Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất xúc tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp fischer tropsch ở điều kiện áp suất thƣờng, nhiệt độ thấp

LỜI CẢM ƠN Trải qua một thời gian dài nghiên cứu, tôi đã hoàn thành tốt bản luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng h

LỜI CẢM ƠN

Trải qua một thời gian dài nghiên cứu, tôi đã hoàn thành tốt bản luận văn Thạc sĩ

“Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp” Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo hướng dẫn TS Đào Quốc Tùy,

người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học và thực nghiệm trong suốt quá trình thực hiện bản luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn các Anh, Chị ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu

và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các anh trong phòng ứng dụng và chuyển giao sản phẩm mới của Viện Dầu Khí Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, các Anh Chị, người thân

và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, thực hiện luận văn

Hà Nội, ngày 28 tháng 9 năm 2015

Học viên

Nguyễn Viết Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc

tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp” là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự hướng

dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, các số liệu, tính toán được là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu nào

Hà Nội, ngày 28 tháng 9 năm 2015

Học viên

Nguyễn Viết Trung

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

LỜI MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH FISCHER–TROPSCH 3

1.1 Lịch sử phát triển quá trình Fischer – Tropsch (FT) 3

1.1.1.Giới thiệu sơ lược về quá trình FT 3

1.1.2 Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp Fischer-Tropsch 5

1.2 Cơ chế của tổng hợp FT 10

1.3 Công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch 16

1.3.1 Tổng quan công nghệ FT 16

1.3.2 Các loại lò phản ứng Fischer-Tropsch 17

1.4 Sản phẩm và xử lý sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch 23

1.4.1 Sản phẩm của Fischer-Tropsch 23

1.4.2 Xử lý và nâng cấp sản phẩm Fischer-Tropsch 24

1.5 Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch 25

1.5.1 Kim loại hoạt động 25

1.5.2 Chất mang 28

1.5.3 Chất xúc tiến 32

1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch 37

1.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 37

1.6.2 Ảnh hưởng của áp suất 39

1.6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu 40

MỤC TIÊU VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU 41

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 Tổng hợp xúc tác 42

2.1.1 Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 42

2.1.2.Quy trình tổng hợp xúc tác 42

2.2 Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 45

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 45

2.2.2 Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) 47

2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 48

2.2.4 Phân tích sản phẩm lỏng GC-MS 49

2.2.5 Phân tích khí sau phản ứng 50

2.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch 51

2.3.1 Sơ đồ phản ứng thiết bị phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch 51

2.3.2 Quá trình thực hiện 52

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Ảnh hưởng của chất xúc tiến tới đặc trưng hóa lý chất xúc tác 55

3.1.1 Ảnh hưởng của chất xúc tiến tới đặc trưng pha tinh thể chất xúc tác 55

3.1.2 Đặc trưng diện tích bề mặc riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 62

3.1.3 Ảnh hưởng của chất xúc tiến đến độ phân tán kim loại trên chất mang 68

3.2 Chất xúc tiến ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, độ chọn lọc và phân bố sản phẩm 72

3.2.1 Ảnh hưởng của oxit kim loại MgO tới độ chuyển hóa, độ chọn lọc và phân bố sản phẩm 72

3.2.2 Ảnh hưởng của kim loại Ru tới độ chuyển hóa, độ chọn lọc và phân bố sản phẩm 76

3.3 So sánh độ chọn lọc và phân bố sản phẩm giữa MgO và Ru 81

PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85

TÀI LIỆU THAM THẢO 86

PHỤ LỤC ………93

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmentt - Teller

CFB Circulating Fluidized Bed

FT Fischer Tropsch

GC Gas Chromatography (Sắc ký khí)

GC-MS Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ)

GTL Gas to Liquid

HTFT High Temperature Fischer Tropsch

LTFT Low Temperature Fischer Tropsch

WGS Water Gas Shift (Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước)

XRD X-ray Diffraction

CTAB Cetyltrimethylammonium Bromide

SMDS Shell Middle Distillate Synthesis

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển ở Đức và sự lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng công

nghiệp tổng hợp FT 5

Bảng 1.2 Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi 6

Bảng 1.3 Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012) 17

Bảng 1.4 Các cấu tử chung của các công nghệ FT sản xuất công nghiệp chính 23

Bảng 1.5 Các quá trình chế biến các sản phẩm Fischer-Tropsch 24

Bảng 1.6 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT 25

Bảng 1.7 Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT 25

Bảng 1.8 Hợp phần xúc tác Coban điển hình của một số hãng trên thế giới 37

Bảng 2.1 Hàm lượng các thành phần của chất mang và muối kim loại để tẩm xúc tác chứa chất xúc tiến MgO 43

Bảng 2.2 Hàm lượng các thành phần của chất mang và muối kim loại để tẩm xúc tác 43

Bảng 3.1 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất xúc tác Co/SiO 2 với hàm lượng MgO khác nhau 62

Bảng 3.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất xúc tác Co/SiO 2 với hàm lượng Ru khác nhau 66

Bảng 3.3 Kết quả đo độ phân tán kim loại của chất xúc tác 25%Co/SiO 2 với 69

Bảng 3.4 Độ chọn lọc sản phẩm khi bổ sung chất xúc tiến MgO 73

Bảng 3.5 Độ chọn lọc sản phẩm khi bổ sung chất xúc tiến Ru 78

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monome đảm bảo cho sự phát triển

chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch 11

Hình 1.2 Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp Fischer-Tropsch 12

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế oxy hóa tổng hợp Fischer-Tropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken, ancol, andehit và axit cacboxylic 14

Hình 1.4 Quan hệ phần trăm khối lượng sản phẩm và xác suất phát triển mạch 16

Hình 1.5 Lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định (thiết kế lò phản ứng ban đầu Arge) 19

Hình 1.6 Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn (CFB) Fischer–Tropsch hoạt động ở 320–350 o C và 2.5 MPa với kích thước các hạt chất xúc tác trong khoảng 50-200 m 20

Hình 1.7 Lò phản ứng tầng sôi cố định (FFB) FT hoạt động ở 320–350 o C và 2.5 Mpa với kích thước các hat chất xúc tác trong khoảng 50-200m 20

Hình 1.8 (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200 m 22

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica 29

Hình 1.10 Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silica anion không gian, với chấm biểu thị các nguyên tử silicon Các oxy liên kết các nguyên tử silicon nằm giữa các dấu chấm và không được hiển thị 31

Hình 1.11 Cơ chế đề xuất cho sự hình thành của các chất mang silica mới 32

Hình 1.12 Phân tán của Co với các chất xúc tiến 34

Hình 1.13 Độ phân tán cần có của Co trong phản ứng FT 35

Hình 1.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở các nhiệt độ 210 o C, 220 o C, 240 o C, 250 o C; áp suất 45 bar; GHSV 50 cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2) 38

Hình 1.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng ở các nhiệt độ 210 o C, 220 o C, 240 o C, 250 o C; áp suất 45 bar; GHSV 50 cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2) 38

Hình 1.16 Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240 o C; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2) 39

Hình 1.17 Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng ở 240 o C;

áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm 3 /g xt ; H 2 /CO =2) 39

Hình 1.18 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 220 o C; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm 3 /g xt ) 40

Hình 1.19 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 220 o C; áp suất 45bar; H 2 /CO = 2) 40

Hình 2.1 Quy trình ngâm tẩm xúc tác 45

Hình 2.2 Sơ đồ thiết kế hệ thống phản ứng F-T ở áp suất thường công suất 5ml/giờ 51

Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác 25%Co/SiO 2 56

Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,2%MgO/SiO 2 57

Hình 3.3 Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,4%MgO/SiO 2 57

Hình 3.4 Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,6%MgO/SiO 2 58

Hình 3.5 Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,2%Ru/SiO 2 59

Hình 3.6 Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,4%Ru/SiO 2 60

Hình 3.7 Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,6%Ru/SiO 2 60

Hình 3.8 Chồng phổ của các mẫu xúc tác 25%Co /SiO 2 , 25%Co-0,6%MgO/SiO 2 , 25%Co-0,6%Ru/SiO 2 61

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 25%Co/SiO 2 63

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 25%Co-0,2%MgO/SiO 2 63

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 25%Co-0,4%MgO/SiO 2 64

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 25%Co-0,6%MgO/SiO 2 64

Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 25%Co-0,2%Ru/SiO 2 66

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 25%Co-0,4%Ru/SiO 2 67

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 25%Co-0,6%Ru/SiO 2 67

Hình 3.16 Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co/SiO 2 70

Hình 3.17 Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co-0,6%MgO/SiO 2 71

Hình 3.18 Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co-0,6%Ru/SiO 2 71

Hình 3.19 Ảnh hưởng của oxit kim loại MgO lên độ chuyển hóa CO 72

Hình 3.20 Ảnh hưởng của oxit kim loại MgO đến phân bố sản phẩm FT 74

Hình 3.21 Biểu đồ ảnh hưởng của oxit kim loại MgO lên độ chọn lọc sản phẩm FT 75

Hình 3.22 Ảnh hưởng kim loại Ru lên độ chuyển hóa CO 77

Hình 3.23 Ảnh hưởng của kim loại Ru đến phân bố sản phẩm FT 79

Hình 3.24 Biểu đồ ảnh hưởng của kim loại Ru lên độ chọn lọc sản phẩm FT 80

Hình 3.25 Ảnh hưởng của MgO và Ru lên độ chọn lọc và phân bố sản phẩm với hàm lượng chất xúc tác 0,2% 81

Hình 3.26 Ảnh hưởng của MgO và Ru lên độ chọn lọc và phân bố sản phẩm với hàm lượng chất xúc tác 0,4% 82

Hình 3.27 Ảnh hưởng của MgO và Ru lên độ chọn lọc và phân bố sản phẩm với hàm lượng chất xúc tác 0,6% 83

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, như tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt

mà nhu cầu về năng lượng cho các ngành công nghiệp và đi lại của con người ngày càng tăng, vì thế con người đã và đang cố gắng nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới

để thay thế dần nguồn nhiên liệu hóa thạch đây được xem là một trong những hướng đi đầy triển vọng

Trong lịch sử, các nhà khoa học Đức đã tìm ra phương ra phương pháp chuyển hóa than thành nhiên liệu xăng dầu để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong chiến tranh thế giới thứ 2 Điều này có ý nghĩa đặt biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người Sau một thời gian dài phát triển, hiện nay các công nghệ này vẫn ít được sử dụng do giá thành nhiên liệu tạo ra không cạnh tranh được với nguồn nhiên liệu sản xuất từ dầu thô và chỉ còn những nước khan hiếm dầu mỏ nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng các công nghệ này để sản xuất nhiên liệu Nếu kể đến sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm Nhưng hiện tại và trong tương lai sự đắt đỏ do cạn kiệt nguồn dầu thô sẽ thúc đẩy sự phát triển nở rộ của nhiên liệu tổng hợp Do vậy, việc nghiên cứu các loại xúc tác mới hoặc cải thiện các tính chất xúc tác đã được sử dụng trong các công nghệ hiện nay nhằm nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (độ chuyển hóa, độ chọn lọc) vẫn là một trong các hướng nghiên cứu đầy tiềm năng và hứa hẹn đem lại hiệu quả cho chiến lược phát triển nhiên liệu bền vững và thân thiện môi trường trong tương lai

Nhiên liệu thu được từ quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch có những lợi thế to lớn

về chất lượng và môi trường vượt trội hơn hẳn (nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn do hầu như không chứa lưu huỳnh…) so với nhiên liệu đi từ dầu thô cũng rất đáng để ta đầu tư vào chúng [30]

Có 2 phương thức tổng hợp nhiên liệu lỏng đang được sử dụng chủ yếu đó là:

- Tổng hợp bằng cách nhiệt phân hydro hóa lỏng các nguyên liệu rắn (than, biomass, bitum, đá phiến…) Đây còn được gọi là phương pháp tổng hợp trực tiếp

- Tổng hợp nhiên liệu lỏng thông qua chuyển hóa nguyên liệu thành khí tổng hợp (sử dụng được tất cả các loại nguyên liệu rắn, lỏng, khí) Đây còn được gọi là phương pháp tổng hợp gián tiếp

Đi theo dòng phát triển chung đó, tôi lựa chọn cho mình một hướng nghiên cứu:

“Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp” Đề tài nghiên

cứu tổng hợp các hợp phần xúc tác khác nhau cho phản ứng tổng hợp CO và H2 thành nhiên liệu hydrocacbon lỏng trên cơ sở coban kết hợp với chất xúc tiến và chất mang có mao quản trung bình, đồng thời đánh giá đặc trưng các loại xúc tác tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác Dựa trên hệ thiết bị phản ứng nhiệt

độ thấp, áp suất thường tự thiết kế, mẫu xúc tác tổng hợp, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình FT dựa trên nguồn nguyên liệu khí tổng hợp (CO và H2) từ đó khẳng định mối tương quan giữa các thông số đặc trưng xúc tác với quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng ở nhiệt độ thấp và áp suất thường

Nội dung luận văn sẽ gồm 3 phần chính:

 Tổng quan lý thuyết

 Thực nghiệm

 Thảo luận và đánh giá kết quả

PHẦN 1 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH FISCHER–TROPSCH 1.1 Lịch sử phát triển quá trình Fischer – Tropsch (FT)

1.1.1.Giới thiệu sơ lược về quá trình FT

Tổng hợp Fischer – Tropsch (FTS) thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đang rất được quan tâm ngày nay Tuy nhiên, hiện nay nhiên liệu này mới chỉ được cung cấp với số lượng rất ít vì giá thành khá cao, nhưng nó được dự đoán là nguồn nhiên liệu của tương lai [19]

Tổng hợp Fischer-Tropsch được khám phá vào năm 1920 bởi Franz Fischer và Hans Tropsch, họ đều là những nhà khoa học của học viện Kaiser Wihelm Ban đầu, quá trình

FT được sử dụng để hỗ trợ giải quyết vấn đề thiếu dầu mỏ của người Đức bằng cách

chuyển đổi than thành nhiên liệu tổng hợp (Than là nhiên liệu rất giàu có ở Đức) với

nguyên lý cơ bản là phương trình phản ứng hóa học sau [19, 26, 30]:

nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 + nH2O nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O Tổng hợp Fischer-Tropsch là quá trình chuyển đổi khí tổng hợp - tức là một hỗn hợp của cacbon monoxit, khí hydro thành các chuỗi hydrocacbon mạch dài và các hợp chất chứa oxy Hóa lỏng các nguồn cacbon thông qua quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch cung cấp con đường thay thế cho dầu thô để sản xuất nhiên liệu vận tải và nguyên liệu hóa dầu Mặt khác trữ lượng than và khí đốt phát hiện được lớn hơn nhiều so với trữ lượng dầu mỏ

và nhu cầu tổng hợp FT trong tương lai sẽ là rất lớn [19, 26]

Nguồn cung cấp mới được phát hiện ra theo sự phát triển của khoa học và công nghệ đã tăng trữ lượng sử dụng lên khá đáng kể Một ví dụ là khí đốt tự nhiên mà hiện nay ước tính rằng khi sử dụng các kỹ thuật như khai thác mỏ, dự trữ của thế giới có thể cũng là

đủ cho khoảng 200 năm Điều này gần ngang tầm với than đá và lớn hơn nhiều so với trữ

lượng dầu của chúng ta Tuy nhiên, nhiên liệu hóa thạch cũng có giới hạn và trong sự công bằng cho các thế hệ tiếp theo, chúng ta không nên lãng phí chúng [26]

Những lợi thế đáng kể của khí tự nhiên là so với than hay dầu: đó là dễ dàng làm sạch và vận chuyển hơn nhiều So với dầu hoặc than đá, bất lợi chính của khí tự nhiên là vì

nó có thể tích lớn gấp nhiều lần nếu xét cho cùng 1 đơn vị năng lượng tương đương do dó

sẽ tốn khá nhiều chi phí cho xây dựng cơ sở hạ tầng đường ống dẫn và tồn chứa Đối với các mỏ có trữ lượng nhỏ, tại các địa điểm từ xa nhà máy hoặc xa người tiêu dùng, vận chuyển bằng đường ống có thể không kinh tế Đó là những tình huống mà công nghệ Fischer-Tropsch đặc biệt hữu ích, vì nó cho phép chuyển đổi thành các sản phẩm lỏng Mặc dù than có thể được vận chuyển đơn giản hơn khí, nhưng làm sạch nó là một nhiệm vụ quan trọng và cuối cùng nó cũng phải được chuyển đổi thành một sản phẩm dạng lỏng trước khi nó có thể sử dụng làm nhiên liệu vận tải hoặc hóa chất [26]

Tất cả các nền kinh tế trên thế giới đều phụ thuộc vào năng lượng để tồn tại và phát triển nhưng chỉ có một số ít quốc gia là có thể tự cung tự cấp, những quốc gia khác phải đáp ứng nhu cầu của họ bằng cách thương mại Ngày nay, chúng ta có thể thấy rằng tốc độ phát triển công nghiệp đã tạo ra một "cơn nghiện" các sản phẩm dầu trên toàn cầu và mức tiêu thụ ngày càng tăng sẽ dẫn đến nguồn cung cấp dầu thô bị hạn chế Và các nỗ lực của các nước cho phát triển công nghiệp xanh giảm thấp hàm lượng cacbon dựa trên cơ sở năng lượng tái tạo như mặt trời, gió, địa nhiệt hoặc năng lượng thủy triều để sản xuất năng lượng bền vững, các mục tiêu đó khó có khả năng được thực hiện một cách nhanh chóng

đủ để đáp ứng nhu cầu trước mắt Trong giai đoạn chuyển tiếp hơn 50 năm, chúng ta sẽ phải tiếp tục dựa vào các hình thức khác nhau của năng lượng thông thường, bao gồm cả dầu thô và khí đốt Tình hình này có thể được dự kiến sẽ dẫn đến sự gia tăng trong việc sử dụng công nghiệp FT chuyển than, khí, đá phiến sét, sinh khối và chất thải chứa cacbon dễ cháy để bổ sung sản lượng dầu thông thường [26, 30, 60]

1.1.2 Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp Fischer-Tropsch

1.1.2.1 Những bước phát triển đầu tiên

Các nhà máy tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp và hóa lỏng than đầu tiên được phát triển tại Đức trong giai đoạn 1913-1944, thời kỳ này Đức là nước duy nhất có khả năng tổng hợp nhiên liệu từ than đá và hướng tới sự độc lập năng lượng Một chương trình nhiên liệu tổng hợp ở Anh bắt đầu vào khoảng thời gian tương tự như của người Đức và trong các công trình nghiên cứu năm 1920 cho các quá trình liên quan đến tổng hợp FT đã được thực hiện tại nhà máy thí điểm của Đại học Birmingham ICI lên kế hoạch để xây dựng một nhà máy hóa lỏng than tại Billingham với công suất 1,28 triệu thùng dầu sản phẩm vào năm 1935, tuy nhiên, cuối cùng chỉ có bốn nhà máy thử nghiệm nhỏ đã được xây dựng vì thiếu sự hỗ trợ và chi phí cao của các quá trình hóa lỏng than [26, 60]

Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển ở Đức và sự lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng công

nghiệp tổng hợp FT [60]

Năm Công nghệ và quá trình phát triển Xúc tác

1913 Bằng sáng chế của BASF cho quá trình hydro hóa CO Oxit Ce, Co, Mo hoặc

các oxit kim loại kiềm

1923 Khảo sát các hợp chất chứa oxy trong tổng hợp FT

cho lò phản ứng dạng ống ở 400-450oC, 10-15MPa Kiềm Fe

1932 Một phân xưởng thử nghiệm nhỏ ở Muheim Ni: Mn: Al: Kieselguhr

1935

Bốn nhà máy thương mại lớn với tổng công suất

724000 – 868000 thùng xăng, diesel, dầu nhờn, hóa

chất mỗi năm ở nhiệt độ 180 – 200oC, 0.1 Mpa (sau

Chín nhà máy FT được thiết kế xây dựng với tổng

công suất 5.4 triệu thùng/năm

100Co: 5ThO2: 8MgO:

200 Kieselguhr

1944 Chín nhà máy FT đã đi vào sản xuất thực sự với tổng

công suất thiết kế 4.1 triệu thùng/năm

100Co: 5ThO2: 8MgO:

200 Kieselguhr

1.1.2.2 Những phát triển Fischer-Tropsch quốc tế

Sau chiến tranh thế giới thứ hai, nhiều kiến thức FT và công việc phát triển hơn nữa

đã dần dần chuyển từ Đức sang Hoa Kỳ và sau đó đến Nam Phi

Hydrocarbon Research Inc của Hoa Kỳ đã phát triển quá trình Hydrocol Quá trình công nghiệp sử dụng lò phản ứng tầng sôi 2 pha có đường kính 5m, sử dụng một chất xúc tác sắt và hoạt động ở nhiệt độ cao Một nhà máy Hydrocol quy mô lớn ở Brownsville(TX)

đã được vận hành thương mại sử dụng khí tự nhiên làm nguyên liệu trong thời gian

1951-1957 Nhà máy được thiết kế để sản xuất chủ yếu là xăng động cơ, nhưng nó đã vấp phải với vấn đề khởi động và cuối cùng ngừng hoạt động vì lý do kinh tế và kỹ thuật Tuy nhiên, nhà máy Brownsville đã mở đường cho sự phát triển sau này trong công nghệ lò phản ứng FT tầng sôi [60]

Nhà máy FT đầu tiên đã được xây dựng ở Nam Phi vào năm 1955 Nó được sử dụng công nghệ cả Đức và Mỹ để tổng hợp FT Công ty nhà nước Sasol sau đó đã được tư nhân hóa và nó tiếp tục phát triển công nghệ để tổng hợp FT độc lập Theo thời gian thêm ba cơ

sở FT dựa trên đã được xây dựng sử dụng công nghệ được phát triển bởi Sasol Những phát triển công nghiệp FT và thương mại chính ở Nam Phi được thể hiện trong bảng 1.2 [26, 60]

Bảng 1.2 Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi [60]

Năm Công nghệ và quá trình phát triển

1949 Giấy phép xây dựng một cơ sở nhiên liệu tổng hợp được cấp

1950 Tập đoàn than, dầu khí Nam Phi (Sasol) được hình thành

1955 Cơ sở Sasol 1 (Sasolburg) than tới lỏng (CTL) đi vào sản xuất thương mại

1974 Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 2

1979 Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 3

1979 Sasol được tư nhân hóa

1980 Cơ sở Sasol 2 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1982 Cơ sở Sasol 3 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1986 Chính phủ thông báo có ý định xây dựng 4 cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ

1992 Cơ sở Mossgas (Mossel Bay) khí tới lỏng (GTL) đi vào sản xuất thương

mại

1993 Quá trình Fe-LTFT tầng huyền phù (SBP) đã được thương mại hóa

1995 Sasol Advanced Synthol (SAS) tầng sôi cố định đã được thương mại hóa

2002 Tập đoàn dầu mỏ, dầu khí Nam Phi (PetroSA) được hình thành

2004 Cơ sở Sasol 1 đã chuyển đổi từ CTL sang GTL

2005 Quá trình Co-LTFT tầng huyền phù (1000bbl/ngày) đã được ứng dụng ở

cơ sở Mossgas

PetroSA, Lurgi và Statoil Hydro thành lập liên doanh trong năm 2004 cho các cuộc cải tiến và thương mại hóa tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) dựa trên chất xúc tác Co/CM sử dụng công nghệ lò phản ứng huyền phù và sau đó được cấp các giấy phép công nghệ (GTL), GTL.F1 [26]

Công nghệ FT mới nhất phát triển ở Nam Phi bởi Sasol là lò phản ứng huyền phù LTFT (SBP) Công nghệ này đã được thương mại hóa ở cơ sở Oryx GTL ở Qatar Vận hành bắt đầu vào năm 2006, nhưng một số thiết bị đã được thêm vào sau đó để đạt công suất thiết kế Một cơ sở tương tự ở Escravos Nigeria sử dụng cùng một công nghệ như Oryx GTL đã được xây dựng [26]

Co-Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng một nhà máy 500.000 tấn/năm (12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm FT với chi phí vốn khoảng 850 triệu USD Nhà máy ở Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu hóa dầu Nó bắt đầu hoạt động vào năm 1993 sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên để tạo ra sản phẩm naphta và sáp [26, 60]

Vào năm 1997, với một chiến lược rõ ràng để thúc đẩy tổng hợp FT lò phản ứng huyền phù quy mô công nghiệp, Viện hóa than (ICC) thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc đã khởi xướng một số nghiên cứu Tầm quan trọng của nghiên cứu cơ bản đã được thực hiện và các chủ đề đã được khám phá bao gồm phân tích động học phản ứng và mô hình hóa, thiết kế và chuẩn bị chất xúc tác, được hỗ trợ bởi nền tảng nghiên cứu tiên tiến trên sự hiểu biết về xúc tác trong phản ứng FT, cũng như quá trình hội nhập và tối ưu hóa

FT Kết quả là Synfuels China Ltd (một công ty phát triển từ ICC) được thành lập vào năm

2006 để thúc đẩy các nghiên cứu FT và phát triển hơn nữa để thương mại hóa công nghệ và

một nhà máy thí điểm khác sử dụng tổng hợp FT tầng huyền phù với công suất 750-1.000 tấn/năm (15-20 thùng/ngày) được đưa và hoạt động 2001-2004 [60]

Eni và IFP (nay là IFP-EN), tập đoàn đã hợp tác nghiên cứu và phát triển từ năm

1996, xây dựng phân xưởng thí điểm 1.000 tấn/năm (20 thùng/ngày) tại nhà máy lọc dầu Eni ở Sannazzaro, Ý và đi vào hoạt động vào năm 2001 Lò phản ứng tầng huyền phù với chất xúc tác coban/CM đã được sử dụng dựa trên kinh nghiệm điều hành trong việc xử lý thiết kế lò phản ứng huyền phù và tách sản phẩm sáp khỏi xúc tác [60]

Tập đoàn ExxonMobil đã dành 300 triệu USD phát triển nâng cao công nghệ chuyển hóa khí trong thế kỷ XXI (AGC-21) Một lò phản ứng huyền phù đường kính 1,2 m với công suất 9.000 tấn/năm (200 thùng/ngày) đã được bắt đầu ở Baton Rouge, Louisiana vào năm 1989, được vận hành thành công cho đến năm 1992 Lò phản ứng sử dụng chất xúc tác coban/CM [60]

ConocoPhillips đã phát triển một công nghệ FT đã được thử nghiệm tại một cơ sở 17.000 tấn/năm (400 thùng/ngày) đi vào hoạt động vào năm 2003; khí tổng hợp được sản xuất bởi quá trình oxy hóa xúc tác một phần khí đốt tự nhiên [60]

1.1.2.3 Tình hình nghiên cứu về quá trình Fischer-Tropsch tại Việt Nam

Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước về xúc tác cũng như nguồn nguyên liệu cho phản ứng FT

Nhóm tác giả [18] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyên hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc tác Co-K/γ-Al2O3chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat theo phương pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thường Phản ứng được thực hiện trong điều kiện ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định Nghiên cứu đã chỉ

ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm

hydrocacbon mạch dài được tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16 - C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3-C10

Nhóm tác giả [12] của trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

và tốc độ dòng nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng Fischer- Tropsch Các mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các chất xúc tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường Phản ứng được thực hiện trong hệ thiết bị phản ứng dạng ống với lớp xúc tác cố định Khí tổng hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO = 2/1, quá trình tổng hợp phản ứng thử nghiệm trên 50g xúc tác, ở áp suất 1at, thời gian phản ứng là 10 giờ Tác giả đã kết luận rằng, ảnh hưởng của nhiệt độ ở khoảng 180oC – 220oC, cho kết quả ở nhiệt

độ 180oC thì lượng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 76% và tốc độ dòng nguyên liệu là 1.4 ml/gxt/ph cho lượng sản phẩm nằm trong phân đoạn diesel là 69%

Nhóm tác giả [7] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) đê tống hợp xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi nhiệt Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác (như XRD, TG/DSC, BET, FT-IR, SEM), MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vượt trội (lên đến 300oC), bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thể tham gia làm xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch và các phản ứng dị thể khác ở nhiệt độ dưới 300oC Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp Fischer- Tropsch (ở 200oC, áp suất 10at, trong 16giờ) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOF-Co50 Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tống hợp Fischer-Tropsch sản xuất xăng

Nhóm tác giả [14] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang trong tống hợp Fischer-Tropsch Xúc tác được tống hợp là xúc tác Coban trên chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar, nhiệt

độ khoảng 200o

C Sản phấm của quá trình tống hợp Fischer-Tropsch thu được có độ chọn

lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72%

Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang cũng như chất xúc tiến lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng coban trong tống hợp Fischer-Tropsch đã được nghiên cứu

và công bố bởi nhiều tác giả [13] Song do sự đa dạng của chất mang, hàm lượng chất xúc tác, loại chất xúc tiến được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng như điều kiện tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, lưu lượng khí) nên việc so sánh kết quả giữa các nhóm tác giả rất khó thực hiện

1.2 Cơ chế của tổng hợp FT

Quá trình tổng hợp FT dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước, tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được

sử dụng, tổng hợp FT cũng làm phát sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocacbon mạch nhánh (anken chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các oxygenat chủ yếu rượu cao và thậm chí axit cacboxylic Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưng cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra Chúng bao gồm tổng hợp metanol và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGSR) [26, 31, 60]

Các phản ứng xảy ra rong quá trình Fischer-Tropsch:

 Các phản ứng chính:

Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O (1)

Tạo olefin: 2n H2 + nCO ↔ CnH2n + nH2O (2)

Phản ứng WGS: CO + H2O ↔ CO2 + H2 (3)

 Các phản ứng phụ:

Tạo ancol: 2n H2 + nCO ↔ CnH2n+2O + (n+1)H2O (4)

Tạo cacbon: 2CO ↔ C + CO2 (5)

 Các phản ứng biến đổi của xúc tác:

Hình 1.1 Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monome đảm bảo cho sự phát triển

chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch

Hình 1.2 Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp

Fischer-Tropsch

Cơ chế hình thành cacbua của Fischer-Tropsch đề xuất rằng CO hấp phụ được phân

ly trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại Các nguyên tử cacbon của cacbua kim loại này sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể kết hợp để tạo thành sản phẩm Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-CH2-CH2-M (hình 1.2.a) Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra một cycloanken và hydro hóa sẽ tạo ra một cycloankan, do đó giải thích hydrocacbon béo vòng trong tổng hợp Fischer-Tropsch [26]

Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràng cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian Với những tiến bộ trong khoa học đo đạc bề mặt, người ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một bề mặt được phủ cacbon, chỉ có một ít oxy có mặt Điều này dẫn đến một sự hồi sinh của các

mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học cacbon Tuy nhiên, không chắc rằng sự phân chia phân tử CO hấp phụ là một con đường chiếm ưu thế trong tổng hợp Fischer-Tropsch và nhiều khả năng tổng hợp Fischer-Tropsch thông qua hợp chất oxy trung gian [26, 32]

Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson [68] Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi diễn ra bằng cách nối các loại kim loại-enol trên bề mặt chất xúc tác Điều này yêu cầu CO được hấp thu và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi Một sự thay đổi có thể có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp trong quá trình hydro hóa [26, 31, 32]

Fomandehit như những hợp chất chứa oxy trung gian trên bề mặt đã được đề xuất bởi Fahey [35], cũng như những điểm tương đồng quan sát được giữa tổng hợp Fischer-Tropsch và hydroformylation Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp Sự khác biệt chính đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monome đó là sản phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly (H, không phải H2) [26]

Maitlis [47] cho rằng các liên kết của cacbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên kết giữa các cacbon lai hóa sp3 với nhau Điều này dẫn đến ý kiến cho rằng việc chèn diễn ra thông qua một cơ chế ankenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại

≡CH và kim loại =CH2 trung gian để có được một kim loại -CH=R hoạt động Sự giống nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại-CH=R) và Fahey (kim loại -CH=O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một cacbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi [26]

Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết quá trình tổng hợp Tropsch, một số phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế oxy hóa (hình 1.3) Điều này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Nó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm [26]

Fischer-Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là H2O và các sản phẩm nhả hấp phụ Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước đứt chuỗi sẽ gây ra một sản phẩm nhẹ hơn Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm tăng cơ hội phát

triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn Nó cũng có thể thấy rằng ankan, anken, ancol, axit cacboxylic và andehit là tất cả các sản phẩm Fischer-Tropsch chính [26]

Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp Fischer-Tropsch chỉ tập trung vào hấp phụ CO như một phương thức bắt đầu chuỗi Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp suất riêng phần thấp và cao Trong thực tế, sự hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh tranh với sự hấp phụ CO ở nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy đang ở trạng thái cân bằng (ví dụ: 2 phương trình sau C2H5OH + H2O  CH3COOH + H2

và C2H5OH  CH3CHO + H2) [26]

Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm Fischer-Tropsch, chúng ta biết rằng các sản phẩm chứa oxy thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các hydrocacbon Và hầu như không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch cũng tuỳ thuộc vào sự hấp thụ cạnh tranh như vậy của các sản phẩm chứa oxy [26]

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế oxy hóa tổng hợp Tropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken, ancol, andehit và axit cacboxylic

Fischer-Davis chỉ ra rằng chuyển hóa Fischer-Tropsch với xúc tác sắt/CM sẽ tạo ra ankan với mạch cacbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian cacboxylat [32] Điều này cũng sẽ giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2 Nó đã tiếp tục được báo cáo rằng sự hình thành của axit axetic trong tổng hợp Fischer-Tropsch trên chất xúc tác sắt/CM dẫn đến tạo ra nhiều aceton Điều này phù hợp với phân hủy cacboxylat kim loại [26, 32]

Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là chuyển đổi tăng lên của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic xeton  sec- ancol  anken Trong thực tế chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan trọng trong tổng hợp Fischer-Tropsch, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể được sử dụng để giải thích sự hình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể một số các phân nhánh trong tổng hợp Fischer-Tropsch [26, 31, 33]

Mô hình động học quá trình phát triển mạch hydrocacbon (mô hình Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (9), dựa vào phương trình thực nghiệm này ta

có thể đoán được sự phân bố các sản phẩm FT Phương trình (9) còn được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khối lượng sản phẩm – xác suất phát triển mạch ở hình 1.4 [60]

Wn = n(1-α)2 α n-1 (9) Trong đó:

- Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon

- α là xác suất phát triển mạch hydrocacbon

Hình 1.4 Quan hệ phần trăm khối lượng sản phẩm và xác suất phát triển mạch

1.3 Công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch

1.3.1 Tổng quan công nghệ FT

Có 2 công nghệ tổng hợp FT chính đã được sử dụng: FT nhiệt độ thấp (LTFT) thường tại 200-250 o C cung cấp cho các phân tử chuỗi dài và FT nhiệt độ cao (HTFT) tại 320-375 o C cung cấp cho các phân tử chuỗi ngắn hơn Các sản phẩm chính của phản ứng là

n-anken, nhưng trong điều kiện khắc nghiệt hơn (áp suất cao của khí hydro, nhiệt độ cao hơn, chất xúc tác như Co) các n-anken bị hydro hóa thành n-ankan Các sản phẩm anken cũng tiếp tục hydro hóa, izome hóa, dehydro hóa, đóng vòng, cacbonyl hóa, hoặc thậm chí

bị oxy hóa theo các điều kiện phản ứng và do đó một dải rộng các sản phẩm có thể được hình thành [26]

Có sự đa dạng đáng kể trong các công nghệ được sử dụng (bảng 1.3.) và không thể cho rằng bất kỳ một trong các công nghệ này là vượt trội so với phần còn lại, như thể có một minh chứng hoạt động công nghiệp thành công và ổn định [26, 60]

Bảng 1.3 Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012) [60]

Công nghệ FT Kim loại

FT

Kiểu

FT

Loại lò phản ứng

Năm vận hành đầu tiên

Ứng dụng

Tổng hợp FT áp suất

Tầng cố định (ống làm mát) 1936 No Tổng hợp FT áp suất

Tầng cố định (ống lồng ống) 1937 No

Thiết bị phản ứng trong quá trình tổng hợp Fishcher-Tropsch sẽ có các đặc điểm khác nhau tùy thuộc vào nhiều yếu tố trong đó chủ yếu là xúc tác và do đặc điểm sản phẩm

mà quá trình mong muốn tạo thành Các dạng lò phản ứng FT sử dụng phổ biến như sau [26, 27, 60]:

1.3.2.1 Lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định

Lò phản ứng ống chùm với lớp xúc tác cố định được thiết kế sau chiến tranh thế giới thứ hai bởi các Arbeitsgemeinschaft Ruhrchemie-Lurgi (Arge) cho các cơ sở Sasol 1 ở Nam Phi Thuận lợi chính của công nghệ này đã được Shell thực hiện ở quy mô lớn hơn trong sự phát triển của quá trình SMDS Điều này dẫn đến việc thiết kế các lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định lớn hơn có đường kính khoảng 7m, hiện đang được sử dụng trong các dự án GTL của Shell Pearl với tổng công suất là 140.000 thùng/ngày (6.000.000 tấn/năm) [26, 60]

Một nhược điểm của lò phản ứng lớp xúc tác cố định là các hạt chất xúc tác lớn có hiệu suất thấp hơn do những hạn chế tiếp xúc pha kém hơn dạng viên bột Hơn nữa, việc nạp và tháo chất xúc tác trong một lò phản ứng ống chùm lớp cố định tốn kém nhiều thời gian nên điều quan trọng là chất xúc tác cần phải có một tuổi thọ lâu dài trong hoạt động công nghiệp [60]

Tóm lại, lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định có những nhược điểm nội tại và chỉ có một số trong đó có thể được khắc phục bằng cách thiết kế thích hợp [60]:

i) Khó khăn hơn để kiểm soát nhiệt độ bên trong lò phản ứng dọc trục và xuyên tâm ii) Sự phức tạp của các lò phản ứng ống chùm lớn dẫn đến chi phí xây dựng cao iii) Tổn thất áp trong ống phản ứng lớn

iv) Hiệu quả của chất xúc tác là thấp do bề mặt tiếp xúc bị hạn chế

v) Sự cần thiết phải thay thế chất xúc tác sau một thời gian hoạt động

Hình 1.5 Lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định (thiết kế lò phản ứng ban đầu Arge)

Mặt khác, các lò phản ứng ống chùm lớp cố định có lợi thế có thể áp dụng ở nhiều quy mô sản xuất khác nhau từ nhỏ cho đến lớn [60]:

i) Nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp trong nhiều thập kỷ qua

ii) Có khả năng kháng các chất độc trong khí tổng hợp như H2S (H2S được hấp thụ bởi lớp trên cùng của chất xúc tác và bảo vệ phần còn lại của lớp chất xúc tác)

iii) Không cần nhiều chi phí để tách sáp và chất xúc tác

iv) Tăng quy mô dựa trên dữ liệu nhà máy thí điểm thu được với lò phản ứng một ống duy nhất là đơn giản và dễ thực hiện

1.3.2.2 Lò phản ứng xúc tác tầng sôi

Lò phản ứng tầng sôi chuyển động và cố định chỉ được sử dụng để tổng hợp HTFT Điều kiện hoạt động, thường >320oC và 25 atm, hệ thống phản ứng chỉ chứa pha khí và pha rắn (chất xúc tác) và chất xúc tác FT phải được thiết kế thích hợp để tránh sự hình thành các sản phẩm lỏng [60]

Công nghệ lò phản ứng CFB FT ban đầu đƣợc phát triển bởi Kellogg (ở Hoa Kỳ) trong những năm 1950 Lò phản ứng CFB đƣợc chọn cho nhà máy Sasol 1 (ở Nam Phi) và dần đƣợc thay thế bởi các lò Hydrocol FFB có nhiều cải tiến hơn Và hiện tại FFB là loại lò phản ứng chủ đạo cho tổng hợp HTFT [60]

Lò phản ứng CFB hoạt động theo nguyên tắc chế độ chuyển động giả sôi Hoạt động

lò phản ứng CFB đòi hỏi tuần hoàn chất xúc tác rất lớn và tốc độ dòng khí cao gây ra mài mòn, xói mòn xúc tác Ngoài các điều kiện vận hành quan trọng đối với cả chất xúc tác và các thiết bị là sự cân bằng giữa giảm áp lực lò phản ứng CFB và ống đứng đƣợc duy trì một cách cẩn thận để vận hành an toàn Cuối cùng, các lò phản ứng có chứa một lƣợng lớn các chất xúc tác không hoạt động trong khối xúc tác và ống đứng sẽ làm giảm năng suất tổng thể tích lò phản ứng và hiệu quả chất xúc tác [60]

Lò phản ứng FFB về nguyên tắc có năng suất lò phản ứng và chất xúc tác sử dụng hiệu quả cao hơn so với một lò phản ứng CFB Hoạt động của một lò phản ứng FFB cũng ít

ăn mòn hơn so với một lò phản ứng CFB do vận tốc khí thấp hơn Các lò phản ứng FFB hoạt động ở chế độ tầng sôi dày đặc, cho phép tất cả các chất xúc tác ở lại bên trong lò phản ứng mà không cần tuần hoàn chất xúc tác bên ngoài như trong lò phản ứng CFB [60]

Sau đây là những lợi thế chính của lò phản ứng FFB/CFB cho tổng hợp FT [60]: i) Mức độ thông suốt cao hơn cho một lò phản ứng duy nhất

ii) Tỷ lệ thay thế chất xúc tác trực tuyến thấp hơn và tiêu thụ chất xúc tác tổng thể thấp hơn

iii) Chi phí xây dựng thấp hơn 40% do cấu trúc đơn giản của lò phản ứng FFB iv) Chi phí vận hành và bảo trì thấp hơn

i) Tiêu thụ xúc tác cho mỗi tấn sản phẩm từ một lò phản ứng huyền phù Fe-FT là khoảng 25-10% so với một lò phản ứng ống chùm cố định vì kích thước hạt chất xúc tác nhỏ hơn cải thiện khối lượng và truyền nhiệt ở trạng thái huyền phù lơ lửng

ii) Nhiệt độ hoạt động là đẳng nhiệt hơn

iii) Độ giảm áp suất trong lò phản ứng là khoảng 1/4 so với trong các lò phản ứng cố định

iv) Thay thế trực tiếp và bổ sung các chất xúc tác có thể thực hiện, cho phép lò phản ứng chạy lâu hơn nếu tuổi thọ chất xúc tác ngắn

v) Chọn lọc cao hơn cho các sản phẩm nặng và chọn lọc metan thấp có thể dễ dàng đạt được bằng cách sử dụng chất xúc tác Fe-FT

vi) Chi phí của một lò phản ứng huyền phù là thấp hơn nhiều so với một lò phản ứng ống chùm cố định với cùng công suất

Hình 1.8 (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện

tử quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200 m

Tuy nhiên, cũng có một số nhược điểm của các lò phản ứng tầng huyền phù [60]: i) Rất nhạy với các chất độc trong khí tổng hợp, chẳng hạn như H2S, ngay lập tức có thể đầu độc toàn bộ chất xúc tác trong lò phản ứng và do đó dẫn đến chất xúc tác vô hiệu hóa nhanh chóng

ii) Các chuyển động mạnh mẽ và va chạm của các hạt chất xúc tác xảy ra trong lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt dẫn đến mài mòn và tiêu hao chất xúc tác Việc tách các chất xúc tác kích thước micro khỏi sản phẩm sáp vô cùng khó khăn, từ đó dẫn đến tăng đáng kể chi phí chế biến sâu

1.4 Sản phẩm và xử lý sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch

1.4.1 Sản phẩm của Fischer-Tropsch

Các loại công nghệ chính sản xuất công nghiệp có thể đƣợc phân loại thành tổng hợp Fe-HTFT, Fe-LTFT và Co-LTFT Những cấu tử không phải là đại diện của bất kỳ công nghệ cụ thể và trong mỗi loại công nghệ khác biệt đáng kể có thể đƣợc tìm thấy Sự phân bố các thành phần trong các loại công nghệ tổng hợp từ các loại xúc tác Fe-HTFT, Fe-LTFT và Co-LTFT đƣợc liệt kê trong bảng 1.4 [60]

Bảng 1.4 Các cấu tử chung của các công nghệ FT sản xuất công nghiệp chính [60]

Phân đoạn

sản phẩm

Khoảng Cacbon Loại hợp chất

12,7 5,6

4,3 1,0

5,6 0,1

Anken

4,5 21,2

1,0 6,0

1,0 3,4

Naphta C5 – C10

Ankan Anken Ankan Aromatic Oxygenat

3,0 25,8 4,3 1,7 1,6

1,8 7,7 3,3

0 1,3

1,8 7,8 12,0

0 0,2

Distillat C11 – C22

Ankan Anken Aromatic Oxygenat

4,8 0,9 0,8 0,5

5,7 13,5

0 0,3

1,1 20,8

0

0

Cặn/sáp >C22

Ankan Anken Aromatic Oxygenat

1,6 0,4 0,7 0,2

0,7 49,2

0

0

0 44,6

4,5 3,9 1,3

3,9

0 0,3

1,4

0 0,2

Ngoài các sản phẩm FT thông thường (cụ thể các n-anken và n-ankan), một công nghệ điển hình cũng chứa một số hydrocacbon phân nhánh (phần lớn monomethyl-anken và ankan), một số chất thơm và một số oxygenat Đã có nhiều suy đoán liên quan đến nguồn gốc chính xác của các cấu tử này và liệu chúng có nên được coi là sản phẩm chính từ phản ứng FT hoặc chúng được tạo ra trong các phản ứng phụ [60]

Reforming xúc tác Thơm hóa nhằm tăng trị số octan cho xăng

Izome C5-C6 Izome hóa các sản phẩm mạch thẳng nhẹ nhằm tăng trị

số octan cho pentan và hexan

Polymerization xúc

tác Polyme hóa propen và buten thành xăng

Alkyl hóa Alkyl hóa izobutan và các chất không polyme hóa thuộc

Thu hồi rượu Thu hồi lại các sản phẩm rượu có thể tiêu thụ được

Hydrocracking sáp Cracking thành phần sáp để thu các sản phẩm

hydrocacbon là xăng và diesel

1.5 Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

Cũng giống như nhiều quá trình phản ứng hóa học khác, quá trình Fischer-Tropsch

sẽ xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và chọn lọc hơn khi có mặt xúc tác thích hợp Khi đó, chất phản ứng sẽ hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp với nhau tạo thành sản phẩm Nhiều kim loại, oxit kim loại như Fe, Co, Ru, Rh, Re, Pt, Pd hoặc tổ hợp kim loại Fe-Pt, Co-Re, Co-Ru, đã được nghiên cứu thử nghiệm và thể hiện hoạt tính khá tốt Các dạng chất mang phổ biến được sử dụng gồm SiO2, A12O3, TiO2, Mỗi loại hợp phần xúc tác thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm khác nhau [13, 19, 30, 36, 31, 50]

1.5.1 Kim loại hoạt động

Kim loại hoạt động thường được sử dụng trên xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch

là các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB (Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt) tuy nhiên được sử dụng rộng rãi hơn cả là Co, Ni, Fe, Ru [36]

Bảng 1.6 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT

Kim loại Giá Hoạt tính PƯ Hoạt tính WGS Hoạt tính Hydro hóa

Bảng 1.7 Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT

Kim loại Nhiệt độ ( 0 C) Áp suất (Mpa) Các sản phẩm chính

320-340

1.0-3.0 1.0-3.0

Ankan, anken, oxygenat Ankan, anken, aromatic, oxygenat

 Sắt (Fe)

Kim loại Fe là một trong những kim loại hoạt động điển hình trong nghiên cứu xúc tác của quá trình FT Với xúc tác chứa kim loại Fe, sản phẩm chiếm ưu thế là xăng Song, khi dùng kim loại này làm xúc tác sẽ cho ra nhiều sản phẩm olefin và ít khí metan cũng như parafin so với khi sử dụng kim loại Co, nhược điểm của xúc tác sắt là kém hoạt động hơn nên độ chuyển hóa CO thấp hơn so với quá trình tiến hành trên xúc tác coban Hơn nữa, xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn Xúc tác Fe thường làm việc với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể thấp đến 0.5 – 1.3 Nhưng bù lại, kim loại

Fe khá rẻ tiền và chịu được ngộ độc tạp chất, do đó chi phí để tổng hợp xúc tác không đáng kể [36, 50, 53]

Thêm các chất trợ xúc tác và chất mang vào thành phần xúc tác Fe cũng rất quan trọng

để làm tăng hoạt tính của xúc tác, hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác Fe như Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/SiO2; Fe/Mn/K/Al2O3

 Coban (Co)

Coban là kim loại màu trắng bạc được phát hiện bởi Georg Brandt (1694-1798), số hiệu nguyên tử trong bảng hệ thống tuần hoàn là 27, bán kính nguyên tử là 135nm Dưới điều kiện phản ứng Co có thể lai hóa và tạo ra những electron “d’’ chưa cặp đôi ở vòng ngoài, nên nó thể hiện tính chất hóa học yếu Từ liên kết yếu nó có thể chuyển thành liên kết mạnh tạo thành các hợp chất trung gian Một số vị trí trống của vòng điện tử d có khả năng kết hợp với chất phản ứng Coban có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hóa khác nhau và ở các trạng thái oxi hóa Co có khả năng tạo phức bền Trong hệ phản ứng, Co có thể bị khử hoặc

bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại [13]

Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên

bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt động trong hợp phần xúc tác cho quá trình FT [53]

Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS” (không xảy

ra phản ứng chuyển hóa CO), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành CO2

Trong tổng hợp FT, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocacbon parafin mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm olefin như với xúc tác Fe Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thường nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính FT tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên thích hợp với nguyên liệu có tỷ

lệ H2/CO từ 2.0 đến 2.3, thường lấy từ nguồn khí tự nhiên [36]

Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất thấp nên chi phí đầu

tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp Vì những ưu điểm trên mà các quá trình nghiên cứu hiện nay chủ yếu dựa trên xúc tác Co Khi tẩm Co trên chất mang giúp cho xúc tác không bị co cụm, phân tán đều trong mao quản của chất mang giúp tiết kiệm xúc tác và tăng thời gian sử dụng Các hệ xúc tác Co/-Al2O3 trong công nghiệp có tuổi thọ lên đến 3 tháng Hướng nghiên cứu chủ đạo của xúc tác Co hiện nay là tẩm thêm kim loại thứ cấp lên chất mang để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao và ổn định hơn [36]

Bên cạnh các loại xúc tác đơn kim loại, xu hướng kết hợp nhiều kim loại có hoạt tính Fischer-Tropsch với nhau trong cùng một hợp phần xúc tác cũng đang được triển khai nghiên cứu Theo Davis [30], nghiên cứu tác động qua lại của hai kim loại Fe và Co khi cùng mang trên -Al2O3 cho thấy nhiều khác biệt của xúc tác tổng hợp được so với các xúc tác đơn kim loại Fe và Co Ví dụ, xúc tác Co-Fe được thử nghiệm cho quá trình Fischer-Tropsch ở 10 bar và 483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H2 (tỷ lệ H2/CO = 1) Các phân tích cho thấy sau khi nung, các phân tử Co hòa tan trong pha Fe2O3 trong khi không có phân tử Fe nào hòa tan ngược vào pha Co3O4 Trong quá trình khử hóa hầu hết hợp kim Fe-

Co đều ở dạng đa kim loại giàu Fe Mức độ khử hóa của xúc tác không tuyến tính với tỷ lệ Fe/Co Tuy nhiên rõ ràng là sự có mặt của Co đã làm tăng khả năng khử hóa của Fe Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Fe từ thấp đến trung bình cho hoạt tính Fischer-Tropsch cao hơn so với xúc tác đơn kim loại Co ở cùng mức độ chuyển hóa thấp Thêm vào đó, phương pháp đồng ngâm tẩm làm tăng hàm lượng Fe trên bề mặt xúc tác bao quanh các tâm Co

Tuy nhiên, những nghiên cứu này vẫn không thể ứng dụng được vào công nghiệp vì nhiều

lý do: các nghiên cứu chỉ ở bước đầu, hoạt tính cao hơn nhưng giá thành lại quá cao hay hoạt tính cải thiện được không đáng kể [20, 34, 48, 61, 62, 69, 72, 74]

1.5.2 Chất mang

Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch thường là các kim loại quý hoặc các kim loại chuyển tiếp nhưng các kim loại này thường đắt tiền nên người ta thường đưa kim loại lên các mang khác nhau để vừa làm giảm khối lượng kim loại quý cần sử dụng, vừa làm tăng độ phân tán của các cấu tử hoạt động, tăng diện tích tiếp xúc với nguyên liệu, nâng cao độ bền

cơ, bền nhiệt của vật liệu, do đó tăng hiệu quả của quá trình phản ứng và tiết kiệm chi phí sản xuất Đặc biệt, chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, tránh quá nhiệt cục

bộ, do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác Các chất mang thường được sử dụng là γ-Al2O3, SiO2, TiO2, MCM-41 Mỗi loại chất mang này có những đặc tính khác nhau nhưng đều phải có diện tích bề mặt riêng khá lớn và cấu trúc mao quản phù hợp với mục đích của quá trình phản ứng cần xúc tiến Ngoài ra, cấu trúc

lỗ xốp của loại vật liệu này còn cho phép chọn lọc sản phẩm theo hướng mong muốn [29,

43, 45, 64, 65]

 Chất mang MCM-41

Vào những năm 1990, các nhà khoa học hãng Mobile Oil đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh

mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác [45, 46, 64]

MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản từ 2 ÷ 9nm, có cấu trúc hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn (>1000m2/g ) thậm chí có thể đạt 1200m2/g [45] nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp [43, 45, 63]

Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không gian của

hệ mao quản Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có

tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…tạo thành các hệ xúc tác

đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxy hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axit rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axit phù hợp

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica [46]

Phương pháp chung để sản xuất vật liệu mao quản trung bình chứa silic (mesosilica ) như MCM-41 bao gồm việc thêm một nguồn chứa silic vào một dung dịch chất hoạt động

bề mặt với nước Quá trình thủy phân và ngưng kết sẽ hình thành một khung silic bao quanh các mixen chất hoạt động bề mặt Hai cơ chế đầu tiên đã được đưa ra để mô tả sự hình thành của mesosilica Cơ chế thứ nhất mô tả sự bổ sung silic vào các mixen được thực hiện bằng cách sử dụng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), silic sẽ trùng hợp xung quanh các mixen đã hình thành trước đó Cơ chế thứ hai đã đề xuất rằng sự thêm silic vào dung dịch CTAB trong nước đồng thời với quá trình hình thành các mixen Một sơ đồ minh họa cho hai cơ chế được trình bày ở hình 1.9 Sau khi khung silic được hình thành, tiến hành quá trình lọc, rửa và nung để loại bỏ hết các chất hoạt động bề mặt sẽ thu được vật liệu mao quản trung bình [29, 46, 63, 64, 65]

 Chất mang γ-Al 2 O 3

Trong lĩnh vực xúc tác dị thể, alumina (Al2O3) là vật liệu thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do có những tính chất phù hợp để làm vật liệu hấp phụ và làm chất mang cho xúc tác Trong đó, γ-Al2O3 là dạng thù hình được sử dụng phổ biến nhất do

có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp đồng đều, có khả năng phân tán tốt pha hoạt tính, bền nhiệt, bền cơ [8, 17] γ-Al2O3 là một dạng hình thù của nhôm oxit, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng Beohmit hay Bemit γ-Al2O3 là một loại vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt riêng khá lớn 50-300m2/g, γ-Al2O3 chứa các lỗ xốp có đường kính từ 30 -120 Å, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 – 1cm3/gam [28] γ-Al2O3 có khả năng hấp phụ tốt được dùng để tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi, một số chất độc trong khói thuốc lá hoặc tách asen, fluorin trong nước sinh hoạt Trong công nghiệp lọc hóa dầu, γ-Al2O3 có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu [40] γ-Al2O3 mao quản trung bình có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1- C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp [17]

Ngoài ra, chất mang này có chi phí không cao, nguồn nguyên liệu dồi dào Vì vậy,

γ-Al2O3 là chất mang phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp các loại xúc tác công nghiệp Quá trình tổng hợp γ-Al2O3 trên thế giới chủ yếu được thực hiện theo 2 phương pháp chính: kết tủa và sol-gel [38] γ-Al2O3 được điều chế theo hướng này có bề mặt riêng khá tốt (150 -300m2/g ) và sự phân bố kích thước lỗ xốp khá đồng đều [23, 58] Ngoài ra, người ta thường

bổ sung vào quá trình điều chế các chất hoạt động bề mặt để nâng cao diện tích bề mặt riêng cũng như thu được các sản phẩm có độ đồng nhất cao hơn về kích thước lỗ xốp Các chất hoạt động bề mặt này có vai trò như một tác nhân định hình cấu trúc, hỗ trợ sự hình thành

có trật tự các cấu trúc xốp từ đó nâng cao diện tích bề mặt riêng và độ đồng đều của kích thước lỗ xốp [21]

 Chất mang SiO 2

Silica ban đầu được xếp vào một trong hai loại: gel có diện tích bề mặt rất cao với kích thước mao quản trung bình rất nhỏ và silica đồng nhất thường có diện tích bề mặt thấp với kích thước mao quản trung bình lớn Các chất xúc tác FT đầu sử dụng là các silica vô định hình cộng với một lượng nhỏ nhôm, oxit sắt và vết của các oxit khác có diện tích bề mặt ít hơn 40 m2/g [11, 51, 60]

Việc sử dụng rộng rãi của silica đã dẫn đến sự phát triển của vật liệu bề mặt có kích thước mao quản liên tục Ví dụ, Grace Division của WR Grace cung cấp một loạt các silica

có diện tích bề mặt trong khoảng 25-750 m2/g và diện tích mao quản trong khoảng 0,1-2,8

cm2/g Ngoài ra, các silica có thể tạo ra một loạt các hình dạng dựa vào các phương pháp đã được xử lý bề mặt để thay đổi các thuộc tính [60]

Hình 1.10 Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silica anion không gian, với chấm biểu thị các nguyên tử silicon Các oxy liên kết các nguyên tử silicon nằm giữa các

dấu chấm và không được hiển thị [60]

Phân phối anion được kiểm soát bởi nồng độ của các chất rắn và tỷ lệ silica/kiềm Thay đổi một trong hai yếu tố sẽ phá vỡ sự cân bằng và hệ thống sẽ điều chỉnh đến vị trí mới trong vòng vài phút hoặc vài ngày, tỷ lệ sẽ ảnh hưởng lên sự sắp xếp lại [60]

Một chất mang với một cấu trúc hai dạng độc đáo đã được công bố hình 1.11 Một silica thương mại với mao quản lớn hơn (khoảng 50 nm) đã được ngâm tẩm với một solsilica và sau đó dung môi được bốc hơi Silica thêm vào được coi là tạo ra một cấu trúc mao quản nhỏ trong các lỗ mao quản lớn hơn Sau khi nung, chất mang được ngâm tẩm với