Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng xúc tác meso SAPO

Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5 và SAPO-5 Bảng 1.7.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm 2007 Bảng 1.8.Sản xuất dầu thực vật tinh luy

Trần Quốc Hải 1 2012B

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã

hướng dẫn chỉ bảo và uốn nắn tôi từ những ngày đầu tôi chập chững tham gia nghiên

cứu khoa học

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn GS.TS Đinh Thị Ngọ và NCS Nguyễn Đăng

Toàn đã hướng dẫn giúp đỡ tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để tôi có thể hoàn

thành luận văn này

Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công

nghệ Hữu cơ-Hóa dầu là những người đã dạy dỗ và tạo điều kiện về cơ sở vật chất

trong suốt thời gian tôi học tập và nghiêm cứu tại trường

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, bạn bè đã luôn sát cánh bên

tôi những lúc tôi gặp khó khăn

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2013 Học viên

Trần Quốc Hải

Trần Quốc Hải 2 2012B

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9

1.1 Tổng quan về vật liệu rây phân tử 9

1.2 Tổng quan về vật liệu aluminophotphat 12

1.2.1Giới thiệu về aluminophotphat 12

1.2.2 Phân loại 12

1.2.3 Cấu trúc aluminophotphat 14

1.2.4 Tổng hợp aluminophotphat 15

1.2.5 Aluminophotphat biến tính 22

1.2.6 Ứng dụng của aluminophotphat 23

1.3 Tổng quan về SAPO-5 25

1.3.1 Giới thiệu 25

1.3.2 Tổng hợp vât liệu silico-aluminophotphat có cấu trúc giống AFI 26

1.3.3 Lý thuyết quá trình tổng hợp SAPO-5 26

1.3.4 Ứng dụng của SAPO-5 27

1.4 Lý thuyết về Meso-SAPO 28

1.5 Tổng quan lý thuyết về phản ứng cracking 29

1.5.1 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 30

1.5.2 Nguyên liệu của phản ứng cracking 33

1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác 34

1.6 Tổng quan về cặn béo thải 37

1.6.1 Phương pháp thu nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu cặn béo thải 39

1.6.2 Tính chất của cặn béo thải 42

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 43

2.1 Tổng hợp SAPO-5 43

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 43

2.1.2 Các bước tổng hợp 43

2.2 Tổng hợp meso-SAPO 44

2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 44

2.2.2 Các bước tổng hợp 44

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 44

2.3.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 44

2.3.2.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope- SEM) 46

Trần Quốc Hải 3 2012B

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy

TEM) 47

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 49

2.3.5 Phương pháp đo độ bền thủy nhiệt 49

2.4.Quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu diesel sử dụng xúc tác chứa chất nền họ SAPO 50

2.4.1 Thực hiện phản ứng cracking 50

2.4.2 Khảo sát tỷ lệ phối trộn SAPO-5, meso-SAPO, HY và chất kết dính 51

2.4.3 Khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking xúc tác 52

2.4.4 Khảo sát hàm lượng xúc tác của phản ứng cracking 52

2.4.5 Khảo sát thời gian phản ứng cracking xúc tác 53

2.4.6 Khảo sát tốc độ khuấy 53

2.5 Đánh giá tính chất của nguyên liệu và sản phẩm 53

2.5.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127) 53

2.5.2 Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126) 53

2.5.3 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 ) 53

2.5.4 Xác định tỷ trọng (ASTM - D1298) 54

2.5.5 Xác định độ nhớt động học (ASTM - D445) 54

2.5.6 Điểm đông đặc 54

2.5.7 Thành phần cất 54

2.5.8 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 54

2.5.9 Xác định trị số và chỉ số xetan 55

2.5.10 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 55

2.5.11 Xác định hàm lượng tro 55

2.5.12 Cặn cacbon 56

2.5.13 Phương pháp sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 56

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Chứng minh cấu trúc của SAPO-5 58

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 58

3.1.2 Ảnh SEM 59

3.2 Chứng minh cấu trúc của vật liệu Meso-SAPO 60

3.2.1 Cấu trúc mao quản trung bình 60

3.2.2 Cấu trúc tường thành của vật liệu 61

3.2.3 Hình thái học của vật liệu meso-SAPO 62

3.2.4 Đánh giá độ bền nhiệt của meso-SAPO 64

3.2.5 Đánh giá độ bền thủy nhiệt của vật liệu meso-SAPO 66

3.3 Phối trộn tìm thành phần tối ưu của xúc tác, ứng dụng cho quá trình cracking cặn béo thải trong pha lỏng 67

3.4 Khảo sát quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu diesel sử dụng hệ xúc tác 2 (XT2) với thành phần 45% SAPO-5 + 40% Meso-SAPO + 12% HY + 3% chất kết dính 71

3.4.1 Kết quả xác định một số tính chất nguyên liệu cặn béo thải đầu vào 72

3.4.2 Khảo sát các thông số công nghệ cho quá trình cracking cặn béo thải trong pha lỏng 74

Trần Quốc Hải 4 2012B

3.5 Xác định các tính chất của sản phẩm diesel thu được qua quá trình cracking cặn béo thải trong pha lỏng gián đoạn 79 KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

Trần Quốc Hải 5 2012B

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử

Hình 1.2 Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan

Hình 1.3 Sự hình thành vật liệu aluminophotphat

Hình 1.4 Một số cấu trúc phổ biến của họ aluminophosphates

Hình 1.5 Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5

Hình 1.6 Các cầu liên kết F trong AlPO-34

Hình 1.7 Sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp làm tác nhân tạo cấu trúc trong

tổng hợp aluminophotphat

Hình 1.8 Sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam

Hình 1.9 Phương pháp trao đổi este giữa triglycerit với metanol tạo biodiesel

Hình 1.10 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking cặn béo thải

Hình 2.1 Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị cracking cặn béo thải tại phòng thí nghiệm

Hình 2.5 Sơ đồ của quá trình phân tích sản phẩm khí

Hình 3.1 Giản đồ XRD của SAPO-5 so với AlPO-5 chuẩn

Hình 3.2 Ảnh SEM của SAPO-5 ở các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.3 Giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) của mẫu Meso-SAPO

Hình 3.4 Giản đồ XRD góc rộng của Meso-SAPO

Hình 3.5 Ảnh SEM của SAPO-5 ở các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu meso-SAPO

Hình 3.7 Giản đồ TGA-DTA-DrTGA của xúc tác

Hình 3.8 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO sau khi nung tại 800oC Hình 3.9 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO sau khi nung tại 830oC Hình 3.10 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO sau 24 giờ xử lý với nước

trong autoclave tại 180oC

Hình 3.11 Phổ XRD góc hẹp của MCM-41 tổng hợp (A) và MCM-41 thương mại (B)

sau quá trình xử lý thủy nhiệt tại 150oC trong 12 giờ theo nghiên cứu của tác giả

Trần Quốc Hải 6 2012B

Hình 3.12 Kết quả GC-MS của mẫu cặn béo thải sau khi metyl hóa

Hình 3.13 Kết quả MS của mẫu hexadecanoic acid

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu phân

phân đoạn diesel

Hình 3.18 Kết quả GC của sản phẩm diesel từ cracking cặn béo thải

Trần Quốc Hải 7 2012B

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Aluminophosphat có thể được chia thành nhiều nhóm tùy theo kích thước lỗ

xốp Bảng 1.2 Alumionophosphat với các bậc và phối vị khác nhau

Bảng 1.3 Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối trí nhôm

Bảng 1.4 Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc

Bảng 1.5 Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ

Bảng 1.6 Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5 và SAPO-5

Bảng 1.7.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm

2007 Bảng 1.8.Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

Bảng 1.9 So sánh tính chất của biodiesel, green diesel, diesel khoáng

Bảng 3.1 Các thông số mạng của SAPO-5

Bảng 3.2 Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác

Bảng 3.3 Một số tính chất của nguyên liệu cặn béo thải

Bảng 3.4 Hàm lượng các axit béo có trong cặn béo thải

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking xúc tác

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm

Bảng 3.7 Hiệu suất sản phẩm thay đổi theo thời gian phản ứng

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

Bảng 3.9 Thông số tối ưu của quá trình cracking xúc tác

Bảng 3.10 Thành phần một số hydrocacbon trong phân đoạn diesel

Bảng 3.11 So sánh chất lượng của green diesel và diesel thương phẩm

Trần Quốc Hải 8 2012B

MỞ ĐẦU

Các vật liệu họ SAPO là loại vật liệu dễ tổng hợp hơn zeolit, nguyên liệu lại dễ kiếm và có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như làm pha nền, làm chất hấp phụ, tác nhân xử lý khí thải trong động cơ như DeNOx theo cơ chế hấp phụ, làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng cracking Một đặc tính quan trọng của các vật liệu

họ SAPO là sở hữu các mao quản một chiều thông thoáng và có kích thước mao quản lớn hơn zeolit, thúc đẩy quá trình khuếch tán các phân tử cồng kềnh đến các tâm hoạt tính

Cặn béo thải là phế phẩm thu được trong các giai đoạn cuối cùng của quá trình chế biến dầu ăn Đây là loại nguyên liệu có giá thành rẻ hơn khoảng 5 lần so với dầu

ăn tinh luyện, nhưng lại có chỉ số axit rất cao nên rất khó ứng dụng vào các mục đích chế tạo nhiên liệu như biodiesel Lượng cặn béo thải có thể chiếm tới 4% tổng lượng nguyên liệu dầu ăn thô thu được sau quá trình trích ly bằng dung môi hóa học Hiện nay, loại nguyên liệu này chủ yếu sử dụng cho quá trình sản xuất thuốc tuyển, hoặc thậm chí phối trộn với một số phụ gia để làm thức ăn gia súc Cặn béo thải nếu có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất giá trị, cả về mặt kinh

tế và môi trường

Quá trình cracking xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các hydrocacbon nằm trong các phân đoạn nhiên liệu Đặc biệt, quá trình này không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu Với quá trình cracking pha hơi như FCC, RFCC sản phẩm chủ yếu thu được là phân đoạn xăng có chất lượng cao Trong khi quá trình cracking pha lỏng thu được đa phần các phân đoạn nhiên liệu nặng với các điều kiện phản ứng nhẹ nhàng, ít khắt khe về mặt công nghệ hơn

Xuất phát từ ý tưởng đó, trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo vật liệu SAPO-5, meso-SAPO, ứng dụng làm thành phần chế tạo xúc tác cho quá trình cracking pha lỏng cặn béo thải thu nhiên liệu diesel xanh (green diesel) Sản phẩm diesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo, hầu như không chứa lưu huỳnh, có trị số xetan cao, giá thành rẻ hơn diesel khoáng nên có khả năng ứng dụng rất cao cho động cơ diesel

số lượng lớn là các vật liệu vi xốp với cấu trúc khung mở Sau đây là một số nhóm tiền thân của vật liệu rây phân tử bao gồm nhóm tinh thể và vô định hình:

+ Aluminosilicates (zeolit) Zeolit được tìm ra lần đầu tiên bởi nhà hóa học Cronstedt để chỉ một nhóm khoáng chất mới có chứa dạng aluminosilicat hydrat hóa của kiềm và đất kiềm Về cấu trúc, các zeolit có gốc là một hệ thống khung 3 chiều kéo dài vô tận gồm các phân tử tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách chung các phân tử oxi Khung này gồm các kênh và các lỗ rỗng liên kết với nhau Chúng tương đối linh động và có thường khả năng trao đổi bậc với nhau nhờ các ion dương khác Để zeolit được sử dụng như vật liệu rây phân tử, cấu trúc của nó phải được giữ nguyên sau khi tách nước hoàn toàn [4]

+ Than đá Một vài loại than đá được tìm thấy có đường kính lỗ xốp đạt tới kích thước phân tử, kích cỡ từ khoảng 4,9 đến 5,6 Å

+ Các oxit Ví dụ như oxit BeO Nó cũng chứa các khối xốp và được sinh ra từ quá trình phân ly hydroxit beri bằng nhiệt có kiểm soát trong môi trường chân không Kích thước vi xốp của nó phụ thuộc vào môi trường phân hủy hydroxit (trong chân không hoặc có hơi nước)

+ Thủy tinh Quá trình khử thủy tinh silicat bằng axit sinh ra các chất hấp phụ dạng xốp dùng trong hấp phụ các phân tử nhỏ theo cơ chế của rây phân tử Nhìn chung thủy tinh cấu tạo từ 3 thành phần là kiềm ví dụ: natri hoặc kali, một oxit khác như

B2O3 hoặc Al2O3 và silic

+ Cacbon Rây phân tử cacbon cũng có cấu trúc là các khe rỗng với phần thắt lại

có độ dày 4,5-5,7 Å và khe rỗng có độ dày 12 Å

+ Hợp chất xen kẽ kiềm graphit Những hợp chất xen kẽ giữa graphit và các kim loại kiềm hấp thụ các phân tử khí nhỏ như H2, N2, CH4, và Ar Khi kích thước của nguyên tử kiềm tăng thì kích thước của các lỗ xốp ở lớp xen giữa cũng tăng lên

Một ứng dụng điển hình của vật liệu rây phân tử là các chất mang xúc tác Những

ưu điểm của chất mang xúc tác này là:

+ Hình thái và kích thước tinh thể tạo điều kiện cho sự khuếch tán, điều tiết các phản ứng xúc tác

+ Diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao ( ngoại trừ một số loại vật liệu mao quản trung bình)

+ Lỗ xốp sắp xếp đồng đều (đặc biệt là 3 loại dùng trong việc chọn lọc : hướng vào chất thử, hướng vào trạng thái chuyển hóa hay hướng vào sản phẩm)

Trần Quốc Hải 10 2012B

Cấu trúc của lỗ xốp tạo điều kiện cho việc kiểm soát nhiều hơn bằng những biến đổi khác nhau sau quá trình tổng hợp

Do “hiệu ứng lồng”, các phản ứng xảy ra với sự có mặt của vật liệu rây phân tử

và các phản ứng xảy ra ở áp suất cao có thể thay thế cho nhau

Ngoài ra, khi các zeolit được sử dụng như chất mang xúc tác, các ion khung có thể được trao đổi bởi ion dương khác để tạo ra các tính chất axit/bazơ, vị trí bề mặt có thể

bị thay đổi để tạo điều kiện cho các phản ứng mà thông thường chỉ xảy ra ở phần cấu trúc bên trong phân tử

Năm

Hình 1.1 Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử

Khoáng chất stilbite zeolit được đưa ra lần đầu tiên vào năm 1756 bởi nhà hóa học Baron Cronstedt tại Thụy Điển và tới năm 1926, tính chất hấp phụ của khoáng chất chabazite được xếp loại là vật liệu vi mao quản (đường kính <5 Å) do có tính chất cho phép các phân tử nhỏ lọt qua và ngăn chặn những phân tử lớn Quá trình tổng hợp modernit của Barrer ở nhiệt độ và áp suất cao vào năm 1984 đã dự báo được tỉ lệ của zeolit tổng hợp Zeolit X,Y và A được tìm ra bởi Milton và Breck vào khoảng năm

1949 đến những năm đầu thập kỉ 1950 Những zeolit này được tổng hợp từ nguồn vật liệu thô có sẵn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều so với phương pháp trước đây Năm 1953, zeolit loại A Linde là zeolit đầu tiên được bán như một chất hấp phụ để tách oxy không nguyên chất ra khỏi Ar Sau đó, vào những năm 1960, các zeolit mới ra đời, đi kèm theo với chúng là những ứng dụng mới của zeolit [8]

Hội thảo quốc tế đầu tiên về zeolit Silic rây phân tử

Aluminophosphate Rây phân tử mao quản trung bình

Trần Quốc Hải 11 2012B

Hình 1.2 Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan

Vào những năm 1980 và 1990, những nghiên cứu về rây phân tử và các hợp chất cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat, các vật liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và metallo silicat [28] Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn nhằm ám chỉ các hợp chất aluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ rây silicat với vật liệu mao quản trung bình

Hình 1.2 cho thấy quá trình liên tục phát triển, mở rộng nghiên cứu và phân loại rây phân tử

Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loại rây phân tử dựa theo định nghĩa của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phần các hợp chất dựa trên kích cỡ hay hình dạng của mao quản

Ngày nay tầm quan trọng của các vật liệu rây phân tử vi mao quản được nâng cao, dựa trên các đặc tính hoạt động như chất chọn lọc với các hợp chất khác nhau khác, rây phân tử được dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, đặc biệt để làm chất xúc tác dị thể axit pha rắn, phục vụ trong tinh lọc dầu khí, trong các ngành công nghiệp phản ứng hóa dầu Khả năng thay đổi kết cấu do biến đổi vật liệu bằng cách thay thế các kim loại vào khung mạng làm đa dạng thêm về các thành phần cấu tạo và cấu trúc, nâng cao tầm quan trọng của những vật liệu này trong quá trình xúc tác công nghiệp do sự hình thành các chất xúc tác oxi hóa khử

Mặc dù ngày nay các rây phân tử Zeolit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chất xúc tác hay chất trao đổi ion, cụm từ “rây phân tử” vẫn được dùng mặc

dù nó không hoàn toàn chỉ nói về ứng dụng sàng lọc phân tử của vật liệu

Trần Quốc Hải 12 2012B

1.2 Tổng quan về vật liệu aluminophotphat

1.2.1 Giới thiệu về aluminophotphat

AlPO là vật liệu rây phân tử được tạo ra từ các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên qua các cầu nối oxi ở các đỉnh Như vậy mỗi đơn vị cơ bản AlPO4 hình thành bằng cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO4- và 1/2 tứ diện PO4+ Từ đơn vị cơ bản này mà hình thành các dạng cấu trúc AlPO4-n Sơ đồ minh họa sự hình thành của vật liệu aluminophotphat được trình bày trong hình 1.3 :

O O

Khi xem xét cấu trúc rút gọn ta nhận thấy [PO2]+ có điện tích (+1) còn [AlO2]-

có điện tích (-1) nên tổng điện tích một mắt xích cơ bản [AlO2].[PO2] bằng 0 (mắt xích trung hòa về điện) Điều này dẫn tới sự phân ly của H+ tại các tâm axit giảm Như vậy AlPO có độ axit yếu, hoạt tính nó thấp nên ít có ứng dụng

1.2.2 Phân loại

Cũng giống như các zeolit, aluminophosphat có thể được phân loại dựa theo kích thước lỗ xốp của nó (bảng 1.1) [28], ví dụ như số lượng nguyên tử Al hoặc P hình thành các lỗ hở tiến gần đến các cấu trúc lỗ xốp Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa và lớn được phân biệt theo kích thước các lỗ xốp tương ứng là vòng 6, 8, 10, và 12, tuy nhiên với các vật liệu có lỗ xốp lớn hơn vòng 12 được xem là những vật liệu có lỗ xốp cực

lớn, chẳng hạn như VPI – 5, AlPO – 54 (18 lỗ), JDF – 20 (20 lỗ) [51]

Bảng 1.1 Aluminophosphat có thể được chia thành nhiều nhóm tùy theo kích

Trần Quốc Hải 13 2012B

Họ aluminophosphat có đa dạng các cấu trúc khác nhau, bao gồm AlPO trung tính như kết cấu mở và một dãy kết cấu anionic mở với kết cấu 3 chiều 3-D, lớp 2-D, chuỗi 1-D, và nhóm 0-D Cấu trúc anionic AlPO được tạo bởi sự đan xen của đa diện trung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n , trong đó b là cầu nối (số liên kết đầu), t là cuối , n = 1, 2, 3, 4) để tạo thành các hóa học lượng pháp (bảng 1.2)

Bảng 1.2 Alumionophosphat với các bậc và phối vị khác nhau

Một phương pháp đơn giản để phân loại họ aluminophosphat là nhờ vào sự phối

vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n, trong trường hợp nào đó nó có thể được xem như: 1 AlPO-n phối vị 4 trong đó tất cả kết cấu Al đều là tứ diện 2 AlPO-

n hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt là 6 phối vị và có 2 phối

tử nước 3 AlPO-n hydroxit trong đó các nguyênt tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm phối tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O 4 AlPO-n phốt phát trong đó các ion phốt phát bị giữ lại trong các lồng đặc biệt

Trần Quốc Hải 14 2012B

Bảng 1.3 Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối trí nhôm

Phân loại Vật liệu tương ứng

AlPOs phối vị 4

AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12 TAMU

1.2.3 Cấu trúc aluminophotphat

Aluminophotphat thuôc nhóm vật liệu có lỗ xốp nhỏ li ti lớn thứ hai [13] Hiện nay, họ aluminophosphat có tới hơn 50 các loại cấu trúc khác nhau [28] Nhiều loại cấu trúc giống với những cấu trúc đã được quan sát trong họ zeolit chẳng hạn như các cấu trúc AFI, CHA đã được biết đến với cả hai loại vật liệu: zeolit và aluminophosphat [12] Cấu trúc của SAPO-42 tương tự như cấu trúc của zeolit A Một số ví dụ khác như AlPO-17 giống zeolit offretit hay zeolit erionit, sodalit với AlPO-20, acalcim với AlPO-24 Tuy nhiên, sự luân phiên chặt chẽ của tứ diện trung tâm Al và P tạo ra các cấu trúc với các số lượng lỗ xốp lẻ, có thể thấy như 5 lỗ xốp trong aluminosilicat (hình 1.4), như ZSM-5 lại không có trong alumino-phosphat Những cấu trúc mới chỉ có trong họ aluminophosphat có kích thước lỗ xốp lớn hơn kích thước lỗ xốp trong các zeolit aluminosilicat Thí dụ như vật liệu lỗ xốp lớn, VPI-5 có chứa một hệ thống 18 rãnh tròn một chiều (hình 1.5) với một lỗ xốp tự do có đường kính 12 - 13Å

Hình 1.4 Một số cấu trúc phổ biến của họ aluminophosphate

Trần Quốc Hải 15 2012B

Hình 1.5 Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5

(Nguồn: Database of Zeolites)

Sự khác biệt đáng chú ý giữa kết cấu AlPO mở và cấu trúc zeolit do một số lí do sau:

Thứ nhất là do nguyên tử Al trong kết cấu AlPO có thể được ghép trộn 4, 5, hoặc

6 phối vị với oxy, ngược lại với sự tồn tại chặt chẽ của 4 phối vị Al trong các hệ thống aluminosilicate Tứ diện nguyên tử P có thể cùng chung 1, 2, 3 hoặc 4 nguyên tử oxy với các nguyên tử Al gần đó Sự phong phú các hóa học lượng pháp của AlPO được cho là sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al và P Tuy nhiên trong các zeolit, phần

Si hay Al phụ thuộc vào các tình trạng, sự phân bố các anion polysilicat trong kết cấu[40, 41]

Thứ hai, như đã được nói ở trên, là do sự luân phiên chặt chẽ tứ diện Al và P trong AlPO xác định số lượng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T như 8, 10,12,14,18, và 20 Quy tắc này dẫn tới sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ thường thấy trong aluminosilicat

Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các chất tạo cấu trúc amin hữu cơ tương tác với kết cấu chính qua các liên kết H giúp đa dạng các cấu trúc AlPO Do đó, một vài cấu trúc của AlPOs không bền nhiệt so với các cấu trúc của aluminosilicat khi sử dụng một số cation vô cơ hay các cation amoni bậc bốn làm chất tạo cấu trúc

Trong kết cấu mở trung tính của aluminophosphat AlPO4, theo định luật Lowenstein’s thì không có sự liên kết nào giữa Al-O-Al và P-O-P Do sự đan xen chặt chẽ nên tỉ lệ Al/P là đồng nhất và kết cấu của nó là trung tính, ngược hẳn với aluminosilicat mang điện tích âm

Trần Quốc Hải 16 2012B

Thông thường xúc tác dạng AlPO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Gel phản ứng là một hỗn hợp của các nguồn nhôm và photpho, của chất tạo cấu trúc và nước Thành phần gel như sau:

Temp Al2O3.P2O5.xH2O

Trong đó:

+ Temp là thành phần chất tạo cấu trúc

+ x: tỷ lệ của nước, thay đổi trong khoảng 10 đến hàng nghìn

Nguồn nhôm (Al) hay sử dụng là: boehmite, nhôm hydroxyt hoạt tính, nhôm isopropoxide, gibbsite, nhôm clorua (AlCl3), nhôm nitrat Nguồn photpho hay dùng là axit phophoric hoặc trietyl photphat

Bảng 1.4 Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc

cấu trúc

1 Mao quản lớn

AlPO-5 1.75Pr3N : Al2O3 : P2O5 : 40H2O

Tri-n-propyl amin TAPO-36 2 tri-propyl amin : 0,12TiO2 : Al2O3 :

0,94P2O5 : 40H2O

Tri-propyl amin

2 Mao quản trung

bình

SAPO-31 Al2O3 : 1,8P2O5 : 0,2SiO2 : 5DPA : 60

etylen glycol

Di-propyl amin

3 Mao quản bé

AlPO-35 Al2O3 : P2O5 : 1,5 tropine : HF : 150H2O Tropine

AlPO-18 0,9Al2O3 : P2O5 : 0,2ZnO : 1,7 chất tạo cấu

trúc : 55H2O

diisopropy etyl amin

N,N-4 AlPOs dạng oxyt

CoAPO-CJ2 0,4CoO : 0,8Al2O3 : 1,0P2O5 : 1,5NH4F :

2.0 chất tạo cấu trúc : 70H2O

NH4F, etylen điamin

Trần Quốc Hải 17 2012B

Al(H2O)63++ H3PO4= [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ + H2O Al(H2O)63++ H2PO4- = [Al(H2O)5(H3PO4)]2+ + H2O 2Al(H2O)63++ H2PO4-= {(OH)2P[OAl(H2O)5]2}2+ + 2H2O Trong quá trình tổng hợp aluminophotphat, các quá trình hóa học xảy ra trong gel hỗn hợp phản ứng quyết định đến đặc tính xúc tác Các yếu tố khác như: nồng độ

dị kim loại, các nguồn nhôm, nguồn photpho và điều kiện tổng hợp cũng ảnh hưởng đến quá trình kết tinh Điều kiện tổng hợp bao gồm: thời gian, nhiệt độ kết tinh, quá trình tạo gel, sự khuấy trộn

Với một số loại AlPO, giá trị pH của gel ban đầu (và một số yếu tố khác) ảnh hưởng lớn đến sự chọn lọc cấu trúc tinh thể tạo thành Giá trị pH của gel là từ 3,0 đến 10,0 và có thể điều chỉnh bằng chất tạo cấu trúc hoặc axit photphotric Các pha đặc hình thành ở pH< 3,0 Nhưng dải giá trị pH ban đầu của gel có thể hẹp hơn hoặc rộng hơn tùy thuộc vào loại sản phẩm mong muốn và các điều kiện khác Ví dụ là sự tổng hợp AlPO-5 Nhôm (Al) có xu hướng tạo các tâm bát diện ở pH từ 3 đến 9 Nhưng các nhôm tứ diện mới là các tiền chất của pha AlPO-5 vi mao quản Các nguyên tử nhôm

tứ diện không bền ở pH thấp nhưng ổn định với gel có chứa amin Do đó, nếu có đủ lượng amin trong gel thì sẽ tạo tinh thể AlPO-5 Nếu không thì sẽ tạo ra các pha đặc Nhiệt độ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh tạo rây phân tử AlPO Nhiệt độ thường là 1000C đến 2500C Ở nhiệt độ thấp, tạo ra các pha đặc giống silic Thời gian xác định sự hình thành cấu trúc tinh thể Quá trình kết tinh AlPO xảy

ra nhanh hơn zeolit và phụ thuộc vào sự có mặt cũng như độ hòa tan các pha chứa nhôm Ví dụ: quá trình kết tinh AlPO-5 có thể quan sát được khi sử dụng nguồn nhôm

là nhôm tri-iso-propoxide Nếu cho thêm flo (F) vào thành phần gel thì sẽ tăng tốc độ tạo mầm tinh thể và giảm tốc độ kết tinh Điều này có thể là do độ ổn định của phức nhôm flo trong dung dịch tăng so với dạng hydroxit/oxit

Ba yếu tố: thời gian, nhiệt độ và pH có những ảnh hưởng nhất định đên sự định hướng cấu trúc tinh thể AlPO Mối liên quan giữa nhiệt độ và các chất tạo cấu trúc thể hiện ở bảng sau:

Bảng 1.5 Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ

Chất tạo cấu trúc Loại cấu

trúc

Kích thước lỗ xốp

Điều kiện kết tinh

Trần Quốc Hải 18 2012B

1.2.4.1 Vai trò của chất tạo cấu trúc

Tổng hợp aluminophotphat không sử dụng các cation vô cơ như zeolit Nhưng Kanchana và đồng nghiệp đã sử dụng Ca(OH)2 khi điều chế ZnAPO-34 Các tác giả này cho rằng sự có mặt của Ca đóng vai trò quan trọng để tạo cấu trúc cho vật liệu vì nếu không có Ca chỉ thu được gel

Như đã đề cập ở các phần trên, sự tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc tương

tự zeolit thì cần phải thêm các cation hữu cơ (hợp chất amin trung hòa) hay còn gọi là chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp phản ứng Sự có mặt của chất tạo cấu trúc thúc đẩy quá trình kết tinh và mở rộng khả năng hình thành cá c cấu trúc có thể với một thành phần gel nhất định Sự xuất hiện của các amin có ảnh hưởng lớn đến sự kết tinh của các pha aluminophotphat có cấu trúc giống zeolit Ngoài vai trò định hướng cấu trúc, các hợp chất amin còn đóng vai trò bù trừ điện tích, đặc biệt là với gel có silic hoặc kim loại Loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng cách nung trong không khí hoặc oxy ở nhiệt độ 4000C đến 6000C nhưng không phá hủy cấu trúc vi mao quản của tinh thể Nhưng trong một

số trường hợp, sự loại bỏ chất tạo cấu trúc có lại dẫn đến sập khung mạng tinh thể Ví dụ: trong cấu trúc lớp hai chiều, chất tạo cấu trúc liên kết các lớp AlPO4 Các lớp này

sẽ bị sập khung tinh thể và sắp xếp lại cấu trúc thành các pha đặc khít khi các loại bỏ các phần tử tạo cấu trúc bên trong Các aluminophotphat có cấu trúc 3 chiều khá bền nhiệt và vẫn giữ được cấu trúc sau khi nung ở 10000C

Nhiệt độ để chất tạo cấu trúc bắt đầu được tách khỏi khung mạng khi nung phụ thuộc vào các kim loại thế vào Quá trình nung thỉnh thoảng đi kèm với quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng này sang dạng khác Ví dụ như pha tinh thể AlPO-21 có thể chuyển sang pha AlPO-25 khi nung

Amin và các ion tetra-alkyl amoni là các tác nhân tạo cấu trúc điển hình để tổng hợp các AlPO và MeAlPOs Hiện nay, đã có hơn 80 amin và các amoni bậc 4 được sử dụng làm tác nhân tạo cấu trúc với các đặc tính khác nhau

Có một số hợp chất có thể tạo cấu trúc cho cả dạng cấu trúc của aluminophotphat

và zeolit Ví dụ: TMA là chất tạo cấu trúc quá trinh kết tinh aluminophotphat và zeolit

có cấu trúc dạng sodalite Tuy nhiên, các amin hữu cơ trung hòa ưu tiên tạo cấu trúc aluminophotphat hơn so với aluminosilicat Điều này có thể lý giải là do môi trường axit của các gel aluminophotphat thúc đẩy sự tạo thành các proton amin, do đó tạo ra dạng cation dễ dàng

Tổng hợp vài cấu trúc từ các chất ở bảng 1.7 là kết quả của của sự thay đổi các điều kiện phản ứng Tùy thuộc vào nhiệt độ quá trình kết tinh mà một amin hữu cơ có thể thúc đẩy sự kết tinh các cấu trúc khác nhau Ví dụ: từ bảng 1.6 có thể thấy rằng cation tetra-etyl amoni thúc đẩy sự phát triển của tinh thể vi mao quản AlPO-18 ở

1500C và AlPO-5 ở 2000C Một ví dụ khác là di-n-propylamin sử dụng cho tổng hợp AlPO-11, 31, 39, 41, 43, 46, 50 và VPI-5 Tuy nhiên, không phải tất cả chất tạo cấu trúc cho vào gel đều thúc đẩy sự phát triển của tinh thể Một số khung tinh thể có thể tạo thành với nhiều loại chất tạo cấu trúc Ví dụ: để tạo cấu trúc AlPO-5, có thể sử

Khi thêm ion F- (NaF, KF) vào các gel aluminophotphat chứa TEAOH sẽ tạo ra một dạng cấu trúc mới hay còn gọi là đơn vị cấu trúc bậc hai Vai trò của các ion kim loại kiềm (Na+, K+) là ổn định các ion F- đã bị giữ lại bên trong cấu trúc Điện tích dư do sự

có mặt của ion F- được cân bằng bởi các cation amin Vai trò của ion F- như sau:

1 hòa tan các nguyên tử nhôm trong hỗn hợp phản ứng, làm chậm hơn quá trình

tạo mầm tinh thể, ngăn sự tạo các pha aluminophotphat đặc khít

2 Làm chậm tốc độ kết tinh, tạo ra tinh thể có kích thước lớn với ít khuyết tật

hơn

3 Ion flo tham gia vào quá trình tạo cấu trúc bằng tương tác với khung mạng Ở

nguyên nhân thứ 3, các ion flo đóng vai trò như các ligan liên kết hai nguyên tử nhôm (hình 1.6):

Hình 1.6 Các cầu liên kết F trong AlPO-34

Do đó, khung mạng tinh thể cần có một cation để cân bằng điện tích (và đó thường là amin hữu cơ dạng proton)

Bên cạnh các hợp chất tạo cấu trúc truyền thống, nhóm Balkus (Đức) [26] giới thiệu một nhóm các chất tạo cấu trúc mới cho phản ứng tổng hợp các tinh thể mao quản nano Đó là các phức cation kim loại hữu cơ Hợp chất đầu tiên dạng này được ứng dụng là cation cobaltcinium Theo nghiên cứu này, Christian và các tác giả khác

đã sử dụng cation 1,1’dimetyl-cobalt-cinium là chất tạo cấu trúc cho phản ứng tổng

hợp AlPO [26] Trong một báo cáo năm 2005, Nevenke Rajic [28] đưa ra các ví dụ về

cơ chế của tạo cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp trong quá trình tổng hợp aluminophotphat Ion Bis (cyclopentadienyl) cobalt (III) dẫn đến sự hình thành rây phân tử dạng khung và dạng khe như AlPO4-16 và AlPO4-5

b.Ion [Ni(ten) 2 ] 2+ bên trong một khe AlPO 4 -5

Phức chất bis(1,2-diaminoethane) dihydroxoNi(II) đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh của AlPO4-34 Cấu trúc chabazit bị biến dạng với các phức chất Ni trong khung mạng (hình 1.7.a) Các phức chất tạo một liên kết P-O-Ni-O-P qua giữa khung mạng, gây ra sự cắt đứt các liên kết P-O-Al Sự biến đổi này sẽ biến mất hoàn toàn sau khi nung Các nguyên tử nhôm (Al) trong trường hợp biến dạng sẽ có số phối trí là 5 và tạo các liên kết Al-OH-Al Mặc dù có sự biến dạng trong các cấu trúc giống chabazite nhưng các nguyên tử P và 2 trong số 3 nguyên tử Al trong một đơn vị bất đối xứng vẫn ở dạng tứ diện như bình thường [26]

Trong khi đó, bis(bis-(2-aminoethyl)amine) nickel(II) complex (ion [Ni(ten)2]2+) đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc trong quá trình kết tinh AlPO4-5 Xét về mặt hình

học, lực Van der Waals giữ các ion [Ni(ten)2]2+ bên trong các lớp và kích thước của các ion này phù hợp với kích thước của lớp

Một trong các tính chất của chất tạo cấu trúc dạng phức chất hữu cơ kim loại là

sẽ phân hủy một phần ở điều kiện phản ứng thủy nhiệt

1.2.4.2 Tổng hợp aluminophotphat theo phương pháp mới

Bên cạnh phương pháp thủy nhiệt truyền thống, có thể tổng hợp aluminophotphat theo phương pháp thủy nhiệt vi sóng [17, 28], là sự kết hợp thủy nhiệt với gia nhiệt bằng sóng viba Phương pháp mới này giảm thời gian kết tinh từ vài ngày xuống còn vài phút Ví dụ: có thể tiến hành tổng hợp MnAlPO-5, MnAlPO-44 và MnAPSO-5, MnAPSO=44 trong vòng 30 phút Có thể quan sát sự tạo thành tinh thể AlPO-5 khá lớn chỉ sau 60 giây Giải thích cho sự kết tinh nhanh ở điều kiện thủy nhiệt bằng sóng viba là sự phá hủy các cầu liên kết hydro giữa các phân tử nước, tạo điều kiện cho hòa tan gel nhanh hơn và hình thành các đơn vị cấu trúc Al-O-P

Trần Quốc Hải 22 2012B

S H Jung và các đồng nghiệp cho rằng sự kết hợp thủy nhiệt và sóng viba còn tăng khả năng chọn lọc giữa SAPO-5 và SAPO-34 Họ chuẩn bị gel với cùng một thành phần và thục hiện tổng hợp ở cùng một điều kiện pH, nhiệt độ Nếu sử dụng thủy nhiệt vi sóng thì có thể thu được tinh thể SAPO-5 tinh khiết trong vòng từ 1-2h, thu được tinh thể SAPO-34 tinh khiết với phương pháp thủy nhiệt bình thường trong vòng 24-48h Như vậy, bằng các các phương pháp khác nhau (thời gian kết tinh khác nhau), có thể thu được những tinh thể tinh khiết của các AlPO khác nhau với cùng một thành phần gel phản ứng Do đó, kết tinh với sóng viba có thể là phương pháp chọn lọc pha để tổng hợp các vật liệu không bền khi thời gian kết tinh rất nhanh Các nghiên cứu đã chỉ ra sự cạnh tranh về cấu trúc dạng CHA và AFI trong quá trình tổng hợp Số lượng các tinh thể có cấu trúc dạng CHA sẽ tăng nếu pH hoặc nồng độ chất tạo cấu trúc (TEA) tăng Hơn nữa, cấu trúc dạng CHA cũng tăng khi lượng các dị kim loại như

Mg, Co tăng Nhưng bằng cách chọn phương pháp kết tinh thủy nhiệt sóng viba mà ta

có thể tổng hợp tinh thể SAPO-5 từ gel có pH kiềm

1.2.5 Aluminophotphat biến tính

Các loại AlPO có thể ứng dụng trong nhiều quá trình quan trọng lọc hóa dầu nên thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học Họ đã biến đổi AlPO để điều chỉnh các đặc tính cho phù hợp với một xúc tác dị thể điển hình như: diện tích bề mặt riêng,

độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng Phương pháp biến tính phổ biến là thế các dị nguyên tố có cùng kích thước và số phối trí vào cấu trúc các AlPO Đó chính là

sự linh hoạt của hệ aluminophotphat (cho phép thay thế bằng các nguyên tố khác dễ dàng) so với hệ aluminosilicat Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự tạo ra các tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử, đặc tính phù hợp để chế tạo các loại xúc tác mới

Có 3 cơ chế thế các dị nguyên tố: tẩm, trao đổi ion, thay thế đồng hình Theo cơ chế thay thế đồng hình thì hợp chất chứa dị nguyên tố được cho thẳng vào hỗn hợp gel phản ứng Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố có thể thay thế cho các ion Al3+ hoặc

P5+như các nguyên tố hóa trị 1: Na, Li; hóa trị 2: Ba, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Cu, Ni, Zn,

Pt, Pd, Cr; hóa trị 3: , Ga, Fe, Cr, Nd, Sc, La; hóa trị 4: Ge, Ti, Si; hóa trị 5: As Sự thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau: aluminophotphat, silicoaluminophotphat (SAPO), alumina-photphat kim loại (MeSAPO) [22]

Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên tố vào cấu trúc tinh thể vi mao quản của rây phân tử AlPO phụ thuộc vào loại cấu trúc nhất định Nhưng các báo cáo gần đây cho rằng không có giới hạn trên cho lượng dị nguyên tố được thế vào cấu trúc tinh thể Các aluminophotphat đã biến tính rất quan trọng trong các quá trình như: chuyển hóa metanol thành các olefin (methanol to olefins – MTO), oxy hóa chọn lọc xyclohexan trong không khí, chuyển hóa khí tổng hợp

Gần đây, Silico-aluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rất nhiều Tính chất xúc tác của loại vật liệu này có được khi thế nguyên tử Si vào khung mạng aluminophotphat Sự thay thế đồng hình này có thể xảy ra theo một trong 3 cách sau:

Trần Quốc Hải 23 2012B

- thay một nguyên tử nhôm bằng một nguyên tử silic

- thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic

- thay một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai nguyên tử silic

Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit nhưng độ mạnh của các tâm này phụ thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng [28] Với các phản ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm khi tổng hợp SAPO là số lượng tâm axit tăng Các tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc các nhóm các nguyên tử silic Tuy nhiên, hàm lượng silic càng cao thì độ tinh thể càng thấp, dẫn đến sự kết tụ các nguyên tử silic Do đó, cần phải giới hạn hàm lượng silic khi tổng hợp SAPO

Silic có mặt trong thành phần gel phản ứng cũng đóng vai trò tạo cấu trúc Ví dụ: TEA (tetraetyl amin) là chất tạo cấu trúc để tổng hợp AlPO-5 (AFI) và AlPO-18 (AEI) nhưng khi thêm silic vào hỗn hợp gel ban đầu thì thu được SAPO-34 (có cấu trúc giống CHA) Bản chất và hàm lượng các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến sự thay thế silic vào khung mạng và sự tạo các pha tinh khiết với độ tinh thể cao

Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho nguyên tử nhôm hoặc photpho hoặc cả hai Nếu thay thế nhôm thì khung mạng sẽ mang điện tích dương, làm tăng tính chất trao đổi ion Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm Còn nếu 2 nguyên tử

Si thay thế đồng thời nguyên tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi

Nguyên tử silic khi thế vào khung mạng aluminophotphat có thể ở các vị trí khác nhau Các vị trí này tương ứng với các tính chất xúc tác khác nhau Cách thế nguyên tử

Si phụ thuộc vào cấu trúc Hơn nữa, các loại aluminophotphat cũng rất quan trọng khi xác định khả năng thế của silic vào khung mạng [46,47]

Ở khung mạng tinh thể SAPO, có các nhóm OH như: SiOH, P-OH hoặc nhóm Si-OH-Al Xác định sự phân bố các các tâm axit bằng phương pháp nhả hấp phụ NH3

theo chương trình nhiệt độ

1.2.6 Ứng dụng của aluminophotphat

Aluminophotphat có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử Đó là sự chọn lọc hình dáng và kích thước với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong không gian mạng tinh thể Có thể tạo ra các tâm axit mạnh một cách đơn giản bằng cách lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi thành phần hóa học Hoặc là tạo ra các xúc tác đa chức, lưỡng chức cho các phản ứng hóa học

Các xúc tác aluminophotphat có hai loại tâm hoạt tính: tâm axit và tâm oxy hóa khử Hai loại tâm này tạo ra theo các phương pháp biến tính đã đề cập ở các phần trước và có thể có các ứng dụng khác nhau với mỗi phương pháp

Gần đây, các loại aluminophotphat biến tính như MeAlPOs, MeSAPOs đã được

sử dụng làm xúc tác trong các ứng dụng công nghiệp và môi trường một cách có hiệu quả như: chuyển hóa xyclohexan thành axit adipic, quá trình MTO, quá trình oxy hóa chọn lọc hydrocacbon, isome hóa các alken, phản ứng loại bỏ NOx trong khí thải động

cơ

Trần Quốc Hải 24 2012B

Chuyển hóa metanol thành các olefin (quá trình MTO) là phản ứng với xúc tác axit Bronsted Đây là quá trình hiệu quả đưa lại nguồn cung cấp các hóa chất cơ bản cho công nghiệp hóa dầu hiện đại SAPO-34 có tính axit mạnh, phù hợp làm chất xúc tác cho quá trình này Metanol phản ứng với các tâm axit bên trong khung mạng tinh thể SAPO-34 tạo ra các nhóm metoxy trên bề mặt và các nhóm này chuyển hóa tiếp thành các loại olefin Kiểm soát cường độ các tâm axit Bronsted bằng cách thay thế đồng hình các kim loại vào khung mạng AlPO-34 Tuy nhiên, nghiên cứu của một số tác giả đã chỉ ra rằng các silico-aluminophotphat kim loại (MeSAPO-34) với sự đưa các kim loại vào khung mạng làm tăng tính axit nhưng hoạt tính xúc tác vẫn giảm so với SAPO-34

Các aluminophotphat biến tính loại MeAlPOs và MeSAPOs thích hợp cho các phản ứng xảy ra ở các tâm kim loại Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp như: Ti, Cr,

V, Mn, Fe and Co vào khung mạng tinh thể aluminophotphat đã biến tính sẽ tạo ra tính chất oxy hóa khử Do đó, các vật liệu này sử dụng được cho các quá trình chuyển hóa

có sự thay đổi số oxy hóa Chúng là các xúc tác rắn hoạt tính, bền và có tính chọn lọc với phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng các tác nhân oxy hóa như: oxy, hydro peoxyt, tetrabutylhydropeoxit (TBHP) Ví dụ: phản ứng oxy hóa xyclo hexan trên tâm của kim loại ở khung mạng tinh thể MeAlPO (Me=Mn hoặc Co) xảy ra với cơ chế như sau:

Khơi mào:

[Me2+-O-H+] + ROOH  [Me2+-O-H+]-ROOH [Me2+-O-H+]-ROOH  [Me3+-O] + RO· + H2O [Me3+-O] + ROOH  [Me3+-O]-ROOH [Me3+-O]-ROOH  [Me2+-O-H+] + ROO·

Phát triển mạch:

RO· + RH  ROH + R R· + O2 ROO·

ROO· + RH  ROOH + R

Tắt mạch:

ROO·+ ROO·ROH + R=O + O2

Năm 1993, lần đầu tiên các nhà khoa học thông báo về việc ứng dụng xúc tác dị thể CoAPO-5 cho quá trình oxy hóa xyclohexan trong dung môi axit axetic Năm

1998, Sankar và đồng nghiệp [26] sử dụng CoAPO-5, -11, -18 cho phản ứng oxy hóa xyclohexan trong không khí Năm 2004, Peng và cộng sự ứng dụng thành công MeAPO-5, -11, -34 cho phản ứng này với Me=Co, Mn, Cr, V

Các nhà khoa học cũng phát hiện ra rằng CoAlPO-18 và MnAlPO-18 là những xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa các alken mạch thẳng trong không khí Cả hai loại vật liệu này có khả năng oxy hóa chọn lọc các nhóm metyl trong phân tử alkan (các vật liệu vô cơ rất khó oxy hóa nhóm này)

Trần Quốc Hải 25 2012B

Một số phản ứng oxy hóa khác sử dụng xúc tác là các aluminophotphat là phản ứng dehydro hóa alkan (CoAlPO-5, SAPO-34, Na-SAPO-34, La-SAPO-34), oxy hóa chọn lọc các rượu bậc hai, phản ứng epoxy hóa alkan với sự có mặt của aldehyt, tự oxy hóa xyclohexan thành axit axetic, phản ứng oxy hóa các hydrocacbon no

Giảm hàm lượng khí thải NOx trong các nguồn cố định hay di động là một vấn đề liên quan đến môi trường Có thể giải quyết vấn đề này bằng các quá trình xúc tác Vì vậy, cần phải tìm các loại vật liệu có thể làm xúc tác cho phản ứng tách NOx Các hệ xúc tác trên cơ sở zeolit có các đặc tính tốt cho phản ứng này nhưng độ bền không cao Các loại aluminophotphat biến tính như: MeAlPOs và MeSAPOs có các tâm oxy hóa khử cùng khả năng chống ăn mòn (do hơi nước) cao rất phù hợp cho phản ứng tách

NOx

Các loại SAPO, ngoài khả năng thúc đẩy phản ứng oxy hóa NO thành NO2, cũng

là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân hủy N2O ngay cả khi có mặt hơi nước và oxy Sự có mặt của silic làm tăng độ bền nhiệt và thủy nhiệt của các loại vật liệu có cấu trúc giống zeolit cũng như là hoạt tính xúc tác của chúng

1.3 Tổng quan về SAPO-5

1.3.1 Giới thiệu

Đơn vị cấu trúc silico-aluminophotphat loại 5 có hệ thống khung mạng tinh thể một chiều gồm các vòng 12 cạnh với ô mạng cơ sở có 72 ion SAPO-5 thuộc loại cấu trúc AFI có kích thước mao quản là khoảng 7,3Å Ô mạng cơ sở đối xứng hình lục giác chứa 24 oxit tứ diện [12, 54]

SAPO-5 có tính chất axit, trong tinh thể SAPO-5 hình thành cả hai tâm axit Bronsted và Lewis

Vật liệu này có lượng và độ mạnh axit thuộc loại trung bình

Để đo tính axit, sản phẩm SAPO-5 sau khi loại template được hấp phụ NH3 tại

130, 250 và 350 0C NH3 được giải hấp phụ ở nhiệt độ 200 – 500 0C

SAPO-5 là dạng thay thế đồng hình của một nguyên tử P bởi một nguyên tử Si, hoặc đồng thời cả hai nguyên tử Al và P trong khung AlPO4 So với rây phân tửAlPO4

có khung trung hòa điện thì SAPO-5 có khung điện tích âm nên nó có khả năng trao đổi ion

Với kích thước trung bình nên các rây phân tử loại này rất thích hợp cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ hóa dầu Ví dụ: các xúc tác loại này có độ chọn lọc hình dáng cao trong phản ứng chuyển hóa metanol thành các olefin (quá trình MTO) [28, 39] và quá trình oxy hóa cacbon cuối mạch của alkan mạch thẳng [28] Trong quá trình MTO, các xúc tác silico-aluminophotphat thể hiện độ chọn lọc C2=-C4= cao với sự phân bố sản phẩm hẹp Các rây phân tử silic-aluminophotphat khác như: SAPO-17, SAPO-18, SAPO-35 và SAPO-44 cũng có độ chọn lọc etylen và propylen tương đối tốt SAPO-34 cũng là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng cracking butan, hydrocacbon mạch thẳng và phản ứng oligome hóa propen Khi chuyển sang dạng thế kim loại như CuSAPO-34 thể hiện hoạt tính cao với phản ứng tách các oxyt nito (deNOx) và phản

Trần Quốc Hải 26 2012B

ứng oxy dehydro hóa (ODH) parafin nhẹ như phản ứng ODH etan Không những có

độ chọn lọc cao, xúc tác SAPO-34 còn rất bền nhiệt (phản ứng ODH xảy ra ở nhiệt độ hơn 6000C [25]) Đây là ưu điểm so với các loại xúc tác oxyt kim loại truyền thống

Có nhiều phương pháp cải thiện độ chọn lọc của xúc tác để có các sản phẩm mong muốn như biến đổi đặc tính hóa lý của vật liệu mao quản nano Ví dụ: bằng cách thế kim loại (Co, Mn, Ni) vào khung mạng tinh thể AlPO-34 và SAPO-34 [13,28], độ chọn lọc etylen (trong phản ứng tách nước của metanol) cải thiện đáng kể do sự biến dạng khung mạng và độ axit tăng Và các liên kết ở ngoài khung mạng yếu đi là yếu tố quan trọng làm cho độ chuyển hóa của metanol thành etylen cao

1.3.2 Tổng hợp vât liệu silico-aluminophotphat có cấu trúc giống AFI

Phương pháp tổng hợp SAPO 5 thông thường là sử dụng phương pháp thủy nhiệt với nguồn nhôm (Al), nguồn photpho (P) và chất tạo cấu trúc

Các chất tạo cấu trúc thường dùng để tổng hợp vật liệu rây phân tử có cấu trúc giống AFI là [28]: tetraetyl amoni hydroxit (TEAOH), trietyl amin (TEA), tetrapropyl amoni hydroxit (TPAOH), tripropyl amin (TPA), piperidin, đixyclohexyl amin[17,21] Các chất tạo cấu trúc thường là các hợp chất hữu cơ như: amin, muối amin bậc 4 Các hợp chất này rất độc hại và không thân thiện với môi trường Cũng chính vì lí do này mà việc tổng hợp các vật liệu silico-aluminophotphat làm xúc tác với qui mô lớn

bị hạn chế Wang và các cộng sự đã sử dụng một loại chất tạo cấu trúc mới là tetrametyl guanidin để tổng hợp SAPO – 5 Đây là hợp chất ít độc hại và giá thành thấp, có thể có trong quá trình trao đổi chất của động vật Không những giảm thiểu các vấn đề môi trường, xúc tác SAPO – 5 thu được có cấu trúc lỗ xốp đồng nhất và độ tinh thể cao

Ngoài phương pháp thủy nhiệt thông thường, gần đây các nhà khoa học đã nghiên cứu thêm phương pháp chuyển hóa gel khô (dry – gel conversion DGC) để tổng hợp SAPO-5 với kỹ thuật chính: vận chuyển trong pha hơi (vapor-phase transport VPT) và chuyển hóa với sự hỗ trợ pha hơi (steam-assisted conversion SAC) Phương pháp DGC có hiệu suất cao, chuyển hóa hoàn toàn, giảm thiểu lượng nước thải và thể tích thiết bị phản ứng Tinh thể silico-aluminophotphat tạo thành có cấu trúc đồng nhất với kích thước nhỏ hơn[1]

1.3.3 Lý thuyết quá trình tổng hợp SAPO-5

Rây phân tử SAPO được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt trên cơ sở các nguồn Al, P, Si khác nhau, sử dụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong autoclave, tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để tách nước và chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử SAPO đồng nhất và có cấu trúc chặt chẽ Quá trình tổng hợp rây phân tử SAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính: + tạo dung dịch bão hoà

+ tạo mầm

+ phát triển tinh thể

Trần Quốc Hải 27 2012B

Tạo dung dịch bão hoà là giai đoạn hoà tan các nguồn nguyên liệu đầu chứa Al (giả boemit, muối nhôm sunfat ), P ( axit phosphoric…), Si (TEOS, Si02…) chất tạo cấu trúc và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền

và cuối cùng là dạng không bền Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể

Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hoà

Phát triển tinh thể là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm Những phân tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo một hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel

Quá trình kết tinh rây phân tử có thể được mô tả theo sơ đồ sau:

Các nguyên liệu ban đầu được hoà tan → dung dịch keo đồng nhất → gel ướt → dung dịch bão hoà → xuất hiện mầm tinh thể → tinh thể có cấu trúc xác định → tinh thể có cấu trúc bền vững

Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của tinh thể sản phẩn được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh

1.3.4 Ứng dụng của SAPO-5

SAPO-5 được sử dụng làm chất xúc tác dị thể vì nó có tính axit trung bình, có độ bền nhiệt cao và các khung mạng tinh thể thẳng với kích thước lớn, ngăn ngừa sự tạo cốc

SAPO-5 và các hợp chất biến tính (MeAPO- 5, MeSAPO- 5, MeAPSO- 5) được

sử dụng làm chất xúc tác, chất nền; hiện nay đã tìm ra và phát triển chúng với những ứng dụng mới như: hợp chất màng, cảm biến, chất quang học…

Nhiều phản ứng sử dụng xúc tác SAPO có cấu trúc giống AFI (SAPO – 5) như phản ứng: cracking hydrocacbon, isome hóa olefin và hydrocacbon thơm, oligome hóa, hydroisome hóa và alkyl hóa [52]

Cụ thể như sau:

Trong phản ứng cracking, tỷ lệ o/p luôn được quan tâm, ngoài ý nghĩa thương mại nó còn góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng Các parafin được hình thành trong quá trình cracking theo phản ứng chuyển dịch hydrua Cơ chế phản ứng chuyển dịch ion hydrua gồm những bước :

1 Proton hóa olefin ở các tâm Bronstet, tạo thành ion cacbenium

2 Chuyển dịch hydrua từ chất cho đến một ion cacbenium tạo parafin

3 Giải hấp phụ chất cho hydro trên

Trần Quốc Hải 28 2012B

Phản ứng chuyển dịch hydrua là phản ứng lưỡng phân tử nên cần những tâm axit gần nhau Vậy khi mật độ các tâm axit thấp làm cho tốc độ phản ứng này giảm và olefin ít bị chuyển thành parafin hơn Ngoài ra còn có thể khi giảm mật độ tâm axit sẽ làm giảm độ chuyển hóa hydrua [53]

Khi đi từ SAPO-5 có hàm lượng Si từ thấp đến cao, mật độ tâm axit tăng nên tỷ

lệ olefin/parafin giảm Điều này phù hợp với giải thích ở trên vì khi tăng hàm lượng Si thì mật độ tâm axit tăng Đối với những mẫu SAPO – 5 có hàm lượng Si lớn hơn 10%,

số tâm axit không tăng nhưng nhưng tập trung ở biên, chúng gần nhau hơn

Tỷ lệ olefin/pazafin trong sản phẩm crackinh n-hecxan trên xúc tác ZSM-5 là 0,5 Trong khi đó đối với các mẫu SAPO-5 tỷ lệ này luôn lớn hơn 1 trong cùng một chế độ phản ứng Người ta thường dùng tỷ lệ o/p để đánh giá mức độ phản ứng chuyển dịch hydrua ZSM-5 có đường kính mao quản khoảng 5,3-5,7 Å, nhỏ hơn nhiều so với SAPO-5 là 7,3Ao Như vậy với hai vật liệu quan sát trên yếu tố không gian không ảnh hưởng nhiều mà quyết định tỷ lệ o/p trong sản phẩm là mật độ tâm axit Nên trong xúc tác FCC người ta dùng các chất nền nhằm phân tán các tâm axit để tăng tỷ lệ o/p trong sản phẩm phản ứng

Tỉ lệ hydrocacbon nhẹ trong sản phẩm cracking cũng được quan tâm ở đây Khi đi từ SAPO-5 có hàm lượng silic thấp đến cao thì tỷ lệ này tăng Kết quả này được xem là do sự chênh lệch về năng lượng bề mặt của SAPO-5 tăng khi đi từ hàm lượng silic thấp đến cao [53]

Độ mạnh axit càng tăng càng làm nhanh giảm hoạt tính xúc tác Điều này phù hợp với nhiều tài liệu đã công bố Theo một số tác giả bên cạnh những tâm axit mạnh

là những tâm bazơ yếu Các ion cacbenium bị hấp phụ trên các tâm bazơ và trước khi giải hấp phụ đã tách một proton cho các tâm này Như vậy, nếu tâm axit càng mạnh thì tâm bazơ bên cạnh càng mạnh và thời gian bị giữ lại của các ion cacbenium khi hấp phụ càng dài Do đó nó càng dễ có điều kiện để xảy ra các phản ứng như bất cân đối ion - ion, tách và oligome hoá, và cốc thường được tạo thành từ đây

Mặt khác, mật độ tâm axit thấp làm cho mật độ các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác giảm Điều này đã ngăn cản các chất hoạt động tiếp xúc nhau và kết quả là tránh được các phản ứng oligome hoá, nguyên nhân của sự tạo cốc Khi đi từ Si có hàm lượng thấp đến cao trong SAPO-5, mật độ tâm axit tăng do đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo cốc hơn [53]

1.4 Lý thuyết về Meso-SAPO

Như đã biết, các vật liệu rây phân tử loại vi mao quản như: Zeolit Y, ZSM-5, SAPO-5 tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng)

So với zeolit có cấu trúc tinh thể vi mao quản (<2nm), zeolit mao quản trung bình (mesopore 2-50nm) giúp cho quá trình khuếch tán của các phân tử trong khung xúc tác diễn ra nhanh hơn, mặt khác nó còn có tính chất ổn định, độ hoạt động và độ

Trần Quốc Hải 29 2012B

chọn lọc cao [13].Vì vậy chất phản ứng nhanh chuyển hóa thành sản phẩm hơn khi sử dụng xúc tác dạng này Việc nghiên cứu zeolit mao quản trung bình ngày càng hướng được nhiều sự quan tâm Việc chế tạo zeolit mao quản trung bình thường theo các hướng :

* Một vài loại vật liệu mao quản trung bình:

- Hợp chất silic mao quản trung bình thông thường (Regular Mesoporous Silicate): Hợp chất mới nghiên cứu sử dụng phương pháp dùng chất tạo cấu trúc là MCM-41, cấu trúc lục lăng, kích thước mao quản từ 1,5nm đến khoảng 10nm

- Zeolit mao quản trung bình (Mesopore– Modified Zeolite): Tạo cấu trúc mesopore bằng cách tăng bề mặt trong là hướng nghiên cứu chủ yếu

Từ khi zeolit mao quản trung bình được ứng dụng trong quá trình sử dụng xúc tác một cách hiệu quả thì ngày nay người ta đã tập trung nghiên cứu rất nhiều Meso-SAPO là một trong những vật liệu mao quản trung bình rất được quan tâm

Xúctác Meso-SAPO tồn tại cả hai hệ thống mao quản, đó là các vi mao quản có trong SAPO-5 và hệ các mao quản trung bình Loại xúc tác này có cấu trúc là sự kết hợp của cả hai loại vật liệu Điều đó tạo cho xúc tác Meso-SAPO khả năng xúc tác rất tốt, hứa hẹn rất nhiều những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

Do có tính axit, độ bền thủy nhiệt cao và kích thước lỗ xốp lớn nên xúc tác Meso-SAPO được ứng dụng một cách hiệu quả trong phản ứng alkyl hóa và phản ứng cracking các phân tử kích thước lớn tham gia phản ứng

1.5 Tổng quan lý thuyết về phản ứng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân

tử ( KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn Phản ứng cracking được chia thành 2 loại: cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác

Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng

có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:

-Parafin olefin + paraffin nhẹ hơn

CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 n = m+p (1.1) -Olefin các olefin nhẹ hơn

CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m+p (1.2)

- Cycloparafin ( naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn

Trần Quốc Hải 30 2012B

Cycloparafin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.3)

- Alryl thường bị dealkyl hóa tạo hydrocacbon thơm có nhóm thế và olefin:

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, (Ar là gốc thơm) (1.4)

1.5.1 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Cacbocation bao gồm ion cacbeni ( nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hóa sp2, ví dụ: CH3+, C2H5+,…) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: CH5+, C6H7+,… ) Tùy theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm

1949, dựa trên cơ sở hóa học ion cacbeni của Whitmore và Church [8,44] Cơ chế này

đã được xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung

gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:

 Giai đoạn khơi mào

Quá trình tạo thành ion cacbeni:

Ion cacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ) (phản ứng 1.5) hay trên tâm axit Lewis, hoặc bằng sự tách H+ ở các paraffin ( phản ứng 1.6, 1.7)

 Giai đoạn phát triển mạch:

Ở giai đoạn này xảy ra 2 quá trình:

Chuyển dịch hydrua H+: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua lên phân tử:

R1 CH2 C+ H R2 R3 CH2 CH2 CH2 R4

2 R2 R3 CH2 CH2 C+H R4 (1.8)

1.5.1.2 Cơ chế ion cacboni trong phản ứng cracking

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [30], dựa trên cơ sở hóa học cacbocation trong superaxit của Olah [60] Cơ chế bao gồm trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hóa một paraffin:

Cắtβ

Trần Quốc Hải 32 2012B

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n- hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như sau:

Cân bằng(1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit Phản ứng (1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hóa ion cacboni nC6H15+ Các phản ứng (1.18) ÷ (1.22) là sự phân cắt liên kết C-C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự:

C 6 H 13 + > C 5 H 11 + > C 4 H 9 + > C 3 H 7 + > C 2 H 5 + > CH 3 +

nC6H14 + HZ nC6H15Z (1.16)

Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém Vì thế, 3 phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6 Do vậy đây là 3 sản phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni

Đầu tiên, phân tử n-hexan bị tách H- trên tâm Bronsted ( hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit:

nC6H14 ion bâc hai C6H13Z

-H / HZ

Ion bậc hai C6H13+ (C ─ C+ ─ C ─ C ─ C ─ C hoặc C ─ C ─ C+ ─ C ─ C ─ C)

bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β, tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các phản ứng sau:

Các ion cacbeni thứ cấp ở cả 2 cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hóa tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các paraffin

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau Các tính toán hóa học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hóa học của các cacbocation trung gian trong phản ứng cracking

1.5.2 Nguyên liệu của phản ứng cracking

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có khoảng nhiệt độ sôi từ 300

÷ 5000C, có thể từ các nguồn sau:

- Các phân đoạn kerosen – xôla của quá trình chưng cất trực tiếp

- Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

- Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300 ÷ 5500C

- DAO ( phần cặn chân không deasphalten) (5500C)

- Cặn chưng cất khí quyển ( > 3800C) của vài loại dầu thô

Trong thực tế với sự tiến bộ của công nghệ, quá trình cracking xúc tác có thể sử dụng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu trực tiếp cho quá trình mà không phải qua chưng cất chân không Quá trình này gọi là quá trình cracking xúc tác cặn ( RFCC) Những loại dầu thô parafin, ít lưu huỳnh thường có ít các chất gây nhiễm độc xúc tác và chỉ số cốc conradson thấp rất thuận lợi cho việc dùng thẳng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu cho quá trình RFCC

Để tăng nguồn nguyên liệu, ngay cả cặn chưng cất chân không cũng được làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác sau khi đã khử nhựa và asphalten Như vậy, người ta có phân nguyên liệu cho cracking xúc tác làm 4 nhóm sau:

Đồng phân hóa Chuyển dịch hydrua

Trần Quốc Hải 34 2012B

Nhóm 1: Nguyên liệu là những phần cất nhẹ sẽ cho sản phẩm có hiệu suất C3, C4 tăng còn H2 và cốc giảm Những phân đoạn nhẹ ( 260 ÷ 3800C) nhận được từ chưng cất trực tiếp là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay

Nhóm 3: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của 2 nhóm

trên, ( nhiệt độ sôi 210 đến 5500C), có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc Nhóm này để sản xuất xăng ôtô và máy bay

Nhóm 4: Nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosene nặng và xôla

nhẹ, nhiệt độ sôi 300 đến 4300C, để sản xuất xăng ôtô và máy bay

Trong các nhóm nguyên liệu trên, tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc tác

là phân đoạn kerosene – xôla gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn này cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài

1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác

1.5.3.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác bao gồm các phân đoạn có nhiệt độ sôi giới hạn trong khoảng 300 ÷ 5500C Chất lượng nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lượng sản phẩm Nguyên liệu từ các phân đoạn nặng chưng cất chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác Với các nhóm parafin sẽ cho hiệu quả cao nhất Nhóm hydrocacbon thơm cho hiệu suất tạo xăng kém hơn và lại tăng mức độ tạo cốc

Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt các phân đoạn có nhiệt độ sôi ≤ 2000C Trong điều kiện cracking xúc tác, phân đoạn này bị phân hủy sẽ tạo khí và giảm hiệu suất tạo xăng, diesel Mặt khác cũng cần lưu ý, trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng, nhựa, asphanten, cốc

và các hợp chất chứa N,S,… vì trong quá trình cracking xúc tác các chất này dễ ngưng

tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác làm xúc tác nhanh giảm hoạt tính

Nói chung nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác phải chứa ít dị nguyên tố, đặc biệt không chứa nhiều V, Ni Nguyên liệu chứa nhiều dị nguyên tố cần được hydrotreating Nguyên liệu cần có cặn cacbon không quá nhiều, hàm lượng hydro không quá bé Cho đến trước thập kỷ này tiêu chuẩn đó là [7]:

Cặn cacbon condradson < 10% khối lượng Hàm lượng hydro > 11.2%

Ni + V < 50 ppm

Trần Quốc Hải 35 2012B

1.5.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đối với hầu hết các quá trình chuyển hóa hóa học, nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất cũng như độ chuyển hóa của quá trình Trong cracking xúc tác, nhiệt độ không những ảnh hưởng đến hiệu suất, độ chuyển hóa mà còn ảnh hưởng đến tỷ lệ các sản phẩm Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành trong khoảng nhiệt độ 450 ÷

5200C [5]

Khi quá trình tiến hành, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ chuyển hóa nguyên liệu cũng tăng làm cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng Nhưng nhiệt độ chỉ tăng đến một mức độ cho phép, nếu tăng quá cao thì hiệu suất tạo sản phẩm lỏng giảm xuống, còn hiệu suất tạo cốc và khí lại tăng mạnh Hiện tượng này là do: khi nhiệt độ tăng quá cao (quá giới hạn cho phép) thì nguyên liệu bị cracking ở điều kiện cứng hơn

và các phản ứng cracking lúc đó xảy ra sâu hơn và sản phẩm lỏng được tạo ra trong trường hợp này tiếp tục bị phân hủy, vì vậy mà hiệu suất sản phẩm lỏng giảm, còn hiệu suất tạo cốc và sản phẩm khí lại tăng

Như vậy, khi nhiệt độ của quá trình cracking xúc tác tăng thì hiệu suất tạo sản phẩm lỏng tăng và sẽ đến một điểm cực đại nào đó Sau đó, khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì hiệu suất tạo sản phẩm lỏng sẽ giảm xuống Đối với sản phẩm khí, khi nhiệt độ tăng thì thành phần khí nhẹ C1 ÷ C3 tăng, còn C4 giảm Điều này có thể là do khi nhiệt

độ tăng thì các phản ứng bậc 2 được thúc đẩy và phản ứng cracking xảy ra sâu hơn

1.5.3.3 Ảnh hưởng của áp suất

Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành ở điều kiện áp suất từ 1,4 ÷ 1,8 atm

Ở điều kiện này phản ứng cracking xảy ra trong pha hơi

Khi áp suất tăng, khả năng bay hơi của nguyên liệu sẽ khó khăn hơn, lượng hơi nước quá nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng cùng với nguyên liệu cần phải lớn Khi tăng

áp suất, các sản phẩm nặng của phản ứng sẽ chuyển sang trạng thái lỏng trên bề mặt xúc tác, xảy ra phản ứng trùng ngưng bậc hai dẫn đến tăng việc tạo cốc Mặt khác khi tăng áp suất trong thiết bị phản ứng, làm hiệu suất hydrocacbon parafin tăng lên, còn hiệu suất khí C1 ÷ C3, olefin và hydrocacbon thơm giảm xuống Việc tăng áp suất đối với quá trình cracking xúc tác không cho hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trình này thường tiến hành ở điều kiện áp suất thường

1.5.3.4 Ảnh hưởng của bội số tuần hoàn xúc tác

Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác (kg) và khối lượng nguyên liệu đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian (h) Kí hiệu là N

𝑁 =R

B(

𝑘𝑔

𝑘𝑔)

R: khối lượng xúc tác đưa vào thiết bị phản ứng trong một thời gian, kg/h

B: khối lượng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian, kg/h

Với các xúc tác có hoạt tính thấp như aluminosilicat vô định hình thì tỷ số này khá cao ( 20/1), khi sử dụng xúc tác chứa zeolite thì tỷ lệ này là 10/1

Trần Quốc Hải 36 2012B

Khi ở chế độ công nghệ ổn định bội số tuần hoàn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu lại của xúc tác trong vùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên, làm tăng hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu, hiệu suất tạo khí và cốc tăng lên, còn hiệu suất tạo sản phẩm lỏng (xăng và diesel) giảm xuống Khi bội số tuần hoàn xúc tác thấp, dẫn đến hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu thấp, hiệu suất tạo sản phẩm khí, lỏng giảm, trong khi lượng cốc tăng

Trong các hệ thống cracking xúc tác người ta thường khống chế bội số tuần hoàn xúc tác như sau: với hệ thống dùng xúc tác dạng bột và vi cầu thì N = 7-20/1, còn với

hệ thống dùng xúc tác dạng hạt cầu (Ф = 3-6 mm) thì N = 2-7/1[12]

Nói chung bội số tuần hoàn xúc tác là một thông số rất quan trọng trong quá trình cracking xúc tác, nó ảnh hưởng không những lên hiệu suất, chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng đến việc xác định kích thước các thiết bị chính của quá trình Vì vậy ta phải chọn thông số này một cách tối ưu

1.5.3.5 Ảnh hưởng của thời gian lưu

Thời gian lưu có ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất của quá trình Ta thấy rằng thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu, thì hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu càng cao, nhưng sản phẩm trong vùng phản ứng càng dễ ngưng tụ, các phản ứng trùng hợp càng dễ xảy ra với một tốc độ nhanh, như vậy quá trình dễ tạo cốc

và giảm hiệu suất tạo sản phẩm lỏng

Khi thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng nhỏ, thì hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu thấp, và không đủ thời gian để đạt đến các phản ứng mong muốn Do

đó, thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải hợp lý để đạt được hiệu suất phản ứng và các sản phẩm mong muốn

1.5.3.6 Ảnh hưởng của xúc tác

Xúc tác có ảnh hưởng quyết định đến quá trình cracking Ngoài việc có liên quan chặt chẽ đến nguyên liệu và sản phẩm, xúc tác còn ảnh hưởng đến chế độ công nghệ của quá trình Quá trình cracking xúc tác với mỗi sản phẩm mong muốn tương ứng với một loại xúc tác thích hợp [32,55]

Xúc tác dùng cho quá trình cracking có thành phần và cấu trúc phức tạp, hoạt động trong môi trường và điều kiện khắc nghiệt nên đòi hỏi các yêu cầu sau: hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc, độ ổn định cao, bền nhiệt và bền thủy nhiệt, đảm bảo độ thuần nhất, bền với chất ngộ độc xúc tác, có khả năng tái sinh, dễ sản xuất và giá thành rẻ Xúc tác có hoạt tính càng cao cho hiệu suất tạo xăng càng lớn Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích thùng phản ứng yêu cầu không lớn lắm cũng đảm bảo năng suất yêu cầu Nhưng khi hoạt tính của xúc tác quá lớn sẽ dẩn đến quá trình cracking sâu tạo nhiều khí, và ít sản phẩm lỏng Hoạt tính là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking

Xúc tác phải có độ chọn lọc cao để tăng hiệu suất các sản phẩm mong muốn trong quá trình như để thu được hiệu suất xăng là cao nhất, khí cracking có hàm lượng

Trần Quốc Hải 37 2012B

lớn các hydrocacbon có cấu trúc phân nhánh, hoặc là tạo ra các olefin bậc thấp cho quá trình tổng hợp hữu cơ

1.6 Tổng quan về cặn béo thải

Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện

và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [7] Cặn béo thải trước đây là một nguồn để sản xuất các hợp chất hữu cơ có giá trị như các phytosterol, các tocopherol và squalen – các chất được sử dụng trong phụ gia thực phẩm, trong công nghiệp dược, mỹ phẩm Ngoài ra, các axit béo trong cặn béo thải cũng có thể sử dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, các chất làm lỏng cho lexithin hoặc các loại xà phòng thường Các axit béo tự do này còn có thể ứng dụng làm tiền chất trong tổng hợp các phân tử hữu cơ như các axit hai lần axit với độ dài mạch khác nhau [56].Với tổng sản lượng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ lớn nhất, chiếm tới 30% tổng sản phẩm, các loại dầu khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [10] Từ các loại dầu này qua quá trình chế biến thải

ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường Bảng 1.7 đưa ra thống kê về sản lượng các loại dầu thô được ép và trích ly từ những loại cây lấy dầu phổ biến nhất, đồng thời đưa ra sản lượng của các loại cặn béo thải thu được từ các quá trình chế biến dầu

Bảng 1.7.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải một số loại nguyên liệu năm 2007

Từ bảng trên có thể thấy hàm lượng cặn béo thải lấy từ quá trình xử lý vật lý và hóa học chiếm từ 3 đến 4 % tổng lượng dầu thô nguyên liệu Cặn béo đi từ xử lý vật lý dầu mỡ chứa chủ yếu axit béo tự do, còn cặn béo đi từ xử lý hóa học dầu thực vật lại chứa chủ yếu xà phòng Ngoài ra, còn có một hàm lượng nhỏ của các tạp chất khác như axylglyxerol, nhựa và lexithin [49] Hơn nữa, loại cặn béo này đóng rắn ở nhiệt độ

Trần Quốc Hải 38 2012B

thường nên thường phải tồn chứa ở nhiệt độ khoảng 60oC [57] Do đó, trong nhiều trường hợp, người ta thường axit hóa xà phòng để chuyển chúng thành loại dầu có chứa chủ yếu axit béo tự do, trong quá trình này có thể loại bỏ phần lớn nước

Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn Năm

2010, tổng sản lượng dầu tinh luyện tại Việt Nam ước tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng

80000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020 [14,58]

Nguồn cặn béo thải ở Việt Nam cũng chủ yếu đến từ các nhà máy tinh luyện dầu

ăn Trước đây, loại cặn này thường có ít giá trị kinh tế và chủ yếu được sử dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, gia cầm Hiện nay, đã có một số nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu này vào sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Đây chắc chắn là nguyên liệu rẻ tiền nhất, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm có thể sử dụng để sản xuất nhiên liệu xanh, nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sản phẩm diesel xanh

có thể đáp ứng các yêu cầu không những về kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế

Bảng 1.8.Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

Ngoài ra, cặn béo thải do chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn có thể ứng dụng trong công nghiệp thuốc tuyển quặng thay cho nguyên liệu truyền thống là các parafin mạch dài Hơn nữa, khi sử dụng cặn béo, không cần phải qua quá trình oxi hóa bẻ gãy mạch do mạch C trong nguyên liệu rất phù hợp với thuốc tuyển quặng

Hình 1.8 Sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam

Trần Quốc Hải 39 2012B

1.6.1 Phương pháp thu nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu cặn béo thải

Hàng năm, có một lượng lớn cặn béo thải bị lãng phí, phần lớn chúng bị thải ra ngoài môi trường gây những ảnh hưởng xấu tới môi trường.Việc tận dụng nguồn nguyên liệu cặn béo thải giúp chúng ta có thể giảm ô nhiễm môi trường, tiết kiệm chi phí nhập khẩu xăng dầu, duy trì nguồn dầu thô trong nước [2]

1.6.1.1 Phương pháp trao đổi este thu biodiesel

Biodiesel là nhiên liệu xanh phổ biến, nhất là ở châu Âu Biodiesel có ưu điểm có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, giảm thiểu khói thải, nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn trong vận chuyển và bảo quản, khả năng bôi trơn trong động cơ lớn Tuy nhiên nó dễ bị oxi hóa và nhiệt độ đông đặc cao, giá thành nguyên liệu cao, đòi hỏi sự đầu tư lớn, giá cho nguyên liệu chiếm tới 75% tổng giá thành sản xuất Trong khi đó, cặn béo thải có giá thấp hơn từ 2 đến 3 lần so với nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất, việc sử dụng cặn béo thải sản xuất biodiesel cũng được nghiên cứu nhiều dựa vào phương pháp trao đổi este, một số ví dụ như phương pháp một giai đoạn

sử dụng xúc tác kiềm hay phương pháp hai giai đoạn với yêu cầu chặt chẽ về tỉ lệ methanol/dầu và nhiệt độ, phương pháp sử dụng các loại xúc tác dị thể rắn, xúc tác enzyme [15,21]

Phương pháp chủ yếu sản xuất biodiesel là trao đổi este Thành phần chính trong dầu thực vật hay cặn béo thải là là các este của glyxerin và axit béo, sau khi thực hiện phản ứng với rượu có mặt của xúc tác tạo ra sản phẩm là biodiesel thành phần chủ yếu

là các alkyl este và glyxerin

Y.Zhang và đồng nghiệp đã nghiên cứu sử dụng nguyên liệu cặn béo thải, xúc tác của quá trình là xúc tác bazơ, các công đoạn bao gồm tiền xử lý, ester hóa axit béo tự

do, rửa glyxerin và tuần hoàn metanol, với nguyên liệu là dầu thực vật thì không có công đoạn tiền xử lý, có thể có hoặc không có công đoạn ester hóa axit béo tự do [28]

Triglyxerit metanol metyl este glyxerin

Hình 1.9: Phương pháp trao đổi este giữa triglycerit với metanol tạo biodiesel

[24,31,33]

Việc sản xuất biodiesel từ hỗn hợp dầu hạt cải và dầu rán thải cũng đã từng được nghiên cứu với ba nguồn nguyên liệu được sử dụng là: dầu hạt cải, WFO-1 thu từ các nhà hàng và WFO-2 thu từ những người tiêu dùng tại địa phương Đối với WFO-1, chỉ

số axit khá cao khoảng 1,62mg KOH/g, yêu cầu cần có giai đoạn tiền xử lý với xúc tác

Sơ đồ chuyển hóa như sau:

Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking cặn béo thải

Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome hóa Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon parafin Tính chất của diesel sản phẩm được quyết định bởi phản ứng isome hóa parafin [44,59]

- Hydro deoxyl hóa