nghiên cứu quá trình deoxy hóa rượu sử dụng xúc tác trên cơ sở me sapo 5

Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng và có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang a

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Nguyễn Văn Hùng

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA RƯỢU SỬ DỤNG XÚC

TÁC TRÊN CƠ SỞ ME-SAPO-5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Nguyễn Văn Hùng NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA RƯỢU SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN

CƠ SỞ ME-SAPO-5

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang c

LỜI CẢM ƠN

Tôi cũng bày tỏ lòng biết ơn đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tôi hoàn thành luận văn này;

Đồng thời tôi cũng chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường ĐHBK Hà Nội

Xin chân thành cảm ơn

Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Văn Hùng

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang d

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn của tôi Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác

và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào

Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015 Học viên

Nguyễn Văn Hùng

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang e

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 Tổng quan chung về quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) 2

1.2 Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch 2

1.2.1 Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch 2

1.2.2 Hóa học quá trình HDO 11

1.2.3 Cơ chế của phản ứng HDO 13

1.2.4 Xúc tác cho phản ứng HDO 15

1.2.5 Tình hình nghiên cứu về quá trình HDO trên thế giới và tại Việt Nam 19

1.3 Giới thiệu về xúc tác FeSAPO-5 22

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Hóa chất và dụng cụ 27

2.2 Tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 29

2.2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 30

2.2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác FeSAPO-5 30

2.3 Thực hiện quá trình HDO trên hệ xúc tác FeSAPO-5 33

2.3.1 Khử xúc tác trước phản ứng 33

2.3.2 Quá trình HDO 35

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Kết quả tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 38

3.1.1 Giản đồ XRD của xúc tác FeSAPO-5 so với AlPO-5 chuẩn 38

3.1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng ảnh hiển vi điện tử quét SEM 40

3.1.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA 41

3.2 Kết quả thực hiện phản ứng HDO guaiacol trên xúc tác FeSAPO-5 43

3.2.1 Một số chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu guaiacol 43

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang f

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện trong quá trình HDO guaiacol 43 3.2.3 Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm HDO bằng phương pháp GC-MS 50 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang g

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần nguyên tố chung của bio-oil 4

Bảng 1.2 Năng lượng bẻ gãy các liên kết 7

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol 10

Bảng 1.4 Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thương mại hóa 16

Bảng 1.5 Một số loại xúc tác sử dụng cho quá trình HDO dầu thực vật 18

Bảng 1.6 Thành phần sản phẩm điển hình cho một quá trình HDO 20

Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol 43

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 44

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian 45

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 47

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 48

Bảng 3.6 Tổng hợp các điều kiện tối ưu cho phản ứng HDO bio-oil 49

Bảng 3.7 Thành phần các chất trong sản phẩm sau quá trình HDO 50

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang h

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Một số hợp chất chứa oxy trong bio-oil 7

Hình 1.2 Công thức cấu tạo (a) và liên kết hydro nội phân tử (b) của cấu trúc guaiacol 11

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng 14

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit 14

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc AFI 22

Hình 1.6 Cơ chế hình thành tâm axit Bronsted 23

Hình 1.7 Cơ chế hình thành tâm axit Lewis 23

Hình 2.1 Thiết bị phản ứng Auto Clave 27

Hình 2.2 Thiết bị gia nhiệt lò đứng 28

Hình 2.3 Máy li tâm 28

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị khử xúc tác 33

Hình 2.5 Hệ thiết bị hoạt hoá xúc tác 35

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình phản ứng HDO 35

Hình 2.7 Hệ thiết bị phản ứng HDO 36

Hình 3.1 Giản đồ XRD của FeSAPO-5 39

Hình 3.2 Giản đồ XRD của AlPO-5 chuẩn 40

Hình 3.3 Ảnh SEM của FeSAPO-5 ở các độ phóng đại khác nhau 41

Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của FeSAPO-5 43

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol 44

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol 46

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa guaiacol 47

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa guaiacol 48

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang i

Hình 3.9 Sắc kí đồ của sản phẩm sau quá trình HDO 50

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU

Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng và có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dược nếu được cải thiện và có công nghệ thích hợp Bio-oil phải được nâng cấp nếu chúng được sử dụng như một nhiên liệu dùng trong động cơ xăng và diesel Guaiacol là một chất có hàm lượng cao trong bio-oil, với các tính chất tiêu biểu như: có hai nhóm chức chứa oxy là nhóm hydroxyl và methoxyl khó bị cắt đứt, có liên kết hydro nội phân tử bền vững

Vì vậy guaiacol là một cấu tử tiêu biểu để nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác trước khi đưa vào quá trình HDO của bio-oil

Các xúc tác truyền thống cho quá trình HDO đều dựa trên cơ sở các kim loại Co,

Mo, Ni mang trên chất mang Al2O3, và thường được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm Mặc dù hoạt tính cao nhờ tính khử tốt của tâm kim loại, các xúc tác này

dễ bị mất hoạt tính do các tâm kim loại hoạt động trong môi trường có nhiều chất độc xúc tác như các hợp chất chứa S, các kim loại nặng, kim loại kiềm và có khả năng bị rửa trôi vào môi trường phản ứng Việc cải thiện độ bền cho các tâm này bằng cách sunfua hóa làm tăng mức độ phức tạp của quy trình chế tạo, tăng giá thành xúc tác

Rây phân tử FeSAPO-5 được tạo thành từ sự thay thế đồng hình kim loại chuyển tiếp Fe và Si vào khung cấu trúc AlPO-5 Điều này tạo nên tính oxi hóa khử, tăng cường tính axit cũng như độ bền nhiệt cho rây phân tử FeSAPO-5 Sự tạo ra các tâm axit mạnh hơn và tâm oxi hóa khử của các kim loại thay thế trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính đối với các phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) Do đó, luận văn này đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng xúc tác và bước đầu thử nghiệm kiểm tra hoạt tính rây phân tử FeSAPO-5 trong phản ứng HDO với nguyên liệu guaiacol – một nguyên liệu mẫu thường được sử dụng

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan chung về quá trình hydrodeoxy hóa (HDO)

Quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) thuộc một trong 3 quá trình phổ biến trong công nghệ lọc – hóa dầu: hydrodesunfua hóa (HDS), hydrodenitơ hóa (HDN) và hydrodeoxy hóa (HDO), gọi chung là các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) Mục đích của quá trình làm nhằm loại lưu huỳnh, nito, oxy ra khỏi hợp chất dầu mỏ; đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu như khử aromatic, khử olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm:

R-S + H2 = R-H + H2S R-N + H2 = R-H + NH3R-O + H2 = R-H + H2O Đối với quá trình HDO, đó là quá trình loại bỏ oxy khỏi hợp chất hữu cơ, nguyên liệu, nhiên liệu trong môi trường áp suất cao và có mặt hydro nhằm thu được sản phẩm có hàm lượng oxy thấp, với mục đích chính làm nhiên liệu Các loại xúc tác chủ yếu được sử dụng cho quá trình này về cơ bản tương tự các xúc tác sử dụng cho các quá trình xử lý hydro truyền thống như các hệ xúc tác kim loại/chất mang Trong đó kim loại là Co, Mo hoặc Ni, chất mang thường sử dụng là Al2O3

Ngày nay, với sự quan tâm rất lớn đối với các nguyên liệu phi hóa thạch như sinh khối, quá trình HDO theo đó cũng trở thành quá trình chủ đạo trong việc nâng cấp nhiên liệu, cụ thể là nhiên liệu bio-oil thu được từ giai đoạn nhiệt phân sinh khối

1.2 Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch

Hiện nay, khi công nghiệp ngày càng phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nhiên liệu

là một nhu cầu thiết yếu mang tính sống còn Tuy nhiên, nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệu do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu rất lớn trên toàn thế giới Do vậy việc tìm nguồn nhiên liệu mới thay thế, bổ sung cùng với nhiên liệu hóa thạch đang vô cùng cấp bách Một trong các hướng đó là đi từ thực vật nhằm tạo ra các loại nhiên liệu sạch như biodiesel, bioetanol… trong đó nhiều quá trình tổng hợp nhiên liệu từ

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 3

thực vật tạo ra các loại nhiên liệu có hàm lượng oxy trong thành phần cao Oxy sẽ làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu, tăng tính hút ẩm, chống oxy hóa kém… Do vậy, nhiên liệu tái chế từ các sản phẩm sinh học, dầu mỡ thải cần phải qua các quá trình

nâng cấp nhằm loại bỏ bớt oxy để đảm bảo yêu cầu chất lượng

Phản ứng trao đổi este của dầu, mỡ động thực vật với metanol là quá trình chính để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, thậm chí từ nguyên liệu là dầu phế thải từ các quá trình chế biến thực phẩm Tuy nhiên, trong khi các loại biodiesel sản xuất từ phản ứng này có chỉ số xetan và tính bôi trơn tốt thì nó lại có hạn chế là tính ổn định tồn chứa thấp, độ ăn mòn cao và độ đông đặc cao Do đó, việc phát triển các quá trình chuyển đổi dầu thực vật và mỡ động vật trở thành nhiên liệu hydrocacbon để thay thế cho các loại nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ là một trong những vấn đề được quan tâm nhất hiện nay Một trong những lựa chọn được chú ý nhất là quá trình sử dụng hydro, trong đó sử dụng các điều kiện như một quá trình hydrotreating bình thường nhưng với mục đích loại bỏ oxy trong thành phần triglixerin và axit béo Trên thế giới đã có một số hãng công nghệ đi theo hướng sử dụng phản ứng HDO cho các loại nguyên liệu này: hãng UOP nghiên cứu và dần hoàn thiện quy trình với tên gọi UOP/Eni EcofinigTM process [1] với nguyên liệu

là dầu ăn và khí H2 được đưa vào thiết bị phản ứng HDO; sau phản ứng sản phẩm được tách nước và CO2, sau đó qua quá trình chưng cất tách ra các phân đoạn sản phẩm cần thiết như: khí (propan), naphta, diesel Công nghệ sản xuất diesel sạch bằng phương pháp “hydrorefining” được phát triển và thương mại hóa bởi nhiều công ty trong đó nổi bật là công ty Neste Oil của Phần Lan [2-4] và Nippon Oil của Nhật Bản [5] Các báo cáo của công ty này đã cho thấy diesel xanh có chỉ tiêu chất lượng rất tốt, đáp ứng tốt các yêu cầu của nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel Một loại nguyên liệu khác thu hút được rất nhiều sự quan tâm gần đây là dầu nhiệt phân hay dầu sinh học (bio-oil) thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối Nhiều báo cáo đã chỉ ra rằng việc nâng cấp bio-oil theo phương pháp HDO có thể giải

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 4

quyết được phần lớn nhu cầu nhiên liệu sạch trong tương lai do nguồn cung cấp của loại nguyên liệu này rất dồi dào – sinh khối [6]

1.2.1 Nguyên liệu cho quá trình HDO

1.2.1.1 Dầu mỡ động thực vật

Dầu, mỡ động thực vật là những nguồn nguyên liệu sử dụng chủ yếu để sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este với metanol Để tăng nhiệt trị cho sản phẩm biodiesel, có thể sử dụng thêm một công đoạn xử lý bằng quá trình HDO Ngoài ra, cũng có thể sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật cho quá trình HDO Nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật dồi dào Ngày nay, nhiên liệu thu được từ quá trình HDO biodiesel còn được gọi là nhiên liệu sinh học thế hệ thứ IV

1.2.1.2 Bio-oil

Bio-oil là dầu nhiệt phân từ các nguồn sinh khối khác nhau Đây cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng và dồi dào Bio-oil có thể thu được từ rất nhiều nguồn như rơm rạ, mùn cưa, củi gỗ đến tảo, thông qua quá trình quan trọng nhất là nhiệt phân… Bio-oil chứa rất nhiều thành phần từ các chất có nhiệt độ sôi thấp tới các chất có nhiệt độ sôi cao như nước, parafin, aromatic, các axit hữu cơ Do đó, nhiệt trị của bio-oil thường thấp, cần quá trình tách nước cũng như xử lý tách loại các dị nguyên tố mới có thể đáp ứng các yêu cầu sử dụng của nhiên liệu Quá tình HDO sử dụng phần lỏng sau khi đã chưng cất nước sinh ra trong quá trình nhiệt phân, chính

Dầu thô đá phiến

Bio-oil

Từ hóa lỏng

Từ nhiệt phân

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 5

Bio-oil, có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có mùi đặc biệt Trong suốt quá trình sản xuất bio-oil, một lượng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat hóa, isome hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ nước, và cốc hóa Khối lượng riêng của bio-oil khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu có nguồn gốc dầu mỏ, nhưng năng lượng lại thấp hơn, chỉ từ 16 – 19 MJ/kg, so với 42 –44 MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, do chứa nhiều oxy liên kết Bio-oil phân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhưng lại tan trong nước, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm dầu mỏ, hầu như không có kim loại nặng và lưu huỳnh trong thành phần Thành phần của bio-oil rất phức tạp, có khoảng 400 loại hợp chất khác nhau bao gồm: hydrocacbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như hydroxyceton, hydroxyaldehit, đường, axit cacboxylic, phenolic trong đó hợp chất phenolic được xem như các oligome có khối lượng phân tử 900-2500 đvC bắt nguồn từ lignin Một số tính chất quan trọng của bio-oil có thể liệt kê như sau:

 Hàm lượng nước

Bio-oil có hàm lượng nước cao, khoảng 15-35 % khối lượng, bắt nguồn từ hơi ẩm

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 6

trong nguyên liệu và được sinh ra trong phản ứng hydrat hóa trong suốt quá trình nhiệt phân Sự hiện diện của nước làm nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn,

nhưng mặt khác, nước làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động cho bio-oil

 Oxy

Hàm lượng oxy của các bio-oil thường trong khoảng 35-40% khối lượng, được đóng góp từ khoảng 400 hợp chất phụ thuộc vào nguồn và điều kiện khác nhau của các quy trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt) Sự hiện diện của oxy là yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các bio-oil và nhiên liệu hydrocarbon Hàm lượng oxy cao dẫn đến mật độ năng lượng thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và cũng không trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocacbon Thêm vào đó, tính axit mạnh của bio-oil làm nó không ổn định Vì có thành phần phức tạp, bio-oil có nhiệt độ sôi dao động trong một khoảng rất rộng Trong suốt quá trình chưng cất, sự gia nhiệt chậm gây ra sự polyme hóa của vài hợp chất hoạt động, và nhiệt độ sôi đầu của các bio-oil dưới 100oC, trong khi nhiệt độ kết thúc ở 250-280oC, để lại 35-50 % khối lượng cặn rắn Do đó, các bio-oil không thể được sử dụng trong trường hợp bay hơi hoàn toàn truớc khi cháy

 Độ nhớt

Phụ thuộc vào các nguyên liệu biomass và các quy trình nhiệt phân, độ nhớt của các bio-oil thay đổi trong khoảng rộng Các bio-oil được sản xuất từ cây lấy gỗ có độ nhớt động lực học tương ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s, và từ rơm rạ có độ nhớt động lực học thấp nhất là 5- 10 mPa.s vì nó có hàm lượng nước cao

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 7

Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và van, thậm chí làm hư hỏng khi hàm lượng tro cao hơn 0,1 % khối lượng Tuy nhiên,các kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro Cụ thể hơn, natri, kali

và vanadi gây ra vấn đề ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng đến sự chọn lọc, trong khi canxi gây ra các lắng tụ cứng trong bio-oil

Thành phần bio-oil rất đa dạng đa số là các hợp chất có oxy có vòng, cụ thể như hình sau:

Hình 1.1 Một số hợp chất chứa oxy trong bio-oil

Quá trình hydrodeoxy hóa cũng phụ thuộc nhiều vào loại liên kết trong cấu trúc:

Bảng 1.2 Năng lượng bẻ gãy các liên kết

Năng lượng phân rã liên kết (KJ/mol)

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 8

Có thể thấy nếu liên kết với oxy là các vòng thì năng lượng liên kết tăng lên đáng

kể Như vậy, với thành phần nguyên liệu đã thể hiện ở trên đa phần là các hợp chất

có vòng, vì thế năng lượng cho quá trình HDO là tương đối cao

+ Tổng quát: phản ứng loại oxy ra khỏi thành phần là:

-(CH2O)- + H2 → -(CH2)- + H2O + Nguyên lý:

Khuấy trộn

H2

Bio-oil

HDO lần 1 HDO lần 2 HDO lần 3 Sản phẩm

Theo sơ đồ trên, có thể thấy phản ứng chuyển hóa bio-oil bằng con đường HDO thường được thực hiện qua nhiều giai đoạn Theo một số nghiên cứu cho thấy, sau HDO lần 1 thì tính chất của bio-oil đã tốt hơn rất nhiều Tuy nhiên, tạp chất còn nhiều, nhiệt trị còn thấp hơn so với nhiên liệu thông thường, đồng thời các chỉ tiêu khác vẫn chưa đạt yêu cầu Nhưng sau khi thực hiện HDO lần 2 thì kết quả tốt hơn đáng kể Chính vì vậy, quy trình xử lý HDO cho bio-oil bao giờ cũng có ít nhất 2 giai đoạn

Nếu đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn giản hơn do có thể trực tiếp thực hiện xử lý HDO mà không cần quá trình nhiệt phân nhanh Nhìn chung thì

cơ sở của phản ứng HDO dầu thực vật cũng giống như bio-oil đi từ sinh khối Theo

đó, các triglyxerit sẽ bị tách đi oxy bao gồm các quá trình decacbonyl và deoxygen, đây cũng là quá trình chính Ngoài ra trong thành phần của dầu thực vật hay mỡ động vật cũng có các axit béo tự do, các mono glyxerit cũng tham gia phản ứng HDO để tạo ra các hydrocacbon

Ta có thể thấy quá trình xử lý HDO không những tách oxy ra khỏi hợp chất và giải phóng H2O và CO2 như ta mong muốn, mà thông qua đó còn làm sạch sản phẩm

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 9

(cũng như quá trình HDS, HDN trong chế biến dầu khí)

1.2.1.3 Giới thiệu về guaiacol

Guaiacol là một dẫn xuất của phenol Trong phân tử guaiacol có chứa 2 nhóm chức chứa oxy là –OH và –OCH3, đây cũng là một cấu tử phổ biến có trong thành phần hóa học của nhiều loại bio-oil Do vậy guaiacol có thể làm một chất chuẩn dùng để nghiên cứu quá trình HDO Sử dụng guaiacol tinh khiết có thể dễ dàng đánh giá kết quả thí nghiệm so với sử dụng nguồn nguyên liệu là dầu mỡ thải, dầu thực vật, bio-oil từ đó đưa ra đặc tính xúc tác và đưa ra quyết định nghiên cứu trực tiếp trên bio-oil Quá trình HDO của guaiacol cũng có thể dự đoán được sản phẩm tạo thành sau phản ứng giúp cho quá trình phân tích được thuận tiện hơn rất nhiều

Tính chất vật lý của guaiacol:

Công thức phân tử: C7H8O2

Công thức cấu tạo:

Tên hóa học: 2 - methoxy-phenol, o-methoxy phenol, methyl catechol

Guaiacol là một tinh thể màu trắng hoặc không màu đến màu vàng nhạt, chất lỏng dạng dầu, với một mùi thơm đặc biệt Ít tan trong nước và benzen Hòa tan trong glyxerol, etanol, etyl este, cloroform, dầu, hỗn hợp axit axetic

Guaiacol tồn tại trong tự nhiên ở nhựa cây thông và cây phong dầu, là một chất trung gian quan trọng, được sử dụng rộng rãi trong y học, nước hoa tổng hợp và thuốc nhuộm Guaiacol là một thành phần của gỗ và được tìm thấy trong chất thải của dây chuyền sản xuất giấy và xenlulozơ (sunfat lignin) Guaiacol còn được dùng làm chất ức chế phản ứng polyme hóa các hợp chất chưa bão hòa không bền nhiệt,

để tránh tạo cặn bẩn polyme lắng đọng trên bề mặt của các đĩa chưng, bám trên bề mặt làm việc của các thiết bị gia nhiệt và đường ống, tránh thất thoát monome, góp

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 10

phần làm tăng hiệu suất làm việc của dây chuyền công nghệ nói riêng và hiệu suất của nhà máy nói chung

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol

Chỉ tiêu kỹ thuật Thông số Trọng lƣợng phân tử 124,13 kg/mol Khối lƣợng riêng 1,12 g/ml Điểm nóng chảy 27 – 29oC Nhiệt độ sôi 205oC Điểm chớp cháy 82oC

Liên kết trong phân tử guaiacol:

Guaiacol có liên kết hydro nội phân tử:

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 11

Hình 1.2 Công thức cấu tạo (a) và liên kết hydro nội phân tử (b) của cấu trúc

guaiacol

Trong sunfat lignin, cấu trúc của guaiacol là cấu trúc cơ sở (hình 1.2) Hoạt tính ức chế của cấu trúc này sẽ quyết định hoạt tính ức chế của lignin Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy hoạt tính ức chế của sunfat lignin rất thấp và giá trị tối đa chỉ đạt 26-28% [48]

Đối với phản ứng HDO, guaiacol là cấu tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác

vì có hai nhóm chức chứa oxy điển hình cho các hợp chất phenolic trong bio-oil (nhóm hydroxyl và methoxyl) Do đó nhiều nghiên cứu đã sử dụng guaiacol làm nguyên liệu mẫu để thực hiện quá trình HDO trên các loại xúc tác khác nhau, trước khi ứng dụng xúc tác đó cho nguyên liệu bio-oil

1.2.2 Hóa học quá trình HDO

Phản ứng loại oxy có thể được minh họa như sau:

Do thành phần của bio-oil rất đa dạng với nhiều dạng liên kết của oxy nên điều kiện phản ứng sẽ có sự khác nhau trong từng trường hợp nhất định Nhưng thông thường thì phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi trong điều kiện nhiệt độ khoảng 290- 700oC với áp suất Hydro khoảng 3-12Mpa [49] Với nguyên liệu đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình HDO được tiến hành ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với nguyên liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là các triglyxeride và các axit béo tự do, oxy trong các chất này hầu hết ở dạng liên kết R-

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 12

O có năng lượng không lớn như các liên kết của oxy trong các hợp chất vòng thơm Điều kiện thích hợp cho phản ứng HDO xảy ra với nguồn nguyên liệu này là khoảng 270-360oC và áp suất 3,5-8 Mpa với thời gian lưu là 1-4 h

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDO:

Phản ứng HDO xảy ra rất phức tạp, có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng Một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng có thể liệt kê là: hydro, áp suất, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỉ lệ xúc tác - nguyên liệu

- Hydro và áp suất:

Hydro có vai trò vô cùng quan trọng trong quá trình HDO Hydro là chất trực tiếp tham gia vào phản ứng HDO, là chất tạo môi trường, tạo áp suất cao cho phản ứng HDO Ngoài ra sự có mặt của hydro cũng hạn chế quá trình tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác gây mất hoạt tính xúc tác

Áp suất phản ứng chính là áp suất của dòng hydro đưa vào phản ứng, muốn thay đổi

áp suất phản ứng ta phải thay đổi áp suất của dòng hydro Quá trình HDO xảy ra thuận lợi và đạt hiệu suất cao hơn khi thực hiện ở áp suất cao Khi tăng áp suất sẽ làm tăng mật độ của các phân tử, tăng số va chạm từ đó làm tăng hiệu suất của quá trình HDO Áp suất phản ứng của quá trình HDO nằm trong khoảng 30Mpa – 200Mpa Ngoài ra khi thực hiện ở môi trường áp suất cao thì hạn chế được các phản ứng cracking

độ phản ứng nằm khoảng 250OC - 690 OC Tuy nhiên khi thực hiện phản ứng ở nhiệt

độ quá cao thì phản ứng cracking nhiệt sẽ xảy ra mạnh mẽ, làm xấu chất lượng sản

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 13

phẩm nhận được cũng như thất thoát nguyên liệu Để hạn chế quá trình cracking thì

ta thực hiện ở nhiệt độ thấp và tuần hoàn nguyên liệu chưa phản ứng

- Thời gian phản ứng:

Phản ứng HDO xảy ra theo nhiều đường khác nhau và tốc độ phản ứng chậm Thời gian phản ứng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất cũng như độ chọn lọc của quá trình HDO Để tăng hiệu suất, độ chọn lọc của phản ứng thì ta cần tăng thời gian phản ứng thích hợp Thường phản ứng HDO xảy ra với thời gian lưu từ 1-4h Thực hiện phản ứng trong thời gian quá lâu là điều không cần thiết, ta có thể lựa chọn giải pháp tuần hoàn nguyên liệu chưa phản ứng

- Tỉ lệ xúc tác:

Tỉ lệ xúc tác cũng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất chuyển hoá của nguyên liệu trong quá trình HDO Khi tăng lượng xúc tác/nguyên liệu thì hiệu suất của phản ứng HDO tăng lên Tuy nhiên khi tăng tới một mức nào đó thì hiệu suất phản ứng HDO không tăng lên nhiều nữa do khi tăng lượng xúc tác lên quá nhiều gây ra độ hấp phụ nguyên liệu lên xúc tác cũng không tăng được nữa, tạo ra “thừa tâm hoạt tính”, do

đó ta cần phải lựa chọn lượng xúc tác / nguyên liệu sao cho phù hợp để sử dụng xúc tác một cách hiệu quá tránh gây lãng phí xúc tác Vì phản ứng HDO không thể đạt hiệu suất 100% nên ta sẽ lựa chọn tỉ lệ xúc tác với nguyên liệu cho phù hợp và tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng

1.2.3 Cơ chế của phản ứng HDO

Quá trình HDO cũng tương tự như quá trình HDS vs HDN trong chế biến dầu khí Trong đó quá trình “cắt” oxy diễn ra qua nhiều giai đoạn được minh họa như sau:

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 14

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng

Với bio-oil, quá trình HDO thường được minh họa thông qua các phản ứng cắt

mạch guaiacol (2-methoxyl phenol) [50]:

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit

Sở dĩ guaiacol là cấu tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác của phản ứng HDO

là do nó có hai nhóm chức chứa oxy là nhóm hydroxyl và metoxy, dại diện khá tốt cho phần lớn các cấu tử chứa oxy có trong bio-oil Có nhiều loại cơ chế cho quá

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 15

trình HDO tùy thuộc vào thành phần nguồn nguyên liệu cũng như chất xúc tác được

sử dụng Trong đó, hệ thống các kim loại quý mang trên chất mang là các axit hữu

cơ rắn ví dụ MeSAPO, MeAlPO, Me-Zeolite… được sử dụng rộng rãi Cơ chế phản ứng HDO được mô tả trên sơ đồ hình 1.4, chủ yếu xoay quanh hai loại phản ứng chính đó là: phản ứng hydro hóa, deoxy hóa (phản ứng demethyl hóa và demethoxy hóa) [51, 52] Quá trình phản ứng deoxy hóa xảy ra theo cơ chế cacbocation:

1.2.4 Xúc tác cho phản ứng HDO

Xúc tác cho quá trình HDO đã được nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc tác cho quá trình này khá giống với quá trình HDS và HDN Theo đó thành phần xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3, hay NiW/γ-Al2O3 Trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất xúc tiến [15, 16]

Thành phần của các chất trong xúc tác cũng khá đa dạng tùy theo loại nguyên liệu

và điều kiện công nghệ Trong công nghiệp thành phần NiO và CoO thường chiếm 3-5% khối lượng xúc tác, trong khi WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15 khối lượng xúc tác

Hiện nay có nhiều hướng nghiên cứu nhằm tạo ra các loại xúc tác mới trên nền xúc tác zeolit như HZSM-5, SUZ-4 Ưu điểm vượt trội của những xúc tác này là cho

độ chọn lọc và hiệu suất cao Tuy vậy thì giá thành của xúc tác vẫn còn cao đòi hỏi đầu tư nghiên cứu tìm ra các giải pháp thay thế nguyên liệu tổng hợp, giảm giá thành xúc tác

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 16

Bảng 1.5 Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thương mại hóa

Tên thương

mại

Cyanamid HDS-16

Filtrol HPC-15

Nalco

474

Filtro HPC-30

Harshaw HT-500E

Cyanamid HDS-3A

Shell

454

Harshaw 4303E

Nalco

NT Thành phần

2,8 14,7

4,1 14,2

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 17

100 – 200 Å

200 – 400 Å

3,5 1,1

56 0,5

2,4 2,3

58 1,1

33 0,4

1,4

1

23 0,9

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 18

Bảng 1.5 Một số loại xúc tác sử dụng cho quá trình HDO dầu thực vật

Xúc tác NiW/NaY NiW/TiO2 NiW/ZrO2 NiMo/TiO2 NiMo/Al2O3Diện tích bề mặt

có xúc tác đƣợc thực hiện trong bậc 2 với nhiệt độ thấp hơn và áp suất bằng với áp suất trong bậc 1 Phân tích chỉ ra rằng sự mất hoạt tính của xúc tác không gây ra kết

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 19

quả lắng đọng cacbon Thay vì vậy, sự hiện diện các hợp chất không ổn định làm cản trở các tâm hoạt động trong xúc tác zeolit Quy trình này cho nhiều nước hơn và làm phức tạp thêm thành phần bio-oil với nhiều chất không tinh khiết

Elloit và Neuenschwander đã kiểm tra các phản ứng hydrodeoxy hóa có xúc tác của bio-oil từ NREL, UF (Union Electrica Fenosa) và RPT3 (Ensyn Technologies, Inc.) trong một thiết bị phản ứng tầng cố định Độ chuyển hóa cao hơn thu được trong

mô hình dòng chảy xuống so với mô hình dòng chảy lên Sự chuyển hóa tăng gấp đôi trên NiMo/Ɣ-Al2O3 so với CoMo/spinel ở nhiệt độ được nâng lên

Theo Senol và cộng sự đã tiến hành loại oxy trong các nhóm cacboxylic với mô hình các hợp chất của metyl hexanote trên sunfua NiMo/Ɣ-Al2O3 và CoMo/Ɣ-

Al2O3 trong một thiết bị dòng để thấy rõ mô hình phản ứng Aliphatic metyl este tạo

ra các hydrocacbon qua 3 hướng chính: hướng đầu tiên cho các acol là quá trình dehydrat hóa thành hydrocacbon Hướng thứ 2 là quá trình thủy phân của este tạo ra một ancol và một axit cacboxylic Axit cacboxylic được chuyển hóa thành hydrocacbon

Nhìn chung quá trình hydrodeoxy hóa cần thiết bị phức tạp, kỹ thuật cao, giá thành cao và thông thường bị gián đoạn bởi sự mất hoạt tính xúc tác và thiết bị phản ứng lớn Do đó, cần kiểm soát tốt các thông số công nghệ của phản ứng để hạn chế những mặt tiêu cực này

1.2.5 Tình hình nghiên cứu về quá trình HDO trên thế giới và tại Việt Nam

1.2.5.1 Trên thế giới

Quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) như đã nói trong phần trước, là quá trình có khả năng ứng dụng rộng rãi nhất với tất các các loại dầu sinh học đi từ các nguồn sinh khối khác nhau Quá trình HDO có nhiệm vụ tách loại oxy từ nguyên liệu dưới dạng nước, CO2 Từ mục đích tách loại đó, các xúc tác và H2 là những yêu cầu bắt buộc cho phương pháp

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 20

Bridgwater [37] báo cáo rằng quá trình hydrodeoxy hóa tạo ra lượng hydrocacbon với hiệu suất cao nhất lên tới 56-58% khối lượng dầu sinh học ban đầu Quá trình HDO bao gồm hàng loạt phản ứng xảy ra nối tiếp và song song như hydro hóa, cracking và decacboxyl, decacbonyl hóa, trong đó giai đoạn cracking và hydro hóa quyết định tốc độ của quá trình [38]

Các xúc tác trên chất mang truyền thống sử dụng cho quá trình hydrodesunfua hóa (HDS) vẫn thường được ứng dụng cho phản ứng HDO như các hệ CoMo hay NiMo sau khi được sunfua hóa Ưu điểm của các hệ xúc tác này là chống lại quá trình gây ngộ độc xúc tác do các hợp chất chứa S có trong nguyên liệu Tuy nhiên, dầu sinh học chứa rất ít S nên không ảnh hưởng nhiều đến xúc tác theo phương thức ngộ độc này Elliott [38] trong nghiên cứu của mình đã chỉ ra rằng hệ xúc tác NiMo trên chất mang có hiệu quả hơn so với hệ CoMo trong phản ứng HDO, đồng thời cũng chứng minh dạng sunfua hóa hoạt động hơn so với dạng oxit Nghiên cứu cũng chỉ ra không có sự tạo thành của các hợp chất chứa S trong quá trình phản ứng chứng tỏ

sự thất thoát S ra khỏi xúc tác hầu như không xảy ra

Bảng 1.6 Thành phần sản phẩm điển hình cho một quá trình HDO

Rocha và các cộng sự đã tiến hành phản ứng HDO trên hệ xúc tác FeS dạng keo, kết quả thu được khá tốt với hàm lượng hydrocacbon thơm thu được nhiều hơn Hàm lượng aromatic và nhựa cũng có thể giảm mạnh nếu tăng áp suất hydro

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 21

Nghiên cứu của tác giả [39] thực hiện với hỗn hợp pha dầu của dầu sinh học và tetralin trên xúc tác CoMoP được sunfua hóa và mang trên Al2O3 cho thấy, hàm lượng oxy trong hỗn hợp giảm mạnh trong khi nhiệt trị của sản phẩm tăng gấp 2 lần

so với trước khi tách oxy

Các kim loại quý thậm chí còn cho hoạt tính cao hơn so với các xúc tác truyền thống Elliott [38] sử dụng nhiều hệ chứa Pt, Ru và Rh mang trên Al2O3 cũng như các vật liệu chứa Ni Raney và thấy rằng chúng thể hiện hoạt tính rất cao trong quá trình nâng cấp dầu sinh học, hiệu suất có thể đạt tới trên 90% Tuy nhiên, giá thành của những loại xúc tác này không hề rẻ, do đó hạn chế nhiều về khả năng ứng dụng Trong thực tế sản xuất, người ta không cần một loại xúc tác có hoạt tính quá cao ngoài nguyên nhân là đắt, chúng còn dễ dàng bị ngộ độc Một xúc tác có thể ứng dụng tốt phải đáp ứng được cả những tiêu chí khác ngoài hoạt tính tốt, cụ thể là có thời gian sống dài, cũng như dễ dàng điều chế

1.2.5.2 Tại Việt Nam

Tại Việt Nam, chỉ có một số nghiên cứu trong lĩnh vực sản xuất năng lượng sinh học từ sinh khối, trong đó việc sản xuất nhiên liệu rắn đã phát triển khá mạnh Các sản phẩm nhiên liệu rắn như viên nén từ sinh khối đã xuất khẩu sang nhiều thị trường lớn như Châu Âu, Trung Quốc Bên cạnh đó, việc sản xuất năng lượng sinh khối qua quá trình khí hóa được thực hiện bởi một số nhà khoa học, sử dụng nguyên liệu là rơm, rạ, vỏ trấu và phụ phẩm lâm nghiệp [40] Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối hiện vẫn chưa được nghiên cứu nhiều, đặc biệt sử dụng quá trình HDO thì lại càng ít Theo tìm hiểu của chúng tôi thì chỉ có nhóm nghiên cứu của Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) đang tập trung vào hướng này Nhóm nghiên cứu của PVPro sử dụng hệ xúc tác truyền thống là Co-Mo/Al2O3 cho các nghiên cứu về quá trình HDO của nguyên liệu mẫu là Guaiacol, còn các nghiên cứu trên dầu sinh học (bio-oil) vẫn chưa được thực hiện [41]

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 22

Như vậy có thể thấy, nghiên cứu nâng cấp dầu nhiệt phân sinh học (bio-oil) là một lĩnh vực rất mới mẻ ở Việt Nam, rất cần các hướng tiếp cận sâu về xúc tác, công nghệ để tối ưu quá trình phản ứng

1.3 Giới thiệu về xúc tác FeSAPO-5

Rây phân tử FeSAPO-5 là sản phẩm thay thế đồng hình nguyên tố Al và nguyên tố

P bằng nguyên tử nguyên tố kim loại chuyển tiếp (KLCT) Fe và Si vào mạng lưới tinh thể AlPO4-5 Thành phần của gel tổng hợp FeSAPO-5 được biểu diễn theo biểu thức sau:

(0,5 -2)R: xFe3+:ySi4+: (a-x)Al3+: (b-y)H3PO4: 25H2O Trong đó:

R là dạng cấu trúc (templat) hay chất nền

x,y là thành phần kim loại thêm vào

a,b là các hệ số tỷ lệ thông thường b>a do H3PO4 còn đóng vai trò làm môi trường cho phản ứng

Ở nhiệt độ cao T= 500-550oC thì H2O và chất tạo cấu trúc R bị loại bỏ để lại một hệ thống rây phân tử có cấu trúc đồng nhất Một đơn vị cấu trúc của FeSAPO-5 có hệ thống khung mạng tinh thể 1 chiều gồm các vòng 12 cạnh Mỗi ô mạng cơ sở có tới

72 ion được sắp xếp theo một trình tự nhất định FeSAPO-5 thuộc loại cấu trúc AFI [42-44]có kích thước mao quản khoảng 7.3Å

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc AFI

FeSAPO-5 thể hiện tính chất axit tương tự như xúc tác SAPO-5 Trong tinh thể của xúc tác hình thành nên 2 tâm axit: axit Lewis và axit Bronsted Các tâm axit này có

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 23

thể hình thành theo nhiều cách khác nhau Trong đó nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted Các nhóm OH- hình thành trong quá trình phân giải các ion amoni hoặc do sự phân ly của các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hóa trị theo sơ đồ sau [45]:

Hình 1.6 Cơ chế hình thành tâm axit Bronsted

Các tâm axit được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của FeSAPO-5 khi

sử lý nhiệt [45]:

Hình 1.7 Cơ chế hình thành tâm axit Lewis

FeSAPO-5 có độ mạnh axit thuộc loại trung bình, yếu tố này phụ thuộc vào hàm lượng các nguyên tố Si trong khung mạng tinh thể của xúc tác FeSAPO-5 là dạng

Si O

O

O

O Si O

A l

M (H 2 O )

n m +

.

-

O

O O

O

O Si

O

A l

H2O -

-Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 24

thay thế đồng hình của AlPO-5, so với rây phân tử AlPO-5 có tính trung hòa điện thì FeSAPO-5 có khung điện tích âm hơn nên nó có khả năng tham gia quá trình trao đổi ion trong các phản ứng

Ngoài ra, pha kim loại Fe bổ sung còn có khả năng xúc tác cho quá trình hydro hóa Việc bổ sung các KLCT vào trong mạng lưới tinh thể AlPO nhằm mục đích chính là

mở rộng khả năng ứng dụng của xúc tác Điển hình như nguyên tố Si, không chỉ cải thiện tính axit của xúc tác mà còn tăng khả năng bền nhiệt cho FeSAPO-5 so với rây phân tử AlPO ban đầu

Rây phân tử FeSAPO-5 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở các nguồn Al, P, Fe khác nhau, sử dụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong autoclave, tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để tách nước và chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử FeSAPO-5 đồng nhất và

có cấu trúc chặt chẽ Vật liệu FeSAPO-5 có thể tổng hợp được qua các bước sau:

Tạo gel:

Đây là bước quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp rây phân tử MeSAPO Từ các nguồn nguyên liệu ban đầu với thành phần và tỷ lệ thích hợp được trộn, khuấy, gia nhiệt khoảng 50-60oC liên tục trong nhiều giờ cho đến khi tạo môi trường gel đồng nhất Mục đích chính của quá trình là thu được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau Quá trình tổng hợp tạo gel rây phân

tử FeSAPO-5 có thể được chia làm 3 giai đoạn chính: tạo dung dịch bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể

Tạo dung dịch bão hòa là giai đoạn hòa tan các nguồn nguyên liệu đầu chứa Al (giả boemit, muối nhôm sunfat ), P (axit photphoric), Fe (muối Fe(NO3)3.9H2O; FeCl3; (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O; ), silica, chất tạo cấu trúc và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền

Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết

Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 25

hợp lại với nhau để hình thành lên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hòa Phát triển tinh thể là quá trình sảy ra sau giai đoạn tạo mầm Những phân tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo một hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel Quá trình kết tinh rây phân tử có thể được mô tả theo sơ đồ sau: Các nguyên liệu ban đầu được hòa tan → dung dịch keo đồng nhất → gel ướt → dung dịch bão hòa → xuất hiện mầm tinh thể → tinh thể có cấu trúc xác định →

tinh thể có cấu trúc bền vững

Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của tinh thể sản phảm được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh

Quá trình kết tinh thủy nhiệt:

Gel hình thành sau quá trình tạo gel được đưa vào bình teflon, đặt trong autoclave, sau đó đưa vào trong tủ sấy, nâng dần nhiệt độ lên đến nhiệt độ kết tinh và thời gian kết tinh được tính từ khi nhiệt độ tủ sấy đạt đên nhiệt độ kết tinh Duy trì nhiệt độ này trong nhiều giờ Mục đích của quá trình này nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp

Lọc, rửa, sấy và nung:

Sản phẩm được đem đi lọc chân không và rửa bằng nước cất nhiều lần Phần tinh thể sau khi lọc được sấy khô trong tủ sấy khoảng vài giờ ở nhiệt độ 90oC – 110oC Cuối cùng, sản phẩm được đưa vào lò nung trong không khí khoảng vài giờ ở nhiệt

độ thích hợp Mục đích cửa quá trình sấy và nung này nhằm để loại nước và chất tạo cấu trúc còn nằm lại trong mạng tinh thể