nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp na1 xlaxta1 ycryo3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch nước

Có thể thấy vật liệu CdS có năng lượng vùng cấm, mức đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn thích hợp cho phản ứng quang xúc tác này do sẽ thực hiện được trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt t

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 6

1.1 Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3 6

1.2 Tính chất xúc tác quang phân tách nước của NaTaO3 12

1.2.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang phân tách nước 12

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân tách nước 15

1.2.3 Các yêu cầu cơ bản đối với bán dẫn quang xúc tác 16

1.3 Các phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác cho vật liệu 17

1.3.1 Pha tạp các ion kim loại 17

1.3.2 Đồng xúc tác 18

1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới 19

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 22

1.5.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (Phương pháp gốm) 22

1.5.2 Phương pháp phun nung 22

1.5.3 Phương pháp nghiền phản ứng 23

1.5.4 Phương pháp sol-gel 24

1.5.5 Phương pháp thủy nhiệt 25

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 27

2.1 Phương pháp thủy nhiệt 27

2.1.1 Khái quát về phương pháp thủy nhiệt 27

2.1.2 Thiết bị thủy nhiệt 30

2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu NaTaO3 31

2.2.1 Dụng cụ, hóa chất 31

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nền NaTaO3 31

2.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian 31

2.2.2.2 Ảnh hưởng của dung môi ethanol 33

2.2.3 Biến tính vật liệu NaTaO3 bằng pha tạp La-Cr 34

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 35

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét(Scaning Electron Microsope –SEM) 39

2.3.3 Phổ tán xạ năng lượng X-Ray (EDS) 41

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-vis 41

2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 43

2.4.1 Quang xúc tác phân tách hydro 43

2.4.2 Quang xúc tác phân hủy Metylen xanh 44

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc, tính chất vật liệu NaTaO3 45

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng 45

3.1.2 Ảnh hưởng của dung môi 46

3.1.3 Hình thái học vật liệu NaTaO3 47

3.1.4 Tính chất quang của vật liệu NaTaO3 49

3.2 Vật liệu NaTaO3 biến tính đồng pha tạp La, Cr 49

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu 50

3.2.2 Hình thái học mẫu bột 51

3.2.3 Kết quả đo phổ hấp thụ UV-vis 54

3.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu 55

3.3.1 Khảo sát khả năng phân tách hydro từ dung dịch nước 55

3.3.2 Khảo sát khả năng phân hủy Metylen xanh (MB) 56

3.3.2.1 Lựa chọn điều kiện phản ứng 56

3.3.2.2 Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy metylen xanh 57

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, vấn đề năng lượng đang là một vấn đề rất được quan tâm trên thế giới, các dạng năng lượng hóa thạch, dạng năng lượng không thể tái sinh ngày càng cạn kiệt và gây ra rất nhiều các tác hại đến môi trường Gần đây thì khái niệm năng lượng sạch đã được đề cập đến và đã có những bước phát triển mạnh bảo đảm cho sự phát triển bền vững của xã hội và vấn đề môi trường

Theo GS Trần Mạnh Trí, Trung tâm Công nghệ Hóa học và Môi trường (ECHEMTECH) nhận định, thế kỷ 21 là thế kỷ mở đầu của thời đại kinh tế dựa vào hyđrô nhờ năng lượng mặt trời Hyđrô là nguồn nhiên liệu an toàn tuyệt đối cho con người, là mặt ưu thế tuyệt đối so với nguồn năng lượng hạt nhân, một chất đốt cho năng lượng rất lớn mà không thải ra khí CO2 như các nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, sản phẩm cháy là nước tuyệt đối sạch với môi trường

Nguồn nguyên liệu để sản xuất hyđrô là nước và bức xạ của ánh sáng mặt trời là rất lớn Vì vậy, hyđrô là nguồn nhiên liệu vô tận, sử dụng từ thế kỷ này qua thế kỷ khác

mà không sợ cạn kiệt, không thể có khủng hoảng năng lượng và không một quốc gia nào độc quyền sở hữu hoặc tranh giành nguồn năng lượng hyđrô như đã từng xảy ra với năng lượng hóa thạch Do đó, nghiên cứu quá trình xúc tác quang hóa cho phản ứng phân tách nước sản xuất hyđrô là hướng nghiên cứu đang rất được quan tâm trên thế giới Trong nhiều năm qua nguồn năng lượng mặt trời đã được sử dụng, nhưng chỉ chiếm một tỷ phần rất nhỏ trong tổng năng lượng tiêu thụ của thế giới Một số cơ sở nghiên cứu của Mỹ, Nhật và một số nước tiên tiến khác đang chạy đua trong việc thực hiện dự án chế tạo thiết bị tạo ra hyđrô bằng năng lượng mặt trời đạt hiệu suất trên cao Đặc biệt, trường Đại học Công nghệ Nam Dương, Singapore đã khởi động dự án lớn nhất Đông Nam Á nghiên cứu chế tạo hyđrô từ nước trị giá 2 triệu USD

Từ khi được khám phá vào năm 1972 bởi A Fujishima và K Honda [1], phản ứng quang xúc tác để phân tách hyđrô và oxy từ nước dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng mặt trời đã được nghiên cứu rất nhiều Nhưng hiệu quả của phản ứng chưa cao nên cần phải nghiên cứu để tìm ra được các dạng vật liệu quang xúc tác mới hoặc cải

thiện tính chất của vật liệu quang xúc tác để thu được hiệu suất của phản ứng cao hơn Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách hyđrô và oxy từ nước đang được nghiên cứu chủ yếu là các chất bán dẫn vô cơ, các phức chất cơ kim, các chất bán dẫn hữu cơ, Đặc biệt gần đây vật liệu oxit phức hợp perovskite NaTaO3 với nhiều ưu điểm

về tính chất vật liệu mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn

Tuy nhiên, với năng lương vùng cấm Eg ~ 3,96eV, vật liệu NaTaO3 hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại Để tăng cường hoạt tính xúc tác quang và dịch chuyển bước sóng kích hoạt về vùng khả kiến của hệ vật liệu này, các nhóm nghiên cứu trên thế giới

có nhiều cách tiếp cận khác nhau như giảm kích thước hạt oxit bán dẫn nhờ thay đổi phương pháp và điều kiện tổng hợp Phương phápphản ứng pha rắn thường được chọn lựa để chế tạo vật liệu NaTaO3 Tuy nhiên sản phẩm oxit phức hợp được chế tạo từ phương pháp này cho kích thước hạt lớn, cặp điện tử - lỗ trống dễ tái hợp làm giảm hiệu suất quang xúc tác Ngoài phương pháp này còn nhiều phương pháp khác: phương pháp đồng kết tủa, phun nung, sol – gel, thủy nhiệt … trong đó phương pháp thủy nhiệt

tỏ ra vượt trội hơn các phương pháp khác về việc tiết kiệm năng lượng, kích thước hạt

bé và độ kết tinh cao

Biến tính pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại hoặc phi kim cũng là hướng nghiên cứu được quan tâm để cải thiện hoạt tính xúc tác quang và dịch chuyển bước sóng kích hoạt về vùng khả kiến [3,6,13,16,18,27,29,31,32] Kết quả nghiên cứu cho thấy sự pha tạp đơn nguyên tố có thể giúp dịch chuyển bước sóng kích hoạt về vùng ánh sáng bước sóng dài, tuy nhiên hoạt tính xúc tác quang không được cải thiện nhiều [39] Nguyên nhân được giải thích là do sự mất cân bằng điện tích khi pha tạp các ngyên tố với số oxy hóa khác nhau làm xuất hiện vị trí khuyết thiếu oxy tạo thành những trung tâm tái hợp điện tử-lỗ trống Nhược điểm này được khắc phục bằng phương pháp đồng pha tạp

Với các lý do trên, mục đích của đề tài là: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp

Na1-xLaxTa1-yCryO3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch nước”

Đề tài được thực hiện với các nội dung:

- Chế tạo oxit phức hợp biến tính bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

- Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Cấu trúc perovskite do H.D Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1964 trong khoáng chất CaTiO3 Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung là ABO3 Cấu trúc tinh thể của ABO3 được đánh giá có nhiều ưu điểm

và tiềm năng cho ứng dụng xúc tác quang tách nước dưới ánh sáng mặt trời

Hình 1 Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng

Xét đặc điểm đặc trưng của cấu trúc perovskite đối với hệ lý tưởng là hệ lập phương (cubic a = b= c,    = 900) của ABO3 gồm cation kim loại A và B với ion A nằm ở vị trí góc của khối lập phương (0,0,0) có số phối trí là 12 và ion B nằm ở

vị trí trung tâm của khối lập phương (1/2, 1/2, 1/2) có số phối trí là 6 với anion O ở vị trí trung tâm các mặt (1/2, 1/2, 0) Điều này tương ứng với bán kính nguyên tử ở vị trí

A sẽ lớn hơn bán kính nguyên tử ở vị trí B rất nhiều

Khối bát diễn tạo bởi BO6 bao gồm 6 ion O xung quanh ion B, các bát diện chung đỉnh tạo ô mạng cơ sở có cation A ở vị trí trung tâm của ô mạng Trong cấu trúc

lý tưởng, khoảng cách B – O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phương) trong khi khoảng cách A – O là a/√2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là rA+rO =

√2(rB+rO) Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của các hợp chất ABO3 vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thỏa mãn Khi đó độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn “ t ” áp dụng ở nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi phương trình:

Mặc dù đối với cấu trúc perovskite lý tưởng, t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở các giá trị t thấp hơn (0,75 < t < 1,00) Cấu trúc lập phương lý tưởng này xuất hiện trong một số trường hợp giá trị t rất gần 1 và ở các nhiệt độ cao Trong đa số trường hợp thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (hệ trực thoi), rhombohedral (hệ mặt thoi), tetragonal (hệ tứ giác), monoclinic (hệ đơn tà hay một nghiêng) và triclinic (hệ tam tà hay ba nghiêng),…Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [11, 24]

Sự biến dạng đó với quá trình xúc tác quang hóa là sự biến đổi nhỏ trong mạng tinh thể và nó cũng có thể gây ảnh hưởng đến hoạt động của các electron và lỗ trống như khả năng cho, nhận điện tử, khả năng oxy hóa trong toàn bộ quá trình xúc tác

Vật liệu thuộc họ perovskite có khả năng pha tạp bằng các cation vào các vị trí của A hoặc B rất lớn Sự pha tạp làm thay đổi rất nhiều tính chất của vật liệu như tính chất điện (bán dẫn, tính dẫn của kim loại, siêu dẫn), tính chất từ (trở khổng lồ), tính chất quang …

ABO3 tạo ra sự ổn định tuyệt vời và hoạt tính quang xúc tác cao cho việc phân tách nước tạo ra H2 và O2 dưới vùng ánh sáng tử ngoại Nhưng khả năng sử dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy thường bị cản trở bởi bề rộng vùng cấm lớn Ion kim loại pha tạp trong ABO3 hầu hết làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể do đó thay đổi vùng hoạt động của ánh sáng

Khi sử dụng các kim loại chuyển tiếp để pha tạp rất tốt vì các kim loại này có lớp 3d chưa bị lấp đầy, đồng thời có sự lai hóa giữa các orbital làm giảm năng lượng vùng cấm Khi sử dụng đồng pha tạp cho thấy khả năng tái hợp của hạt tải là thấp hơn

Để điều khiển trạng thái hóa trị của ion kim loại pha tạp và khử khuyết tật trong mạng tinh thể ABO3, đồng pha tạp giúp cân bằng điện tích trong hợp chất Tuy nhiên đồng pha tạp làm xuất hiện các khuyết tật trong mạng, đó là các vị trí thiếu oxi, đây chính là bẫy tái tổ hợp e và lỗ trống

Một thí dụ về trường hợp pha tạp ion của Kato và cộng sự đã tiến hành phát triển hợp chất AgMO3 (M = Ta, Nb) bởi việc thay thế ion Na+ trong NaMO3 bởi ion

Ag+ Khi đó năng lượng vùng cấm của AgTaO3 và AgNbO3 là 3,4 eV và 2,8 eV nhỏ hơn 0,6 eV so với năng lượng vùng cấm của NaTaO3 và NaNbO3 cả hai hợp chất này đều hoạt động trung vùng UV Khi thay thế ion Na+ bởi Ag+ thì các orbital Ag 4d đã lai hóa với các orbital O 2p và vùng hóa trị trở nên âm hơn so với O 2p Khi đó AgNbO3trở thành một chất quang xúc tác mới có khả năng tách H2 và O2 từ nước

Một trường hợp khác, Sato và cộng sự đã tiến hành phát triển hợp chất AgSbO3

từ hợp chất đầu là NaSbO3 bằng cách thay thế ion Na+ bởi ion Ag+ Hợp chất NaSbO3chỉ hoạt động trong vùng bức xạ UV vì vùng dẫn khá lớn 4,4 eV Khi pha tạp thu được

AgSbO3 và cho AgSbO3 quang xúc tác thì bờ hấp thụ lên tới 480 nm và thành công trong việc sử dụng ánh sáng nhìn thấy phân tách và vận chuyển O2 Tính toán tới cấu trúc vùng thì thấy đối với NaSbO3 ở đỉnh vùng hóa trị có sự lai hóa giữa orbital Sb 5s

và orbital O 2p Đối với AgSbO3 đáy vùng dẫn có sự lai hóa của orbital Ag 4d và orbital O 2p còn đỉnh vùng hóa trị có sự lai hóa của orbital Sb 5s và orbital Ag 5s Như vậy Ag đóng góp nhiều hơn góp phần giảm năng lượng vùng cấm bằng cách nâng năng lượng đỉnh vùng hóa trị

Vậy việc thay thế ion cung cấp một phương pháp hiệu quả để xây dựng một cấu trúc vùng năng lượng mới trong vật liệu quang xúc tác ABO3 đồng thời mở rộng vùng hoạt động của ánh sáng

Vật liệu NaTaO3 là một oxit phức hợp thuộc nhóm ABO3 có cấu trúc perovskite

Tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có các dạng cấu trúc và nhóm không gian khác nhau NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể là orthorhombic ứng với nhóm không gian Pbnm khi nhiệt độ nhỏ hơn 720 K và thuộc về cấu trúc orthorhombic khác với nhóm không gian Cmcm khi nhiệt độ giữa 720 và 835 K Ở 835 K nó chuyển sang cấu trúc

tetragonal với nhóm không gian P4/mbm và ở trên 893 K nó có cấu trúc cubic ứng với

nhóm không gian Pm m [36]

Hình 4a Cấu trúc orthorhombic Hình 4b Cấu trúc cubic của NaTaO 3

của NaTaO3

Theo mối quan hệ giữa vùng cấm và cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 thì cấu

trúc cubic của NaTaO3 có vùng cấm xiên còn cấu trúc orthorhombic của NaTaO3 có

vùng cấm thẳng và một dịch chuyển quang có thể xảy ra đối với vật liệu này [7]

Hình 5a Cấu trúc vùng năng lượng

của tinh thể cubic

Trong vùng cấm trực tiếp sự chuyển dời của điện tử được thực hiện khi electron trực tiếp hấp thụ hoặc phát xạ một photon, nhưng trong vùng cấm gián tiếp sự chuyển dời của điện tử không liên quan trực tiếp đến photon mà còn liên quan đến một trạng thái trung gian là photon Đối với vùng cấm trực tiếp, quá trình hấp thụ không liên quan đến photon vì vậy đỉnh hấp thụ tai vị trí có năng lượng Eg còn bờ hấp thụ chỉ di chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ Nhưng đối với vùng cấm gián tiếp, quá trình hấp thụ có liên quan đến photon vì vậy đỉnh vùng hấp thụ tại vị trí có năng lượng Eg,

bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ

Về cấu trúc vùng năng lượng của cả hai loại cấu trúc cubic và orthorhombic của NaTaO3 thì đỉnh vùng hóa trị được quy định bởi các orbital O 2p, còn đáy vùng dẫn được quy định bởi các orbital Ta 5d và có một chút lai hóa của O 2p và Ta 5d Vậy electron bị kích thích từ O 2p và Ta 5d có khả năng khử và lỗ trống sinh ra có khả năng oxi hóa nước [38] Đối với cấu trúc orthorhombic, đóng góp của nguyên tử Na tới vùng năng lượng là không đáng kể vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn (2,419

→ 3,173 Å) Na 3p không lấp đầy và có vị trí xác định đóng góp một chút tới vùng dẫn Na 3p không đóng góp tới vùng hóa trị bởi vì không có e lấp đầy lớp vỏ 3p Lớp

vỏ Na 3p ở vùng dẫn có một chút chồng chập nhưng không lai hóa với Ta 5d

Hình 6a Mật độ trạng thái của cấu trúc

Vật liệu quang xúc tác NaTaO3 hoạt động mạnh dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (chiếm 4% năng lượng trong phổ bức xạ mặt trời) [28] nên cho hiệu suất quang xúc tác rất thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy Khi biến tính vật liệu NaTaO3 bằng cách pha tạp nhằm thay thế một số vị trí của ion Na+, ion Ta+ hoặc ion O-2, do ảnh hưởng của tạp chất làm thay đổi cấu trúc tinh thể, bề rộng vùng cấm do đó thay đổi vùng hoạt động của ánh sáng Mặt khác kiểu vùng cấm có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hấp thụ và tái hợp photon ánh sáng của vật liệu Bề rộng vùng cấm được quy định bởi O 2p và Ta 5d, khi biến tính vật liệu NaTaO3 đặt ra khả năng xuất hiện sự lai hóa orbital giữa ion kim loại được pha với orbital O 2p hoặc Ta 5d nhằm thay đổi bề rộng vùng cấm [20].

1.2.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang phân tách nước

Kể từ khi K.Honda và A.Fujishima [1] tách được hyđrô và oxy từ nước bằng cách sử dụng ánh sáng cực tím chiếu sáng vào hệ thống gồm bán dẫn TiO2 và Pt được nối gián tiếp với nhau và có thể dẫn electron Bề mặt TiO2(rutile) được chiếu một nguồn sáng hν > Eg của TiO2 điện tử được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị, ở đây xảy ra quá trình oxi hóa nước thành O2 Electron được tách ra chạy theo mạch ngoài lên điện cực của Pt khử nước thành H2

Hình 7 Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trong thí nghiệm

của A Fujishima và K Honda năm 1972

- TiO2 được kích thích bằng ánh sáng (tần số  ) có năng lượng h lớn hơn khe

năng lượng Eg của chất bán dẫn, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn

và sinh ra các cặp điện tử lỗ trống (e-- h+)

TiO2 + h → 2 e- + 2 h+

- Các cặp e-- h+ có thể tái hợp và sinh nhiệt, làm nóng dung dịch Mặt khác,

chúng cũng có thể khuếch tán ra bề mặt TiO2, tham gia phản ứng ôxy hóa và khử với

các ion OH- và H+ phân ly trong nước:

2 h+ + OH- → ½ O2 + H+

2 e - + 2 H+ → H2Phương trình phản ứng tổng quát có thể viết thành:

H2O + hν → ½O2 + H2Trong dung dịch nước với độ pH = 7, do độ chênh thế hóa giữa 2 phản ứng H2

/H2O và O2 /H2O là 1,23 V Do vậy năng lượng tối thiểu cho toàn bộ phản ứng ôxy hóa

khử này xảy ra là khoảng 1,23 eV và tương ứng với năng lượng của bước sóng 1009

nm, với bước sóng này thì ánh sáng nhìn thấy có thể cấp năng lượng cho phản ứng xảy

ra Nhưng với nước độ trong suốt gần như hoàn toàn, có nghĩa là nước cho ánh sáng

truyền qua hoàn toàn mà không hấp thụ hay phản xạ lại nên ánh sáng mặt trời không có

khả năng tách nước thông thường Thực nghiệm cho thấy nước chỉ phân hủy được khi

chiếu ánh sáng cực tím có bước sóng 190 nm [1] Vậy vật liệu bán dẫn thích hợp cho

quang xúc tác phân tách hydro từ nước phải có năng lượng vùng cấm, đáy vùng dẫn và

đỉnh vùng hóa trị thỏa mãn các yêu cầu sau đây:

a Năng lượng vùng cấm phải lớn hơn 1,23 eV, là giá trị biến đổi năng lượng Gibbs

chuẩn cho phản ứng phân tách nước thành H2 và O2

b Đáy vùng dẫn phải âm hơn thế khử của cặp oxy hóa khử H+/H2

/H2

H

c Đỉnh vùng hóa trị phải dương hơn thế khử của cặp oxy hóa khử O2/H2O ( O2/H2O0 = 1,23 V).

Hình 8 Sơ đồ vùng năng lượng của một số chất bán dẫn

Trong sơ đồ vùng năng lượng biểu diễn năng lượng vùng cấm, mức đáy vùng

dẫn và đỉnh vùng hóa trị của các chất bán dẫn trong thang thế khử chuẩn (thông thường

các mức vùng sẽ dịch giá trị khoảng -0,059pH khi pH của dung dịch thay đổi) Có thể

thấy vật liệu CdS có năng lượng vùng cấm, mức đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn

thích hợp cho phản ứng quang xúc tác này do sẽ thực hiện được trong vùng nhìn thấy

của bức xạ mặt trời nhưng CdS ít được sử dụng bởi tính không bền, dễ bị ăn mòn

quang điện hóa do bị oxy hóa bằng các lỗ trống theo phản ứng sau:

CdS + 2 h+ → Cd2+ + S Các vật liệu ZrO2, ZnO, KTaO3, SrTiO3 và anatase TiO2 cũng thích hợp cho

phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ nước Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm

lớn ( 3 ÷4 eV) nên phản ứng quang xúc tác tách hyđrô và oxy từ nước của các vật

liệu này chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại ( 4 % năng lượng mặt trời trong

phổ bức xạ ánh sáng mặt trời) [28] và cho hiệu suất quang xúc tác rất thấp trong vùng

ánh sáng nhìn thấy Đây là một trong số các trở ngại lớn để ứng dụng các chất quang

xúc tác này trong sản xuất hydro từ nước bằng bức xạ ánh sáng mặt trời Bởi vậy mà

lịch sử phát triển vật liệu quang xúc tác gắn liền với việc cải thiện hoạt tính xúc tác quang và dịch chuyển bước sóng kích hoạt về vùng khả kiến

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân tách nước

Quá trình xúc tác quang dị thể được Palmisano và Sclafani định nghĩa là

“Quá trình xúc tác xảy ra một hay nhiều phản ứng từ các cặp hạt tải electron –

lỗ trống trên bề mặt của vật liệu bán dẫn được chiếu sáng bởi một nguồn sáng có năng lượng phù hợp” [26] Từ định nghĩa này có thể thấy được có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang là vật liệu xúc tác và ánh sáng

Dựa trên cơ chế xúc tác phân tách nước bằng chất xúc tác quang cho thấy các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến quá trình phân tách nước là:

a Sự hấp thụ photon - điều này được quyết định bởi khả năng hấp thụ ánh sáng của chất bán dẫn Chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm (Eg) lớn thì cần một nguồn ánh sáng kích thích có mức năng lượng tương tự

b Khả năng tái tổ hợp nhanh chóng của cặp electron – lỗ trống Các cặp electron và lỗ trống sau khi bị kích thích cần được di chuyển lên bề mặt xúc tác và phản ứng với các phân tử nước trước khi chúng tái hợp

Hình 9 a Tái hợp ở vị trí khuyết tật

b Quãng đường di chuyển của các electron

Để giảm sự tái tổ hợp đó thì chất xúc tác có thể thay đổi một số yếu tố như đồng xúc tác các kim loại quý, các bán dẫn khác làm tăng khả năng chuyển dịch dòng electron hoặc tạo các bẫy electron trên bề mặt Hoặc sử dụng phương pháp chế tạo cho tinh thể hoàn thiện, ít khuyết tật trong mạng tinh thể để tăng khả năng khuếch tán và làm giảm khả năng tái tổ hợp do các vị trí bị khuyết thiếu sẽ tạo thành các trung tâm tái

tổ hợp cho electron – lỗ trống Đối với các hạt tinh thể có kích thước nhỏ thì quãng đường di chuyển của electron, lỗ trống đến các tâm xúc tác trên bề mặt sẽ ngắn hơn cũng sẽ làm giảm sự tái tổ hợp đồng thời làm tăng bề mặt riêng của xúc tác

Từ các yếu tố trên thì vật liệu xúc tác quang chế tạo ra cần có kích thước nhỏ, tinh thể hoàn thiện.Chính vì thế, phương pháp thủy nhiệt là phương tối ưu cho các yêu cầu trên

1.2.3 Các yêu cầu cơ bản đối với bán dẫn quang xúc tác

Các vật liệu xúc tác quang là các chất bán dẫn, nhưng không phải chất bán dẫn nào cũng có thể được sử dụng làm xúc tác quang phân tách nước mà nó phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

a Vật liệu xúc tác bán dẫn phải có độ rộng vùng cấm lớn hơn năng lượng tự do Gibbs

để tách nước thành H2, O2 Hay cần phải có vùng dẫn cao hơn thể khử của nước và vùng hóa trị thấp hơn thế oxy hóa của nước Dựa trên quá trình tách nước quang xúc tác thì vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì năng lượng photon cần để kích thích sẽ nhỏ theo Chính vì thế, để tăng hiệu quả sử dụng thì vật liệu xúc tác có độ rộng vùng cấm càng hẹp càng tốt

b Vật liệu quang xúc tác tốt có khả năng phân tách và di chuyển e-, h+ tốt, do đó cần tăng sự khả năng phân tách e-, h+ và giảm khả năng tái hợp của e- và h+ Đây là một yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang Vật liệu xúc tác có khả năng phân tách e-, h+ càng tốt thì cho hiệu quả xúc tác càng cao

c Đối với vật liệu xúc tác thì cần có nhiều tâm xúc tác để tăng tốc độ oxy hóa – khử

1.3 Các phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác cho vật liệu

1.3.1 Pha tạp các ion kim loại

Các chất bán dẫn vô cơ có khả năng xúc tác quang có thành phần anion chủ yếu chứa S, N, O [20, 22, 33] trong đó thì các bán dẫn oxit cho thấy tính ổn định cao trong hoạt động quang xúc tác – đây là yêu cầu cơ bản cho xúc tác thực tế Tuy nhiên, khả năng sử dụng xúc tác oxit trong vùng ánh sáng nhìn thấy thường bị hạn chế bởi độ rộng vùng cấm khá lớn do biên của vùng hóa trị bị giới hạn bởi quỹ đạo 2p của Oxy với độ rộng khoảng 3 eV Nên việc tập trung nghiên cứu về xúc tác quang oxit mở rộng phạm

vi sử dụng sang vùng ánh sáng nhìn thấy rất được quan tâm hiện nay

Vật liệu xúc tác quang oxit cấu trúc perovskite có dạng ABO3 Hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn đều có thể là thành phần cấu trúc ABO3 và có thể tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phương pháp Để điều khiển được cấu trúc vùng điển

tử thì một trong các ý tưởng đưa ra là điều chỉnh thành phần nguyên tố đã được đánh giá là phương pháp có hiệu quả cao trong nhiều nghiên cứu gần đây Với các lý do trên thì cấu trúc ABO3 được xem là lý tưởng đối với vật liệu xúc tác quang, vì khả năng kết hợp, thay thế các nguyên tố trong cấu trúc ABO3 dễ dàng từ đó có thể điều chỉnh được cấu trúc điện tử của vật liệu làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp hơn với nguồn sáng kích thích

Điều chỉnh thành phần hóa học có thể là xen kẽ các ion hoặc thay thế một số vị trí trong mạng tinh thể bằng ion được pha tạp Các ion kim loại đất hiếm và các ion kim loại chuyển tiếp được pha tạp vào các bán dẫn làm tăng khả năng hấp thụ ở vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc có khả năng làm giảm kích thước hạt Sử dụng ABO3(NaTaO3) làm xúc tác quang đã cho thấy độ bền cao trong phản ứng phân tách nước thành H2, O2 dưới ánh sáng cực tím Do độ rộng vùng cấm lớn nên khả năng sử dụng của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy là rất hạn chế Vậy việc pha tạp các cation kim loại vào vị trí A hoặc B để thay đổi cấu trúc điện tử nhằm mở rộng phạm vi sử dụng ra vùng ánh sáng nhìn thấy Sự pha tạp các kim loại làm thay đổi cấu trúc điện tử đặc biệt là vùng hóa trị của bán dẫn giúp thu hẹp khoảng cách độ rộng vùng cấm (Eg) của xúc tác bán dẫn, từ đó làm chuyển dịch vùng hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy

Đã có rất nhiều nghiên cứu đạt được kết quả khả quan được công bố của các tác giả như pha tạp La-NaTaO3 [3], Bi-NaTaO3 [27], Cr-NaTaO3 [29], Cu-NaTaO3 [32]… Mỗi kim loại pha tạp vào sẽ có một sự thay đổi khác biệt đối với cấu trúc điển tử và cấu trúc tinh thể Như pha tạp La làm thay đổi dải hấp thụ và cho hiệu quả xúc tác quang tăng đáng kể so với NaTaO3 không pha tạp, nguyên nhân này được cho là có sự thay thế của La và Na do có bán kính ion xấp xỉ nhau làm giảm kích thước của tinh thể,

từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác [13] Các kim loại đất hiếm khác như Ce, Y, Yb [4] cũng được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên NaTaO3cho thấy sự ảnh hưởng đến kích thước hạt và dải hấp thụ của vật liệu Đối với pha tạp các kim loại chuyển tiếp như

Cu, Bi, Cr vào NaTaO3 cho hiệu quả quang xúc tác tăng cao do sự góp 3d - đối với Cu [32], 6s – đối với Bi , 3d- đối với Cr [29]vào dải hóa trị của NaTaO3 làm giảm độ rộng vùng cấm Eg mở rộng vùng hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy

1.3.2 Đồng xúc tác

Một số phương pháp được sử dụng để làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác như đồng xúc tác kim loại hoặc đồng xúc tác với các chất bán dẫn khác Các thành phần được kết hợp thường có khả năng tạo liên kết đặc biệt làm thay đổi một phần bề mặt xúc tác hoặc là chất nhảy với tác động của ánh sáng

Đồng xúc tác với các kim loại quý như Au [2], Pd [9], Rh [17], Ag [23], Pt [30],… được nhiều nghiên cứu công bố là cho hiệu quả quang xúc tác cao và có thể làm tăng độ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy [24] Các kim loại quý hiện nay thường được sử dụng là vàng (Au) [35] Các hạt kim loại có kích thước nhỏ được tải lên bề mặt chất xúc tác có khả năng bẫy các điện tử quang sinh, nên làm giảm lượng electron quay lại để tổ hợp với lỗ trống Việc tải các kim loại đã làm tăng hiệu quả xúc tác quang đáng kể

Đồng xúc tác với các chất bán dẫn – bán dẫn kép gần đây rất được quan tâm, các chất bán dẫn thường được sử dụng có thể thay đổi biên vùng của vật liệu xúc tác quang hoặc có khả năng tạo một thế năng nhằm tăng sự dịch chuyển của các electron.Việc chế tạo bán dẫn kép với mục đích thu hẹp độ rộng vùng cấm thường

dùng các xúc tác có biên vùng khác nhau như CuBiO4/ NaTaO3 [34] sự kết hợp giữa biên vùng hóa trị của CuBiO4 và biên vùng dẫn của NaTaO3 đã làm giảm đáng kể độ rộng vùng cấm Eg đồng thời làm tăng hiệu quả quang xúc tác

Đồng xúc tác NiO/NaTaO3 được đánh giá là cho hoạt động quang hóa tăng mạnh so với NaTaO3 không pha tạp, sử dụng đồng xúc tác NiO/NaTaO3 pha tạp La thực hiện phản ứng phân tách nước ở 270 nm cho hiệu suất lượng tử phân tách nước đạt đến 56% [3] NiO đồng pha tạp lên NaTaO3 bằng xử lý nhiệt, tạo liên kết NiO/Ni/NaTaO3 [6,31] làm thay đổi biên của vùng dẫn giúp electron di chuyển dễ dàng ra bề mặt từ đó làm tăng khả năng phân tách nước

Ngoài các giải pháp trên, việc pha tạp các anion như C, N [16,18] thay thế cho

O trong cấu trúc NaTaO3 cũng đã được khảo sát và cho hiệu quả cao Do sự pha tạp các anion làm thay đổi biên vùng hóa trị do phân lớp 2p của O thay thế cho phân lớp 2p của N hoặc C làm thu hẹp độ rộng vùng cấm Eg Việc pha tạp các anion đòi hỏi thiết bị phức tạp nên các nghiên cứu khá ít

1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

Trong nước, vật liệu quang xúc tác cũng đang được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây nhưng tập trung chủ yếu vào vật liệu nano TiO2 Một số công trình

đã công bố về việc tổng hợp vật liệu bán dẫn nano TiO2 và pha tạp nano TiO2 với các kim loại (V, Cr, Fe, Ln…) hay phi kim (C, N, S, F, P…) nhằm giảm năng lượng vùng cấm để ứng dụng vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc pha tạp kép nhằm ngăn chặn quá trình tái hợp của điện tử và lỗ trống Các vật liệu quang xúc tác nano TiO2này được ứng dụng chủ yếu trong xử lý môi trường bởi các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) trong nước thải dệt nhuộm, khử Cr6+ sang Cr3+ trong nước thải mạ crom, khử CO2 tạo nhiên liệu CH4

và CH3OH, sản phẩm sơn nano xử lý ô nhiễm không khí, gạch ốp lát, kính và sứ vệ sinh tự làm sạch và diệt khuẩn…

Vật liệu oxit phức hợp perovskite với kích thước nano có các tính chất từ và tính chất điện cũng đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua và hình thành các tập thể

nghiên cứu mạnh như Viện Khoa học Vật liệu (GS Nguyễn Xuân Phúc, PGS Lê Văn Hồng)-VAST, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (PGS Huỳnh Đăng Chính), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (GS Bạch Thành Công)-VNU… Một số ứng dụng của vật liệu oxit phức hợp cũng đã được đưa ra như chế tạo cảm biến khí, làm xúc tác cho phản ứng phân hủy các chất hữu cơ dễ bay hơi tại Viện Khoa học Vật liệu (GS Phan Hồng Khôi, PGS Nguyễn Ngọc Toàn)-VAST và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (PGS Phạm Thanh Huyền, TS Trần Thị Thu Huyền)…

Một số tổ chức nghiên cứu trong nước đã có kinh nghiệm và hiện đang quan tâm đến lĩnh vực vật liệu quang xúc tác có thể kể đến là Viện Hóa học (PGS Vũ Anh Tuấn), Viện Khoa học Vật liệu (PGS Lê Văn Hồng), Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học (TS Trần Thị Đức) -VAST, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (GS Phạm Văn Thiêm, PGS Huỳnh Đăng Chính), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (PGS Phạm Văn Nho)-VNU, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh (PGS Phan Đình Tuấn)… Mới đây chỉ có một vài đề tài đề cập đến phản ứng phân tách nước của vật liệu anatase TiO2 với nội dung nghiên cứu là chuyển vật liệu pha tạp sang hoạt động ở vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy vậy các công trình công bố ở trong nước còn ít và chưa

có công trình nào công bố nghiên cứu sâu về phân tách nước thành hydro và oxy bằng vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy trên cơ sở các oxit phức hợp perovskite

Ở trên thế giới, đã có rất nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu quang xúc tác dùng trong phân tách nước thành hydro đã được thực hiện kể từ sau công bố của A Fujishima và K Honda [1] theo hai xu hướng là vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại và vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Các định hướng trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy là:

- Sử dụng các hợp chất bán dẫn có khe năng lượng thích hợp hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy;

- Biến tính vật liệu bằng cách pha tạp tích hợp làm giảm năng lượng vùng cấm [5,7];

- Kết hợp các oxit phức hợp với các chất nhạy quang hữu cơ hoặc vô cơ [8];

- Chế tạo vật liệu có đồng thời khả năng tách hạt tải và dẫn hạt tải quang xúc tác

để hạn chế quá trình tái hợp của các hạt tải [12,21];

- Chế tạo vật liệu có tâm quang xúc tác lớn để tăng tốc độ phản ứng oxy hóa và phản ứng khử nước đồng thời hạn chế phản ứng nghịch [14]

Các công bố về các vật liệu quang xúc tác nhằm tăng hiệu suất tách hydro từ nước và hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy được cho trong bảng 1

Bảng 1 Các công bố về vật liệu quang xúc tác tách hydro từ nước trong vùng ánh sáng

Nguồn sáng kích thích

Dung dịch phản ứng

Hiệu suất (mol/h/g)

AYQ/%

(bước sóng/nm)

Năm

Đồng xúc tác / H2

Đồng xúc tác /O2

Ba5Ta4O

15

Trạng thái rắn

Na2Ta2

O6

Trạng thái rắn

NaTaO3

- SrTiO3

Trạng thái rắn

1-xO3

Nung phun

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO 3

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu NaTaO3 Ngoài phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,

1.5.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (Phương pháp gốm)

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo ra các oxit phức hợp khá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất về kích thước hạt và độ phân tán thành phần nguyên liệu Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt

độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu

Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ tạo ra vật liệu với khối lượng lớn Tuy nhiên phương pháp này cũng bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực như lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ, Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10m [2] Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt, thêm nữa các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt

1.5.2 Phương pháp phun nung

Theo phương pháp phun – nung, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỷ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp Tiếp theo là công đoạn phun hỗn hợp thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới

dạng sương mù vào trong lò ở nhiệt độ cao Ở đây, đồng thời xảy ra hai quá trình: bay hơi dung môi và thủy phân muối thành hydroxit rồi được phản ứng Như vậy, phương pháp phun – nung được xem như phương pháp phản ứng ở nhiệt độ cao

Phương pháp kể trên mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa Ngoài ra, cũng không cần phải chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng thời, nó cũng thích hợp trong sản xuất công nghiệp Tuy nhiên, có một điều hạn chế lớn nhất khi thực hiện theo phương pháp này là việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, thiết bị dễ bị

ăn mòn và có thể áp dụng cho các cation kim loại dễ bị thủy phân.Mặc dù trong phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phun – nung, quãng đường khuếch tán giảm

đi rất nhiều so với phương pháp gốm nhưng mỗi hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation Do đó quãng đường khuếch tán và thời gian phản ứng vẫn còn dài, nhiệt độ phản ứng còn cao Vì vậy, phương pháp này còn ít được sử dụng rộng rãi

1.5.3 Phương pháp nghiền phản ứng

Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling – RM) là một phương pháp nghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ thích hợp nào đó Do có sự va đập mạnh giữa các viên bi trong thiết bị nghiền, vật liệu cần nghiền với thành của thiết

bị trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu được giảm xuống Khi kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuếch tán của các pha phân tử vào nhau và hình thành pha tinh thể của vật liệu mới Xảy ra đồng thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các hạt vật liệu trong thiết bị Hai quá trình này hỗ trợ lẫn nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền

Phương pháp này đơn giản, dễ tiến hành nhưng trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều, quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào làm ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu chế tạo và khó điều khiển hình dạng hạt

1.5.4 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định

và được hòa thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol Trong quá trình sol-gel, các hợp chất nguyên liệu (percursor) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel Như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel Hầu hết các gel là ở dạng vô định hình, khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước thì trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel, chất này được gọi là xerogel Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn, quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol Sau khi xử

lý nhiệt, làm bay hơi hết nước ta có gel Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating)

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi

Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d< 10m) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,

Đối với vật liệu NaTaO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel thường đi từ tiền chất TaCl5 Do ion Clo rất khó bị loại bỏ trong quá trình chế tạo nên ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

1.5.5 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng hóa học xảy ra do sự kết hợp giữa các dung dịch hoặc khoáng chất ở nhiệt độ, áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không thể hòa tan ở nhiệt độ thường Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ phản ứng hóa học xảy ra trong một dung dịch có nước hoặc không có nước ở nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm xảy ra trong hệ kín Các dung dịch được chọn nồng độ thích hợp, chúng trộn lẫn vào nhau và phân tán trong dung dịch sau đó chúng được cho vào bình thủy nhiệt và nung ở một nhiệt độ và khoảng thời gian xác định Sau khoảng thời gian đó oxit phức hợp được lấy ra quay li tâm rồi rửa sạch bằng nước cất hoặc cồn rồi sấy khô để thu được sản phẩm tinh khiết

Ưu điểm của phương pháp là bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất

và thời gian phản ứng có thể thay đổi được kích thước hạt, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố các hạt đồng đều và ít sai hỏng mạng Mặt khác phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng xảy ra thấp hơn nhiều phù hợp với việc chế tạo hạt có kích thước nano với độ

tinh khiết cao, có thể điều khiển được kích thước, hình thái hạt từ đó điều khiển được tính chất hóa lí của chúng

Phương pháp này tạo ra sự chủ động về mặt công nghệ, thực hiện ở nhiệt độ thấp Nếu sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu NaTaO3 và vật liệu NaTaO3biến tính thì sản phẩm thu được có độ kết tinh, tinh khiết cao tuy nhiên cũng làm xuất hiện một số khuyết tật và các hình dạng lạ Nhưng với phương pháp này ta có thể điều khiển được kích thước hạt với độ kết tinh và tinh khiết cao và cấu trúc tinh thể như mong muốn

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp thủy nhiệt

2.1.1 Khái quát về phương pháp thủy nhiệt

Kỹ thuật thủy nhiệt đang trở thành một trong các công cụ quan trọng nhất để chế tạo các vật liệu tiến tiến, đặc biệt là do lợi thế của mình trong việc xử lý cấu trúc nano cho vật liệu với nhiều ứng dụng trong công nghệ điện tử, quang điện, xúc tác, gốm sứ, lưu trữ dự liệu từ, y sinh, phát quang sinh học… kỹ thuật thủy nhiệt ko chỉ xử

lý tinh thể đơn phân tán và đồng nhất cao, mà còn đóng vai trò như một trong nhưng kỹ thuật tiềm năng cho việc chế biến vật liệu nano ghép và phức hợp Thuật ngữ “thủy nhiệt” có nguồn gốc từ địa chất Nó được sử dụng lần đâu tiên bởi nhà địa chất người Anh Roderick Murchison (1792-1871) để mô tả hoạt động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao, gây ra những biến đổi của vỏ trái đất dẫn đến sự hình thành các loại khoáng chất và đá khác nhau Phương pháp này cũng được biết đến là đơn tinh thể lớn được hình thành trong tự nhiên và một số lượng lớn các đơn tinh thể tạo ra bởi co người trong một số thí nghiệm (tinh thể thạch anh khoảng 1000g, các tinh thể đá quý)

Phản ứng thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kỳ phản ứng khác pha nào khi

có mặt của dung dịch của dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều kiện áp suất và nhiệt

độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu thường không tan ở nhiệt độ thường Trong số các công nghệ ngày nay về gia công vật liệu tiên tiến, công nghệ thủy nhiệt chiếm một vị trí quan quang do các lợi thế của nó so với các công nghệ truyền thống

Nó bao gồm các quá trình như là tổng hợp thủy nhiệt, điều chế các tinh thể các tinh thể cực mịn, đơn tinh thể lớn, chuyển đổi thủy nhiệt, phân tích thủy nhiệt, ổn định cấu trúc thủy nhiệt, tách nước thủy nhiệt, xử lý thủy nhiệt, cân bằng pha thủy nhiệt, tái chế thủy nhiệt…

Thủy nhiệt tạo các vật liệu tiên tiến có nhiều thuận lợi và cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, đồng nhất và có tính đối xứng cao, nhiệt độ kết tinh thấp, ngoài ra phương pháp này còn cho kích thước hạt cỡ nano với các thiết bị đơn giản đòi hỏi năng lượng thấp

Ngày nay, sự kết hợp thủy nhiệt với các công nghệ như vi sóng, siêu âm, điện hóa… đã làm tăng động lực quá trình thủy nhiệt, cũng với đó thì thời gian tham gia phản ứng cũng giảm từ 3-4 lần, điều này cũng làm cho kỹ thuật thủy nhiệt kinh tế hơn Với nhu cầu ngày càng cao cho vật liệu nano, công nghệ thủy nhiệt đang nổi lên như một công nghệ tiên phong cho việc xử lý vật liệu tiên tiến cho công nghệ nano Một cách tổng quan thì công nghệ thủy nhiệt đã bao hàm các công nghệ quan trọng khác như công nghệ địa hóa, công nghệ sinh học, công nghệ nano và công nghệ vật liệu tiên tiến

Công nghệ thủy nhiệt dựa trên sự ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất trong môi trường có dung môi là nước, trong một không gian kín được cấp nhiệt đến một giá trị thích hợp dung môi nước đạt đạt tới trạng thái tới hạn hoặc siêu tới hạn, tạo môi trường

để hòa tan các chất rắn tham gia phản ứng Các chất rắn được hòa tan từ từ trong dung môi, các quá trình bay hơi, ngưng tụ xảy ra liên tục trong thiết bị phản ứng nên khả tăng khuếch tán trong môi trường này tăng gấp nhiều lần so với phản ứng thông thường Bằng cách thay đổi các yếu tố bên ngoài như nhiệt độ hoặc các yếu tố bên trong như nồng độ, pH, lượng chất rắn mang vào, hoặc thể tích dung môi có thể làm thay đổi tốc độ phản ứng và hình thái hạt vật liệu tạo thành

Hóa lý của công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt hiện nay biết đến không nhiều trong các phương chế tạo vật liệu nano, một phần vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong môi trường kín và nhiệt độ ổn định nên để nghiên cứu tính chất hóa lý và các giai đoạn hình thành vật liệu khá khó khăn Một số nghiên cứu

về thủy nhiệt như nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng của dung môi đến cấu trúc bao gồm: điều kiện môi trường tới hạn, môi trường siêu tới hạn và gần tới hạn hay hằng số điện môi, pH, độ nhớt, hệ số giản nở, tỉ trọng… Một số nghiên cứu nhiệt động lực học

về cách thức hoạt động của dung môi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau Một

số nghiên cứu phổ biến như khả năng hòa tan, trạng thái ổn định, hiệu suất, phản ứng tạo thành kết tủa… dưới điều kiện thủy nhiệt Sự kết tinh thủy nhiệt chỉ là một trong những lĩnh vực mà sự hiểu biết của chúng ta về động lực học của quá trình là rất cơ bản do không có các dự liệu liên quan đến giai đoạn trung gian tạo thành dung dịch

Mặc dù với các quá trình chế tạo vật liệu nào nếu hiểu được động lực học của quá trình thì ta có thể nắm được cách điều khiển các loại dung dịch, pha rắn và tốc độ hình thành của chúng Nên trong những năm gần đây, các mô hình nhiệt hóa học của quá trình phản ứng dưới điều kiện thủy nhiệt trở nên rất phổ biến

Một số hạn chế với quá trình thủy nhiệt thông thường đó là quá trình phản ứng thường được giữ trong một thời gian dài Chính vì điều này các nhà khoa học hiện nay đang nghiên cứu đưa ra một mô hình chung thích hợp lý của một quá trình thủy nhiệt bất kỳ Nó có thể bao gồm các bước như sau:

a Tính toán cân bằng nhiệt

b Tạo biểu đồ cân bằng quá trình thay đổi pha không gian cho giai đoạn quan tâm

c Thiết kế thí nghiệm thủy nhiệt để kiểm tra và xác nhận các sơ đồ tính toán

d Sử dụng các thay đổi gia công để tối ưu việc điều khiển các phản ứng và động học của quá trình kết tinh

Nghiên cứu nhiệt động lực học như vậy giúp các nhà kỹ thuật điều khiển một cách hợp lý quá trình thủy nhiệt và cũng có được một kết quả tối ưu cho một hệ thống nhất định Lĩnh vực này có một ứng dụng tiềm năng rất lớn trong chế tạo vật liệu tiên tiến, bao gồm cả vật liệu nano

Kỹ thuật thủy nhiệt rất lý tưởng cho việc chế tạo bột mịn với độ tinh khiết cao, phân bố hạt đồng đều, kiểm soát hình dạng hạt, tinh thể ít bị lỗi và đặc khít hơn, có khả năng phả ứng cao và dễ kết tinh… Hơn nữa, kỹ thuật này tiết kiệm năng lượng hơn, có thể chế tạo một lượng tinh thể nhỏ hoặc lớn tùy theo thể tích thiết bị phản ứng nên ứng dụng thuận tiện trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp

Công nghệ thủy nhiệt hướng đến công nghệ xanh cho sự phát triển bền vựng của con ng vì nó tiêu thụ ít năng lượng, không có hoặc có rất ít chất thải rắn hay khí Không có vật liệu độc hại, độ chọn lọc cao, xử lý trọng hệ kín… Một số các dung môi khác được sử dụng thay thế do nhiệt độ và áp suất tới hạn của chúng thấp hơn nước hoặc các chất có hằng số điện ly khác biệt làm tăng hoặc giảm kích thước hạt Điều này

hộ trợ rất nhiều trong việc chế tạo vật liệu ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp.Nên công nghệ này còn được gọi là công nghệ xanh

2.1.2 Thiết bị thủy nhiệt

Vật liệu để chế tạo thiết bị thủy nhiệt đòi hỏi phải chịu được độ ăn mòn cao của dung môi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Về yêu cầu chung một số thiết bị thủy nhiệt phải thỏa mạn một số đặc tính sau:

Trơ với các axit, bazo và các tác nhân oxi hóa, dễ dàng lắp rắp và đóng kín

Đủ lớn để có thể biến thiên nhiệt độ mong muốn, vững chắc đủ để chịu được áp suất cao và nhiệt độ trong thời gian dài không bị mà không bị rạn nứt hay phá vỡ

Hình 10 Thiết bị thủy nhiệt thông thường(a) và thiết bị có khuấy và đo áp suất(b)

Các nồi hơi thường được chế tạo có ruột bằng thủy tinh dày, thạch anh dày hay vật liệu trơ như teflon chịu nhiệt và chịu áp suất cao Vỏ ngoài thường được chế tạo từ hợp kim có độ bền cao như inox, hợp kim coban, niken, titan Các thông số đầu tiên và quan trọng nhất để được lựa chọn là khả năng chống ăn mòn với dung môi ở điều kiện nhiệt độ phản ứng Trong một số phản ứng thì không đòi hỏi phải có lớp lót bên trong.Ví dụ như quá trình nuôi các tinh thể thạch anh có thể sử dụng nồi thép có lượng cacbon thấp Bởi vì nồi thép có lượng cacbon thấp có khả năng chịu ăn mòn trong dung môi chế tạo thạch anh Với các dung môi chế tạo vật liệu có nồng độ pH cao hoặc thấp thì đòi hỏi phải có các bình lót bằng teflon, nhựa, thạch anh… Trong quá trình thủy

b

a

nhiệt, áp suất phản ứng của quá trình là rất lớn nên các lớp lóp sẽ được bảo vệ, giữ chặt bằng bình thép bên ngoài Một số thiết bị phản ứng được sử dụng hiện nay như: nồi hơi, lò phản ứng thủy nhiệt vi sóng, lò phản ứng thủy nhiệt cơ học…

Với các ưu điểm trên thì phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để tổng hợp vật liệu NaTaO3 trong phạm vi đề tài này

2.2.1 Dụng cụ, hóa chất

a Dụng cụ

- Pipet 5 ml, 10 ml, 20 ml

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt có mỏ dung tích 50 ml, 100 ml

- Máy siêu âm

a Quy trình tổng hợp mẫu nền NaTaO3

Hình 11 Sơ đồ quá trình tổng hợp NaTaO 3

Huyền phù sau khi siêu âm được đưa vào ống Teflon và được đóng kín rồi cho vào bình thủy nhiệt đặt vào tủ sấy rồi nâng đến nhiệt độ cần thủy nhiệt

Điều kiện thủy nhiệt được thay đổi để khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo mẫu sau này

- Khảo sát nhiệt độ phản ứng ở: 80 oC, 120 oC và 160 oC trong thời gian phản ứng

Mẫu bột sau khi sấy được nghiên cứu sự hình thành pha, cấu trúc, hình thái, tính chất bằng các phương pháp XRD, SEM, phổ hấp thụ UV-vis

2.2.2.2 Ảnh hưởng của dung môi ethanol

Qui trình thực nghiệm

Theo kết quả nghiên cứu của P.Bykov và các cộng sự [25], sử dụng dung môi ethanol hoặc trộn lẫn ethanol và nước trong chế tạo vật liệu KTaO3 bằng phương pháp thủy nhiệt tạo thuận lợi cho sự tạo thành pha tinh thể perovskite và giảm kích thước hạt Với mẫu vật liệu NaTaO3 chúng tôi chế tạo ở điều kiện thay thế hoặc trộn lẫn ethanol

Để khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi, quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu tương tự như hình 11, chỉ thay thay thế lượng dung môi như sau:

- 20 ml dung môi ethanol