Nghiên cứu tổng hợp đặc tính xúc tác của rây phân tử aluminophosphate chứa kim loại chuyển tiếp

Mục đích nghiên cứu của luận văn - Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphate chứa kim loại chuyển tiếp; - Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứ

MỤC LỤC

Trang

2.2.1 Thực nghiệm xử lý phenol 38

đến hoạt tính

51

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quảđược đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng giả cho phép sử dụng vàchưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Cao Thị Thúy

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, bên cạnh sự nỗ lực lớn của chính bản thân tôi,

không thể không kể đến sự chỉ bảo, giúp đỡ của rất nhiều người

Trước hết, xin chân thành cảm ơn TS Đặng Thị Thúy Hạnh - người đã trựctiếp định hướng, dẫn dắt và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình thực hiệnluận văn này

Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên – người đã có nhiều góp

ý quan trọng giúp tôi hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Thị Thu Hà, cùng toàn thể các bạn

đồng nghiệp tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu- Viện Hóa

học Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trìnhthực hiện luận văn này

Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình tôi, những người đã luôn ởbên cạnh tôi, hết lòng quan tâm, chỉ bảo, động viên tôi trong suốt thời gian qua, tạomọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này

DANH MỤC VIẾT TẮT

AAS : Atomic Absorption Spectrometric (Quang phổ hấp thụ nguyên tử)

BET : Brunauer-Emmett-Teller (Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ)

Fe/SAPO-5 : Sắt-silicoaluminophosphate – 5 tổng hợp bằng phương pháp tẩmFeSAPO-5 : Sắt-silicoaluminophosphate -5 tổng hợp in-situ bằng thủy nhiệtFT-IR : Fourier Transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại chuyển

dịch Fourier)HPLC : High performance liquid chromatography (Sắc ký lỏng hiệu năng

TPR-H2 : Temperature-programmed reduction of hydrogen (Phương pháp khử

hoá theo chương trình nhiệt độ)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp

Bảng 1.2 Anion aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau

Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Bảng 3.1 Hàm lượng sắt trong xúc tác

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp

Bảng 3.3 Dữ liệu TPR cho các xúc tác

Bảng 3.4: Hàm lượng sắt phai ra dung dịch ở các pH khác nhau

Bảng 3.5 COD của dung dịch sau xử lý

Bảng 3.6 Diện tích bề mặt của mẫu xúc tác đã qua sử dụng

Bảng 3.7 Hàm lượng sắt kim loại phai ra dung dịch

Bảng 3.8 Hoạt tính xúc tác trong lần sử dụng thứ 2

Bảng 3.9 Khả năng xử lý COD và TOC của xúc tác đã qua sử dụngBảng 3.10 Sự phai sắt ra dung dịch của xúc tác M2 đã qua sử dụng

Hình 1.7 Mô hình cấu trúc AFI

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng oxi hóa phenol trong nước

Hình 1.9 Phản ứng oxi hóa phenol bởi H2O2trên xúc tác titan silicatHình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 2.2

Sự phụ thuộc của

0

PW(P P) theo P/P0Hình 3.1 Cấu trúc tinh thể của xúc tác FeSAPO-5 sau nung

Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể của (a) SAPO-5, (b) Fe/SAPO-5

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại IR của các mẫu FeSAPO-5

Hình 3.4 Phổ IR của: SAPO-5 (a); Fe/SAPO-5 (b)

Hình 3.5 Cấu trúc tế vi của xúc tác M2

Hình 3.6 Cấu trúc tế vi của (a) SAPO-5, (b) Fe/SAPO-5

Hình 3.7: TPR-H2 của mẫu FeSAPO-5 chứa 2,23% Fe (M2)

Hình 3.8: TPR-H2 của mẫu FeSAPO-5 chứa 3,15% Fe (M3)

Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại sắt trong xúc tác đến khả

năng oxi hóa phenol

Hình 3.11 Vai trò của xúc tác và của H2O2trong phản ứng oxi hóa phenolHình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Hình 3.13 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian

Hình 3.14: Độ chuyển hóa TOC, COD theo thời gian

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên khả năng xử lý COD của

FeSAPO-5Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH

Hình 3.17 TOC của dung dịch sau xử lý theo thời gian

Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác FeSAPO-5 (M2) đã qua sử

dụngHình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác Fe/SAPO-5 đã qua sử dụngHình 3.20: Cấu trúc tinh thể của xúc tác sau lần sử dụng thứ 5

Hình 3.21 Cấu trúc tinh thể của xúc tác sau lần sử dụng thứ 6

Hình 3.22 Phổ HPLC của dung dịch phenol: (a) ban đầu; (b) sau 1h; (c)

sau 2h (d) sau 3h xử lýHình 3.23 Sơ đồ chuyển hóa phenol bởi xúc tác FeSAPO-5

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Rây phân tử aluminophosphate, ký hiệu AlPO-n (với n để chỉ kiểu cấu trúc)

một cách nghiêm ngặt Công thức chung của AlPO-n [(AlO2)x(PO2)x].yH2O chothấy rằng, không giống như hầu hết các zeolit, rây phân tử aluminophosphate đượcsắp xếp với tỉ lệ Al/P luôn bằng 1 và do đó nó luôn trung hòa về điện Không chỉ đadạng về cấu trúc, rây phân tử aluminophosphate còn thể hiện sự đa dạng về thànhphần Các nguyên tố khác có thể được thế vào khung aluminophosphate làm thay

đổi tính chất của nó Khi đưa silic vào khung sẽ được silicoaluminophosphate,

SAPO-n Nếu thêm vào một cation kim loại sẽ được metalaluminophosphate: MeAPO-n hoặc metalsilicoaluminophosphate: MeSAPO-n Khi các KLCT được thế

đồng hình vào khung, khả năng oxi hóa khử của chúng sẽ tạo ra những tâm hoạt

tính bên trong mạng aluminophosphate

Xuất phát từ nhu cầu sử dụng trong nước các vật liệu mới để giải quyết cácvấn đề về môi trường và ứng dụng trong ngành công nghiệp lọc – hóa dầu đangngày càng lớn, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu họ aluminophosphate biến tínhKLCT hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong thực tế Chính vì thế, luận văn tiến

aluminophosphat ch ứa kim loại chuyển tiếp”.

2 Mục đích nghiên cứu của luận văn

- Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphate chứa kim

loại chuyển tiếp;

- Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa và

mối quan hệ giữa đặc tính và khả năng xúc tác của vật liệu

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp rây phân tử metalsilicoaluminophotphat có cấu trúc AFI và ứngdung xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol có mặt trong nước thải hoặc nướcsinh hoạt

4 Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả

Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphatechứa đồng thời Fe, Si bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp thủy nhiệt(thế đồng hình) và phương pháp tẩm muối sắt lên SAPO-5 (lần lượt được kí hiệu làFeSAPO-5 và Fe/SAPO-5) Vật liệu thu được được đặc trưng bằng các phươngpháp hóa lý hiện đại như: XRD, FT-IR, BET, HR-SEM và TPR-H2 Nghiên cứu khả

năng xúc tác của vật liệu FeSAPO-5 thế đồng hình Fe (Fe có thể nằm ở trong và

ngoài khung mạng) cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol trong dung dịch nước,

so sánh với vật liệu Fe/SAPO-5 chỉ chứa sắt ở ngoài khung mạng, qua đó định

hướng ứng dụng trong thực tế của các loại vật liệu này

Thuật ngữ ”oxi hóa hoàn toàn” được nhắc đến trong luận văn này hàm ý khả

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để đặc trưng tính chất

định cấu trúc tế vi của vật liệu tổng hợp;

tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố mao quản tập trung của vật liệutổng hợp;

kim loại hoạt tính trong vật liệu tổng hợp và hàm lượng kim loại Fe phai radung dịch;

- Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) để xác định trạng

thái oxi hóa - khử của kim loại tồn tại trên bề mặt hoặc bên trong vật liệutổng hợp

Bên cạnh đó, nhằm đánh giá hoạt tính của vật liệu tổng hợp trong phản ứng oxihóa phenol trong dung dịch nước, luận văn sử dụng các phương pháp phân tích hoặcthiết bị phân tích hiện đại, có độ chính xác cao, bao gồm:

- Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC để xác định hàm lượng của phenoltrước và sau phản ứng;

- Thiết bị đo hàm lượng carbon tổng (TOC) nhằm đánh giá khả năng xử lý

TOC của vật liệu, từ đó suy ra khả năng oxi hóa hoàn toàn phenol về sảnphẩm cuối cùng là CO2 và H2O;

- Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) nhằm đánh giá khả năng

xử lý COD của vật liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về vật liệu rây phân tử aluminophosphat

thước lỗ xốp >500Å

Vật liệu rây phân tử có số lượng lớn là các vật liệu vi xốp với cấu trúc khung

mở Một số nhóm tiền thân của vật liệu rây phân tử bao gồm các nhóm tinh thể và

vô định hình: aluminosilicat (zeolit), than đá, các oxit, thủy tinh, carbon, hợp chất

xen kẽ kiềm graphit

Hình 1.1 Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các dạng liên quan [68, 71]

Vào những năm 1980 và 1990, theo những nghiên cứu về rây phân tử và cáchợp chất cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat,các vật liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và

metallo silicat [13, 65, 71] Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn chỉ các hợp chấtaluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ râyphân tử silicat với vật liệu mao quản trung bình Hình 1.1 cho thấy các loại rây phân

tử và sự phát triển liên tục của chúng Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loạirây phân tử dựa theo định nghĩa của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phầncác hợp chất dựa trên kích cỡ hay hình dạng của mao quản

Zeolit được tìm ra lần đầu tiên bởi nhà hóa học Cronstedt để chỉ một nhómkhoáng chất mới có chứa dạng aluminosilicat hydrat hóa của kiềm và đất kiềm Vềcấu trúc, các zeolit có gốc là một hệ thống khung 3 chiều kéo dài vô tận gồm cácphân tử tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách chung các phân tử oxi.Khung này gồm các kênh và các lỗ rỗng liên kết với nhau Chúng tương đối linh

động và có khả năng trao đổi bậc với nhau nhờ các ion dương khác Để zeolit được

sử dụng như vật liệu rây phân tử, cấu trúc của nó phải được giữ nguyên sau khi táchnước hoàn toàn

OO

-Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể zeolit thường

Do Al có hóa trị +3 nên [AlO2 ]- có điện tích -1, tương tự Si có hóa trị +4 nên

cấu trúc rút gọn của một mắt xích chứa Si trung hòa về điện [SiO2 ]o. Tổng điệntích của một khung cơ bản trong zeolit bằng chính số nguyên tử Al trong khung.Chính giá trị điện tích này quyết định sự mạnh yếu của lực axit Bronsted trongzeolit

Từ những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ trước, họ vật liệu rây phân tử mới làcác aluminophotphat tinh thể AlPO có cấu trúc mao quản nhỏ đã được tổng hợp thànhcông bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nhôm hydrat, axit photphoric và chất

tạo cấu trúc hữu cơ như amin và muối amoni bậc bốn Thành phần hoá học của vậtliệu đó là:

Al2O3:P2O5:xR:yH2O ; trong đó: R là chất tạo cấu trúc hữu cơ

Các vật liệu rây phân tử (RPT) này được tạo ra từ các tứ diện AlO4 và PO4luânphiên qua các cầu nối oxi ở các đỉnh Như vậy mỗi đơn vị cơ bản AlPO4 hình thànhbằng cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO4- và 1/2 tứ diện PO4+ Từ đơn vị cơ bản này màhình thành các dạng cấu trúc AlPO4-n Sơ đồ minh họa sự hình thành của vật liệu

aluminophotphat được trình bày trong hình 1.3:

O O

Cấu trúc của từng loại aluminophotphat tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản

ứng Các chất tạo cấu trúc hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu

trúc tinh thể Khoảng 20 cấu trúc AlPO4 khác nhau đã được phát hiện, trong đó 13

cấu trúc là vật liệu mao quản nhỏ Danh pháp của các vật liệu này là AlPO-n, trong

đó n biểu thị kiểu cấu trúc

Các nghiên cứu đã cho thấy trong RPT aluminophotphat không tồn tại các liênkết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al-O-P luân phiên nhau qua cầu nốioxy Như vậy, về mặt lý thuyết, tỷ lệ Al/P trong thành phần hoá học của loại vật liệunày chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH, P-

OH trên bề mặt AlPO-n.

Độ dài liên kết của các cầu nối với Al-O và P-O trong tứ diện của

aluminophotphat so với zeolit thường (aluminosilicat) là thành phần của các cấu tử

trong khung mạng Trong cấu trúc AlPO-n, tương ứng với vị trí của các nguyên tử

Si trong cấu trúc của zeolit, là các nguyên tử P tại các nút mạng P có hóa trị +5 do

OO

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể AlPO-n

xích trung hòa điện) Điều này dẫn đến sự phân ly của H+ tại các tâm axit giảm hay

nói cách khác lực axit của các tâm axit yếu Vậy AlPO-n thuộc loại rây phân tử có

độ axit yếu và hoạt tính thấp

1.1.2 Phân loại aluminophotphat

Cũng giống như các zeolit, aluminophotphat có thể được phân loại dựa theo

Đường kính, Å

Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa và lớn được phân biệt theo kích thước các lỗxốp tương ứng là vòng 6, 8, 10, và 12 cạnh Tuy nhiên với các vật liệu có lỗ xốp lớn

hơn vòng 12 được xem là những vật liệu có lỗ xốp cực lớn, chẳng hạn như VPI – 5,

AlP2O83- AlO4b, PO2bO2tAlP2O83- AlO4b,PO3bOt, PObO3t

Các cấu trúc đa dạng của họ aluminophotphat bao gồm AlPO trung tính vớikết cấu mở và một dãy kết cấu anionic mở với kết cấu 3 chiều 3-D, lớp 2-D, chuỗi1-D, và nhóm 0-D Cấu trúc anionic AlPO được tạo bởi sự đan xen của đa diệntrung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n, trong đó b là

cầu nối (số liên kết đầu), t là cuối , n = 1,2,3,4) để tạo thành các hóa học lượng pháp(bảng 1.2).

Một phương pháp đơn giản để phân loại họ aluminophotphat là nhờ vào sự

phối vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n Trong trường hợp nào đó nó

có thể được xem như:

1 AlPO-n phối vị 4 trong đó tất cả kết cấu Al đều là tứ diện.

2 AlPO-n hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt 6 phối

vị trong đó có 2 phối tử nước

3 AlPO-n hydroxit trong đó các nguyênt tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm

phối tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O

4 AlPO-n phốt phát trong đó các ion phốt phát bị giữ lại trong các lồng đặc

biệt

Bảng 1.3 Phân loại aluminophotphat theo phối vị nhôm

Phân loại Vật liệu tương ứng

AlPO hydrat Variscite, metavariscite (trong tự nhiên)

AlPO-8, AlPO-H3, VPI-5, AlPO-H1

AlPO-18, AlPO-20, AlPO-21, AlPO-31, AlPO-EN3AlPO-CJ2

Năm 1990, Yu và cộng sự tạo ra được AlPO-n hydroxit là AlPO-CJ2 [2].

AlPO-CJ2 là vật liệu aluminophotphat cấu trúc mở với sự phối vị pha trộn củamạng các phân tử Đơn vị cơ bản của AlPO này bao gồm 2 tứ diện PO4, một bátdiện AlX6 và một đa diện Al trigonal-bipyramidal AlX5 (trigonal-pyramidal: hìnhhọc phân tử, một nguyên tử ở vị trí trung tâm và 5 hoặc hơn 5 phân tử bên ngoài),

trong đó X là O2-, OH- hay F- Liên kết bởi những đơn vị cơ bản trong mặt phẳng[001] dẫn đến sự hình thành một lớp 8 lỗ xốp bộ phận Các lớp lỗ xốp bên cạnh

được liên kết bởi một phép quay 180˚C Các kết cấu của AlPO-CJ2 dọc theo các

trục a, b, c có chứa các ion NH4+để cân bằng với điện tích âm trong kết cấu

năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp nghĩa là trong cấu trúc của một tinh thể có cả

hai cấu trúc vật chất trên

Sự thay thế đồng hình các KLCT trong tinh thể là rất phức tạp phụ thuộc vàonhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là do trạng thái điện tích ion thay thế đồng hình, sốphối trí của kim loại đó trong mạng tinh thể Theo Weckhuysen và cộng sự [97], ionKLCT có thể thay thế vào các vị trí trong khung mạng AlPO theo 2 cơ chế sau:

Cơ chế 1: Sự thay thế một nguyên tử Al bởi một ion KLCT có hóa trị +1, +2

và +3 (hình 1.5)

r(O2 ) = 1,33Å và r+ = r(cation) = 0,299Å hoặc 0,551Å lần lượt tương ứngvới sự thay thế kiểu tứ diện hay bát diện);

- Sự hòa tan hóa học của KLCT phụ thuộc vào pH của gel tổng hợp Nó có ýnghĩa quan trọng để tránh sự kết tủa của các oxit hay hydroxit KLCT khôngtan trong suốt quá trình tổng hợp bởi chúng có thể ngăn cản các KLCT đangtrở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình;

phối trí bát diện là thích hợp;

- Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản aluminophotphat

cho Al3+trong khung AlPO4-n tuân theo cơ chế Ib hoặc Ic

Các kiểu thế đồng hình khác (không được nhắc đến trong hình 1.5 và 1.6)

dường như khó xảy ra bởi vì chúng có thể dẫn đến hoặc là khung tích điện dương

hoặc là mật độ điện tích âm quá cao

liên kết silicon được hình thành trong khung mạng của vật liệu SAPO-5

Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố có thể thay thế cho các ion Al3+hoặc P5+

như các nguyên tố hóa trị 1: Na, Li [71]; hóa trị 2: Ba [88], Be [70], Mg [25, 71,

72], Co [9, 15, 33, 39, 43, 42, 44, 50, 51, 67, 71], Fe [67, 71], Mn [9, 44, 51, 71], Cu[88], Ni [9], Zn [20, 68, 70], Pt, Pd, Cr [49, 88]; hóa trị 3: B [69], Ga, Fe [65], Cr[71], Nd, Sc, La [32, 68, 70, 88], hóa trị 4: Ge [71], Ti [55, 71, 95], Si [18, 19, 23,

28, 30, 31, 46, 48, 59, 61, 66, 69, 79, 81, 87]; hóa trị 5: As [71], V [71, 92, 95] Sựthay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau: aluminophotphat kimloại (MeAPO), silico-aluminophotphat (SAPO), silico-aluminophotphat kim loại(MeSAPO) [47]

1.1.2.1 Aluminophotphat kim loại

Các vật liệu aluminophotphat kim loại được tổng hợp thuỷ nhiệt từ một hệ gelhoạt động của aluminophotphat chứa các nguyên tố thay thế đồng hình, các aminhữu cơ hoặc các muối amoni bậc 4 Biến tính theo cách này làm tăng sự tạo thànhcác cầu liên kết OH (tâm Bronsted) và các tâm Lewis với độ mạnh yếu khác nhau

Do đó, người ta có thể thay đổi dễ dàng tính chất xúc tác và tính axit của AlPO bằng

cách thế các kim loại khác nhau vào khung mạng tinh thể

Các kim loại sẽ thay thế cho nguyên tử Al trong khung cấu trúcaluminophotphat Sự thế ion Al3+ bằng ion Me2+ làm khung mạng mang điện tích

âm, tạo ra tâm axit Bronsted Ngược lại, thay thế ion Al3+bằng các ion Me3+không

làm thay đổi điện tích khung mạng nên không có sự xuất hiện tâm Bronsted Sự

biến tính này có thể thay đổi dễ dàng tính axit nhưng lại làm giảm độ bền nhiệt và

độ ổn định thủy nhiệt của vật liệu AlPO Hơn nữa, khi xử lý nhiệt vật liệu, thường

xảy ra sự mất mát kim loại từ khung mạng tinh thể

Việc biến tính vật liệu bằng các KLCT có thể tạo ra các vật liệu có cả tính axit

và tính oxy hóa khử Nhiều kim loại đã được sử dụng như: Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu,

Zr, Sn để thế vào các loại aluminophotphat và aluminosilicate [2, 40] Sự xuất hiện

các tâm kim loại oxy hóa khử mở rộng thêm khả năng xúc tác của vật liệualuminophotphat Một tính chất nổi bật của các kim loại chuyển tiếp là có thể đóngvai trò xúc tác trong nhiều môi trường khác nhau Chúng có nhiều electron hóa trị,liên kết với electron hóa trị của các nguyên tố khác và có nhiều trạng thái oxy hóa

Có nghĩa là chúng có thể làm tác nhân vận chuyển electron và do đó làm giảm năng

lượng hoạt hóa của phản ứng, dẫn đến tăng tốc độ phản ứng

Ngoài ra, các kim loại chuyển tiếp có các tâm hoạt tính liên kết và giữ tác nhânphản ứng ở một vị trí cố định trong quá trình phản ứng Hầu hết các kim loại chuyểntiếp đều có từ 2 trạng thái oxy hóa trở lên Sự có mặt của các KLCT trong cấu trúcvật liệu giúp cho việc hình thành các phức màu trở nên dễ dàng hơn và đa dạng hơn

Có thể giải thích điều này là do nguyên tử kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hoá

trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềmthổ nên rất dễ nhận cặp electron.

Sự thay thế kim loại vào khung mạng AlPOs có thể làm thay đổi hoặc giữnguyên cấu trúc Ví dụ với AlPO-5 và AlPO-21, cấu trúc không đổi sau khi thế Co

vào Trong khi đó, các cấu trúc khác lại bị biến dạng, làm giảm tính đối xứng (dạng

rhomboheral SAPO-34, SAPO-44 và SAPO-47 bị chuyển sang thành triclinicCoSAPO-34, CoSAPO-44 và CoSAPO-47) Khi gia nhiệt thì các nguyên tử Al có

số phối trí 5 hoặc 6 sẽ giảm xuống còn 4 (MeAlPO-15 chuyển thành dạng cấu trúccristobalite hoặc MeAlPO-21 thành MeAlPO-25)

Aluminophotphat đa kim loại được tổng hợp bằng cách nhỏ từng giọt các dung

dịch muối của kim loại (thường dùng muối hữu cơ tan được trong nước) vào hỗnhợp gel aluminophotphat Sau khi cho vào hết, khuấy gel trong vòng 15 – 20 phút

Từ từ cho chất tạo cấu trúc vào và khuấy thêm 25 – 30 phút Cuối cùng là kết tinhthủy nhiêt gel trong autoclave bằng thép không gỉ với bình teflon

Một số ví dụ về sự thế đa kim loại là: MgCo, MgV, FeCo, MgCoMn,CoMnZn, MgCoMnZn, CoMnZnV, MgVCoMnZn Mặc dù có nhiều kim loại,

nhưng vẫn thu được pha aluminophotphat tinh khiết Các kim loại có đặc tính khác

nhau trong quá trình thay thế và tạo ra các tâm axit có độ mạnh yếu khác nhau Vídụ: Mn, Ni, Co, Zn thay thế cho nguyên tử Al, nhưng V lại phân tán dưới dạng

VO2+và thay thế ion Al3+trong các bát diện bị biến dạng

Cấu trúc của AlPO và bản chất của kim loại thế là hai yếu tố ảnh hưởng đến độmạnh yếu của tâm axit tạo thành trong các aliminophotphat kim loại

1.1.2.2 Silic-aluminophotphat (SAPO)

Silico-aluminophotphat (SAPO) có được khi thế nguyên tử Si vào khung mạngaluminophotphat Sự thay thế đồng hình này có thể xảy ra theo một trong ba cáchsau [9]:

1 Thay một nguyên tử nhôm bằng một nguyên tử silic.

2 Thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic.

3 Thay một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai nguyên tửsilic

Thêm Silic vào mạng cấu trúc của hệ aluminophotphat có thể tạo ra một hệ vậtliệu RPT mới là silico aluminophotphat (SAPO) Vật liệu này được tổng hợp thủynhiệt từ một hỗn hợp chứa oxit nhôm hydrat, axit photphoric, sol oxit silic và chấttạo cấu trúc Có 13 cấu trúc SAPO đã được tổng hợp, trong số đó có một số cấu trúc

trong đó R là chất tạo cấu trúc, x = 0,04÷0,80 Tính chất hấp phụ, kích thước mao

quản, độ bền nhiệt và thủy nhiệt của SAPO tương tự như của AlPO-n SAPO có độ

ưa nước vừa phải, có độ axit từ thấp đến trung bình tùy thuộc vào nồng độ của axit

và kiểu cấu trúc hình thành Tuy nhiên, hàm lượng silic càng cao thì độ tinh thểcàng thấp, xuất hiện sự kết tụ các nguyên tử silic dẫn đến hoạt tính xúc tác thu đượcthấp hơn so với zeolit Do đó, cần phải giới hạn hàm lượng silic khi tổng hợpSAPO

1.1.2.3 Silico aluminophotphat kim loại (MeSAPO)

Có 3 cơ chế thế các dị nguyên tố cho tổng hợp MeSAPO đó là: tẩm, trao đổi

ion và thế đồng hình Theo cơ chế thế đồng hình, hợp chất chứa dị nguyên tố đượccho thẳng vào hỗn hợp gel phản ứng

Mặt khác, do sự có mặt đồng thời của Si và kim loại chuyển tiếp nên vật liệuthể hiện đặc tính xúc tác lưỡng chức: tính axit và tính oxy hóa khử, và có thể mởrộng các ứng dụng của vật liệu

1.1.4 Ứng dụng của aluminophotphat

Hiện nay ngành công nghiệp dầu khí đang phải đối mặt với nhiều thách thức

như nguyên liệu ngày càng cạn kiệt, ngày càng phải sử dụng nguyên liệu kém chấtlượng để chế biến, nhưng lại muốn thu được sản phẩm dầu ngày càng có chất lượng

tốt hơn, nạn ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ, các lò đốt công nghiệp, các cơ

sở sản xuất và tồn chứa sản phẩm dầu, Tất cả các điều này đang đòi hỏi các nhàkhoa học phải nghiên cứu tìm ra các biện pháp nhằm góp phần giải quyết các vấn đềcòn tồn tại trong sản xuất và sử dụng nhiên liệu Một trong các hướng giải quyết đó

là sử dụng và nghiên cứu đặc tính xúc tác; AlPO là loại vật liệu có rất nhiều ứngdụng trong thực tế như làm pha nền, làm chất hấp phụ, tác nhân xử lý khí thải trong

động cơ như DeNOx theo cơ chế hấp phụ, làm chất xúc tác, đưa thêm vào chất xúctác FCC để làm tăng trị số octan của gasoline,

Rây phân tử aluminophotphat có tính chất chọn lọc hình dáng và tính chất axit

bề mặt:

- Cấu trúc mao quản của aluminophotphat tạo ra độ chọn lọc hình dáng,nghĩa là chất tham gia phản ứng, trạng thái trung gian và các sản phẩmphản ứng phải thích ứng với không gian cho phép của mao quản Do đó,

có thể hạn chế được các phản ứng phụ, thuận lợi cho việc tạo thành sảnphẩm mong muốn;

- Có thể tạo ra các tâm axit mạnh bằng cách lựa chọn loại cấu trúc, cáchbiến tính hoặc thay đổi thành phần hóa học, hoặc là tạo ra các xúc tác đachức, lưỡng chức cho các phản ứng hóa học

Các xúc tác aluminophotphat có hai loại tâm hoạt tính: tâm axit và tâm oxyhóa khử Hai loại tâm này được tạo ra theo các phương pháp biến tính đã đề cập ởcác phần trước và có thể có các ứng dụng khác nhau với mỗi phương pháp

Gần đây, các loại aluminophotphat biến tính như MeAlPOs, MeSAPOs đã

được sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp và môi trường một cách có hiệu quảnhư: chuyển hóa xyclohexan thành axit adipic, quá trình MTO, quá trình oxy hóa

chọn lọc hydrocacbon, isome hóa các alken, oligome hoá các olefin, ankin hoáhydrocacbon aromatic và izome hoá xylen, chuyển hoá metanol thành hydrocacbonaromatic, phản ứng loại bỏ NOxtrong khí thải động cơ

Chuyển hóa metanol thành các olefin (quá trình MTO) là phản ứng với xúc tácaxit Bronsted Công nghệ MTO của Union Carbide [4] sử dụng xúc tác silico

aluminophotphat mao quản nhỏ (SAPO-34) ở dạng tầng sôi, sản xuất olefin C2-C5với độ chọn lọc 90% khối lượng và độ chuyển hoá meanol đạt 100% Metanol phản

ứng với các tâm axit bên trong khung mạng tinh thể SAPO-34 tạo ra các nhóm

metoxy trên bề mặt và các nhóm này chuyển hóa tiếp thành các loại olefin Kiểmsoát cường độ các tâm axit Bronsted bằng cách thay thế đồng hình các kim loại vàokhung mạng AlPO-34 Tuy nhiên, nghiên cứu của một số tác giả đã chỉ ra rằng cácsilico-aluminophotphat kim loại (MeSAPO-34) với sự đưa các kim loại vào khungmạng làm tăng tính axit nhưng hoạt tính xúc tác vẫn giảm so với SAPO-34

Các aluminophotphat biến tính loại MeAlPOs và MeSAPOs thích hợp cho cácphản ứng xảy ra ở các tâm kim loại Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp như: Ti,

Cr, V, Mn, Fe and Co vào khung mạng tinh thể aluminophotphat đã biến tính sẽ tạo

ra tính chất oxy hóa khử Do đó, các vật liệu này sử dụng được cho các quá trìnhchuyển hóa có sự thay đổi số oxy hóa Chúng là các xúc tác rắn, hoạt tính, bền và cótính chọn lọc với phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ bằng các tác nhân oxy hóa

như: oxy, hydro peoxyt, tetrabutylhydropeoxit (TBHP) Ví dụ: phản ứng oxy hóa

xyclo hexan trên tâm kim loại ở khung mạng tinh thể MeAlPO (Me=Mn hoặc Co)xảy ra với cơ chế như sau:

Khơi mào:

Năm 1993, lần đầu tiên Liw và cộng sự [2] đã sử dụng xúc tác dị thể CoAPO-5

cho quá trình oxy hóa xyclohexan trong dung môi axit axetic Năm 1998, Sankar và

đồng nghiệp [2] sử dụng CoAPO-5, -11, -18 cho phản ứng oxy hóa xyclohexan

trong không khí Năm 2004, Peng và cộng sự [2] ứng dụng thành công MeAPO5,

-11, -34 cho phản ứng này với Me=Co, Mn, Cr, V

Các nhà khoa học cũng đã tìm ra được CoAlPO-18 và MnAlPO-18 là nhữngxúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa các alken mạch thẳng trong không khí Cảhai loại vật liệu này có khả năng oxy hóa chọn lọc các nhóm metyl trong phân tửalkan mà các vật liệu vô cơ rất khó oxy hóa chúng

CoAlPO-11 có hoạt tính cao và tính chọn lọc cao với các phản ứng như: phản

ứng tự oxy hóa của p-crezol thành p-hydroxyl benzadehyt trong hỗn hợp (metanol +

natri hydroxyt) hay phản ứng thủy phân pha lỏng phenol thành hydroquinon với sự

có mặt của hydro peoxyt [2] Qi Xingyi và cộng sự [2] đã tìm ra xúc tác CuAlPO-11cũng có thể sử dụng cho phản ứng này

Một số phản ứng oxy hóa khác sử dụng xúc tác aluminophotphat là phản ứngdehydro hóa alkan (CoAlPO-5, SAPO-34, Na-SAPO-34, La-SAPO-34), oxy hóachọn lọc các rượu bậc hai, phản ứng epoxy hóa alkan với sự có mặt của aldehyt, tựoxy hóa xyclohexan thành axit axetic, phản ứng oxy hóa các hydrocacbon no

Các loại aluminophotphat biến tính như: MeAlPOs và MeSAPOs có các tâmoxy hóa khử cùng khả năng chống ăn mòn (do hơi nước) cao rất phù hợp cho phản

thành NO2, cũng là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân hủy N2O ngay cả khi

có mặt hơi nước và oxy Sự có mặt của silic làm tăng độ bền nhiệt và thủy nhiệt củacác loại vật liệu có cấu trúc giống zeolit cũng như hoạt tính xúc tác của chúng.Một trong các quá trình có quy mô lớn nhất là quá trình cracking xúc tác.Cracking là sự chuyển hoá các phân tử lớn của dầu mỏ thành các phân tửhydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasoline (xăng) Vật liệu SAPO–37 là một

xúc tác cracking rất tốt Ngoài ra, các SAPO-5, SAPO-40 cũng được sử dụng trongmột số bằng phát minh chế tạo xúc tác FCC tăng chỉ số octan.

Các vật liệu MeAlPO-n (Me là các kim loại hoạt động như Fe, Mn, Co, Cr,

Mg, V, ) được thay thế vào mạng AlPO-n giúp cải thiện rất nhiều tính năng của

rây phân tử AlPO-n và được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá chọn lọc

ở cả pha lỏng và pha khí, epoxi hoá, oxi hoá dehydro Hiện nay hệ xúc tác này vẫnđang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm tổng hợp được hệ xúctác có độ chọn lọc và độ chuyển hoá cao cho nhiều phản ứng hữu cơ

1.1.5 Vật liệu FeSAPO-5

Rây phân tử FeSAPO-5 là sản phẩm thay thế đồng hình nguyên tố Al vànguyên tố P bằng Fe và Si vào mạng lưới tinh thể AlPO-5

Thành phần của gel tổng hợp FeSAPO-5 được biểu diễn theo công thức sau:

(0,5 – 2)R : xFe3+: ySi4+: (a-x)Al3+: (b-y) H3PO4: 25 H2O

Trong đó:

R là chất tạo cấu trúc (templat) hay chất nền;

x, y là thành phần kim loại thêm vào;

a,b là các hệ số tỷ lệ, thông thường b>a do H3PO4 còn đóng vai trò làm môi

trường cho phản ứng

hệ thông rây phân tử có cấu trúc đồng nhất Một đơn vị cấu trúc của FeSAPO-5 có

hệ thống mạng khung mạng tinh thể 1 chiều gồm các vòng 12 cạnh Mỗi ô mạng cơ

sở có tới 72 ion được sắp xếp theo một trật tự nhất định, FeSAPO-5 thuộc loại cấu

trúc AFI có kích thước mao quản khoảng 7,3Å Các ô mạng cơ sở hình lục giác

chứa 24 oxit tứ diện [11, 63, 66]

, Hình 1.7 Mô hình cấu trúc AFI

FeSAPO-5 thể hiện tính chất axit tương tự như xúc tác SAPO-5 Trong tinhthể của xúc tác này hình thành nên 2 tâm axit: axit Lewis và axit Bronsted Cácnhóm OH- hình thành trong quá trình phân giải các ion amoni hoặc do sự phân lycủa các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hóa trị

Các tâm axit Lewis được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của

FeSAPO-5 khi xử lý nhiệt FeSAPO-5 có độ mạnh axit thuộc loại trung bình, yếu tốnày phụ thuộc vào hàm lượng các nguyên tố Si trong khung mạng tinh thể của xúctác

Sự có mặt của Fe trong khung mạng rây phân tử có thể giúp tăng cường đáng

kể các tính chất oxi hóa, alkyl hóa và isome hóa cho vật liệu rây phân tử Ngoài ra,pha kim loại sắt bổ sung còn có khả năng xúc tác cho quá trình hydro hóa

1.2 Xử lý nước thải chứa phenol

1.2.1 Th ực trạng

Phenol và các dẫn xuất của phenol (xylen, toluen, trimetyl benzen, ) là nhữngnguyên liệu quan trọng công nghiệp hóa học để sản xuất ra các hợp chất hữu cơ,chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, Nhu cầu tiêu thụ phenol

ngày càng tăng, tổng sản lượng tiêu thụ của thế giới năm 1985 là 3,435 triệu tấn,năm 1989 là 4,450 triệu tấn và năm 1995 là 5,23 triệu tấn Do đó tạo ra nhiều nguồnnước độc hại chứa phenol và các dẫn xuất của chúng

Phenol ít tan trong nước, là chất độc, tích lũy sinh học, khó phân hủy trongmôi trường Sự có mặt của phenol với nồng độ nhỏ trong các nguồn nước ăn uống,

sinh hoạt có thể gây ra tác hại không nhỏ đến sức khỏe con người do khả năng kếthợp dễ dàng với clo diệt khuẩn tạo thành các dẫn xuất clo của phenol, là các hợpchất gây ung thư

Ở nước ta, nhiều nguồn nước ăn uống cũng như nước mặt bị ô nhiễm bởi

phenol ở nồng độ cao Theo thông báo, ở nhiều địa phương, nước bị nhiễm phenol

có hàm lượng gấp chục lần so với tiêu chuẩn qui định của bộ y tế (0,001 – 0,002

mg/l) Khu vực thành phố Hồ Chí Minh – Biên Hòa là trung tâm công nghiệp lớnnhấ nước ta, mỗi năm khu này thải ra môi trường trên 100 tấn phenol và các chất

độc hại khác Theo TCVN 5942-1995, tiêu chuẩn nước mặt có thể dùng làm nước

cấp sinh hoạt (nhưng phải trải qua quá trình xử lý theo qui định) khi hàm lượng

phenol <0,001 mg/l và nước mặt dùng cho mục đích khác khi hàm lượng phenol

<0,02 mg/l

Phenol và các hợp chất vòng thơm chiếm vị trí nổi bật trong danh sách cácchất ô nhiễm hàng đầu của US EPA, thậm chí ở nồng độ nhỏ, vì tính độc hại caocủa chúng đối với vi sinh vật, nhu cầu oxi hóa cao, sự phân hủy sinh học kém Vìthế, phenol thường được sử dụng như là một chất ô nhiễm giả định đối với nghiêncứu trong công nghệ xử lý nước thải tiên tiến

Nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu và triển khai ứng dụng tương đốirộng rãi như công nghệ xử lý bằng phương pháp vi sinh, phương pháp hóa lý Cácquá trình oxy hóa xúc tác tiên tiến với sự có mặt của chất xúc tác rắn và các tác

nhân oxy hóa như hydro peroxit, ozon, khí oxy, …cũng đã được triển khai nghiên

cứu rộng rãi và thu được nhiều kết quả quan trọng

1.2.2 Các phương pháp xử lý phenol trong nước thải

1.2.2.1 Xử lý phenol bằng phương pháp yếm khí trong bể sinh học

Trong tiêu chuẩn của phương pháp yếm khí, hầu hết các hợp chất hữu cơ sẽ bịphân hủy bởi sự hoạt động của rất nhiều các vi sinh vật (thường là vi khuẩn) trong

điều kiện không có oxi hay các tác nhân oxi hóa khác Quá trình phân hủy sinh học

của hợp chất hữu cơ được tiến hành theo ba bước Bước đầu tiên là thủy phân, diễn

ra nhờ các vi sinh vật thủy phân bằng con đường enzym Sau đó, chuyển sang bước

axit hóa được thực hiện bởi các vi khuẩn tạo axit Bước cuối cùng là bước metanhóa, đây là bước hạn chế tốc độ bởi vì tốc độ phân hủy rất chậm và làm cơ sở cho

việc nghiên cứu động học khi thay đổi về thiết kế và xây dựng CH4 và CO2 lànhững sản phẩm chính của quá trình phân hủy [17]

1.2.2.2 Xử lý nước thải chứa phenol bằng khí CO 2 siêu tới hạn

phenol khỏi nước thải Phương pháp này có ưu điểm về mặt kinh tế hơn so với các

phương pháp khác như phương pháp sinh học, oxi hóa bằng không khí ướt (oxi hóanước siêu tới hạn), phương pháp đốt Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bịđắt tiền, phức tạp và khó vận hành

1.2.2.3 Xử lý các chất hữu cơ dạng vòng thơm bằng phương pháp hấp phụ

Trong lĩnh vực xử lý nước thải nói chung và xử lý nước thải chứa các hợp chấthữu cơ vòng thơm nói riêng, hấp phụ là một trong những kỹ thuật quan trọng

thường được ứng dụng Trong công nghệ này người ta sử dụng các chất hấp phụ rắn

để thu giữ các chất ô nhiễm có trong nước thải, vì thế nước thải ra môi trường đạt

tiêu chuẩn theo luật định [37, 45, 52, 56]

THT là vật liệu hấp phụ “vạn năng”, hấp phụ được những chất không phân cực

đến các phân tử lớn (như thuốc nhuộm…) Song, THT chủ yếu vẫn là vật liệu hấp

phụ không cực, hấp phụ rất tốt các hợp chất hữu cơ [5, 16, 27, 34, 35, 49, 52, 55,

60, 85, 91, 96]

Dựa vào tính chất hấp phụ, THT được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực (thu hồidung môi hữu cơ, xử lý các tạp chất trong bia, rược, xử lý khí độc, khí có mùi khóchịu…) Tuy nhiên, xét theo phương diện xử lý và bảo vệ môi trường, kỹ thuật hấpphụ vẫn tạo ra ô nhiễm thứ cấp (chất bị khử hấp phụ vẫn giữ nguyên tính độc hại)

Sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ phải được hoàn nguyên trong những điềukiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp phụ của vật liệu và để thu gom loại bỏcác chất ô nhiễm Quá trình hoàn nguyên chất hấp phụ thường xảy ra ở điều kiệnkhắc nghiệt (nhiệt độ cao, đôi khi đòi hỏi áp suất cao) nên dễ dẫn đến sự phá vỡ cấutrúc xốp (giảm bề mặt riêng, biến dạng cấu trúc mao quản, ) của chất hấp phụ dẫn

đến việc làm giảm đáng kể dung lượng hấp phụ của vật liệu, nghĩa là tuổi thọ (thời

gian hoạt động hấp phụ hiệu quả) của chất hấp phụ không cao Do đó, cần thườngxuyên thay chất hấp phụ

1.2.2.4 Công nghệ xử lý nước thải chứa các hợp chất dạng vòng thơm bằng chất

hấp phụ - oxi hóa

Các xúc tác oxit kim loại riêng rẽ (CuO, Fe2O3, MnO, …) hoặc THT có chứa

kim loại và/hoặc oxit kim loại hoạt tính đã được ứng dụng để làm chất xúc tác chocác phản ứng oxi hóa trong pha lỏng (Catalytic Wet Oxidation-CWO) nhằm xử lýcác chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, nước thải [6-8, 10, 12, 14, 24, 26, 29, 35, 36,

38, 41, 53, 54, 94, 97] Trong đó, tác nhân oxi hóa có thể là H2O2 (quá trìnhCWHPO) hoặc oxi không khí (quá trình CWAO)

Những nghiên cứu sớm nhất về CWAO đối với phenol được thực hiện từ năm

1958, bởi Reich và K Muller trong khoảng nhiệt độ dưới 100oC với sự có mặt một

số tro kim loại làm xúc tác Hỗn hợp xúc tác (CuO + ZnO và Al2O3) cũng được sửdụng trong phản ứng oxi hóa phenol bởi Akyurtlu và cộng sự ở điều kiện 363 ÷ 423

K và áp suất oxi là 1 ÷ 20 atm Kết quả cho thấy phenol chuyển hóa hoàn toàn sau

0,5 ÷ 2 h tùy điều kiện phản ứng Gần đây, các nghiên cứu về mô hình động học oxi

suất oxi 3,4 ÷ 16 bar cũng đã được công bố A Eftaxias và cộng sự đã sử dụng THTlàm chất xúc tác để xử lý phenol với sự trợ xúc tác của H2O2 trong hệ thiết bị đệmnhỏ giọt, ở nhiệt độ 1270C và áp suất 8 atm trong khoảng thời gian lưu 20 ÷ 320 h

Độ chuyển hóa của phenol đạt 95% Các kết quả của những nghiên cứu này chỉ ra

rằng H2O2 có ảnh hưởng tốt đến tính chất xúc tác của THT, làm cho phản ứng

CWAO xảy ra trong điều kiện “mềm” hơn và thời gian ngắn hơn [26] A.Quintanilla và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng xúc tác Fe/THT để oxi hóa phenol.Phản ứng được thực hiện trong reactor lớp cố định, dòng phenol chảy từ trên xuống,

của xúc tác Fe/THT ổn định trong suốt quá trình phản ứng, Fe ít bị tách khỏi THT

Ngoài ra, độ chuyển hóa phenol xấp xỉ 100%, nhưng sản phẩm oxi hóa còn chứa

nhiều hợp chất trung gian như p-benzoquinol, p-hydroxybenzoic và hydroquinoldạng vết [63] A Fortuny và cộng sự đã sử dụng THT làm xúc tác cho phản ứng oxihóa phenol bằng không khí Hoạt tính xúc tác của THT được so sánh với hoạt tínhcủa xúc tác thương mại (oxit đồng mang trên γ-Al2O3, ký hiệu Cu 0803) Nhận thấyrằng, THT không chứa một kim loại nào cũng có khả năng oxi hóa phenol Sự oxihóa diễn ra trong điều kiện áp suất 47 MPa, nhiệt độ 1400C Trong điều kiện đó, xúc

tác Cu 0803 mất hoạt tính khá nhanh, độ chuyển hóa phenol ban đầu đạt 78%, sau

đó nhanh chóng giảm xuống 30% Mặc dầu, THT có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với

Cu 0803, song THT vẫn bị giảm hoạt tính từ 100% xuống đến 48% do THT bị oxihóa một phần, đồng thời cấu trúc của THT bị biến đổi, bề mặt riêng giảm xuống[29, 74] Phương pháp CWAO có nhược điểm là chưa cải thiện đáng kể nhiệt độcũng như áp suất của quá trình xử lý phenol

Sự oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt của xúc tác trong pha lỏng (CWHPO) làmột quá trình hiệu quả hơn so với CWAO vì đặc tính oxi hóa của H2O2, dựa trên tácnhân oxi hóa là gốc hydroxyl, mạnh hơn nhiều so với oxi phân tử Hơn nữa, điềukiện phản ứng khi H2O2được sử dụng như là tác nhân oxi hóa mềm hơn (0,1 ÷ 0,5

Mpa, T < 80oC), nên tiêu tốn ít năng lượng hơn Về nguyên tắc chung, phản ứng oxi

hóa phenol trong nước xảy ra theo sơ đồ (hình 1.8)

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng oxi hóa phenol trong nước

Đây là sơ đồ oxi hóa tổng quát chỉ ra ra các hướng phản ứng và các sản phẩm

(trung gian và cuối cùng) tùy thuộc vào điều kiện phản ứng (tác nhân oxi hóa O2,

H2O2, nhiệt độ, áp suất, xúc tác đồng thể, dị thể, ) mà phản ứng xảy ra đến mức

độ nào và dó đó, tạo ra sản phẩm cuối cùng là gì

Fenton (Fe(II)) đồng thể hoặc tương tự Fenton đồng thể (các ion kim loại có hóa trị

thấp khác) được sử dụng rộng rãi gần hai thập niên qua

Bước then chốt trong cơ chế xúc tác hệ Fenton là việc tạo thành gốc hydroxyl

(HO.) từ H2O2 và Fe2+theo cơ chế sau [31]:

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + HO.

Fe3+ + H2O2  Fe2+ + H+ + HOO.

HO. + Fe3+  Fe2+ + OHPhản ứng thực hiện trong môi trường có độ pH thấp (2,5 ÷ 3,5) để tạo ra cácgốc hydroxyl hiệu quả, vì ở môi trường pH cao, Fe3+có xu hướng bị thủy phân và

-tạo kết tủa ngay trên bề mặt xúc tác và sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác Tuy nhiên,việc sử dụng muối sắt cũng như các muối kim loại khác gặp phải vấn đề khó khăntrong việc thu hồi và chính chúng cũng là tác nhân gây ô nhiễm môi trường thứ cấp.Xuất phát từ nguyên nhân đó, nhiều nhà nghiên cứu hiện nay đã chuyển sang sửdụng xúc tác dị thể để tránh gây ô nhiễm môi trường, dễ dàng trong việc thu hồi xúctác và tái sử dụng chúng Một loạt các nghiên cứu sử dụng rây phân tử chứa Ti hoặc

Fe cho phản ứng oxi hóa hiệu quả phenol đã được đề cập đến trong nhiều nghiêncứu sẽ được trình bày ngay sau đây

Một ví dụ về phản ứng oxi hóa phenol bởi H2O2 trên xúc tác titan silicat được

mô ta trên hình 1.9

Hình 1.9 Phản ứng oxi hóa phenol bởi H2 O 2 trên xúc tác titan silicat [84]

Titan silicat là một chất xúc tác oxi hóa trung bình Nó là một xúc tác đã được

thương mại hóa để sản xuất catechol và hydroquinone, là xúc tác cho ngành hóa học

tổng hợp tinh vi, chứ không phải cho lĩnh vực xử lý môi trường

Ying Yan và cộng sự [93] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa ướt (CWPO)phenol bằng xúc tác Fe/ZSM-5 với sự có mặt của H2O2 sử dụng thiết bị phản ứng

dạng cột với lớp xúc tác cố định Xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm ướtmuối sắt lên trên chất mang ZSM-5 Điều kiện vận hành tối ưu cho quá trình CWPO

được xác định bằng cách khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tốc độ dòng nạp liệu

chiều cao lớp xúc tác đến độ chuyển hóa phenol, H2O2 và độ chuyển hóa TOC.Ngoài ra, độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác cũng được nghiên cứu bằng

cách hàm lượng sắt phai ra khỏi dung dịch Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ 80oC, tốc

độ nạ liệu 2ml/phút và chiều cao lớp xúc tác là 3,8 cm, hiệu quả xử lý cao nhất (độ

chuyển hóa phenol và độ chuyển hóa TOC tương ứng đạt 99,2% và 77,7%) Ngoài

ra, nghiên cứu còn cho thấy, xúc tác bền thủy nhiệt (khoảng 1,0 mg/l sắt phai radung dịch) và độ chuyển hóa phenol cao (đạt 95%) sau 3 lần sử dụng

Nabil Tabaja và cộng sự [89] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác silica Fe/SBA-15

như một xúc tác xanh cho việc oxi hóa quang xúc tác chọn lọc các ancol nhưmethanol dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Hàm lượng sắt tẩm lên là 11% kl Kết

quả cho thấy, bằng kỹ thuật tẩm muối sắt trong dung môi dễ bay hơi, các hạt sắt

được tẩm lên trên mang silica ở hai dạng: trên bề mặt hạt silica ở dạng tinh thể

hematite và trong lỗ xốp ở trạng thái tinh thể kết tinh kém Xúc tác Fe/SBA-15 thu

được có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa chọn lọc methanol thành

formandehyd với sự có mặt của H2O2và trong môi trường pH thấp (pH~2,8)

Pradeep Shukla và cộng sự [82] đã nghiên cứu ứng dụng xúc tác mesoporousvới sự có mặt của H2O2 cho quá trình hấp phụ và oxi hóa dị thể các hợp chấtphenolic mà cụ thể là 2,4-dichlorophenol (DCP) trong nước Hoạt tính của xúc tácphụ thuộc vào hàm lượng sắt, nồng độ H2O2, nồng độ DCP và pH dung dịch Xúc

tác được điều chế bằng phương pháp tẩm muối sắt lên SBA-15 Kết quả cho thấy,

độ chuyển hóa DCP đạt 100% sau 7-8h, và độ chuyển hóa TOC đạt 60% sau thời

gian 30h khi xúc tác sử dụng là 10%kl Fe/SBA-15, 1000 ppm H2O2, pH3 Ngoài ra,nghiên cứu cũng cho thấy, xúc tác sẽ bền hoạt tính hơn sau 3 chu kỳ sử dụng khi cóchứa hàm lượng thấp hơn của sắt

Ngoài ra, rây phân tử mesoporous Fe-MCM-41 có hệ thống mao quản mộtchiều cũng được Sergey V Sirotin và cộng sự nghiên cứu ứng dụng xúc tác chophản ứng oxi hóa phenol với tác nhân oxi hóa H2O2[83] Theo đó, sắt được đưa vàorây phân tử MCM-41 bằng hai con đường: i) tổng hợp trực tiếp (thủy nhiệt) bằng

cách đưa sắt nitrat vào hỗn hợp gel trong quá trình tổng hợp; ii) tẩm sắt nitrat hoặc

phức sắt triiron oxoacetat lên MCM-41 bằng phương pháp tẩm ướt Kết quả chothấy, các vật liệu đều có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol bằng

tích hàm lượng sắt trong dung dịch sau xử lý cho thấy, đối với cả 3 mẫu vật liệu,

một phần lớn sắt đã bị phai vào trong dung dịch, trong đó, vật liệu tổng hợp theo

phương pháp tẩm muối nitrat cho hàm lượng sắt phai ra nhiều nhất, vật liệu tổng

hợp theo phương pháp trực tiếp cho hàm lượng sắt phai ra ít hơn cả Hàm lượng sắtphai ra trong lần sử dụng đầu tiên là khá lớn, dẫn đến giảm mạnh hoạt tính xúc táccủa vật liệu trong lần sử dụng thứ 2

1.2.3 X ử lý phenol ở Việt Nam

Việt Nam là nước đang phát triển, nhiều ngành công nghiệp (hoá chất, luyệnkim, chế tạo cơ khí, máy và thiết bị: ô tô, xe máy, chế biến thực phẩm, dệt nhuộm )

đang hình thành và hoạt động khẩn trương, dẫn đến tạo ra nhiều nguồn nước thải

chứa các hoá chất độc hại: phenol, benzen, toluen, xylen, thuốc nhuộm,

Hiện nay, nhiều công nghệ xử lý phenol đã được nghiên cứu và triển khai ứngdụng tương đối rộng rãi ở trong và ngoài nước Tuy nhiên, những công nghệ này

đều ít nhiều có nhược điểm, chẳng hạn hiệu quả xử lý thấp (không có khả năng xử

lý ở các nồng độ ô nhiễm cao), chi phí đầu tư thiết bị và chi phí vận hành cao (điềukiện làm việc phức tạp, thiết bị đắt tiền, tiêu tốn năng lượng,…) Ngoài ra, các kỹthuật này còn có nhược điểm là tạo ra nguồn ô nhiễm thứ cấp (do độ bền thủy nhiệtkém), do đó, cần phải tiếp tục xử lý các chất ô nhiễm thứ cấp bằng các biện phápthích hợp, gây tốn kém về kinh tế Việc xử lý nước thải chứa một hàm lượng phenollớn, trên 500 mg/l bằng các kỹ thuật sinh học là rất khó Thông thường, việc xử lý ô

nhiễm bằng sinh học có thể thực hiện một cách có hiệu quả khi nồng độ cực đại của

phenol trong nước chỉ khoảng 50 ÷ 70 mg/l Hầu hết các nguồn nước thải đều chứalượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên Do đó, người ta thường phải

tiến hành xử lý hóa học phenol đến mức đủ thấp để xử lý sinh học, hoặc hấp phụ,

Hệ xúc tác Fenton dị thể với tác nhân oxi hóa là H2O2 là hệ xúc tác hữu hiệu

để oxi hóa phenol trong nước thải ở nồng độ cao đã được nghiên cứu trong nhiều

công bố Chẳng hạn, Lê Minh Cầm và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng xúc tác SBA-15 trong phản ứng oxi hóa phenol đỏ bằng H2O2 ở nhiệt độ 40 ÷ 70°C, áp suấtthường Kết quả nghiên cứu cho thấy, hoạt tính xúc tác tăng theo chiều tăng của

Cu-nhiệt độ và lượng tâm xúc tác Ở Cu-nhiệt độ thấp, phản ứng xảy ra trong miền độnghọc nhưng ở nhiệt độ cao phản ứng chịu ảnh hưởng của qui luật khuếch tán Trong

các điều kiện nghiên cứu đã tiến hành, độ chuyển hóa hoàn toàn của phenol đỏ đạtđược sau khoảng 90 phút phản ứng [1] Trần Văn Hùng và cộng sự đã nghiên cứu

tổng hợp vật liệu than hoạt tính tẩm kim loại chuyển tiếp Fe, Ag, Cu ứng dụng chokhử hấp phụ phenol trong môi trường nước bằng H2O2[3]

Gần đây, zeolit Fe-ZSM-5 đã được Nguyễn Hữu Phú và cộng sự tổng hợpbằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol

trong nước Trong nghiên cứu này, tỉ lệ Si/Fe thay đổi từ 40 đến 200 Kết quả đã chỉ

ra rằng, bằng phương pháp thủy nhiệt, sắt tồn tại ở ở hai dạng: trong và ngoài mạngcủa zeolit Phần sắt ở trong mạng tăng một cách tỉ lệ khi tăng tỉ lệ Si/Fe Zeolit Fe-ZSM-5 thu được có hoạt tính oxi hóa sâu phenol thành CO2 và H2O, độ chuyển hóaTOC đạt xấp xỉ 80% Ngoài ra, nghiên cứu cũng đã cho thấy cả sắt trong và ngoài

mạng đều có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol trong dung dịch nước.Tuy nhiên, sắt trong mạng có thể xúc tác oxi hóa phenol thành CO2 tốt hơn so vớisắt ngoài mạng [62]

Như vậy, từ các nghiên cứu trên có thể thấy, xúc tác chứa Fe, đặc biệt

Fe-ZSM-5 với cấu trúc MFI, hệ thống mao quản 3 chiều, đường kính mao quản trungbình xấp xỉ 5,5 Å, có hoạt tính cao trong chuyển hóa phenol Vật liệu FeSAPO-5