quả hạt cao su ta phải đổi mới công nghệ chiết, tách nhằm tăng hiệu suất lên 30% và qua đó ta có thể dùng dầu này để sản xuất metyl este giá thành khoảng 10000 đồng/ lít nhưng chất lượng tương đương với chất lượng metyl este của dầu đậu nành mà ở Mỹ đang sản xuất sử dụng và xuất khẩu với tên thương mại

là soyat Như vậy việc sử dụng dầu hạt cao su để tổng hợp các sản phẩm thân thiện môi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của dầu hạt cao su và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác

Hình 1.5 Các ứng dụng của dầu hạt cao su

Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu hạt cao su đã cho thấy rằng nó có một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd Thông

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 25

thường, dầu hạt cao su sẽ được sử dụng để làm xà phòng bánh

Theo Dayaratne, hạt cao su chứa 25% dầu Do đó, nó có thể được sử dụng để sản xuất bánh xà phòng, nhựa alkyd và sơn Người ta sử dụng nhựa alkyd bằng cách nấu dầu hạt cao su với một lượng xác định glycerol và phtalic anhydride

Dầu hạt cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish) Nó còn thích hợp trong việc sản xuất các fatliquor trong công nghiệp

da Dầu này còn có thể được sử dụng như những thành phần đa chức năng trong các hợp chất NR và SBR Dầu hạt cao su tạo ra các tính chất cơ học ưu việt cho cao su lưu hóa NR và SBR khi thay thế cho những chất tạo dẻo truyền thống Nó cũng cải thiện khả năng chống lão hóa, sự ăn mòn, sự uốn cong và làm giảm thời gian xử lý,

sự cán phá

1.3 TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE

Quá trình trao đổi este tạo ra các alkyl este axit béo có độ nhớt thấp hơn nhiều so với dầu thực vật ban đầu Các este này có trọng lượng phân tử khoảng bằng một phần ba khối lượng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động

cơ diesel Hơn nữa, các este có thể đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt động cơ và khả năng hình thành cặn rất thấp Đây là phương pháp được sử dụng nhiều nhất [6]

CH2- OH

+

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 26

Cơ chế phản ứng: Phản ứng trao đổi este đƣợc thực hiện trên nhiều xúc tác khác

nhau (xét ở phần sau) Các nghiên cứu trên xúc tác axit ta thấy cơ chế của phản ứng nhƣ sau

(1) Đầu tiên, diễn ra quá trình proton hóa nhóm cacbonyl của este thành cacbocation nhờ ion H+

(2) Sau đó phân tử rƣợu sẽ gắn vào, tạo ra hợp chất trung gian có cấu trúc tứ diện (3) Hợp chất trung gian này sẽ tách phân tử diglyceride ra để hình thành nên este, giải phóng ra ion H+ tiếp tục quá trình làm xúc tác

Hình 1.6 Cơ chế của phản ứng trao đổi este với xúc tác axit

Chú thích:

R1, R2, R3: mạch hydrocarbon của các axit béo

R4: gốc alkyl của rƣợu

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 27

1.4 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE

1.4.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác axit:

Xúc tác axit chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl… xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác axit cho độ chuyển hóa thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 1000 oC và thời gian phản ứng lâu

hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn

Xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy gây khó khăn cho các quá trình

- Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS: Xúc tác dạng này đang được nghiên cứu, hoạt tính của xúc tác còn thấp

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 28

- Xúc tác Na/NaOH/ γ-Al2O3: Để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, người ta đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/ γ- Al2O3 Việc đưa Na và NaOH lên γ- Al2O3 được thực hiện bằng cách trộn Na và NaOH với γ- Al2O3 rồi thổi dòng N2 ở 3200 oC vào hỗn hợp đó Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâm hoạt tính, được nhận biết bằng phổ XRD, XPS và phân tích nhiệt TPD Nếu xúc tác có 20% Na, 20% NaOH thì sẽ có hoạt tính cao nhất Với hệ xúc tác này, hiệu suất biodiesel có thể

đạt trên 80% Ngoài dạng xúc tác trên, còn có thể hoạt hóa xúc tác γ- Al2O3 bằng

Na2CO3 Sau khi điều chế γ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa Có thể thu được đến 94% biodiesel trên hệ xúc tác này

- Xúc tác HZSM-5: Đặc điểm của xúc tác này là có tỷ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng

393 m2/g Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và zirconi sunfat (ZrSO4) với tỷ lệ 0, 1/0, 9 đến 0, 8/0, 2 Xúc tác loại nầy thường được sử dụng trong phản ứng điều chế biodiesel theo phương pháp hydrocracking

- Xúc tác Rh-Al2O3: Xúc tác này được sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành Sản phẩm thu được ngoài biodiesel còn có xăng và các sản phẩm khác

1.4.3 Xúc tác enzym

Xúc tác enzym: Hai loại lipaza extracellular và intracellular đều có thể là xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu đều tập trung vào các extracellular cố định đã được thương mại là Novozym 435 từ C antarctica (cố định trên nhựa acrylic xốp), Lipozym RM IM từ R miehei (cố định trên nhựa anion), Lipozym TL IM từ T lanuginosus (cố định trên hạt silicagel) Hiệu suất biodiesel phụ thuộc vào loại lipaza và hàm lượng sử dụng, ancol và tỷ lệ ancol/dầu, nhiệt độ và dung môi Mỗi loại lipaza có ảnh hưởng khác nhau đối với các ancol

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 29

bậc nhất và bậc hai Mặc dù có tác dụng làm giảm hoạt tính của xúc tác enzym, metanol và ethanol vẫn được dùng phổ biến do giá rẻ Ngoài các chất mang nhựa hữu cơ đắt tiền, lipaza còn được nghiên cứu cố định trên chất mang rẻ tiền khác như cao lanh, sợi cotton, hydrotaxit, silicagel So với xúc tác hóa học, lipaza có điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn (nhiệt độ 35 ÷ 400 oC), tỷ lệ ancol/dầu thấp hơn, không có sản phẩm phụ, việc tách pha và thu hồi glyxerin dễ dàng, xúc tác có thể tái

sử dụng nhiều lần, hiệu suất phản ứng cao Lipaza không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng FFAs và nước có trong dầu mỡ vì nó xúc tác cho cả phản ứng este hóa và trao đổi este do đó thuận lợi cho việc sản xuất bằng nguồn nguyên liệu dầu thải Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Tuy nhiên giá thành của xúc tác enzym đắt hơn nhiều so với xúc tác kiềm chính vì thế loại xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi

1.4.4 Xúc tác cacbon hóa các nguyên liệu chứa cacbohydrat

Công nghệ sản xuất biodiesel đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đã có những bước tiến vượt bậc trong thời gian gần đây Không chỉ tận dụng được những nguồn nguyên liệu thế hệ thứ 2 và thứ 3 không ảnh hưởng đến tình hình an ninh lương thực, nhiều nghiên cứu đã tìm ra giải pháp chuyển hóa hoàn toàn những nguồn nguyên liệu này chỉ trong một giai đoạn phản ứng với những hệ xúc tác axit, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại…thay vì sử dụng quá trình hai giai đoạn rất phức tạp và khó khăn trong điều chỉnh chất lượng sản phẩm

Tuy nhiên, giá thành sản xuất các loại xúc tác dị thể này vẫn rất cao nên khó khăn trong việc đưa ra ứng dụng công nghiệp, hơn nữa công nghệ sử dụng những loại xúc tác này cần điều kiện khắc khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao, trang thiết

bị phức tạp Như vậy, tìm được một loại xúc tác dị thể có giá thành thấp, điều chế

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 30

dễ dàng với số lượng lớn, khả năng tái sử dụng vượt trội sẽ là bước đi tiếp theo để hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel theo hướng cạnh tranh với các sản phẩm đi

từ dầu khoáng

Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác đi từ đường, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ

sở cacbon sunfo hóa [22, 23], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng, đặc biệt hiệu quả trong quá trình tổng hợp biodiesel Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400o

C, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit Theo nghiên cứu của tác giả [24], xúc tác

có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [25]

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước

Xúc tác trên cơ sở cacbon được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo

rẻ tiền như đường [22, 26, 27], gỗ [28], asphalten từ dầu thực vật [29], glyxerol [30], các loại cacbon composit [31, 32]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [29]

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 31

Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên; quy trình sản xuất biodiesel vì thế ngày càng thân thiện với môi trường, đem lại hiệu quả cao với giá thành thấp

Bảng 1.7 Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu

Glucozơ Axit sunfuric

(fuming)

Pha lỏng <1 2, 5

Tinh bột Axit sunfuric Pha lỏng

Polyme mao quản

trung bình

Axit sunfuric (fuming)

Pha hơi 447 – 539 -NA

Rượu Furfuryl

4-benzene-diazonium sulfonate

Pha lỏng 610 – 813 1, 17 – 1, 95

Bột gỗ Axit sunfuric

(fuming)

Pha lỏng 3 – 1560 2, 4 – 9, 98

Glucozơ Axit sunfuric Pha lỏng 660 – 1020 -NA

Glucozơ Axit sunfuric

Pha lỏng 1 – 14 0, 036 – 3, 2

Glucozơ Axit sunfuric Pha lỏng 2, 2 7, 2

Xenlulozơ Axit sunfuric Pha lỏng 2 – 3 7, 3

Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 32

(fuming) Xenlulozơ Axit sunfuric

(fuming)

Pha lỏng <5 -NA

Saccarozơ

4-benzene-diazonium sulfonate

Pha lỏng 39 – 805 -NA

Nhựa

resorcinol-formandehyt

Axit sunfuric (fuming)

Pha lỏng 1 – 433

Nhựa phenolic hòa

tan

Từ tổng quan lý thuyết thấy rằng, việc nghiên cứu xúc tác trên cơ sở cacbon hóa không hoàn toàn nguồn hydrat cacbon, ứng dụng để chuyển hóa dầu hạt cao su (là đối tượng dầu phế thải) thành nhiên liệu sinh học biodiesel sẽ là những nghiên cứu mang tính khoa học và thực tiễn cao ở nước ta

Luận văn này trú trọng vào nghiên cứu thiết lập các điều kiện công nghệ tối ưu để tổng hợp biodiesel từ dầu HCS, còn việc khảo sát tìm các điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác đã được nghiên cứu ở một luận văn khác Tuy nhiên, để cho vấn

đề logic và nhất quán, chúng tôi cũng đã điều chế xúc tác để có đủ lượng nghiên cứu và xác nhận cấu trúc, các đặc tính của xúc tác bằng các phương pháp hóa lý khác nhau trước khi thực hiện phản ứng