nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng hydrotanxit trên cơ sở các thành phần oxyt kim loại và ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa tạo hydrocacbon xanh

Trong đề tài này tôi tiến hành sản xuất nhiên liệu kerosen xanh có khoảng nhiệt độ sôi tương ứng với nhiên liệu phản lực thông qua quá trình decacboxyl dầu dừa trên xúc tác dạng hydrota

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

PHẠM NĂNG CƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HYDROTANXIT TRÊN CƠ SỞ CÁC THÀNH PHẦN OXYT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL

HÓA DẦU DỪA TẠO HYDROCACBON XANH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

Hà Nội - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin cam đoan rằng, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ

rõ nguồn gốc và mọi sự giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã được cảm ơn Tác giả

Phạm Năng Cường

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin chân thành cảm ơn:

Cô giáo hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sắc

về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Viện Kỹ thuật Hóa học/Trường ĐHBK Hà Nội, Hệ quản lý đào tạo Sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng 6 năm 2015

Tác giả

Phạm Năng Cường

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa ……… i

Lời cam đoan……… ii

Lời cảm ơn ……… iii

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt ……… vi

Danh mục các bảng ……… viii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ……… x

MỞ ĐẦU ……… 1

Chương I: TỔNG QUAN ……… 3

1.1 Phân đoạn kerosen ……… 3

1.1.1 Tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng……… 4

1.1.2 Ứng dụng ……… 4

1.2 Nhiên liệu kerosene xanh ……… 5

1.2.1 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh……… 5

1.2.2 Tình hình sản xuất và sử dụng nhiên liệu kerosen xanh trên thế giới

và Việt Nam ……… 6

1.3 Nguyên liệu sản xuất nhiên liệu kerosen xanh ……… 7

1.3.1 Dầu đậu nành ……… 8

1.3.2 Dầu hạt cải ……… 8

1.3.3 Dầu cọ ……… 9

1.3.4 Dầu Jatropha ……… 9

1.3.5 Mỡ cá thải ……… 9

1.3.6 Mỡ động vật thải khác ……… 10

1.3.7 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm ……… 10

1.3.8 Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật ……… 11

1.3.9 Dầu dừa ……… 13

1.4 Các phương pháp sản xuất nhiên liệu kerosen xanh ……… 15

1.4.1 Phương pháp hydrocracking ……… 15

1.4.2 Phương pháp cracking xúc tác……… 17

1.5 Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa ……… 19

1.5.1 Một số nghiên cứu và xúc tác sử dụng trong quá trình decacboxyl hóa ……… 20

1.5.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotanxit và các ứng dụng trong quá trình decacboxyl hóa ……… 22

1.5.3 Xúc tác dạng hydrotanxit 3 kim loại Mg-Ni-Al 25

Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Chế tạo và đặc trưng xúc tác dạng hydrotanxit 26

2.1.1 Chế tạo xúc tác dạng hydrotanxit 3 thành phần Mg-Ni-Al ……… 26

2.1.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác ……… 27

2.1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X-Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể 27

2.1.2.2 Phân tích nhiệt TG-DTA ……… 29

2.1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ……… 29

2.1.2.4 Phổ XRF ……… 29

2.1.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.1.2.6 Hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ BET ……… 31

2.1.2.7 Đo độ axit - bazơ theo phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 33 2.2 Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa nguyên liệu dầu dừa trên các hệ xúc tác chế tạo được ……… 33

2.2.1 Xác định các tính chất đầu vào của nguyên liệu dầu dừa và sản phẩm nhiên liệu lỏng ……… 33

2.2.1.1 Các tính chất hóa lý, chỉ tiêu kỹ thuật ……… 33

2.2.1.2 Xác định thành phần hóa học ……… 34

2.2.2 Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa nguyên liệu dầu dừa trên hệ

xúc tác thu được ……… 34

2.3 Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm tổng hợp từ dầu dừa ……… 35

2.3.1 Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ……… 35

2.3.2 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127-1996, ASTM D3242) ………… 37

2.3.3 Xác định độ nhớt (TCVN 3171, ASTM D445) ……… 38

2.3.4 Xác định tỉ trọng (TCVN 6594, ASTM D1298) ……… 38

2.3.5 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2692,ASTM D95) ……… 39

2.3.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (TCVN 2693, ASTM D93)… 40 2.3.7 Xác định hàm lượng cặn cacbon (TCVN 6324, ASTM 189/97)…… 41

2.3.8 Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) ……… 41

2.3.9 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) ……… 43

2.3.10 Xác định chỉ số iot (EN-14111) ……… 44

2.3.11 Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042) ……… 45

2.3.12 Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86) ……… 46

2.3.13 Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) ……… 46

2.3.14 Xác định hydrocacbon thơm (ASTM D1319) ……… 47

2.3.15 Xác định áp suất hơi (ASTM D4953) ……… 47

2.3.16 Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D2274) ……… 47

2.3.17 Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) ……… 47

2.3.18 Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) ……… 49

2.3.19 Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) ……… 49

2.3.20 Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001) ……… 49

2.3.21 Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381) ……… 49

2.3.22 Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) … 49

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 51

3.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác ……… 51

3.1.1 Phổ XRD ……… 51

3.1.2 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của hệ xúc tác HT3-M2 (Mg/Ni/Al) = 2/1/1 ……… 54

3.1.3 Phổ FT-IR của hệ xúc tác HT3-M2 trước và sau nung tại 450o C … 56 3.1.4 Phổ XRF và kết quả phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác

HT3-M2 trước và sau quá trình nung tại 450oC ……… 58

3.1.5 Ảnh SEM của xúc tác HT3-M2 ……… 60

3.1.6 Diện tích bề mặt riêng theo BET ……… 61

3.1.7 Đặc trưng tính axit - bazơ của xúc tác HT3-M2 bằng phương pháp

TPD-NH3 và TPD-CO2 ……… 62

3.2 Thăm dò hoạt tính của xúc tác trong phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa ………

67 3.2.1 Thành phần hóa học của phân đoạn sản phẩm ……… 67

3.2.2 Một số tiêu chuẩn chính của nhiên liệu kerosene xanh ……… 70

KẾT LUẬN ……… 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 76

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu Ý nghĩa

TG-DTA, TG-DSC Phương pháp phân tích nhiệt

TPD-NH3,TPD-CO2 Phương pháp phân tích xác định độ axit, bazơ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen ……… 4

Bảng 1.2 Một số tính chất mỡ động vật thải ……… 10

Bảng 1.3 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải ………… 11

Bảng 1.4 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau ……… 18

Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần kim loại Mg, Ni ……… 26

Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến ……… 45

Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu sử dụng ……… 51

Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT3-M2 chưa nung ……… 59

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT3-M2 sau quá trình nung tại 450oC ……… 60

Bảng 3.4 Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 64 Bảng 3.5 Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp TPD-CO2 66 Bảng 3.6 Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên hệ xúc tác dạng hydrotanxit 3 kim loại Mg-Ni-Al (HT3-M2, Mg/Ni/Al = 2/1/1)………

67 Bảng 3.7 Hiệu suất các phân đoạn của quá trình decacboxyl hóa dầu dừa với xúc tác HT3 – M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1)……… 67

Bảng 3.8 Thành phần hóa học của sản phẩm thuộc phân đoạn 160-300oC thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa……… 68

Bảng 3.9 Các chỉ tiêu của nhiên liệu kerosen xanh, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A-1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phương pháp xác định ……… 70

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải ……… 16

Hình 1.2 Cấu trúc của hydrotanxit 23

Hình 1.3 Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotanxit tại các nhiệt độ Blank ( phản ứng không có xúc tác), MG30, MG63, MG70 ( xúc tác hydrotanxit chứa lượng MgO tương ứng 30%, 63%, 70%) 24

Hình 2.1 Mô hình nhiễu xạ tia X ……… 27

Hình 2.2 Mô hình phương pháp hiển vi điện tử quét ……… 30

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC ……… 31

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 ……… 33

Hình 2.5 Thiết bị thí nghiệm phản ứng decacboxyl hóa pha lỏng gián đoạn ……… 35

Hình 2.6 Sơ đồ hoạt động máy sắc ký khí ……… 37

Hình 2.7 Hệ thống quan sát chiều cao ngọn lửa không khói ……… 43

Hình 3.1.Phổ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotanxit 3 kim loại Mg-Al-Ni trước khi nung ……… 52

Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác HT3-M2 theo nhiệt độ nung ……… 53

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của xúc tác HT3-M2 ……… 55

Hình 3.4 Phổ FT-IR của xúc tác HT3-M2 trước khi nung ……… 57

Hình 3.5 Phổ FT-IR của xúc tác HT3-M2 sau khi nung tại 450oC ……… 57

Hình 3.6 Phổ XRF của xúc tác HT3-M2 trước quá trình nung ……… 58

Hình 3.7 Phổ XRF của xúc tác HT3-M2 sau khi nung tại 450oC ……… 59

Hình 3.8 Ảnh SEM của xúc tác HT3-M2 trước khi nung ……… 60

Hình 3.9 Ảnh SEM của xúc tác HT3-M2 sau khi nung tại 450oC ………… 61 Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác HT3-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1)

Đường màu đỏ: Tín hiệu thu được từ detector TCD, các đường màu

xanh dương, xanh lá cây và nâu là các dạng vi phân để xác định các

MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sinh học biodiesel đã được nghiên cứu, ứng dụng cho động cơ diesel Trong những năm gần đây, nhiên liệu sinh học biokerosen cho máy bay (các monoalkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật còn có thể gọi là biojet) trở thành vấn đề thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học và các nước trên thế giới bởi máy bay không thải khí thải trên mặt đất nhưng lại thải trực tiếp khí thải vào khí quyển ở độ cao 10 km, gây ô nhiễm bầu không khí Các hãng hàng không trên thế giới cũng đã tiến hành bay thử nghiệm trên nhiên liệu sinh học biokerosen và thu được những kết quả rất khả quan Trong những năm tới, chính phủ nhiều nước sẽ thắt chặt các tiêu chuẩn của nhiên liệu máy bay, yêu cầu sử dụng nhiên liệu sinh học Các nước trong Liên minh châu Âu - EU quy định máy bay bay trong không phận của các quốc gia này phải là nhiên liệu sạch Tuy nhiên, do biokerosen là một hỗn hợp các metyl este nên oxy chiếm một hàm lượng lớn (khoảng 14%), tính chất này làm cho nhiên liệu có chiều cao ngọn lửa không khói rất lớn (hơn 90 mm) nhưng lại làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu đi nhiều (chỉ còn khoảng 37 MJ/Kg so với 45 MJ/Kg của nhiên liệu phản lực), thấp hơn giới hạn ứng dụng của biokerosen khi sử dụng làm nhiên liệu phản lực Phương pháp pha chế biokerosen với nhiên liệu phản lực thương phẩm cũng được đưa ra để giải quyết vấn đề này, tuy nhiên hàm lượng biokerosen cho phép trong nhiên liệu cũng không cao (dưới 15%)

Một loại nhiên liệu sinh học mới có thể đáp ứng rất tốt các yêu cầu về nhiệt trị cho nhiên liệu phản lực đó là các hydrocacbon xanh sản xuất từ dầu thực vật có khoảng sôi tương tự khoảng sôi của nhiên liệu phản lực, còn gọi là nhiên liệu kerosen xanh Các hydrocacbon này có thành phần chủ yếu có dạng mạch thẳng giống với mạch cacbon của các gốc axit béo có trong dầu thực vật nên có nhiệt trị tương đương với nhiệt trị của nhiên liệu thương phẩm Nhiên liệu kerosen xanh có các tính chất tương tự như kerosen thông thường do đó có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các tiêu chuẩn nhiên liệu hàng không Ưu điểm nổi trội của nhiên liệu kerosen xanh là khả năng tái sinh

nguồn nguyên liệu, nhiệt trị tương đương với nhiên liệu khoáng, hiệu quả đốt cháy cao hơn, hầu như không chứa S, N và aromatic Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp Việc sản xuất nhiên liệu kerosen xanh không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việc tạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không

bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa thạch

Trong bối cảnh nhu cầu về nhiên liệu hàng không là rất lớn và nhiều quy định

về lượng khí thải ngày càng được quản lý chặt chẽ thì tổng hợp nhiên liệu sinh học cho máy bay là hướng đi rất có tiềm năng Trên thế giới mới chỉ có một vài nghiên cứu đi theo hướng sản xuất hydrocacbon xanh làm nhiên liệu sinh học với phương pháp chủ yếu nhất hiện nay là decacboxyl hoặc cracking các loại dầu thải Do đó

chúng tôi nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hydrotanxit trên

cơ sở các thành phần oxyt kim loại và ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa tạo hydrocacbon xanh” Trong đề tài này tôi tiến hành sản xuất nhiên liệu

kerosen xanh có khoảng nhiệt độ sôi tương ứng với nhiên liệu phản lực thông qua quá trình decacboxyl dầu dừa trên xúc tác dạng hydrotanxit 3 thành phần kim loại Mg-Ni-Al

Chương I: TỔNG QUAN 1.1 Phân đoạn kerosen

Phân đoạn kerosen có khoảng nhiệt độ sôi từ 180÷250o

C bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11÷C15 Phân đoạn kerosen

có dạng chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và dầu diesel Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng), nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khí [2,10].Trong phân đoạn này, các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng không nhánh (n-parafin), dạng cấu trúc nhánh rất ít trong đó hàm lượng các iso-parafin có cấu trúc isoprenoid có thể chiếm đến 20÷40% trong tổng số các dạng đồng phân Những hydrocacbon loại naphten và thơm trong phân đoạn này bên cạnh những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn

có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như tetralin và các đồng đẳng của chúng Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạn kerosen lưu huỳnh dạng mercapten đã giảm đi một cách rõ rệt, về cuối phân đoạn này hầu như không còn mercaptan nữa Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng Đặc biệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có nhiều Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này có ít nhưng chúng có thể nằm dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như pyrol, indol và các đồng đẳng của nó Trong phân đoạn kerosen, số lượng các chất nhựa rất ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (200÷300) [36]

1.1.1 Tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng

Kerosen có một số tính chất hóa lý như sau [2, 10]

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen

1.1.2 Ứng dụng

Một số ứng dụng quan trọng có thể kể ra dưới đây:

- Làm nhiên liệu sinh hoạt: dầu hỏa thắp sáng, đốt lò làm dung môi pha loãng [2, 49]

- Làm nhiên liệu phản lực: Loại nhiên liệu được dùng cho các máy bay dân dụng trên thế giới là dạng kerosen Jet A1, ở Hoa Kỳ thì Jet A được dùng cho máy

bay dân dụng, tương tự như loại Jet A1 ở trên nhưng điểm chảy cao hơn (-40oC thay

vì -47oC) Đây là hướng ứng dụng rộng rãi nhất của phân đoạn kerosen khoáng

1.2 Nhiên liệu kerosene xanh

Nhiên liệu kerosen xanh được định nghĩa là các hydrocacbon có khoảng sôi nằm trong giới hạn sôi của phân đoạn kerosen hoặc nhiên liệu phản lực thương phẩm, được tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu sinh học như dầu, mỡ động thực vật, các phụ phẩm lâm nghiệp… [34]

1.2.1 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh

Nhiên liệu kerosen xanh có các tính chất tương tự như kerosen thông thường

do đó có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các tiêu chuẩn nhiên liệu hàng không Ưu điểm nổi trội của nhiên liệu kerosen xanh là khả năng tái sinh nguồn nguyên liệu, nhiệt trị tương đương với nhiên liệu khoáng, hiệu quả đốt cháy cao hơn, hầu như không chứa S, N và aromatic Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp Việc sản xuất nhiên liệu kerosen xanh không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việc tạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa thạch [34]

- Sản xuất từ nguyên liệu có khả năng tái tạo: Các loại dầu, mỡ động thực vật, các sản phẩm phế thải từ quá trình tinh luyện, sử dụng dầu ăn đều là những nguyên liệu có nguồn gốc sinh học nên khả năng tái tạo nguyên liệu sau quá trình sử dụng rất tốt Điều này làm giảm áp lực về sử dụng nguyên liệu hóa thạch

- Quá trình cháy sạch: Sự cháy sạch làm giảm lượng phát thải CO, muội than (cacbon) Hàm lượng lưu huỳnh của nhiên liệu kerosen xanh thấp có hai ưu điểm quan trọng so với kerosen khoáng: Thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sự cháy nhiên liệu kerosen xanh sẽ thải ra ít SOx là khí gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới sức khỏe của con người; thứ hai, xu thế của tương lai là sẽ tiêu chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu trong khi bản thân nhiên

liệu kerosen xanh đã đạt được tiêu chuẩn này Hàm lượng parafin cao của nhiên liệu kerosen xanh cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn so với nhiên liệu khoáng, đồng thời sự tạo cặn, đóng muội trong động cơ sẽ giảm đi đáng kể [13]

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Nguyên nhân chính là do hàm lượng hydrocacbon thơm thấp Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ tại một trường đại học ở California, sử dụng các loại nhiên liệu kerosen xanh để thay cho kerosen khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải do chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của chúng triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải [13]

Nhược điểm lớn nhất của nhiên liệu kerosen xanh hiện nay vẫn là giá thành cao do đi từ những loại dầu có thể ăn được Tuy nhiên nhược điểm này hoàn toàn có thể khắc phục bằng việc thay thế nguồn nguyên liệu sang các loại dầu thực vật không ăn được, hoặc các phụ phẩm của quá trình tinh luyện dầu ăn, các loại dầu,

Tháng 03 năm 2011, thành viên của liên minh hàng không Airbus - hãng Hàng không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố

kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất nhiên liệu kerosen xanh tại Rumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải Nhiều hãng hàng không khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng nhiên liệu kerosen xanh [31]

Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp, sản xuất nhiên liệu sinh học, trong đó có nhiên liệu kerosen xanh Tháng

08 năm 2011, một công ty hàng không của Mexico đã tiến hành chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinh bằng nhiên liệu kerosen xanh sản xuất từ dầu jatropha, có hành trình từ thủ đô Mexico tới Tuxtla Gutierrez, một thành phố thuộc bang miền Nam Chiapas [31]

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học được tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nước này có quỹ đất được quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa Malaysia là nước sản xuất và xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới Hàng năm, nước này sản xuất khoảng 47% lượng dầu cọ trên thế giới [14] Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác Hơn nữa, nhiên liệu sinh học từ dầu cọ cũng thải ra lượng khí thải

CO2 thấp hơn so với nhiên liệu sinh học từ dầu đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [26]

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [14] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu dừa có hàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp hydro hóa.Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trường và sự cạn kiệt dần nguồn nguyên liệu khoáng thì sự thành công bước đầu của những chuyến bay thử nghiệm của nhiên liệu xanh biokerosen sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế giới tiếp tục nghiên cứu và đưa nhiên liệu kerosen xanh vào thực tế trong một khoảng thời gian không xa

Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chưa có chương trình nghiên cứu mang tầm quốc gia nào về nhiên liệu kerosen xanh

1.3 Nguyên liệu sản xuất nhiên liệu kerosen xanh

Như đã nói trong phần trên, nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh là các loại dầu, mỡ động thực vật hoặc các phụ phẩm từ quá trình chế biến, tinh luyện,

sử dụng dầu, mỡ động thực vật Qua các phản ứng nhằm bẻ gãy mạch cacbon, các nhóm este, axit có trong các phân tử triglyxerit hoặc axit béo tự do sẽ được loại bỏ,

không hoặc có quá trình bẻ gãy một phần mạch cacbon trong gốc axit để tạo ra loại nhiên liệu có khoảng sôi nằm trong khoảng sôi của nhiên liệu phản lực Trong phần này, chúng tôi đưa ra một số loại nguyên liệu tiềm năng có khả năng ứng dụng để sản xuất loại nhiên liệu này

1.3.1 Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Achentina.Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành được dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học

So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới

Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic không no với một nối đôi cao, chứa ít axit

no và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới Tính đến năm

2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao

là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [12]

1.3.3 Dầu cọ

Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á…Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A Dầu cùi cọ có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [8]

1.3.5 Mỡ cá thải

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nhiên liệu sinh học sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120.000 lít/ngày Một nghiên cứu khác là ở công

ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công

nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [1, 2]

Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm [1]

1.3.6 Mỡ động vật thải khác

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu mỡ Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà,… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt [1] Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh

và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô cùng lớn [1, 2]

1.3.7 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật

nguyên chất Bảng 1.3 dưới đây so sánh tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [30, 36]

Bảng 1.3 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.3.8 Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật

Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol Hàm lượng axit béo tự

do thường chiếm từ 25 ÷ 75% khối lượng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [44] Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [21] - những sản phẩm có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn béo rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp nhiên liệu

Tính chất Giá trị Dầu hạt cải nguyên chất

sinh học Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên liệu sinh học, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất kinh tế và hiệu quả

Tổng sản lượng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng

160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [9] Từ các loại dầu này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, thường chiếm từ 3÷4% tổng lượng dầu thô nguyên liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường

Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn Năm

2010, tổng sản lượng dầu tinh luyện tại Việt Nam ước tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương Cặn béo thải

ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80.000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020 Đây chắc chắn sẽ

là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm có thể sử dụng để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sản phẩm nhiên liệu sinh học có thể đáp ứng các yêu cầu không những về mặt

kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế Quá trình decacboxyl hóa và cracking cặn béo thải

để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được quan tâm nghiên cứu trên thế giới Nhóm các tác giả [24] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING Quy trình này kết hợp cả hai phản ứng trao đổi este và cracking dưới điều kiện siêu tới hạn Điều kiện phản ứng là 460oC, 20MPa và trong thời gian 5 phút Sản phẩm cho độ nhớt và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường do có tạo thành các mạch hydrocacbon có mạch cacbon ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành C6 đến C10)

Tại Việt Nam, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng loại nguyên liệu này để sản xuất nhiên liệu sinh học - các metyl este tại các điều kiện sau: nhiệt độ 220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời gian phản ứng 2 giờ Các quá trình nghiên cứu bẻ gãy mạch cacbon để tổng hợp các dạng nhiên liệu kerosen xanh hiện chưa được nghiên cứu

1.3.9 Dầu dừa

Cây dừa là một trong rất ít các loại cây mà tất cả các bộ phận của chúng đều

có công dụng hữu ích Nước dừa làm nước giải khát, cơm dừa làm thực phẩm hay

ép lấy dầu, vỏ ngoài dừa dùng làm nguyên liệu sản xuất than hoạt tính chất lượng cao, vỏ trong dừa (gáo dừa) chế tác thành các sản phẩm thủ công mỹ nghệ, cành lá dừa dùng làm vật liệu lợp mái nhà, thân và rễ dừa phơi khô dùng làm củi đun hay vật liệu xây dựng…Chính vì vậy mà dừa còn có tên gọi là “cây của cuộc sống” (tree

of life) Dừa là loại cây thân gỗ, sinh trưởng ở những vùng khí hậu nhiệt đới, có thể chịu được đất mặn, đất cát rất tốt, do đó ta hay gặp loài cây này ở những vùng nhiệt đới ven biển hay trên các đảo nhiệt đới Tuy vậy, dừa không thể sống được ở vùng khí hậu lạnh giá bởi tính chịu lạnh rất kém, thậm chí khi còn nhỏ chỉ một đợt lạnh ngắn ngày cũng có thể làm chết cây Dừa là loài cây ưa sáng, cần rất nhiều năng lượng từ ánh sáng mặt trời nên không thể phát triển và có thể tàn lụi khi sinh trưởng trong khu vực không có ánh nắng mặt trời (trong nhà, dưới tán của các loại cây khác ) Cây dừa được nhân giống từ quả dừa, đây là một loại hạt có thể chịu nhiều điều kiện thời tiết nhất Quả dừa có lớp vỏ ngoài đặc biệt nhẹ và không thấm nước, chúng làm cho quả dừa có thể trôi nổi thời gian dài trên biển trước khi bị sóng đánh

và một vùng đất nào đó để nảy mầm Vỏ trong dừa rất cứng để bảo vệ mầm và cơm dừa Chỉ cần có một lượng nước ngọt cần thiết tưới đều đặn là dừa có thể nảy mầm được Tất cả những chất dinh dưỡng ban đầu cần thiết cho sự phát triển của cây con đều đã có ở trong cơm và nước dừa nên cây dừa non không cần nhiều chất dinh dưỡng từ đất Khi cây dừa phát triển, bộ rễ của chúng đâm sâu xuống lòng đất để hút nước và các chất dinh dưỡng Do bộ rễ chùm dài và khỏe nên chúng có thể tồn tại ở những vùng đất cát, đất mặn bề mặt ven biển mà không cần chăm bón hay tưới

nước Dừa được trồng rất nhiều ở những nước nhiệt đới, sau khi trồng từ 8÷10 năm dừa bắt đầu cho thu hoạch quả Cây dừa cho trái quanh năm,và thời gian cho trái của cây dừa kéo dài trong khoảng 70÷80 năm, trung bình một cây có thể cho một chùm khoảng 60÷80 trái/tháng Với những đặc tính như vậy, dừa đã trở thành một loại cây mang lại rất nhiều thu nhập cho nhiều nước vùng nhiệt đới Ở một số hòn đảo thuộc Thái Bình Dương, đời sống của nhiều người bản địa phụ thuộc hoàn toàn vào loại cây này

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic

Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20÷25oC, bay hơi ở 170o

C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 232oC Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines, Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [1, 8]

Dầu dừa là loại dầu có giá trị và nhiều công dụng nhất trong các loại dầu thực vật, chính vì vậy dầu dừa là một trong các loại dầu thực vật có giá thành đắt nhất Dầu dừa được chiết xuất từ cơm dừa khô (cơm dừa được phơi khô tự nhiên dưới ánh nắng mặt trời hay sấy khô dưới tác dụng của nhiệt độ), mục đích của quá trình này là loại bỏ phần lớn lượng nước có trong cơm dừa, nâng cao giá trị của dầu dừa Cơm dừa khô sau đó được đưa vào ép lấy dầu, bã dừa sau khi ép có thể làm thực phẩm, phân bón hay làm thức ăn gia súc rất tốt vì chúng có chứa khá nhiều protein (18÷25%) Cơm dừa chứa hàm lượng lớn dầu, từ 65%÷72% nên trung bình cứ 19 quả cho một lít dầu dừa Sản lượng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật Mặc dù loại cây này

được trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia nhưng Philipin là nước sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới Trung bình hàng năm nước này sản xuất tới 1,4 tỷ m3 dầu dừa Chỉ 20% trong sản lượng đó được sử dụng cho nhu cầu trong nước trong khi 80% lượng dầu dừa còn lại dành cho xuất khẩu

Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn loại dầu dừa để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh có khoảng sôi nằm trong khoảng sôi của nhiên liệu phản lực thương phẩm, thông qua quá trình decacboxyl hóa Quá trình decacboxyl hóa là quá trình cắt mạch chọn lọc các nhóm este và cacboxyl nhằm thu được các hydrocacbon có độ dài mạch cacbon giống với độ dài mạch cacbon của các gốc axit béo có trong nguyên liệu Lý do để tôi lựa chọn loại dầu dừa để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh là do độ dài các gốc axit béo có trong nguyên liệu tương đương với độ dài mạch cacbon của nhiên liệu phản lực, chỉ cần qua quá trình cắt mạch sơ cấp theo phương pháp decacboxyl hóa là có thể tạo ra các hydrocacbon mong muốn

1.4 Các phương pháp sản xuất nhiên liệu kerosen xanh

1.4.1 Phương pháp hydrocracking

Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và mỡ động vật Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra các phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [1, 8] Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu

mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển và đưa vào sản xuất (UOP/ENI EcofiningTM) [32] Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ [49, 50] Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, bao gồm cả xăng, kerosen và diesel, trong đó phân đoạn kerosen, phần nặng của phân đoạn xăng và phần nhẹ của phân đoạn diesel có thể ứng dụng làm thành phần pha chế cho nhiên liệu kerosen xanh Trong thành phần của nhiên liệu không có chứa oxy như biodiesel hay biokerosen,

3 Xúc tác

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải

Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome hóa Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon parafin

Hydro deoxy hóa:

Cn COOH nCn+1 + 2H2O Decacboxy hóa:

chính của quá trình ngoài các n-alkan, iso-alkan còn có cả xyclo alkan, aromatic, axit cacboxylic… Ngoài ra còn sử dụng một số loại khác như Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3, Pd/C, Pd/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, CoMo/Al2O3 Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [56]

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các parafin là hết sức khả thi Tuy nhiên, dầu nguyên liệu cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng Công nghệ sản xuất nhiên liệu xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [7, 49]

Trong phương pháp hydrocracking, có một phương pháp khác là hydrodeoxy hóa nhằm tách nhóm este, axit ra khỏi các phân tử trong dầu, mỡ động thực vật nhưng hạn chế quá trình bẻ gãy mạch cacbon thứ cấp của các hydrocacbon tạo thành sau đó Quá trình này được thực hiện trong các điều kiện tương tự như hydrocracking tuy nhiên xúc tác sử dụng có tính axit thấp hơn hoặc sử dụng các hệ xúc tác kim loại/bazơ rắn

1.4.2 Phương pháp cracking xúc tác

Phương pháp hydrocracking là phương pháp khả thi nhưng yêu cầu nguyên liệu phải được tách hết kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi vào thiết bị phản ứng [7, 49] Do vậy, phương pháp hydrocracking, người ta còn nghiên cứu phương pháp cracking xúc tác do phương pháp này có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó

có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn thu được sản phẩm với chất lượng cao [1] Trong phương pháp này, các

phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại Sản phẩm cracking dầu thực vật cũng không chứa lưu huỳnh, nitơ [1]

Trong phương pháp cracking xúc tác, cũng có một phương pháp khác là decacboxyl hóa Quá trình này có mục đích tách các nhóm este, cacboxyl khỏi các gốc hydrocacbon để tạo ra các hydrocacbon mới nhưng vẫn bảo toàn số nguyên tử cacbon của gốc hydrocacbon ban đầu Phương pháp này yêu cầu điều kiện nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp cracking xúc tác pha hơi thông thường Các xúc tác sử dụng cũng có độ axit nhỏ hơn nhiều so với xúc tác sử dụng cho quá trình cracking xúc tác Xúc tác tốt nhất để sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa là các loại xúc tác

dị thể có tính bazơ phù hợp do có thể hạn chế tối đa quá trình cắt mạch thứ cấp

Bảng 1.4 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp cracking xúc tác

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp decacboxyl hóa

Sản xuất từ dầu mỡ

động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ

động thực vật

Sản xuất từ dầu

mỡ động thực vật Nguyên liệu phải được

tách hết các kim loại

kiềm và được hydro

hóa làm no các hợp

chất axit béo chưa bão

hòa trước khi đưa tới

thiết bị phản ứng

Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm

no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên liệu

Không cần xử lý nguyên liệu

Thu được nhiên liệu

xanh với thành phần

chủ yếu là parafin,

olefin,… giống như

nhiên liệu khoáng

Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu được các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau

Thu được nhiên liệu xanh với thành phần chủ yếu là parafin,

olefin,…giống như nhiên liệu khoáng

Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu được các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau Hàm lượng lưu huỳnh

cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu

huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Không chứa

hydrocacbon thơm

Không chứa hydrocacbon thơm

Chứa hydrocacbon

thơm

Không chứa

hydrocacbon thơm

Khí thải động cơ hầu

như không chứa NOx

Khí thải động cơ hầu như không chứa

NOx

Khí thải động cơ hầu như không chứa NOxNhiệt trị cao tương

đương nhiên liệu

khoáng

Nhiệt trị cao tương đương nhiên liệu khoáng

Nhiệt trị cao tương đương nhiên liệu khoáng

Nhiệt trị cao tương đương nhiên liệu khoáng

Yêu cầu áp suất H2 cao Yêu cầu áp suất H2

1.5 Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa

Xúc tác trong quá trình decacboxyl hóa có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và hướng phản ứng theo chiều có lợi

Xúc tác sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa là những vật liệu có tính axit hoặc bazơ Một số quá trình decacboxyl hóa nhưng kết hợp với dòng H2 yêu cầu có thêm các tâm hoạt tính kim loại trên xúc tác Các yêu cầu đối với xúc tác decacboxyl hóa như sau: Hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác phải cao, độ ổn định lớn, đảm bảo bền cơ, nhiệt, thủy nhiệt, độ thuần nhất cao, bền với chất làm ngộ độc,

có khả năng tái sử dụng và tái sinh, dễ sản xuất và giá thành thấp [21] Với các loại xúc tác có tính axit, độ axit càng cao thì càng thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu và dẫn tới sản phẩm nhẹ, khí thu được nhiều Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng cần phải khống chế lực axit của xúc tác Với các hệ xúc tác có tính bazơ, việc decacboxyl hóa thuận lợi hơn rất nhiều do các xúc tác bazơ có hoạt tính chủ yếu với các nhóm cacboxyl và este do đây là các nhóm chức phân cực Với các hệ xúc tác kim loại/axit hoặc kim loại/bazơ, do việc sử dụng dòng H2 có áp suất cao nên là quá trình có chi phí cao và không an toàn

1.5.1 Một số nghiên cứu và xúc tác sử dụng trong quá trình decacboxyl hóa

Nghiên cứu đầu tiên về quá trình decacboxyl hóa được báo cáo vào năm 2005,

kể từ đó đã có rất nhiều công trình với mục đích sản xuất các loại nhiên liệu xanh thế hệ mới từ sinh khối Trong báo cáo của tác giả [26], axit stearic được decacboxyl hóa trên hệ xúc tác Pd/than hoạt tính để tổng hợp heptadecan, sau đó hoạt tính của xúc tác với các quá trình decacboxyl hóa nhiều nguyên liệu khác cũng được nghiên cứu như axit lauric, axit palmitic và axit oleic [46]

Một nghiên cứu khác sử dụng axit oleic làm nguyên liệu trong phản ứng decacboxyl hóa trên xúc tác MgO/hydrotanxit, trong môi trường khí trơ [13], tuy nhiên nghiên cứu này thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn và sử dụng rất

nhiều xúc tác nên chưa đánh giá được mức độ hoạt tính của xúc tác cũng như độ ổn định của xúc tác sau các lần tái sử dụng

Trong hầu hết các trường hợp, xúc tác Pd/than hoạt tính vẫn được sử dụng như

là xúc tác tối ưu cho quá trình decacboxyl hóa, với quy trình gián đoạn trong thiết bị phản ứng tầng cố định Xúc tác Pd/C cho hoạt tính ban đầu rất tốt, nhưng lại bị mất hoạt tính nhanh chóng; trong phản ứng decacboxyl hóa axit lauric, mặc dù độ chuyển hóa lúc đầu đạt tới 100% và chọn lọc tới 90% nhưng sau đó độ chuyển hóa nhanh chóng giảm xuống chỉ còn 10% sau 1 giờ sử dụng Các điều kiện về áp suất hay khí quyển được điều chỉnh trong một số nghiên cứu khác, nhưng vẫn không giảm được sự mất hoạt tính này; vì thế các tác giả đã đưa ra kết luận nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác là do quá trình tạo cốc chứ chưa có những nghiên cứu chứng thực

Một loại xúc tác nữa cũng được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa là xúc tác nano Pd/chất mang dạng mao quản trung bình (CMK-8); chất mang này được chế tạo bằng phương pháp cacbon hóa một phần furfuryl ancol trong mao quản của một vật liệu mao quản trung bình Quá trình ngâm tẩm Pd lên chất mang được thực hiện với hàm lượng 5% khối lượng tiền chất Pd (H2PdCl4), cùng với sự

có mặt của i-propanol Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm với axit oleic trong thiết

bị phản ứng tầng cố định [27] Kết quả so sánh với xúc tác Pd/C cho thấy, hoạt tính ban đầu của cả hai loại xúc tác như nhau, nhưng độ chuyển hóa của xúc tác Pd/CMK-8 sau 1 giờ lớn hơn nhiều so với xúc tác truyền thống Pd/C Từ đó có thể thấy rằng, vật liệu chất mang càng trật tự, ổn định, lại có mao quản trung bình thay

vì vi mao quản, càng chống lại tốt quá trình mất hoạt tính xúc tác

Mặc dù các loại xúc tác trên cơ sở Pd hay Pt giúp cho quá trình decacboxyl hóa giảm được lượng H2 sử dụng, nhưng giá thành cho xúc tác, vận hành hay trang thiết bị cho các công nghệ này vẫn phức tạp và tốn kém do vẫn phải sử dụng một phần H2 để ổn định xúc tác Do đó, tìm ra giải pháp để khắc phục nhược điểm trên đang là hướng đi nhận được rất nhiều sự quan tâm trên thế giới

1.5.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotanxit và các ứng dụng trong quá trình decacboxyl hóa

Hydrotanxit (magie-alumin hydroxycacbonat), là khoáng vật có nhiều công thức trong đó công thức điển hình như sau: Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, có cấu trúc tinh thể dạng lớp bao gồm hai lớp mang điện tích dương chứa các anion OH- và các cation kim loại hóa trị II, III, ở giữa là lớp gồm các anion cacbonat và các phân tử nước [28]

Hydrotanxit có khả năng phân hủy nhiệt để tạo ra các dạng oxit phức hợp khác nhau tùy theo hàm lượng của từng ion kim loại trong hydrotalcite ban đầu Sau quá trình phân hủy nhiệt, bề mặt riêng của vật liệu tăng cao, độ phân tán rất đồng đều các kim loại và có các tính chất axit-bazơ đặc biệt với bề mặt có thể chứa nhiều tâm axit Lewis mạnh Cấu trúc oxit này hoàn toàn có thể trở lại trạng thái hydroxit ban đầu khi xử lý với nước Một điểm rất thú vị là sự tái cấu trúc của dạng hydrotanxit

đã nung trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng đem đến cho vật liệu hoạt tính xúc tác cao hơn, do trong suốt quá trình hydrat hóa có sự sắp xếp lại các anion mang điện và thay thế bằng các nhóm hydroxyl làm xuất hiện thêm các tâm bazơ Bronsted [5]

Chính cấu trúc hydroxit kép cùng khả năng thay đổi tính chất axit-bazơ phong phú mang đến tiềm năng rất lớn của loại vật liệu này cho phản ứng decacboxyl hóa trên các tâm bazơ đủ mạnh Hơn nữa, loại vật liệu này rất rẻ tiền, điều chế dễ dàng

và đơn giản Xúc tác trên cơ sở hydrotanxit chính là loại xúc tác có thể thay thế xúc tác kim loại quý mang trên chất mang Vật liệu này hiện tại cũng đã có rất nhiều ứng dụng như: xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, tiền chất của xúc tác, chất trợ xúc tác, tác nhân trung hòa trong quá trình sản xuất polyme, chất làm giảm độ axit dùng trong dược phẩm cũng như làm chất hấp phụ và trao đổi ion rất tốt [28,51] Xúc tác hydrotanxit với hàm lượng MgO khác nhau (30%, 63%, 70%) đã được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa axit béo oleic [29] Người ta nhận thấy, nhiệt độ phản ứng và hàm lượng MgO trong hydrotanxit đóng vai trò rất quan trong phản ứng decacboxyl hóa Tại nhiệt độ thấp và hàm lượng MgO nhỏ thì phản

ứng xảy ra với độ chuyển hóa của oleic rất thấp Mặt khác, khi nhiệt độ phản ứng tăng (400ºC) và hàm lượng MgO tăng (63%, 70%) thì độ chuyển hóa của axit oleic lên tới trên 98% và hàm lượng oxy trong sản phẩm phản ứng thấp hơn 1% Kết quả của phản ứng trên các xúc tác khác nhau tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong hình 1.2 dưới đây Tại cùng một nhiệt độ phản ứng, độ chuyển hóa axit oleic khi sử dụng xúc tác hydrotanxit cao hơn khi không dùng xúc tác Trong phản ứng không có xúc tác, oleic rất khó phản ứng tại 300ºC, độ chuyển hóa của oleic chỉ đạt 29% tại 350ºC nhưng có thể đạt được 84% ở 400ºC Khi dùng xúc tác MG30, độ chuyển hóa chỉ cao hơn một chút so với khi không có xúc tác Khi dùng xúc tác MG63, MG70, xúc tác MG70 thể hiện kết quả tốt hơn xúc tác MG63 tại nhiệt độ

300 ºC, 350ºC Để đạt được độ chuyển hóa cao hơn 80% thì nhiệt độ phản ứng phải cao hơn 350ºC

Hình 1.2 Cấu trúc của hydrotanxit

Hình 1.3 Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotanxit tại các nhiệt độ

Blank ( phản ứng không có xúc tác), MG30, MG63, MG70 ( xúc tác hydrotanxit

chứa lượng MgO tương ứng 30%, 63%, 70%)

Tác giả Jeong-Geol Na và cộng sự [29, 30] đã nhiệt phân tảo Chlorella sp KR-1 (chứa 36,5% triglyxerit) tại nhiệt độ 600ºC nhằm tạo ra dầu nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa Thành phần chính của dầu nhiệt phân là các axit béo C16-18 Phản ứng nhiệt phân được tiến hành trên xúc tác hydrotanxit MG63 ở nhiệt

độ 350 và 400ºC Do tính chọn lọc của xúc tác, sản phẩm hydrocacbon chủ yếu là C15 và C17 Hiệu suất sản phẩm phản ứng ở 400ºC là 78,6%, mức độ loại oxy là 78,0%

Nhóm các nhà khoa học Hàn Quốc [41] nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính của xúc tác Ni/MgO-Al2O3 (MgO = 70%) trong phản ứng decacboxyl hóa axit oleic Chất mang MgO-Al2O3 được chế tạo bằng cách nung hydrotanxit ở 500ºC trong 6h sau đó dùng muối Ni(NO3)2.6H2O để ngâm tẩm Lượng Ni được mang trên chất mang là 20% Xúc tác này được nung tại các nhiệt

độ khác nhau trong 6h rồi khử trong dòng khí H2/Ar (H2 chiếm 10% thể tích) tại 700ºC trong 2h sau đó làm nguội xuống nhiệt độ phòng trong dòng khí N2 Kết quả TPR và BET của xúc tác Ni/MgO-Al2O3 cho thấy mức độ khử và diện tích bề mặt

riêng của xúc tác tăng khi giảm nhiệt độ nung xúc tác từ 500ºC xuống 300ºC Xúc tác được nung tại nhiệt độ 300ºC cho độ chuyển hóa axit oleic cao nhất và độ chọn lọc các hợp chất C17 cao nhất tại nhiệt độ phản ứng 350ºC (độ chuyển hóa axit oleic

là 67,5%, độ chọn lọc C17 là 12,5%) Điều này được giải thích do các phần tử NiO

tự do chưa bị khử có khả năng tương tác yếu với chất trợ xúc tác Tổng mức độ khử của NiO trong xúc tác 20% Ni/MgO-Al2O3 tại nhiệt độ 300ºC là cao nhất (98%), trong đó mức độ khử NiO tự do là 56%, NiO trong phức là 42% Ở các nhiệt độ 400ºC, 500ºC mức độ khử NiO tự do tương ứng là 22%, 7%, mức độ khử NiO trong phức tương ứng là 46% và 49%

1.5.3 Xúc tác dạng hydrotanxit 3 kim loại Mg-Ni-Al

Xúc tác dạng hydrotanxit 2 kim loại Mg-Al có hoạt tính rất khả quan đối với quá trình decacboxyl hóa Tuy nhiên, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon chỉ cao nếu như kiểm tra hoạt tính với một axit béo riêng biệt Trong trường hợp dầu vi tảo

ở trên, hàm lượng oxy còn lại trong sản phẩm quá cao, gây khó khăn cho quá trình ứng dụng Điều này có thể do tính axit - bazơ của hệ xúc tác dạng hydrotanxit hai kim loại Mg-Al chưa đáp ứng tốt phản ứng cắt mạch nhóm este có trong dầu Các

hệ xúc tác khác như Pd/C hay Ni/ hydrotanxit cho hoạt tính cao nhưng lại phải sử dụng trong môi trường có áp suất H2 nên không an toàn và làm tăng chi phí sản xuất Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành chế tạo hệ xúc tác dạng hydrotanxit 3 thành phần kim loại gồm Mg-Ni-Al, bằng cách đưa thêm kim loại Ni vào trong thành phần cấu trúc của vật liệu dạng hydrotanxit nhằm mục đích tăng tính chất axit - bazơ cho xúc tác Theo nhiều nghiên cứu của các tác giả trên thế giới [48], việc đưa thêm một kim loại thứ ba như Fe, Ni, Co có thể cải thiện tốt các đặc tính của hệ xúc tác này Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa thêm Ni thông qua dạng muối hóa trị II, Ni(NO3)2 vào trong cấu trúc hydrotanxit trong quá trình điều chế xúc tác và nghiên cứu các tính chất hóa lý cũng như hoạt tính của hệ xúc tác đến phản ứng decacboxyl hóa cặn béo thải thu từ quá trình tinh luyện dầu dừa, thu nhiên liệu kerosen xanh

Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo và đặc trưng xúc tác dạng hydrotanxit

2.1.1 Chế tạo xúc tác dạng hydrotanxit 3 thành phần kim loại Mg-Ni-Al

Xúc tác dạng hydrotanxit 3 kim loại Mg-Ni-Al cũng được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa giữa các muối chứa các kim loại tương ứng là Mg(NO3)2Ni(NO3)2 và Al(NO3)3 để tạo ra cấu trúc lớp kiểu brucite: Đầu tiên, một lượng nhất định của hai muối Mg(NO3)2 Ni(NO3)2 và Al(NO3)3 được hòa tan vào 200 ml nước cất theo các tỷ lệ khác nhau của Mg/Ni/Al (2,5/1,5/1; 2/1/1; 1,5/1,5/1 và 1/2/1) Dung dịch tạo thành được nhỏ từ từ với tốc độ 5ml/phút vào 400 ml dung dịch chứa

400 mmol Na2CO3, kết hợp khuấy trộn mạnh Sau đó, hỗn hợp được đưa vào trong bình kín và gia nhiệt lên 65oC, làm già trong thời gian 18 giờ không có khuấy Giá trị pH = 10 được giữ ổn định trong suốt quá trình đồng kết tủa bằng cách thêm từ từ từng giọt dung dịch NaOH 1M Chất rắn kết tủa sau đó được lọc bằng phễu lọc và rửa bằng 750ml nước cất nóng (chia làm 7 lần) và sấy khô tại 80oC trong 16 giờ Bột trắng sau khi sấy được nghiền mịn trước khi nung tại các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 6 giờ để tạo thành các hệ xúc tác khác nhau Các xúc tác sau đó được đem đi đặc trưng các tính chất hóa lý và thử hoạt tính để lựa chọn hệ xúc tác tối ưu nhất cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa

Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần kim loại Mg, Ni, Al

TT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ Mg/Ni/Al trong mẫu

Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thay đổi từ 1% đến 20%

Nguyên tắc: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các

ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ

trở thành các tâm phát xạ, phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ)

Hình 2.1 Mô hình nhiễu xạ tia X

Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử), nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

sin

2d





Trong đó:

d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

: góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ

Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg:



 n

d sin 

2

Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3,…

Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích

Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức:

Thực nghiệm: Các mẫu được phân tích phổ XRD dưới dạng bột trên máy D8

Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406Å, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ = 0,5-45o

, tốc

độ góc quét 0,1 độ/phút

2.1.2.2 Phân tích nhiệt TG-DTA

Phép đo TG-DTA được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG, với tốc độ gia nhiệt 10o/phút Mẫu được thử nghiệm trong khoảng từ nhiệt độ thường đến đến 800oC với xúc tác dạng hydrotanxit 3 kim loại Mg-Ni-Al [3]

2.1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Nguyên tắc chung: Phương pháp này là sử dụng chùm tia hồng ngoại chiếu

vào phân tử, những phôton có năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp phụ và ta thu được phổ hồng ngoại (IR):

E = E* - E = h

Trong đó:

E : là mức năng lượng ở trạng thái cơ bản

E : là hiệu năng lượng

h : hằng số Plank

 : Tần số

Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy chụp phổ

hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR spectrometer tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phổ được ghi trong vùng từ 400 4000cm-1

Các mẫu trước khi đo được ép viên với KBr Tỷ lệ

ép viên là 1g mẫu với 200g KBr dưới áp lực 8kg/cm3

2.1.2.4 Phổ XRF

Phổ XRF là một phương pháp phổ dùng để xác định thành phần các nguyên tố

có trong vật liệu Phổ XRF đánh giá thành phần nguyên tố thông qua bức xạ huỳnh quang phát ra trong quá trình tia X tương tác với cả khối vật chất do đó đánh giá được thành phần nguyên tố trong toàn bộ vật liệu Phổ XRF được đo tại phòng hóa học vật liệu xúc tác, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trên máy đo Vietspace5006-HQ02, điện thế sử dụng 20 kV, dòng đầu dò

1 nA, khoảng năng lượng sử dụng từ 0 đến 20 keV