mô phỏng quá trình xử lý lưu huỳnh nguyên liệu lco nhà máy lọc dầu dung quất

Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong dầu mỏ khi chế biến sẽ gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn thiết bị…Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo ra khí SOx gây

Trang 1

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ LƯU HUỲNH NGUYÊN LIỆU

LCO NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ HỮU NINH

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ LƯU HUỲNH NGUYÊN LIỆU

LCO NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN THỊ MINH HIỀN

Hà Nội – Năm 2015

Trang 3

Học viên: Lê Hữu Ninh Trang 1 Lớp: Cao học KTHH 2013B

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân,

được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Lê Hữu Ninh

Trang 4

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

NMLD Nhà Máy Lọc Dầu

LCO-HDT Light Cycle Oil- Hydrotreating

CDU Crude Distillation Unit

FCC Fluid Cracking Catalyst

RFCC Residue Fluid Cracking Catalyst

CCR Continuous Catalyst Reforming

LCO Light Cycle Oil

LGO Light Gas Oil

HGO Heavy Gas Oil

LCN Light Cracked Naphta

HCN Heavy Cracked Naphta

MCN Medium Cracked Naphta

LIC Level Indicator Controller

PIC Pressure Indicator Controller

FIC Flow Indicator Controller

TIC Temperature Indicator Controller

SOR Start Of Run

EOR End Of Run

LHSV Liquid Hourly Space Velocity

WABT Weight verage bed temperature

ppH2 Partial Pressure of Hydrogen

Trang 5

S Lưu huỳnh

HC Hydrocacbon

VBA Visual Basic Application

DOS Day On Streams

MBP Material Blance Program

FBP Final Boiling Point

wtppm Parts Per Million by Weight

Trang 6

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu châu Âu 13

Bảng 1.2 Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ 14

Bảng 1.3 So sánh ảnh hưởng pha hoạt động đến các phản ứng 20

Bảng 1.4 Đánh giá chu kỳ làm việc xúc tác qua phân đoạn xử lý 22

Bảng 1.5 So sánh 3 công nghệ Prime-D của Axens 25

Bảng 1.6 Các chế độ nguyên liệu cho LCO-HDS theo thiết kế 31

Bảng 1.7 Thành phần H2 nguyên liệu theo thiết kế 32

Bảng 1.8 Đặc tính các xúc tác 33

Bảng 1.9 Thông số vận hành nhiệt độ SOR và EOR của phản ứng 36

Bảng 1.10 Thông số vận hành áp suất SOR và EOR của dòng nguyên liệu 36

Bảng 1.11 Thông số vận hành nhiệt độ và áp suất các tháp tách pha 36

Bảng 1.12 Thông số vận hành tháp chưng Stripper T-2401 37

Bảng 1.13 Thông số vận hành tháp làm khô chân không T-2403 37

Bảng 1.14 Thông số vận hành tháp hấp thụ amin T-2402 37

Bảng 2.1: Nhiệt của các phản ứng HDS 39

Bảng 2.2: Tỷ lệ các phản ứng theo nhiệt độ 42

Bảng 2.3 Tính chất của các hợp chất chứa lưu huỳnh 44

Bảng 2.4 Các phản ứng hydrodesunfua xảy ra 45

Bảng 2.5 Tính chất sản phẩm của các phản ứng hydrodesunfua 47

Bảng 2.6 Khối lượng của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong LCO 49

Bảng 2.7 Các thông số động học của phản ứng 51

Bảng 2.8 Thành phần cất phân đoạn của nguyên liệu LCO 53

Trang 7

Bảng 2.9 Kích thước và sự phân bố xúc tác ở các tầng 56

Bảng 2.10 Các cấu tử chứa lưu huỳnh AspenTech sử dụng 60

Bảng 3.1 Tính chất của nguyên liệu LCO 62

Bảng 3.2 Thông số vận hành cơ bản 63

Bảng 3.3 So sánh kết quả tính hàm lượng lưu huỳnh tổng nhận được từ Mô hình HDS-PFR, Gói mô phỏng HDS-ASPEN và kết quả vận hành thực tế 64

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Mô hình HDS-PFR 64

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Gói HDS-ASPEN 65

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Mô hình HDS-PFR 67

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Gói HDS-ASPEN 68

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Mô hình HDS-PFR 70

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Gói HDS-ASPEN 71

Bảng 3.10 Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo LHSV 72

Bảng 3.11 Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo nhiệt độ 73

Bảng 3.12 Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo áp suất 74

Bảng 3.13 Bảng so sánh của S-LCO product theo ngày vận hành thực tế 76

Trang 8

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu 11

Hình 1.2 Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS 20

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của thiophen 23

Hình 1.4 Công nghệ Prime-D của Axens 24

Hình 1.5 Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech 26

Hình 1.6 Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe 27

Hình 1.7 Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF 28

Hình 1.8 Công nghệ Unisar của UOP 30

Hình 2.1: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hảm lượng Aromatic trong sản phẩm 41

Hình 2.2 Thiết lập dòng nguyên liệu LCO Feed 54

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng HDS trong phân xưởng HDS-LCO Dung Quất 55

Hình 2.4 Thiết lập thiết bị phản ứng HDS 57

Hình 2.5 Thiết lập hệ thống phân tách sản phẩm 58

Hình 2.6 Sơ đồ mô phỏng quá trình HDS 59

Hình 2.7 Thiết lập quá trình HDS bằng gói mô phỏng Aspen 61

Trang 9

DANH MỤC ĐỒ THỊ, BIỂU ĐỒ

Đồ thị 3.1 Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Mô hình HDS-PFR 65

Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng của S-LCO product vào nhiệt độ theo Gói HDS-ASPEN 66

Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Mô hình HDS-PFR 67

Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng của S-LCO product vào LHSV theo Gói HDS-ASPEN 68

Đồ thị 3.5 Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Mô hình HDS-PFR 70

Đồ thị 3.6 Ảnh hưởng của S-LCO product vào áp suất theo Gói HDS-ASPEN 71

Biểu đồ 3.1 So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo LHSV………… …… 73Biểu đồ 3.2 So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo nhiệt độ……… 74Biểu đồ 3.3 So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo áp suất……… 75Biểu đồ 3.4 So sánh của S-LCO product theo ngày vận hành thực tế ……….76

Trang 10

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 6

DANH MỤC ĐỒ THỊ, BIỂU ĐỒ 7

MỤC LỤC 8

MỞ ĐẦU 10

TỔNG QUAN 11

QUÁ TRÌNH HYDRODESUNFUA (HDS) 11

Mục đích và vai trò của quá trình HDS 11

Cơ sở hóa lý quá trình HDS 13

Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS 17

Xúc tác trong quá trình HDS 20

Cơ chế phản ứng trong quá trình HDS 22

CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS 23

Công nghệ Prime-D của Axens 24

Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech 25

Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe 27

Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF 28

Công nghệ Unisar của UOP 29

PHÂN XƯỞNG LCO-HDS NMLD DUNG QUẤT 31

Cơ sơ sở thiết kế 31

Đặc tính của nguyên liệu và sản phẩm 31

Xúc tác 32

Mô tả công nghệ LCO-HDS của Dung Quất 33

Các thông số vận hành chính của công nghệ LCO-HDS theo thiết kế 36

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH HDS-LCO 39

Trang 11

Quá trình HDS-LCO 39

Lựa chọn hệ nhiệt động 43

Phương pháp xử lý số liệu và tiến hành mô phỏng 44

Tìm và dự đoán các hợp chất chứa lưu huỳnh trong phân đoạn LCO 44

Viết các phương trình phản ứng hóa học ảy ra 45

Tính chất sản phẩm của các phản ứng hydrodesunfua 47

Xác định khối lượng của các hợp chất chứa lưu huỳnh 48

Các thông số động học của phản ứng hydrodesunfua 51

Mô phỏng quá trình HDS nguyên liệu LCO của Nhà máy lọc dầu Dung Quất… 52

Mô phỏng quá trình HDS nguyên liệu LCO của Nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng gói mô phỏng Hydrocracker của AspenTech 60

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

Tính chất của nguyên liệu, điều kiện vận hành và kết quả mô phỏng 62

Nguyên liệu LCO sử dụng 62

Các thông số vận hành cơ bản 63

Kết quả mô phỏng 63

Nguyên cứu ảnh hưởng các thông số vận hành đến quá trình HDS 64

Ảnh hưởng của nhiệt độ 64

Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nạp liệu (LHSV) 67

Ảnh hưởng của áp suất 70

So sánh kết quả S-LCO product thu được từ Mô hình HDS-PFR và Gói mô phỏng HDS-ASPEN theo các thông số vận hành 72

So sánh kết quả của mô hình HDS-PFR với kết quả vận hành thực tế của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 - Nhà máy lọc dầu Dung Quất 76

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC 83

Trang 12

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề nhiễm môi trường là một trong những ấn đề mang tính toàn cầu Nguyên nhân chính của ô nhiễm môi trường và sự nóng lên của trái đất là do quá trình đốt cháy của nhiên liệu hóa thạch nói chung và nhiên liệu cho động cơ (như xăng, kerosen, diesel) nói riêng

Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong dầu mỏ khi chế biến sẽ gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn thiết bị…Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo ra khí SOx gây ô nhiễm môi trường Vì vậy cần thiết phải loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh khỏi dầu mỏ và nhiên liệu

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh

và quá trình hydrodesunfua (HDS) là một trong những quá trình đang được sử dụng phổ biến tại các Nhà máy Lọc hóa dầu Phần mềm mô phỏng HYSYS được sử dụng

để nghiên cứu, đánh giá các thông số vận hành và tối ưu hóa quá trình HDS

Đối với phần mềm mô phỏng HYSYS, Nhà công nghệ bản quyền ASPEN HYSYS đã sử dụng 13 cấu tử chứa lưu huỳnh với mô hình động học Langmiur-Hinshelwood để mô phỏng quá trình HDS nói chung Tuy nhiên trong gói mô phỏng của ASPEN HYSYS thì các thông tin công nghệ được giấu kín

Để tìm hiểu sâu hơn về việc mô phỏng quá trình HDS tôi đã lựa chọn đề tài:

“Mô phỏng quá trình xử lý lưu huỳnh với nguyên liệu LCO - Nhà máy Lọc dầu

Dung Quất” Trong phạm vi đề tài luận văn, đã sử dụng với khoảng trên 40 cấu tử

chứa lưu huỳnh và quá trình phản ứng được mô phỏng bằng thiết bị Plug Flow Reaction (PFR) Kết quả mô phỏng được so sánh với gói mô phỏng của Nhà Công nghệ bản quyền ASPEN HYSYS và kết quả thực tế vận hành của Nhà máy Lọc Dầu Dung Quất

Trang 13

kỳ một nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu được quá trình HDS Thông thường trong nhà máy lọc dầu quá trình HDS được thực hiện trong phân xưởng Hydrotreating (HDT) Hình 1 mô tả sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc hóa dầu điển hình [6]

Hình 1.1 Sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu

HDS HDS

Trang 14

Mục đích của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau:

 Xử lý phân đoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm nguyên liệu cho phân xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương phẩm có trị số octan cao

 Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để phối trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa

 Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel

 Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC

 Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên liệu cho FCC

b Vai trò của quá trình HDS

Trong thành phần hóa học của dầu thô, ngoài thành phần chính là các hợp chất của hydrocacbon (HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi HC

và các hợp chất cơ kim Các hợp chất phi HC gồm các hợp chất của lưu huỳnh (S), Nitơ, Oxy Chúng là những hợp chất không có lợi trong dầu thô Tác hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh cụ thể như sau [6]:

 Tác hại liên quan đến quá trình chế biến

Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến Trong quá trình chế biến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt tính và tuổi thọ của chất xúc tác

 Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxi tạo ra khí SOx Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo

ra axit tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lại trong động

cơ, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm giảm tuổi thọ làm việc của động cơ

 Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản

Dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản nếu chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ có thể gây ăn mòn thiết bị

Trang 15

Ngày nay, do nguồn dầu thô ngày càng cạn kiệt nên việc tận dụng các phân đoạn cặn nặng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng ngày càng tăng Chính

vì thế các quá trình HDS càng mang nhiều ý nghĩa quan trọng và không thể thiếu trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu, nó sử dụng trong các quá trình xử lý làm sạch sản phẩm cuối cùng hoặc làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi được đưa vào các công đoạn chế biến sau Bảng 1.1 đưa ra tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu của châu

Âu [6]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu châu Âu

Dầu Diesel (ppm) 350 50 10

Cơ sở hóa lý quá trình HDS

Quá trình HDS là quá trình khử bằng hydro có sử dụng xúc tác để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh ra khỏi các phân đoạn sản phẩm bởi vì chúng có thể gây hại cho các quá trình chế biến, bảo quản và sử dụng sau này

Quá trình HDS được thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao từ 10÷ 204 kg/cm2 và ở nhiệt độ khoảng 250 đến 450oC, trong quá trình HDS thường xảy ra đồng thời với các phản ứng có lợi khác như: khử Nitơ (HDN), khử Oxi (HDO), hydro hóa (HDY), tách kim loại (HDM)

Thực tế các phản ứng có lợi này thực hiện quá trình bẻ gãy các liên kết giữa nguyên tử cacbon (C) và các dị nguyên tố, kèm theo quá trình no hóa sản phẩm nên sản phẩm thu được chủ yếu gồm các hợp chất HC đã bão hòa

Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C-O, C-M mà quá trình HDS có khả năng loại bỏ tạp chất, cùng với phản ứng hydro hóa mà cải thiện được một số tính chất của sản phẩm sau xử lý như: chỉ số xetan, tỉ trọng, điểm chớp cháy…

Trang 16

a Đặc điểm các dị nguyên tố trong các phân đoạn dầu mỏ

Dầu thô trong tự nhiên chứa các tạp chất là các hợp chất dị nguyên tố của S, Nitơ, các hợp chất cơ kim của sắt (Fe), Vonfram (V) và một số hợp chất của Oxi Các tạp chất này có hàm lượng phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô Sau quá trình chưng cất hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần từ phân đoạn nhẹ cho đến phân đoạn nặng Hàm lượng tạp chất trong mỗi phân đoạn lại phụ thuộc vào khoảng cất

 Hợp chất chứa lưu huỳnh

Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan (RSH), sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen Ở các phân đoạn nặng hơn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatic dị vòng

Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau Trong bảng 1.2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàm lượng S là 1.2% khối lượng [6]

Bảng 1.2 Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ

Naphta 70 ÷ 180 0.02 50% 50% Vết Kerosen 160÷ 240 0.2 25% 25% 35% Gasoil nhẹ 230 ÷ 350 0.9 15% 15% 30% Gasoil nặng 350÷ 550 1.8 5% 5% 30% Cặn 550 + 2.9 Vết Vết 10% Các hợp chất của S chiếm phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất phi hydrocacbon Những loại dầu chứa ít S thường có hàm lượng S không quá

Trang 17

0.3÷0.5% khối lượng, những loại chứa nhiều S thường có hàm lượng S 1÷1.5% trở lên, có loại dầu lên đến 13.95% như dầu thô ở Bzel của Đức

Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới

200oC) Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòng naphten với số nguyên tử cacbon từ C1÷C8 Những nhánh gốc HC này thường là những nhánh nhỏ (hầu hết là metyl) Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng 300 oC dễ bị phân hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng

có thể phân hủy thành H2S và các HC không no tương ứng

2C5H11SH C5H11-S- C5H11 + H2S (ở T = 300 oC)

C5H11SH C5H10 + H2S (ở T = 500 oC) Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóa mạnh có thể tạo thành sunfua axit

2 C3H7SH + ½ O2 C3H7-S-S-C3H7 + H2O 2C3H7SH C3H7SO2OH (Với sự có mặt của HNO3) Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen) Trong dầu mỏ người ta cũng xác định được hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8

Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì dạng S này phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua

Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) có cấu trúc sau:

Trang 18

Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu

mỏ Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H2S với hàm lượng nhỏ

Tóm lại, nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì trong phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa Thay thế vào đó là sunfua, disunfua,

dị vòng Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil nhẹ và Kerosen Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ chứa phần lớn các hợp chất lưu huỳnh ngưng tụ đa vòng hoặc lai hợp tăng mạnh

 Các hợp chất chứa Nitơ

Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ từ 0.01 đến 1% khối lượng, nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao Nó tồn tại ở dạng bazơ như quinolin, iso- quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol Chúng tồn tại ở cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ

 Các hợp chất của oxi

Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả Chúng thường nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức Các phenol chủ yếu gồm phenol, cresol, β-naphtol

Trang 19

 Các kim loại nặng

Có hàm lượng rất nhỏ trong dầu mỏ, các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của các phức cơ kim của V và Ni Ngoài ra còn có lượng rất bé các nguyên tố khác như Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti… Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến

Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS

Trang 20

sau đó mới tách Nitơ ở hợp chất amin tạo NH3 và hợp chất hydrocacbon no Nên quá trình HDN tiêu tốn năng lượng hơn quá trình HDS, một số phản ứng HDN xảy ra trong quá trình:

số phản ứng HDO xảy ra trong quá trình HDT:

• Rượu và phenol: R-OH + H2 → R-H + H2O

• Axit: : R-COOH + 2H2 → R-CH3 + 2H2O

d Phản ứng Hydro hóa

- Hydro hóa Olefin và Diolefin: Các hợp chất Olefin và Diolefin dễ ngưng tụ tạo nhựa trong sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm vì vậy việc no hóa các hợp chất Olefin, và Diolefin thực sự rất cần thiết nhằm tăng ổn định hóa học của sản phẩm

Trang 21

Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên

tử kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác

f Phản ứng Hydrocracking

Đây là một phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch sẽ tạo nhiều hydrocacbon ngắn mạch, vì vậy sinh ra nhiều khí sẽ làm giảm độ sạch của khí H2 hồi lưu, giảm lượng gasoil yêu cầu

R-CH2-CH2-R’ + H2 → R-CH3 + R’-CH3

g Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

Do trong nguyên liệu có chứa những thành phần nặng, nên khi phản ứng xảy

ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra cốc bám trên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm bẩn thiết bị Chính vì thế mà cần khống chế các điều kiện làm việc của công nghệ để

có thể hạn chế các phản ứng phụ này xảy ra

Trang 22

Xúc tác trong quá trình HDS

a Thành phần và cấu trúc

Xúc tác cho quá trình HDS bao gồm 2 thành phần chính: chất mang và pha hoạt động của xúc tác

Chất mang thường sử dụng là -Al2O3 có bề mặt riêng lớn

Pha hoạt động của xúc tác dạng sunfua của Mo hoặc W được xúc tiến bởi kim loại Ni hoặc Co thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW

Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9%wt Mo, 2.5%wt Co hoặc Ni Hàm lượng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng kim loại vào khoảng 12÷15 %wt Mo và 3÷5%wt Ni hoặc Co

Hình 1.2 Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS

Tùy theo mục đích chính của quá trình HDS mà chọn kim loại pha hoạt động của chất xúc tác khác nhau như trong bảng 1.3 sau [32]:

Bảng 1.3 So sánh ảnh hưởng pha hoạt động đến các phản ứng

Co-Mo/-Al2O3 ×××× ×× ×

Ni-Mo/-Al2O3 ××× ××× ×× Ni-W/-Al2O3 ×× ×× ×××× Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính cao của pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu xử lý ngày càng nặng và xấu hơn Xúc tác Co-Mo hoặc Mo-Ni/than hoạt tính có hoạt tính cao hơn so với chất mang SiO2 và

Al2O3, Mo/TiO2 có độ phân tán cao hơn trên chất mang -Al2O3 nên hoạt tính của

Trang 23

xúc tác này cũng cao hơn Mo/-Al2O3 đến năm lần Tuy nhiên, TiO2 có độ bền và bề mặt riêng thấp nên ít thích hợp cho điều kiện công nghiệp, ngày nay có xu hướng sử dụng chất mang có nhiều thành phần như: TiO2- Al2O3, TiO2-ZrO2-V2O5 Các thành phần bổ sung tính chất cho nhau để cải thiện các nhược điểm trên

 Chất độc tạm thời:

Gồm những chất hấp phụ rất bền vững và tích lũy dần dần đến mức quá nhiều trên bề mặt hoạt động của chất xúc tác Những chất này có thề loại bỏ bằng phương pháp tái sinh và hoạt tính của chất xúc tác được phục hồi Cốc bám trên bề mặt xúc tác là một loại chất độc tạm thời điển hình

 Chất độc vĩnh viễn:

Những chất độc này không thể loại bỏ bằng phương pháp tái sinh, xúc tác phải được loại bỏ và thay thế bằng xúc tác mới khi hàm lượng các chất độc vượt qua một ngưỡng cho phép Chất độc xúc tác dạng này bao gồm các kim loại As, Pb, Sb Hàm lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu nhỏ hơn 50 ppb

c Tái sinh xúc tác

Hoạt tính của chất xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc bám trên bề mặt chất xúc tác Dạng giảm hoạt tính này có tính thuận nghịch bởi vì cốc bám trên bề mặt xúc tác có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh Còn đối với các chất độc vĩnh viễn chứa những chất ngộ độc bất thuận nghịch, nghĩa là hoạt tính không thể phục hồi nhờ quá trình tái sinh

Trang 24

Chất xúc tác có thể được đánh giá qua chu kỳ làm việc Chu kỳ làm việc của chất xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng Bảng 1.4 sau biểu diễn chu kỳ làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn dầu mỏ khác nhau [6]

Bảng 1.4 Đánh giá chu kỳ làm việc xúc tác qua phân đoạn xử lý

Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 + H2O + xCO2 + SO2

Nhờ vào quá trình tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài đến 10 năm

Cơ chế phản ứng trong quá trình HDS

Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình HDS luôn có sự tiêu thụ H2 mà trong đó các phản ứng no hóa các nhân thơm tiêu thụ H2 nhiều hơn các phản ứng bẻ gãy liên kết giữa C và các dị nguyên tố Dựa vào mục đích của quá trình HDS, bản chất của các hợp chất dị tố trong phân đoạn nguyên liệu và độ no hóa phản ứng ưu tiên là khác nhau dẫn đến cần mỗi loại xúc tác khác nhau và điều kiện vận hành quá trình là khác nhau Từ đó cơ chế của các phản ứng HDS cũng đa dạng

Sự phức tạp của cơ chế các phản ứng trong HDS phụ thuộc vào các hợp chất

dị nguyên tố Cơ chế bẻ gãy giữa nguyên tử C và nguyên tố dị tố vẫn còn rất nhiều quan điểm khác nhau

Cơ chế của các phản ứng trong quá trình HDS điển hình có thể miêu tả qua 4 giai đoạn sau:

Trang 25

 Quá trình hydro hóa để tạo các tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác

 Quá trình hấp phụ của chất phản ứng lên tâm hoạt tính của chất xúc tác

 Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác

 Sản phẩm được nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất xúc tác

Minh họa cơ chế phản ứng của thiophen qua sơ đồ trong hình 1.3 sau [32]

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của thiophen

CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS

Các công nghệ quá trình HDS thương mại có nhiều hãng bản quyền khác nhau, hầu hết trong số này đều thiết kế cho làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình CCR, isome hóa hoặc cho các mục đích nâng cấp chất lượng các sản phẩm (LCO, Naphtha, Kerosene) Các hãng công nghệ phát triển lớn bao gồm Albemarle, Axens, CDTECH, Chevron Lummus Global, Exxon Mobil, Haldor Topsoe, Công nghệ Lummus và UOP Về công nghệ sản xuất chất xúc tác và hóa chất công nghiệp thì có CB & I, Instituto Mexicano del Petroleo, JGC, MOL, Nippon Oil, SK, và Shaw Group / BASF

Sau đây là một số công nghệ HDS tiêu biểu

Trang 26

Công nghệ Prime-D của Axens

Hình 1.4 Công nghệ Prime-D của Axens Hãng công nghệ Axens đã có hơn 30 năm kinh nghiệm với quá trình xử lý phần cất trung bình của dầu mỏ bằng hydro và đã lắp đặt 100 phân xưởng HDT trên thế giới Công nghệ Prime-D dựa trên quá trình HDS và HDA nhằm sản xuất Diesel với việc giảm thiểu hàm lượng Aromatic, nâng cao chỉ số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 15ppm [17, 30]

Dòng nguyên liệu cùng dòng khí H2 và dòng khí tuần hoàn sau khi được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm phản ứng và tiếp tục được đưa vào là đốt để gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng cần thiết sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng Ở đây gồm 2 thiết bị nối tiếp nhau, thiết bị đầu tiên xảy ra phản ứng HDA và sau đến phản ứng HDS ở thiết bị thứ 2 Dòng sản phẩm đi ra sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu phản ứng được đưa qua thiết bị làm mát bằng không khí Rồi đi vào tháp tách pha, với dòng khí ra khỏi tháp tách pha được đưa đi xử lý hấp thụ bằng dung dịch amin nhằm loại bỏ H2S và tuần hoàn khí chưa phản ứng (chủ yếu là H2) Dòng lỏng ra từ tháp tách pha được đưa vào tháp chưng cất nhằm tách Off-Gas và Diesel sản phẩm

Trang 27

So sánh về tính chất của sản phẩm và tính kinh tế của 3 loại công nghệ trên qua bảng 1.5 sau:

Bảng 1.5 So sánh 3 công nghệ Prime-D của Axens

Chỉ tiêu Utral-Deep HDS Single-Stage

HDS/ HDA

Two-Stage HDS/ HDA Sản phẩm

Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech

Có 21 phân xưởng CDHydro/CD-HDS đang vận hành để xử lý xăng FCC và hơn 12 phân xưởng đang xây dựng Với tổng công suất đạt được là 1.3 triệu thùng/ngày Bản quyền công nghệ thuộc về CDTech (Catalytic Distillation Technologies) [17, 30]

Công nghệ bao gồm 2 quá trình CDHydro & CD-HDS được sử dụng riêng rẽ

để tách lưu huỳnh trong xăng FCC với sự giảm trị số octan thấp nhất Sản phẩm của quá trình là xăng FCC với hàm lượng S rất thấp và giữ lại nhiều nhất olefin cũng như trị số octan

LCN, MCN, HCN được xử lý riêng trong điều kiện tối ưu cho mỗi phần Lưu huỳnh giảm trong toàn bộ phần xăng FCC bắt đầu với phân tách naphtha nhẹ trong

Trang 28

tháp CDHydro Lưu huỳnh mercaptan phản ứng với lượng diolefin dư để sản xuất các hợp chất lưu huỳnh nặng hơn, các diolefin còn lại một phần bão hòa olefin bằng phản ứng với hydro Phần đáy của tháp CDHydro có chứa các mercaptans phản ứng được đưa đến tháp CD-HDS, tại đây MCN và HCN làm xúc tác khử S trong 2 khu riêng biệt Điều kiện quá trình HDS được tối ưu hóa cho từng phần để đạt được mong muốn giảm lưu huỳnh với độ bão hòa olefin tối thiểu Olefin được tập trung phía trên cùng của tháp nơi có điều kiện mềm, trong khi lưu huỳnh lại tập trung ở phía dưới nơi mà các điều kiện ở mức độ cao của quá trình HDS

Hình 1.5 Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech Không có phản ứng cracking ở điều kiện mềm, do đó thiệt hại về năng suất có thể được giảm đến mức tối thiểu Ba dòng sản phẩm được ổn định cùng nhau hoặc riêng rẽ tùy theo mong muốn, kết quả là dòng sản phẩm thích hợp cho mục đích sử dụng tiếp theo Hai tháp được tích hợp nhiệt để giảm thiểu nhu cầu về năng lượng Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm xăng sau xử lý đạt chỉ tiêu chất lượng sẽ cho phép pha chế xăng dầu đáp ứng các quy định hiện hành hay trong tương lai

Trang 29

Đối với xúc tác: Quá trình chưng cất về cơ bản loại bỏ sự tích tụ bẩn xúc tác

do loại bỏ các tiền cốc nặng từ khu vực xúc tác, trước khi cốc có thể hình thành và bịt kín các mao quản xúc tác Do dó, tuổi thọ của xúc tác trong chưng cất xúc tác được tăng lên đáng kể so với xúc tác cố định điển hình Quá trình CDHydro /CD-HDS có thể hoạt động trong suốt một chu kỳ của phân xưởng FCC lên đến 6 năm mà không cần dừng hoạt động để tái sinh hay thay thế xúc tác, tiết kiệm năng lượng cho nhà máy

Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe

Hình 1.6 Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe

Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh và Aromatic trong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho quá trình FCC, hydrocracker [17, 30]

Trang 30

Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe ở trên với 2 thiết bị phản ứng là HDS và HDA giúp giảm mức lưu huỳnh và Aromatic, cải thiện tỷ trọng đồng thời nâng cao trị số xetan sản phẩm diesel Với thiết bị phản ứng đầu tiên hoạt động tại áp suất 20÷60 kg/cm2 và nhiệt độ từ 320÷400oC đã xảy ra quá trình khử sâu HDS

và HDN trên xúc tác kim loại Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng HDS được đưa vào tháp chưng tách nhằm loại bỏ H2S và NH3 Khí Off-Gas (chủ yếu là H2) được đưa đi rửa bằng dung dịch amin, sau đó cùng với dòng sản phẩm đáy tháp chưng được đưa vào thiết bi phản ứng HDA thứ hai, nơi mà các hợp chất Aromatic được bão hòa bởi H2 trên xúc tác Phản ứng này cũng thực hiện tại áp suất 20÷60 kg/cm2 nhưng tại nhiệt độ 260-300oC Sản phẩm ra được làm mát bằng không khí sau đó đưa vào tháp tách pha để tuần hoàn lại khí chưa phản ứng Sản phẩm lỏng được đưa đi chưng tách lấy sản phẩm diesel với hàm lượng Aromatic nhỏ hơn 3% khối lượng và làm tăng chỉ

số xetan thêm 11 đơn vị

Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF

Hình 1.7 Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF

Trang 31

Công nghệ REDAR (Raytheon/Engelhard DeAromatization) thực hiện trong các phân xưởng hydrotreater để sản xuất diesel với tổng hàm lượng Aromatic nhỏ hơn 5% khối lượng Trong quá trình hầu như toàn bộ lượng lưu huỳnh bị loại bỏ hoàn toàn, tỉ trọng của sản phẩm được cải thiện đồng thời làm tăng chỉ số xetan lên 5 đơn

vị [17, 30]

Xúc tác được sử dụng trong công nghệ là kết hợp của 2 kim loại Pt/Pd trên chất mang là SiO2 và -Al2O3không cần chất kết dính Xúc tác sẽ có hoạt tính mạnh hơn khi sử dụng chất kết dính, cho phép công nghệ hoạt động ở điều kiện mềm hơn tại 45-50 oC, tốc độ thể tích cao hơn, và áp suất cho quá trình giảm xuống

Nguyên liệu sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, trộn với khí từ tháp tách pha và được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết trong lò đốt trước khi đưa vào thiết bị phản ứng HDS Dòng sản phẩm đi ra tiếp tục được đưa vào phản ứng HDA với 2 dòng đi ngược chiều Sau phản ứng sản phẩm được đưa đi chưng tách lấy diesel Còn các khí sau phản ứng được đưa đi rửa bằng nước và hấp thụ bằng dung dịch amin để trả lại khí tuần hoàn (chủ yếu chứa H2) cho phản ứng

Ngoài ra công nghệ còn có thể dùng nâng cấp phân đoạn LCO để sản xuất diesel bằng việc sử dụng xúc tác Ni-Mo trong thiết bị phản ứng HDS/HDN đầu tiên

Công nghệ Unisar của UOP

UOP một trong các hãng lớn công nghệ trong việc xử lý nguyên liệu hay nâng cấp sản phẩm dầu mỏ Tùy vào việc xử lý các nguồn nguyên liệu khác nhau mà hãng

có đưa ra các công nghệ xử lý tương ứng Chủ yếu như xử lý các phân đoạn cất trung bình, VGO nhằm sản xuất các sản phẩm trắng theo nhu cầu Ngoài ra, UOP cũng sản xuất cung cấp các loại xúc tác mới cho quá trình Công nghệ Unisar của UOP đã

sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất mang để bão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất như Naphtha, Kerosene, Diesel Công nghệ hoạt động với chế độ xúc tác cố định AS-250 thay thế cho xúc tác cũ là AS-100 Hơn 20 phân xưởng công nghệ Unisar của UOP đã được lắp đặt trên toàn thế giới, sản phẩm sau khi được xử lý giúp làm giảm hàm lượng Aromatic từ 26% khối lượng xuống còn nhỏ hơn 1% khối lượng trong nguyên liệu [17, 30]

Trang 32

Hình 1.8 Công nghệ Unisar của UOP Công nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong cùng một thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng Nguyên liệu được trộn với khí H2

sạch và khí tuần hoàn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng

Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chia xúc tác thành nhiều tầng khác nhau (để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng, và có thể bổ xung thêm dòng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp nhau

Trên các tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác Ở giữa các tầng có các thiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại dòng nguyên liệu trước khi được đưa sang tầng xúc tác khác

Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và qua thiết bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H2 chưa phản ứng, H2S, NH3,

và một số hydrocacbon nhẹ) ra khỏi sản phẩm

Trang 33

Dòng khí sẽ được qua một tháp hấp thụ bằng Amin ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để có thể làm sạch H2S, NH3 ra khỏi dòng khí, trước khi được tuần hoàn quay trở lại thiết bị phản ứng

Dòng sản phẩm được đi vào một tháp tách, để có thể tách triệt để các khí H2S,

NH3, và một số khí nhẹ khác ra khỏi sản phẩm cuối cùng

PHÂN XƯỞNG LCO-HDS NMLD DUNG QUẤT

Cơ sơ sở thiết kế

Phân xưởng LCO-HDS được thiết kế để xử lý kết hợp các dòng nguyên liệu đến từ nhà máy gồm có:

 Dòng sản phẩm LGO và HGO từ phân xưởng CDU

 Dòng sản phẩm LCO từ phân xưởng RFCC

 LCO từ bể chứa

Công suất theo thiết kế là 165000 kg/h tính theo nguyên liệu Thời gian làm việc là 8000h/năm, và công suất thấp nhất là 50% so với thiết kế Thời gian làm việc của xúc tác thấp nhất là hai năm [39]

Đặc tính của nguyên liệu và sản phẩm

a Nguồn nguyên liệu cho quá trình

Nhà máy lọc dầu Dung Quất được thiết kế cho quá trình xử lý với hai nguồn nguyên liệu (dầu thô Bạch Hổ, dầu thô trộn giữa dầu Bạch Hổ và dầu Dubair) Tùy theo chế độ công nghệ: Max Distillate hoặc Max Gasoline của phân xưởng RFCC, có bốn chế độ nguyên liệu cho quá trình LCO-HDS được tóm tắt qua bảng 1.6 sau:

Bảng 1.6 Các chế độ nguyên liệu cho LCO-HDS theo thiết kế

Nguồn

Nguyên liệu tổng

Bạch Hổ Max Distillate t/h 165.0 0.0 0.0 165.0

Max Gasoline t/h 56.5 25.8 0.0 82.3 Dầu thô

trộn

Max Distillate t/h 163.9 0.0 0.0 163.9 Max Gasoline t/h 59.3 37.7 68.4 165.4

Trang 34

b Nguồn Hydro cho phân xưởng LCO-HDS

Nguồn khí hydro được lấy từ phân xưởng CCR theo thiết kế có thành phần như sau:

Bảng 1.7 Thành phần H2 nguyên liệu theo thiết kế

Phân xưởng LCO-HDS của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng xúc tác

HR-945 và HR-448 do AXENS sản xuất với công nghệ loại xúc tác cố định Cùng với các chất đệm bảo vệ là:

 Hạt ceramic balls ¾ inch

 ACT 077 là một dạng hạt ceramic

Sử dụng loại hạt ceramic balls trong phản ứng giúp bảo vệ, ngăn các chất bẩn

đi vào lớp xúc tác Đồng thời phân chia đều nguyên liệu trên bề mặt xúc tác Thành phần và một vài đặc tính của các xúc tác và của hạt ceramic balls được thể hiện qua bảng 1.8 sau:

Trang 35

Bảng 1.8 Đặc tính các xúc tác

Xúc tác Thành phần Hình dạng Đường

kính (mm)

Tỉ trọng (kg/m3) HR-945 Ni-Mo oxit/-Al2O3 hình cầu 2-4 880 ± 5% HR-448 Ni-Mo oxit/-Al2O3 3 cạnh 1.2 700 ± 5%

b Vai trò của từng loại xúc tác

Vai trò của hai loại xúc tác được sử dụng trong phản ứng HDS:

 Xúc tác HR-945 được sử dụng ở lớp xúc tác đầu tiên để xử lý các cấu tử chưa bão hòa trong nguyên liệu

 Xúc tác HR-448 được sử dụng ở các lớp xúc tác tiếp theo nhằm xử lý phần lớn các phản ứng quan trọng của quá trình là: HDS, HDN, HDO, HDM Đặc biệt xúc tác HR-448 có thời gian chu kỳ làm việc dài

Để đạt được hoạt tính khử lưu huỳnh cao, các chất xúc tác HR-448, HR-945 phải tồn tại dạng kết hợp của nickel và molypden sulfua trên chất mang -Al2O3

Nhưng trạng thái của các chất xúc tác sau quá trình tái sinh hoặc sử dụng xúc tác mới đều tồn tại dưới dạng Ni-Mo oxit/-Al2O3 Do vậy, xúc tác cần phải được

sulfua hóa trước, trước khi bắt đầu đưa vào phản ứng

Mô tả công nghệ LCO-HDS của Dung Quất

Sơ đồ công nghệ LCO-HDS được mô tả theo hai cụm sau

a Cụm phản ứng

Nguyên liệu đầu tiên được đưa qua bộ lọc S-2401 A / B để tách bỏ các tạp chất

cơ học Sau đó, được đưa đến thiết bị tách ba pha D-2401, tại đây chủ yếu pha nước còn lẫn và khí hòa tan được tách ra Phần nguyên liệu được bơm từ D-2401bằng bơm P-2401 A / B và dòng ra được trộn lẫn với khí tuần hoàn sau phản ứng và khí hydro nguyên liệu từ phân xưởng CCR

Hỗn hợp này được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm đi ra từ thiết bị phản ứng

R-2401, lần lượt qua các thiết bị trao đổi nhiệt tại E-2402 A-E, E-2401 Sau đó, được gia nhiệt đến nhiệt độ đầu vào của thiết bị phản ứng nhờ thiết bị gia nhiệt H-2401

Trang 36

Nhiệt độ của nguyên liệu trước khi vào R-2401 được điều khiển bởi một vòng lặp điều khiển nhiệt độ TIC-047 để điều chỉnh nhiệt độ thông qua điều khiển lưu lượng dòng khí đốt vào H-2401 Trong thiết bị phản ứng HDT R-2401 xảy ra quá các phản ứng gồm: HDS, HDN, HDO, HDM, phản ứng no hóa và kèm theo cả các phản ứng phụ Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng R-2401 được chia làm hai dòng với phần lớn dòng sản phẩm được sử dụng để gia nhiệt cho nguyên liệu phản ứng trong E-2401 và phần còn lại của dòng sản phẩm được sử dụng gia nhiệt nguyên liệu cho tháp chưng T-2401 qua thiết bị trao đổi nhiệt E-2404

Các dòng sản phẩm tách lại được trộn lại và dòng kết hợp được sử dụng để gia nhiệt cho nguyên liệu trước lò phản ứng trong E-2402 E-A Dòng sản phẩm sau đó được làm lạnh và ngưng tụ một phần trong thiết bị làm mát bằng không khí E-2403

Để tránh đóng cặn tạo muối amoni và nguy cơ của sự ăn mòn trong E-2403, nước được bơm vào tại đầu vào của E-2403 bằng bơm nước rửa P-2402A/B Nước rửa là một hỗn hợp của nước cấp và nước thu hồi từ thiết bị tách pha áp suất cao D-2402

Dòng sản phẩm sau làm lạnh từ E-2403 được đưa đến thiết bị tách pha áp suất cao D-2402 Tại đây hydrocarbon, nước chua và khí tuần hoàn được tách ra

Khí sau khi ra khỏi D-2402 một phần được đưa đến tháp hấp thụ amin để xử

lý khí chua T-2402 Còn phần lớn được chuyển đến thiết bị tách pha D-2403 Khí từ D-2403 được nén trong máy nén C-2401để sử dụng làm khí tuần hoàn Một phần của khí tuần hoàn được sử dụng như một chất nhằm lấy nhiệt trong lò phản ứng R-2401 Khí tuần hoàn còn lại được trộn với nguồn cấp hydro từ máy nén khí C-2402 A / B Máy nén C-2402 A / B nhận nguồn hydro từ phân xưởng CCR và được nén để duy trì áp suất hydro riêng phần cần thiết cho các phản ứng hydrotreating

b Cụm tách tinh chế sản phẩm

Dòng hydrocarbon lỏng từ D-2402 trước tiên được gia nhiệt nhờ dòng sản phẩm đáy từ tháp T-2403 tại E-2408 Sau đó tiếp tục được gia nhiệt nhờ dòng sản phẩm đáy của tháp chưng T-2401 tại E-2406 A / B / C và cuối cùng được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm từ R-2401 tại E-2404 rồi đi vào tháp chưng sản phẩm T-2401

Trang 37

Khí đỉnh tháp chưng T-2401 được ngưng tụ qua thiết bị làm mát tại E-2405 và đưa về thiết bị tách pha D-2406

Hydrocarbon lỏng (Naphtha) từ D-2406 được hồi lưu lại tháp chưng T-2401 Một phần Naphtha được đưa đến phân xưởng RFCC/CDU Nước chua từ D-2406 được đưa đến tháp tách pha D-2405

Dòng sản phẩm đáy (LCO đã được xử lý) từ T-2401được sử dụng gia nhiệt sơ

bộ cho dòng nguyên liệu vào T-2401qua các thiết bị trao đổi nhiệt E-2406 A/B/C

Sau đó, dòng LCO được đưa vào thiết bị sấy chân không T-2403 nhằm tách nước khỏi LCO Hơi nước ra từ đỉnh tháp T-2403 được đi qua thiết bị ngưng tụ đỉnh tại thiết bị làm mát E-2407 và sau đó đưa vào thiết bị tách 3 pha D-2409 Khí đi ra từ D-2409 được đưa đến H-2401 để làm nhiên liệu đốt Hydrocacbon lỏng tách từ D-

2409 được bơm P-2404A/B đưa tuần hoàn lại tháp T-2403

Sản phẩm đáy LCO từ T-2403 sau khi tách nước được bơm P-2405 A / B đi gia nhiệt cho dòng nguyên liệu trước khi vào T-2401 tại E-2408 LCO đã xử lý được làm mát tại E-2409 trước khi đi đến bể chứa LCO sản phẩm đã được xử lý bằng hydrotreating

Khí chua đến từ hai thiết bị tách pha D-2402 và D-2406 được đưa đến tháp tách pha D-2407 trước khi vào tháp hấp thụ Amine T-2402

H2S từ khí chua được hấp thụ bởi dòng amin được đưa vào từ đỉnh tháp hấp thụ Amine T-2402 Dòng khí ngọt ra khỏi T-2402 có thể chứa những giọt amin bị cuốn theo sẽ được tách và thu hồi trong tháp tách pha D-2408 Dòng Amine sau hấp thụ đi ra từ đáy tháp hấp thụ được đưa đến đơn vị tái sinh Amine qua bộ điều khiển lưu lượng LIC-040

Trang 38

Các thông số vận hành chính của công nghệ LCO-HDS theo thiết kế

a Thiết bị phản ứng R-2401

 Nhiệt độ

Bảng 1.9 Thông số vận hành nhiệt độ SOR và EOR của phản ứng

Chế độ RFCC Max

Distillate

Max Gasoline

Max Distillate

Max Gasoline Start/End of run SOR EOR SOR EOR SOR EOR SOR EOR WABT (oC) 340 370 340 370 340 370 340 370

 Áp suất

Bảng 1.10 Thông số vận hành áp suất SOR và EOR của dòng nguyên liệu

Distillate

Max Gasoline

Max Distillate

Max Gasoline Start/End of run SOR EOR SOR EOR SOR EOR SOR EOR

P vào (kg/cm2) 69.3 61.7 69.3 61.7 69.3 61.7 69.3 61.7

P ra (kg/cm2) 56 56 56 56 56 56 56 56

b Cácthiết bị tách ba pha

Bảng 1.11 Thông số vận hành nhiệt độ và áp suất các tháp tách pha

Trang 39

c Tháp chưng cất Stripper T-2401

-Áp suất đỉnh làm việc tại 7 (kg/cm2)

Bảng 1.12 Thông số vận hành tháp chưng Stripper T-2401

Distillate

Max Gasoline

Max Distillate

Max Gasoline Start/End of run SOR EOR SOR EOR SOR EOR SOR EOR Nhiệt độ

nguyên liệu (oC) 250 250 250 250 250 250 250 250 Chỉ số hồi lưu 5.3 5.5 6.6 6.7 5.7 5.9 4.0 4.2

d Tháp làm khô chân không T-2403

- Áp suất làm việc tại đỉnh tháp 110 mmHg

Bảng 1.13 Thông số vận hành tháp làm khô chân không T-2403

Distillate Max Gasoline

Max Distillate

Max Gasoline Start/End of run SOR EOR SOR EOR SOR EOR SOR EOR Nhiệt độ

nguyên liệu (oC) 130 130 140 140 130 130 140 140

Trang 40

Trong khuôn khổ của luận luận văn đề tài nghiên cứu là: “Mô phỏng quá

trình xử lý lưu huỳnh với nguyên liệu LCO- Nhà máy lọc dầu Dung Quất” sẽ

thực hiện các nội dung cơ bản như sau:

 Tìm và dự đoán các cấu tử chứa lưu huỳnh phù hợp, cũng như khối lượng của chúng trong nguyên liệu LCO

 Tìm các thông số động học của các hợp chất đó khi thực hiện phản ứng hydrodesunfuazation

 Mô phỏng quá trình HDS từ những cấu tử chứa lưu huỳnh và các thông số động học đã tìm được bằng phần mềm HYSYS, phản ứng được thực hiện trong thiết bị Plug Flow Reaction (Mô hình HDS-PFR) Áp dụng vào thực tế Phân xưởng xử lý lưu huỳnh đối với nguyên liệu LCO - Nhà máy lọc dầu Dung Quất

 Mô phỏng quá trình HDS đối với nguyên liệu LCO - Nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng gói mô phỏng của nhà bản quyền Aspen (Gói mô phỏng HDS-ASPEN)

 Kết quả mô phỏng thu được từ Mô hình PFR và Gói mô phỏng ASPEN được so sánh với kết quả vận hành thực tế của Phân xưởng xử lý lưu huỳnh nguyên liệu LCO - Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Định dạng
Số trang	117
Dung lượng	8,32 MB