Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Fe–SAPO –5 và thăm dò hoạt tính trong phản ứng HDO dầu sinh học thu nhiên liệu

Rây phân tử aluminophotphat AlPO-n là một loại vật liệu vi mao quản, lỗ xốp, có một vài kiểu c c ương đối giống với ze i đã biết còn phần lớn là các c u trúc mới lạ.. Khái niệm rây phân

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình đến PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo em hoàn thành đồ án này Em xin chân thành cảm ơn thầy cô, các anh các chị cùng các bạn đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn tại phòng thí nghiệm và tại bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội; cũng như thầy cô giáo thuộc viện Kỹ Thuật Hoá Học; đặc biệt là các thầy cô giáo thuộc bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu đã tận tình chỉ bảo em trong suốt thời gian qua

Cuối cùng em xin tỏ lòng biết ơn của mình tới bố mẹ, anh chị em cùng tất cả các bạn đã luôn ở bên, luôn chia sẻ, giúp đỡ, động viên em trong suốt thời gian qua

Em xin chân thành cám ơn !

Hà nội, ngày 5 tháng 10 năm 2014

Học viên thực hiện

Phan Văn Nhân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC CÁC HÌNH 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT 10

1.1.1 Khái niệm rây phân tử aluminophotphat 10

1.1.2 Phân loại 10

1.1.3 C c a in h ha 13

1.1.4 Lý h yế biến ính vậ iệ và các hương há biến ính 14

1.1.4.1.Lý thuyết thay thế đồng hình 14

1.1.4.2.Một số phương pháp biến tính 18

1.2 TỔNG QUAN VỀ Fe-SAPO-5 19

1.2.1 Giới hiệ về Fe-SAPO-5 19

1.2.2 Lý h yế q á ình ổng hợ Fe-SAPO-5 21

1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU SINH HỌC (BIO-OIL) 23

1.3.1 Giới hiệ về bio-oil 23

1.3.2 Bio- i ừ nhiệ hân bã ả 26

1.4 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG HDO 27

1.4.1 Cơ sở của q á ình HDO 27

1.4.2 Cơ chế của hản ứng HDO 29

1.4.3 X c ác và điề kiện hản ứng HDO 31

1.4.3.1 Điều kiện phản ứng 31

1.4.3.2 Xúc tác phản ứng 32

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 33

2.1.1 Tổng hợ x c ác 33

2.1.1.1 Hóa chất và dụng cụ 33

2.1.2.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.1.1.3 Thực nghiệm 34

2.1.2 Phương há đặc ưng x c ác 35

2.1.2.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

2.1.2.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.2 TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ DẦU NHIỆT PHÂN BÃ TẢO TRÊN HỆ XÚC TÁC 39

2.2.1 Xác định các chỉ iê ch ượng dầ nhiệ hân bã ả và sản hẩ sa hản ứng HDO 39

2.2.2 Q á ình xử ý bằng hản ứng HDO ên hệ x c ác Fe-SAPO-5 40

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 KẾT QỦA TỔNG HỢP XÚC TÁC 42

3.1.1 Ảnh hưởng của e a e đến đặc ưng c c của 42

3.1.1.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng XRD 43

3.1.1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh thể bằng ảnh hiển vi điện tử quét SEM 45

3.1.2 Ảnh hưởng của ng ồn Fe đến đặc ưng của x c ác Fe-SAPO-5 48

3.1.2.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng XRD 49

3.1.2.2 Nghiên cứu hình dạng và kích thước hạt xúc tác bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)của xúc tác Fe-SAPO-5 51

3.1.3 Ảnh hưởng của hà ượng Fe đến đặc ưng x c ác Fe-SAPO-5 52

3.1.3.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng XRD 53

3.1.3.2 Nghiên cứu kích thước, hình dạng hạt xúc tác bẳng ảnh hiển vi điện tử quét SEM 55

3.2 KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL NHIỆT PHÂN TỪ BÃ TẢO 56

3.2.1 Kế q ả xác định chỉ iê ch ượng của ng yên iệ dầ bio-oil bã ả 56

3.2.2 Kế q ả hân ích sản hẩ bi - i sa hản ứng HDO 57 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.Một số c u trúc phổ biến của họ aluminophotphat 13

Hình 1.2.Kh ng inh hể và hợ ch ạ c c ch VPI-5 13

Hình 1.3.Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào phân tử AlPO4-n 16

Hình 1.4.Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO4-n 17

Hình 1.5.Trạng thái Fe trong mạng tinh thể 19

Hình 1.6.Mô hình c u trúc AFI 20

Hình 1.7.Cơ chế hình thành tâm axit bronsted 20

Hình 1.8.Cơ chế hình thành tâm axit lewis 21

Hình 1.9.Dầu sinh học bio-oil 23

Hình 1.10.Thành phần hóa học của bio-oil 24

Hình 1.11.Cơ chế phản ứng HDO hợp ch hơ đa vòng 30

Hình 1.12 .Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên ch t mang axit 30

Hình 2.1.Quy trình tổng hợp rây phân tử 34

Hình 2.2.Sơ đồ thiết bị khử xúc tác 35

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình phản ứng HDO 41

Hình 3.1 C u trúc của ch t tạo c c khác nha đƣợc sử dụng 42

Hình 3.2.Phổ XRD của các mẫu với các template khác nhau 43

Hình 3.3.Ảnh SEM của với ch t tạo c u trúc TEA ở các độ hóng đại khác nhau 46

Hình 3.4.Ảnh SEM của với template DPEA ở các độ hóng đại khác nhau 47

Hình 3.5.Phổ XRD của với nguồn sắt sunfat (M1) 49

Hình 3.6.Phổ XRD của Fe-SAPO-5 với nguồn sắt axetat (M5) 49

Hình 3.7.Phổ XRD của Fe-SAPO-5 chuẩn 50

Hình 3.8 Ảnh SEM của Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp từ sắt sunfat và sắt axetat 51 Hình 3.9.XRD của mẫu Fe-SAPO-5 tổng hợ đƣợc với hà hƣợng Fe khác nhau 53 Hình 3.10 Ảnh SEM của Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp với 1% Fe 55 Hình 3.11 Ảnh SEM của Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp với 0.1%Fe 56

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số c u trúc phổ biến của họ aluminophotphat 11

Bảng 1.2 Aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau 11

Bảng 1.3 Phân ại vậ iệ a in h ha he số hối vị nh 12

Bảng 1.4 Một số tính ch đặc ưng của bio-oil 25

Bảng 1.5.Một số đặc ưng của bio- i , xăng và diese 26

Bảng 1.6 Thành phần của một số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho quá trình HDO 28

Bảng 1.7 Năng ượng bẻ gãy các liên kết 28

Bảng 3.1 Tổng hợp với các template khác nhau 43

Bảng 3.2 Các thông số mạng của Fe-SAPO-5 44

Bảng 3.3 Tính ch t của x c ác được tổng hợp với các template khác nhau 45

Bảng 3.4 Tổng hợp với nguồn Fe khác nhau 48

Bảng 3.5.Tính ch t của x c ác đã được tổng hợp 50

Bảng 3.6.Các thông số mạng của Fe-SAPO-5 51

Bảng 3.7 Các điều kiện tổng hợp với hà ượng Fe khác nhau 52

Bảng 3.8 Tính ch t của các mẫ đã ổng hợ được với hà ượng Fe khác nhau 54

Bảng 3.9 Các thông số mạng của 54

Bảng 3.10 Mộ số ính ch của bi - i sa khi chưng ách nước 57

Bảng 3.11 Bảng kết quả phân tích sản phẩm bio-oil sau phản ứng HDO 57

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM : Tiê ch ẩn của hiệ hội hử nghiệ và vậ iệ Mỹ

HDO : Phản ứng hydrodeoxy hóa

XRD : Phương há nhiễu xạ tia X

SEM : Phương há chụp ảnh hiển vi điện tử quét

MỞ ĐẦU

Trong những nă gần đây các ây hân ử dựa ên a in h ha đã được nghiên cứu, chế tạo và bước đầ đi và sử dụng Nó đã ở ra mộ giai đ ạn mới trong ĩnh vực rây phân tử Rây phân tử aluminophotphat (AlPO-n) là một loại vật liệu vi mao quản, lỗ xốp, có một vài kiểu c c ương đối giống với ze i đã biết còn phần lớn là các c u trúc mới lạ

Bằng hé ính án ượng tử, cũng như hé ính ạng hóa học ở trạng thái rắn chỉ ra rằng c u trúc AlPO-n à inh động C u trúc này tạo nên sự cân bằng của ương ác ĩnh điện và cộng hóa trị của các c u tử Do vậy nó có khả năng để đưa nhiều nguyên tố vào khung mạng và tạo ra một họ rây phân tử phong phú dựa ên cơ sở

a in h ha Đó chính à điểm mới so với ze i ước đây

Rây phân tử Fe-SAPO-5 được tạo thành từ sự thay thế đồng hình ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) Fe và Si vào khung c u trúc AlPO-5 Điều này tạo nên tính oxy hóa khử, ăng cường ính axi cũng như độ bền nhiệt cho rây phân tử Fe-SAPO-5 Sự tạo ra các tâm axit mạnh hơn và tâm oxy hóa khử cuả các kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạ ính đối với các phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) Đây à hần đặc biệt quan trọng trong quá trình xử lí dầu nhiệt phân bio-oil thành nhiên liệu

Do những tính ch h ng h và đa dạng của vật liệu biến tính rây phân tử aluminophotphat, việc nghiên cứu tổng hợp rây phân tử Fe-SAPO-5 mang tính thực tiễn và khoa học r t cao Ch ng i đã iến hành tổng hợp, nghiên cứ đặc ưng x c

ác và bước đầu thử nghiệm kiểm tra hoạt tính rây phân tử Fe-SAPO-5 trong phản ứng HDO dầu nhiệt phân sinh học từ bã tảo

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT

1.1.1 Khái niệm rây phân tử aluminophotphat

Nă 1982, Wi s n ần đầu tiên trình bày kết quả tổng hợp các họ mới của vật liệu aluminophotphat dạng tinh thể vi mao quản, được gọi là AlPO, nghiên cứ đã ở

a 1 giai đ ạn mới ng ĩnh vực kĩ h ật rây phân tử Nhìn chung, c u trúc AlPO bao

gồ các ứ diện nh và h h được liên kết bởi các ng yên ử xy Vật liệu rây phân tử này có kh ng ạng ng hòa điện Sự biến đổi của các đơn vị tứ diện nhôm hóa trị 3 và photpho hóa trị 5 và tính axit nhẹ (trong thực tế, nguyên tố photpho có liên kết 4 và nhôm có thể liên kết 4, 5 hay 6) 4 vị trí liên kết còn trống trong nguyên tố nhôm sẽ được l p kín bởi các nguyên tử O, tạo nên liên kết với photpho, cuối cùng, vị trí phối tử thứ 5 và 6 là các hợp phần như hyđ , nước, f , h ha ,… T ng ường hợp bỏ qua liên kết thứ 2 trong nguyên tố nhôm, c u trúc rây phân tử aluminophotphat

có thể được hình hành dưới dạng kết c u 3 chiều trung tính dựa trên những hay đổi nhỏ của các tứ diện nguyên tố nhôm và photpho Dựa trên những kiến thức tổng quát, loại vật liệu này có thể được hình hành dưới dạng AlPO – n, ng ường hợ này,

A PO có ỉ lệ thành phần c u tạo là Al/P =1

Sự khám phá ra hợp ch t AlPO-n à bước tiến quan trọng trong nghiên cứu tính

photphat, và các hợp ch t kim loại h ha như FePO-DAP, kẽm coban photphat

1.1.2 Phân loại

Cũng giống như các zeolit, aluminophotphat có thể được phân loại dựa theo kích hước lỗ xốp của nó (bảng 1) [1], ví dụ như số ượng nguyên tử Al hoặc P hình thành các lỗ hở tiến gần đến các c u trúc lỗ xốp Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa và lớn được phân biệ he kích hước các ỗ xố ương ứng à vòng 6, 8, 10, và 12, y nhiên với các vật liệu có lỗ xốp lớn hơn vòng 12 được xem là những vật liệu có lỗ xốp r t lớn,

chẳng hạn như VPI – 5, AlPO – 54 (18 lỗ), JDF – 20 (20 lỗ) [2, 38]

Bảng 1.1 Một số cấu trúc phổ biến của họ alumino photphat

Họ aluminophotphat có đa dạng các c u trúc khác nhau, bao gồm AlPO trung ính nhƣ kết c u mở và một dãy kết c u anionic mở với kết c u 3 chiều 3-D, lớp 2-D, chuỗi 1-D, và nhóm 0-D C c ani nic A PO đƣợc tạo bởi sự đan xen của đa diện trung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n , ng đó b à cầu nối (số liên kế đầu), t là cuối , n = 1, 2, 3, 4) để tạo thành các hóa học ƣợng pháp (bảng 2)

Bảng 1.2 Aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau

Mộ hương há đơn giản để phân loại họ aluminophotphat là nhờ vào sự phối

vị hóa học đa dạng của Al trong c u trúc AlPO-n, ng ường hợ nà đó nó có hể được xe như: 1 A PO-n phối vị 4 ng đó t cả kết c A đề à ứ diện 2 A PO-

n hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt là 6 phối vị và có 2 phối

tử nước 3 AlPO-n hyd xi ng đó các ng yên tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm phối tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O 4 AlPO-n h ha ng đó các i n photphat bị giữ lại trong các lồng đặc biệt (Chỉ l y số phối vị trong bảng 3 để giải thích):

ảng 1.3 hân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối vị nhôm

AlPO phối vị 4

AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12 TAMU

AlPO hydrat

Va isci e, Me ava isci e ( ng ự nhiên)

1.1.3 C

Aluminophotphat thuôc nhóm vật liệu vi mao quản lớn thứ hai [3 Hiện nay, họ aluminophotphat có tới hơn 50 các ại c c khác nha [1] Nhiều loại c u trúc giống với những c c đã đƣợc quan sát trong họ zeolit chẳng hạn nhƣ các c u trúc AFI, CHA đã đƣợc biế đến ở cả hai loại vật liệu: zeolit và aluminophotphat [4] C u trúc của SAPO-42 ƣơng ự nhƣ c u trúc của zeolit A

Một số ví dụ khác nhƣ A PO-17 giống zeolit offretite hay zeolit erionite, sodalite với AlPO-20, acalcime với AlPO-24 Tuy nhiên, sự luân phiên chặt chẽ của tứ diện

ng â A và P ạ a các c u trúc với các số ƣợng lỗ xốp lẻ, có thể th y nhƣ 5 ỗ xốp trong aluminosilicat (hình 1.1), nhƣ ZSM-5 lại không có trong aluminophotphat

Hình 1.2 Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho V I-5

(Nguồn: Database of Zeolites)

Sự khác biệ đáng ch ý giữa kết c u AlPO và c c ze i d ột số lí do sau: Thứ nh t là do nguyên tử Al trong kết c u AlPO có thể được ghép trộn 4, 5, hoặc

6 phối vị với xy, ngược lại với sự tồn tại chặt chẽ của 4 phối vị Al trong các hệ thống aluminosilicat Tứ diện nguyên tử P có thể cùng chung 1, 2, 3 hoặc 4 nguyên tử oxy với các nguyên tử Al gần đó Sự phong phú các hóa học ượng pháp của AlPO được cho là sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al và P Tuy nhiên trong các zeolit, phần

Si hay Al phụ thuộc và các ình ạng và sự phân bố các anion polysilicat trong kết

c u[5, 6]

Thứ hai, như đã được nói ở trên, là do sự luân phiên chặt chẽ tứ diện Al và P trong AlPO xác định số ượng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T như 8, 10,12,14,18, và 20 Quy tắc này dẫn ới sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ hường th y trong aluminosilicat

Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các ch ạ c c a in hữ cơ ương tác với kết c u chính qua các liên kế H gi đa dạng các c c A PO D đó, ột vài c u trúc của AlPO kh ng bền nhiệt so với các c u trúc của aluminosilicat khi sử dụng ột số ca i n v cơ hay các ca i n a ni bậc bốn à ch ạ c c

L wens ein’s hì kh ng có sự liên kết nào giữa Al-O-Al và P-O-P Do sự đan xen chặt chẽ nên tỉ lệ A /P à đồng nh t và kết c u của nó à ng ính, ngược hẳn với aluminosilicat ang điện tích âm [7]

1.1.4 Lý t yết b ến tính vật l ệ b ến tính

1.1.4.1 Lý thuyết thay thế đồng hình

Các loại AlPO có thể ứng dụng trong nhiều quá trình quan trọng lọc hóa dầu nên

h h được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học Họ đã biến đổi AlPO để điều chỉnh các đặc tính cho phù hợp với một xúc tác dị thể điển hình như: diện tích bề mặt riêng,

độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng Xu t phát từ vật liệu aluminophotphat tinh thể có mao quản, người ta có thể điều chế một họ vật liệu rây phân tử mới có c u trúc tinh thể bằng cách thay thế đồng hình của một số nguyên tố khác nhau vào mạng

và P đều có thể bị thay thế đồng hình, song chỉ A được thế bởi các ion hoá trị 2 và P

bởi các ion hoá trị 4 thì mới tạo ra các vật liệu có khả năng a đổi ion và tạ a độ

tạo ra các aluminophotphat kim loại

Các vật liệu aluminophotphat kim loại được tổng hợp thuỷ nhiệt từ một hệ gel hoạ động của aluminophotphat chứa các nguyên tố thay thế đồng hình, các amin hữu

cơ h ặc các muối amoni bậc 4 Sự biến ính he hương há này dẫn đến sự tạo ra các tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử, có đặc tính phù hợ để chế tạo các loại xúc tác mới Có 3 cơ chế thế các dị nguyên tố, đó à: ẩ , a đổi ion, thay thế đồng hình The cơ chế thay thế đồng hình thì hợp ch t chứa dị nguyên tố được đưa thẳng vào

Ge, Ga và As (được kí hiệu là Me-AlPO) Có thể hay đổi nhiều kim loại khác nhau với mục đích chính à hay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể, đồng thời đảm

thế một nguyên tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải

có bán kính cation và sự phối í ương ự

Các nghiên cứ đã chỉ ra rằng, hợp ch đồng hình phải giống nhau về hình dạng

và về c c bên ng, nên định nghĩa ột cách đầy đủ, hiện ượng đồng hình là hiện ượng tổng hợp của 3 hiện ượng sau:

- Sự ương ự về c u trúc tinh thể

- Sự ương ự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tố của vật ch t này có thể thay thế được bằng một số nguyên tố vật ch t khác (những nguyên tử của nguyên tố này được gọi là những hạt thay thế đồng hình)

- Hai vật ch t có khả năng ạo nên những tinh thể hỗn hợ nghĩa à ng c u trúc của một tinh thể có cả 2 vật ch t trên

Giới hạn thực nghiệm cho tới giờ chỉ là ở mức độ thay thế của ion kim loại chuyển

thay thế một phần bởi KLCT [8,9,10], gần đây, S cky và các cộng sự đã có hể ăng

mới Các kết quả nghiên cứu này gợi ý rằng không tồn tại giới hạn trên của sự thay thế

Sự thay thế đồng hình các KLCT trong tinh thể AlPO4-n là r t phức tạp và phụ thuộc nhiều yếu tố, ng đó chủ yếu là do trạng hái điện tích ion thay thế đồng hình,

số phối trí của kim loại đó ng ạng tinh thể [8,9,10] Theo B.M.Weckhuysen cùng các cộng sự, ng đƣa a 2 cơ chế khác nhau cho sự thay thế của i n KLCT đƣợc biểu diễn he sơ đồ sau:

Cơ chế 1: Sự thay thế một nguyên tố Al bởi một ion KLCT có hóa trị +1(1a), +2(Ib) và +3(Ic) [8, 10, 11]:

Hình 1.3 Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào phân tử AlPO 4 -n

Cơ chế 2: là sự thay thế của một số nguyên tố P bởi một ion KLCT có hóa trị +4, +5 [8, 11]:

Hình 1.4 Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO 4 -n

- Điện tích và bán kính ion KLCT Theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới hạn r+/rcủa phối trí tứ diện và bát diện lần ƣợt là: 0,225 và 0,414 (với r- = r(O2-) = 1,33Å và r+

-= r(cation) -= 0,299Å hoặc 0,55Å) lần ƣợt thay thế tứ diện hay bát diện ƣơng ứng

- Sự hòa tan hóa học của ion KLCT phụ thuộc vào PH của gel tổng hợ Điều này r t quan trọng để tránh sự kết tủa của oxit hay hydroxit của KLCT không hòa tan đƣợc trong suốt quá trình tổng hợp vì chúng có thể ngăn cản in n KLCT đang ở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình

- Năng ƣợng ƣờng ligan của ion KLCT ổn định Nhiều nghiên cứu cho th y phối trí bát diện là thích hợ hơn cả

- Tính ổn định nhiệ động của khung tinh thể vi mao quản aluminophotphat tạo thành

, Fe3+ và Co2+ thay thế

có thể thay thế cho P5+

1.1.4.2 Một số phương pháp biến tính

a Thay thế đồng hình Si

Thêm silic vào mạng c u trúc của hệ aluminophotphat sẽ tạo ra một vật liệu rây phân tử (RPT) mới là silico aliminophotphat (SAPO) Vật liệu này có thể được tổng hợp thủy nhiệt từ một hỗn hợp có chứa nhôm hydrat, axiphophoric, sol oxit silit và

thay thế cho cả

Al3+ lẫn P5+ [24] C u trúc SAPO có cùng c u trúc với AlPO4-n Tuy vậy việc thêm

si ic và đã à hay đổi điện tích tổng của mạng tinh thể Cụ thể à điện tích mộ đơn

vị c u trúc mạng được thay thế lúc này là -1 ( hay vì 0 như hệ c c A PO) D đó

à điện tích tổng của hệ trở nên â hơn, ực axi ăng hay nói cách khác h ạt tính của

x c ác được cải thiện

Đã có ới 13 c c SAPO được tổng hợp, ng đó có ột số c c ương

c u trúc, x = 0,04-0,80 Tính ch t h p phụ, kích hước mao quản của SAPO ương ự

khi thế kim loại vào khung mạng tinh thể sẽ tạo c u trúc không bền nhiệt so với

a in h ha Nhưng khi hế Si vào khung mạng aluminophotphat kim loại (MeAlPO) lại tạo ra c u trúc ổn định Nhiều nghiên cứ đã được thực hiện với tỷ lệ thế silic/kim loại khác nhau Việc thế si ic à ăng ính kị nước của vật liệu Do vậy, phải giới hạn hà ượng silic trong gel phản ứng với tỷ lệ Si/A = 0,1 để duy trì tính tan

ng nước của bề mặt gel aluminophotphat SAPO có độ ưa nước vừa phải, có độ axit

từ th đến trung bình tùy thuộc vào nồng độ của axit và kiểu c u trúc hình thành Nhiều vật liệ SAPO có hà ượng si ic ca nhưng h ạt tính xúc tác vẫn th hơn s với ze i T y nhiên người ta nhận th y rằng vật liệu SAPO-37 là một xúc tác cracking r t tốt, SAPO-5 và SAPO-40 cũng được sử dụng trong một số bằng phát inh để chế tạ x c ác FCC ăng ị số octan

b Thay thế đồng hình Fe

Rây phân tử Fe-AlPO-5 đƣợc tổng hợ nă 1985 bởi Mesana và cộng sự với những ch t tạo c u trúc khác nhau Nguồn Fe có thể là muối của Fe2+ hoặc Fe3+ và trong rây phân tử có thể tồn tại cả hai dạng ion của Fe [8,12] Tuy vậy khi nung trong

sau khi tổng hợp xong xúc tác nhằ ăng h ạt tính, khả năng ứng dụng cho xúc tác

3 H2 + 2 Fe3+  2Fe + 6 H+

Hà ƣợng sắ đƣợc đƣa và chỉ thay thế cho nhôm do không tồn tại liên kết

Thành phần của gel tổng hợ đƣợc biểu diễn theo biểu thức sau [10, 13, 14]:

(0,5 - 2)R: xFe3+: ySi4+: (a- x)Al3+: (b-y) H3PO4: 25H2O

T ng đó:

R là ch t tạo c u trúc (templat) hay ch t nền

Với x,y là thành phần kim loại thêm vào

a, b là các hệ số tỷ lệ h ng hường b>a do H3PO4 còn đóng vai ò à i ường cho phản ứng

hệ thống rây phân tử có c c đồng nh t Mộ đơn vị c u trúc của có hệ thống khung mạng tinh thể 1 chiều gồm các vòng 12 cạnh Mỗi ô mạng cơ sở có tới 72 i n được sắp xếp theo một trật tự nh định thuộc loại c u trúc AFI [25, 26, 27] có kích hước mao

quản khoảng 7,3Å Các ô mạng cơ sở hình lục giác chứa 24 oxit tứ diện[15, 22]

thể hiện tính ch axi ương ự như x c ác SAPO-5

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc AFI

Trong tinh thể của xúc tác hình thành nên 2 tâm axit: axit lewis và axit bronsted Các tâm axit này có thể hình thành theo nhiều cách khác nhau T ng đó nhó hydroxyl chính là nguồn cung c p proton chủ yế để tạo nên các tâm axit bronsted

của các phân tử nước h p phụ bởi ường ĩnh điện của các ca i n a đổi đa hóa ị

he sơ đồ sau [7, 30]:

Hình 1.7 Cơ chế hình thành tâm axit bronsted

Các tâm axit lewis được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của khi xử

lý nhiệt [7, 30], có độ mạnh axit thuộc loại trung bình Yếu tố này phụ thuộc vào hàm ượng các nguyên tố Si trong khung mạng tinh thể của xúc tác Là dạng thay thế đồng hình của AlPO-5, so với rây phân tử AlPO-5 có ính ng hòa điện hì có kh ng điện ích â hơn nên nó có khả năng ha gia q á ình a đổi ion trong các phản ứng

Hình 1.8 Cơ chế hình thành tâm axit lewis

Ngoài ra, pha kim loại Fe bổ sung còn có khả năng x c ác ch q á ình hyd hóa Việc bổ sung các KLCT vào trong mạng ưới tinh thể AlPO nhằm mục đích chính

là mở rộng khả năng ứng dụng của x c ác Điển hình như ng yên ố Si, không chỉ cải thiện tính axit của x c ác à còn ăng khả năng bền nhiệt cho Fe-SAPO-5 so với rây phân tử A PO ban đầu

1.2.2 Lý yế ì ổ ợ Fe-SAPO-5

Rây phân tử Fe-SAPO-5 được tổng hợ he hương há h ỷ nhiệ ên cơ sở các nguồn Al, P, Fe khác nhau, sử dụng ch t tạo c u trúc là các loại amin hữ cơ, kết tinh trong autoclave, tinh thể được rửa sạch, s y và nung ở nhiệ độ ca để ách nước

và ch t tạo c u trúc, cuối cùng h được rây phân tử Fe-SAPO-5 đồng nh t và có c u trúc chặt chẽ Vật liệu có thể tổng hợ được q a các bước sau:

Fe-SAPO-5 có thể được chia à 3 giai đ ạn chính: tạo dung dịch bão hoà, tạo mầm và phát triển tinh thể

Tạo dung dịch bã h à à giai đ ạn hoà tan các nguồn nguyên liệ đầu chứa Al

FeCl3; (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O; ), silica, ch t tạo c c và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ ge đồng nh T ng giai đ ạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền Do các dạng không bền có năng ượng liên kết r t yế nên ch ng có x hướng kết hợp lại với nha để hình hành nên các đơn vị c u trúc trong tinh thể Giai đ ạn tạo mầm là giai đ ạn à ng đó các ầ được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hoà Phát triển tinh thể là quá trình xảy a sa giai đ ạn tạo mầm Những phân tử trong dung dịch tiếp tục ngưng ụ trên những mầ đã có để hình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo mộ hướng được quyế định bởi bản ch t của hệ gel

Quá trình kết tinh rây phân tử có thể được mô tả he sơ đồ sau:

Các nguyên liệ ban đầ được h à an → d ng dịch ke đồng nh → ge ướ → d ng dịch bã h à → x t hiện mầm tinh thể → inh hể có c c xác định → inh hể có

c u trúc bền vững

T ng ba giai đ ạn của quá trình tổng hợp rây phân tử hì giai đ ạn tạo mầm là giai đ ạn quan trọng nh t, vì giai đ ạn này ảnh hưởng và quyế định đến tính ch t của tinh thể sản phẩn được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào r t nhiều yếu tố khác nha như các đơn vị c u trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo

c u trúc, thời gian và nhiệ độ kết tinh

Quá trình kết tinh thủy nhiệt

Gel hình thành sau quá trình tạ ge được đưa và bình ef n, đặt trong

a c ave, sa đó đưa và ng ủ s y, nâng dần nhiệ độ ên đến nhiệ độ kết tinh và thời gian kế inh được tính từ khi nhiệ độ tủ s y đạ đến nhiệ độ kết tinh Duy trì nhiệ độ này trong nhiều giờ Mục đích của quá trình này là nhằm kết tinh thành dạng

c u trúc tinh thể thích hợp

Lọc, rửa, s y và nung

Sản phẩ được đe đi ọc chân không và rửa bằng nước c t nhiều lần Phần tinh thể sau khi lọc được s y khô trong tủ s y khoảng vài giờ ở nhiệ độ 900C - 1100C Cuối cùng, sản phẩ được đưa và ò n ng ng kh ng khí kh ảng vài giờ ở nhiệ độ thích hợp

Mục đích của quá trình s y và nung này nhằ để loại nước và ch t tạo c t trúc còn nằm lại trong mạng tinh thể

1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU SINH HỌC (BIO-OIL)

1.3.1 G ớ ệ ề bio-oil

Dầu sinh học (bio-oil) là sản phẩm của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinh khối Nó là một ch t lỏng nhớt màu nâu tối mang một số điểm ương đồng với dầu thô hóa thạch Tuy nhiên, dầu sinh học là một hợp ch t chứa oxi phức tạp bao gồ các nước, các hợp ch an ng nước, chẳng hạn như axi , es e,…

và các hợp ch kh ng an ng nước, hường được gọi là lignin nhiệt phân bởi vì nó

xu t phát từ lignin phần nhỏ của sinh khối

Hình 1.9 Dầu sinh học bio-oil

Thành phần nguyên tố của dầu sinh học à ương ự như của sinh khối dùng để sản xu t ra chúng Bio-oil có thể chứa hơn 400 loại c u tử hữ cơ khác nha với hàm

ượng oxy chứa trong dầu lớn bao gồm: hydrocarbon, các hợp ch hơ , các sản phẩ xy hóa như hyd xyxe n, hyd xyandehi , đường, axit cacboxylic, phenol và dẫn xu t phenol T ng đó loại hợp ch t phenol và các dẫn xu t của phenol được

xe như các oligome có khối ượng phân tử khá lớn bắt nguồn từ lignin có trong thành phần của biomass Trong dầu nhiệt phân có mộ ượng nước đáng kể (15-35%) và một

ít than rắn nằ ơ ửng Hà ượng oxy chiếm khoảng 45-50% và có mặt trong hầu hết 400 hợp ch được xác định lừ bio-oil D đó nhiệt trị của bio-oil th p hơn khá nhiều so với nhiên liệu hóa thạch, hường chỉ có khoảng một nửa giá trị nhiệt của hóa thạch h như dầu nhiên liệu nặng Tuy nhiên, nó chứa í ni ơ và chỉ chứa vết của kim loại hoặc ư h ỳnh

Hình 1.10 Một số chất có trong thành phần hóa học của bio-oil

Dầu sinh học có tính axit với độ pH trong khoảng 2-4 do chứa khá nhiều các loại axi hư cơ (axi f ic, axi axe ic,…), làm cho nó không ổn định và có ính ăn òn

D đó ng q á ình vậy chuyển bằng đường ống và ư ữ cần cẩn thận vì chúng gây ăn òn hầu hết kim loại Bảng1.4 mô tả một số tính ch đặc ưng của bio-oil:

Bảng 1.4 Một số tính chất đặc trưng của bio-Oil

Trọng ượng riêng

(Tùy hà ượng nước, nguyên liệu, thời gian ư

Khả năng hòa

tan

Hòa tan tố ng nước, kém trong dầu

Bio-oil có thể sử dụng làm nhiên liệu thêm vào cho một số thiết bị như ò đốt hoặc động cơ Đây à ột nguồn nhiên liệu sạch do không phát thải khí SOx, hàm ượng CO2 phát thải th p (th hơn 7%) đồng thời giảm tới 50% phát thải khí NOx Nhưng v n đề nảy sinh ở đây à khả năng ộn lẫn với nhiên liệu khoáng bị hạn chế và giá trị nhiệt trị th p của bio-oil Bio-Oil không hòa tan hoàn toàn với hydrocacbon nhưng ại tan t ng nước Điề này đòi hỏi cần phải pha thêm các ch t phụ gia tạ nhũ

và nâng c p bio-oil cho phù hợp với yêu cầ đặt ra

Bảng 1.5 so sánh một số đặc điểm của bio-oil với một vài nhiên liệu phổ biến xăng và diese Q a đó a h y bio-oil chứa nhiều c u tử aromatic nặng hơn, điều này ương hản với xăng và diese (những hân đ ạn có chuỗi HC từ 5-10 và từ 12-20) Tỉ

lệ H/C trong bio-oil trong khoảng 1,2-1,4 gần với a a ic hơn à a kan Tỉ lệ O/C trong bio-oil cao chiế 0.5 ng khi đối với 2 nhiên liệu còn lại tỉ lệ này chỉ đạt x p xỉ

0 Nguyên nhân là do bio-oil hòa tan khá nhiề nước và chứa các c u tử oxy trong mạng c c Chính điều này khiến bio- i có độ ổn định th p, nhiệt trị th cũng như có khả ăn òn ca và giảm khả năng ha ộn với nhiên liệu khoáng

Vì vậy việc nâng c p bio-oil là thực sự cần thiết và mục đích đạ được ở đây à làm sao có thể loại bỏ oxy ra khỏi c u trúc, cũng như bẻ gãy mạch các aromatic thành các c u tử nhẹ hơn Với mong muốn sau quá trình xử lý, sản phẩ h được sẽ giảm được hà ượng nước cũng như xy trong tổng sản phẩm, giả được độ nhớ , độ axit

và cho giá trị nhiệt trị ca hơn

Bảng 1.5 Một số đặc trưng của bio-oil, xăng và diesel

Chiều dài mạch

Hợp ch hơ , alkan mạch nhánh

bã tả đều vào khoảng 75-80%, nhiệt trị của sinh khối bã tảo vào khoảng 21 MJ/Kg – tức là gần bằng với nhiệt trị của các sinh khối ign xen Cũng he ác giả [31], thành phần dinh dưỡng của sinh khối bã tảo có mộ ượng lớn protein (chiếm từ 35-

40%) làm cho hàm ượng N có trong sinh khối cũng như các sản phẩm nhiệt phân khá cao

Dựa trên thành phần các ch t có trong bã tảo, có thể dự đ án được thành phần của dầu nhiệ hân h được sau quá trình nhiệt phân loại sinh khối này như sa : các axit mạch ngắn, các loại phenol, các hợp ch t dị vòng N (pyrol, pyridin ), các hợp

ch t dị vòng O (furan, benzofuran) Trong thành phần dầu sinh học cũng có hể không chứa các axit béo mạch dài có trong các gốc hydrocacbon trong các phân tử i id d đã

bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu Với những loại hợp ch t này, việc sử dụng quá trình HDO sẽ phải hướng đến sản phẩm là những loại hydrocacbon mạch ngắn của phân

đ ạn naptha, có khả năng sẽ có trị số octan cao do chứa khá nhiều các hợp ch t vòng

hơ

Trên thế giới, các nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo không nhiề , đặc biệt các nghiên cứ đưa bã ảo vào quy trình nhiệt phân lại càng í d người a hường tập trung vào nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tả ước khi tách dầu Việc tận dụng lại nguồn bã tả để sản xu t nhiên liệu là mộ hướng đi ới tiề năng và iếp tục được quan tâm Thông qua quá trình nhiệt phân bã tảo, các sản phẩ h được bao gồm bio-char, bio-oil, bio-gas và một phần bio-diesel Hiệu su t các sản phẩm bio-oil, bio-char và biogas lần ượ ơi và kh ảng 53%, 31% và 10% Thành phần hóa học của bio-oil phụ thuộc và hương há nhiệ hân và điều kiện công nghệ của phản ứng nhiệt phân Với một quá trình nhiệ hân ý ưởng, bio- i h được sẽ chứa chủ yếu các thành phần như các a a ic, hen , a in, axi cacb xy ic, a i , axi bé ự

do mạch dài đồng thời có một số hợp ch t hữ cơ khác như các ại dị vòng chứa N,

O Các sản phẩm bio- i sa đó sẽ phải qua quá trình nâng c p nhiên liệ để tách loại bớt các dị nguyên tố như O, N để cải thiện các tính ch t nhiên liệu

1.4 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG HDO

1.4.1 C ở ủ ì HDO

Nguyên liệ để sản xu t nhiên liệu sinh học đi ừ nguồn gốc sinh vật nên trong thành phần chứa nhiều oxy Chính nguyên tố này giúp cho sự cháy của nhiên liệu sinh học dễ dàng và triệ để hơn T y nhiên cũng gây nên những v n đề về ch ượng cho nhiên liệ như: à ch nhiên iệu bio diesel có nhiệt trị th hơn s với diesel khoáng

(85-90%), dễ bị hút ẩm Vì vậy để tổng hợp biodiesel nhờ phản ứng HDO là quá trình loại oxy ra khỏi c u trúc

Bio- i được thu từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối (biomass) để sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình HDO hường có thành phần nguyên tố như sa :

Bảng 1.6 Thành phần của một số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho quá trình HDO

Dầu thông ờng Xă ốc hóa

Dầu có nguồn gốc từ đ ến

Bio-oil Hóa

lỏng

Nhiệt phân

Bảng 1.7 Năng lượng bẻ gãy các liên kết

+ Tổng quát: Phản ứng loại oxy ra khỏi thành phần là:

-(CH2O)- + H2 → -(CH2)- + H2O

+ Nguyên lý:

The sơ đồ trên ta th y phản ứng chuyển hóa bio-oil bằng c n đường HDO được thực hiện qua nhiề giai đ ạn HDO Theo một số nghiên cứu cho th y, sau HDO lần 1 thì tính ch t của bio- i đã ố hơn t nhiều Tuy nhiên, tạp ch t còn nhiều, nhiệt trị còn th p hơn s với nhiên liệu h ng hường, đồng thời các chỉ tiêu khác vẫn chưa đạt yêu cầ Nhưng sa khi hực hiện HDO lần 2 thì kết quả tố hơn đáng kể Chính vì vậy, quy trình xử lý HDO cho bio-oil bao giờ cũng có í nh 2 giai đ ạn HDO

Nế đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn giản hơn, d có thể trực tiếp thực hiện xử lý HDO mà không cần quá trình nhiệt phân nhanh Nhìn chung

hì cơ sở của phản ứng HDO dầu thực vậ cũng giống như bi - i đi ừ biomass Theo

đó, các ig yxerit sẽ bị ách đi xy ba gồm các quá trình decacbonyl hóa và deoxygen hóa, đây cũng à q á ình chính Ng ài a ng hành hần của dầu thực vật hay mỡ động vậ cũng có các axi bé ự do, các mono-glyxerit cũng ha gia hản ứng HDO để tạo ra các hydrocarbon

Ta có thể th y quá trình xử lý HDO không những tách oxy ra khỏi hợp ch t và

(cũng như q á ình HDS, HDN ng chế biến dầu khí)

1.4.2 C ế ủ ả ứ HDO

Thực a q á ình HDO cũng ương ự như quá trình HDS vs HDN trong chế biến

dầ khí T ng đó q á ình “cắ ” xy diễn ra qua nhiề giai đ ạn được minh họa như sau:

Hình 1.11 Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng

Một ví dụ khác của phản ứng HDO với c u tử điển hình cho bio-oil là Guaiacol methoxyl phenol):

(2-Hình 1.12 Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit [16,

19]

Sở dĩ guaiacol là c u tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác của phản ứng HDO là vì nó có hai nhóm chức chứa oxi là nhóm hydroxyl và methoxy D đó nhiều nhà nghiên cứ đã sử dụng g aiac để nghiên cứu về phản ứng HDO Có nhiều loại

cơ chế cho quá trình HDO tùy thuộc vào thành phần nguồn nguyên liệ cũng nhƣ ch t

x c ác đƣợc sử dụng Tuy vậy thì phần lớn các tác giả chỉ tậ ng và cơ chế của

q á ình ên cơ sở sử dụng xúc tác hai chức năng là các kim loại chuyển tiếp, kim loại quý mang trên ch t mang là các axit hữ cơ ắn ví dụ Me-SAPO, Me-AlPO, Me-

Ze i e…

Cơ chế phản ứng HDO ên cơ sở các x c ác nhƣ đã đề cập trên có thể xảy ra nhƣ mô tả ên sơ đồ Hình 1.12, chủ yếu xoay quanh hai loại phản ứng chính đó à: phản ứng hydro hóa, deoxy hóa (phản ứng demetyl hóa và demetoxy hóa) [16,19, 28, 29] T ng đó quá trình hydro hóa xảy a he cơ chế chuỗi gốc:

Còn quá trình phản ứng deoxy hóa xảy a he cơ chế cacbocation:

Với nguyên liệ đi ừ dầu thực vật hay mỡ động vậ hì q á ình HDO đƣợc tiến hành ở điều kiện êm dị hơn nhiều so với nguyên liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit và các axit béo tự do, oxy trong các ch t này hầu hết ở dạng liên kết R-O có năng ƣợng không lớn nhƣ các iên

kết của oxy trong các hợp ch t vòng thơ Điều kiện thích hợp cho phản ứng HDO

gian ư à 1-4 h

1.4.3.2 Xúc tác phản ứng

X c ác ch q á ình HDO đã được nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc tác cho quá trình này là khá giống với q á ình HDS và HDN The đó hành hần xúc tác có thể à: NiC /γ-Al2O3, NiM / γ-Al2O3, C M / γ-Al2O3 hay NiW/ γ-Al2O3

Thành phần của các ch t ng x c ác cũng khá đa dạng tùy theo loại nguyên liệ và điều kiện công nghệ…T ng c ng nghiệp thành phần NiO và C O hường

ượng xúc tác

Hiện nay có r t nhiề hướng nghiên cứu nhằm tạo ra các loại xúc tác mới trên nền xúc tác zeolit như HZSM-5, SUZ-4 và các xúc tác họ Me-SAPO…Ư điể vượt trội của những x c ác này à ch độ chọn lọc và hiệu su t r t cao Tuy vậy thì giá thành của xúc tác vẫn còn ca đòi hỏi đầ ư nghiên cứu tìm ra các giải pháp thay thế nguyên liệu tổng hợp, giảm giá thành xúc tác