xây dựng mô hình mô phỏng và tối ưu hóa hoạt động phân xưởng ccr platforming nhà máy lọc dầu dung quất

Bảng sau thể hiện thành phần của 4 nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm [21]: Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm Tuỳ thuộc vào mục đích c

NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN DUY THẮNG

XÂY DỰNG MÔ HÌNH MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA HOẠT ĐỘNG PHÂN XƯỞNG CCR PLATFORMING

NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THỊ MINH HIỀN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân,

được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung

thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Nguyễn Duy Thắng

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành

đến PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền đã tận tình hướng dẫn, định hướng và luôn

động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Tôi cũng xin gửi lời cảm

ơn đến kỹ sư Nguyễn Phú Huy, kỹ sư Đoàn Văn Hiến đã nhiệt tình hỗ trợ tôi

trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các Thầy cô công tác tại Viện Kỹ

thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình truyền đạt những

kiến thức quý báu, là nền tảng để tôi tiếp cận và hoàn thành luận văn

Xin trân trọng cảm ơn Viện đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà

Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua

Xin cảm ơn gia đình và đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho

tôi hoàn thành luận văn

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPSD - Barel Per Stream Day Thùng / ngày

CCR - Catalytic Contimous

NHT - Naphtha Hydrotreating Phân xưởng xử lý Naphtha bằng hydro

RON - Research Octane Number Trị số octan nghiên cứu

MON - Motor Octan Number Trị số octan động cơ

PFR - Plug flow reactor Mô hình thiết bị dòng đẩy liên tục

LHSV Liquid Hourly Space velocity Tốc độ thể tích lỏng mỗi giờ

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1: Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất 12

Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm 15

Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác 16

Bảng I.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83 17

Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng 19

Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6 24

Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng 25

Bảng I.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming 29

Bảng I.9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn 31

Bảng I.10: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới 36

Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác 36

Bảng I.12: Các yêu cầu đối với nguyên liệu phân xưởng Reforming xúc tác 47

Bảng I 13: Thành phần của xăng reformate 47

Bảng I.14: Tính chất của xăng reformate ở nhà máy lọc dầu Dung Quất 47

Bảng I.15: Thành phần của khí hydro tại Phân xưởng refoming xúc tác 48

Bảng 1.16: Thành phần của LPG chưa ổn định ở NMLD Dung Quất 48

Bảng I.17: Lượng xúc tác sử dụng cho phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 49

Bảng II.1: Số phản ứng và năng lượng hoạt hóa trong mô hình Krane 61

Bảng II 2: Thông số nhiệt động học của các cấu tử paraffin 63

Bảng II 3: Thông số ảnh hưởng của áp suất đển tốc độ phản ứng 65

Bảng II 4: Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình tại To = 493oC 67

Bảng II 5: Các thông số để tạo cấu tử giả 68

Bảng II 6: Các thông số ước tính RON 70

Bảng II.7: Giá trị RON của các cấu tử 70

Bảng II.8: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ nhất 73

Bảng II.9: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ hai 74

Bảng II.10: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ ba 75

Bảng II.11: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ tư 76

Bảng II.12: Thành phần cấu tử của dòng nguyên liệu 78

Bảng II 13: Kích thước để mô phỏng các thiết bị PFR 79

Bảng II.14: Các thông số mô phỏng tháp ổn định 80

Bảng III 1: So sánh kết quả Reformate từ mô phỏng và NMLD Dung Quất 84

Bảng III 2: So sánh kết quả dòng LPG từ mô phỏng và NMLD Dung Quất 86

Bảng III 3: So sánh kết quả H2 tinh khiết từ mô phỏng và NMLD Dung Quất 87

Bảng III 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ứng 91

Bảng III.5: Tối ưu sản lượng xăng Reformate 106

Bảng III.6: Tối ưu hóa tiêu thụ năng lượng 107

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu 10

Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy 11

Hình I.3: Sơ đồ công nghệ NMLD Dung Quất 14

Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác 19

Hình I.5: Cân bằng chức năng axit – kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm 28

Hình I.6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác 33

Hình I.7: Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh 38

Hình I.9: Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP 40

Hình I.8: Thiết bị phản ứng CCR 39

Hình I.10: Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP 41

Hình I.11 Khả năng chuyển hóa các Naphtha tại cùng điều kiện vận hành 42

Hình I.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất 44

Hình I.13: Ảnh hưởng của áp suất vận hành lên tốc độ tạo cốc 44

Hình I.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/HC lên tốc độ tạo cốc 45

Hình I.15: Sơ đồ khối phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 45

52

Hình II.1: Sự phát triển các mô hình động học CCR 58

Hình II.2: Một số mô hình động học đã công bố 59

Hình II.3: Chuỗi phản ứng của benzene 62

Hình II.4: Mô hình các phản ứng quá trình reforming naphtha nặng 66

Hình II 5: Các thông số UniSim dự đoán cho gói cấu tử giả i-paraffin 69

Hình II.6: Thiết lập phản ứng isome hóa i-hexan và n-hexan 77

Hình II.7: Các công cụ phản ứng trong cụm thiết bị thứ nhất 80

Hình II.8: Sơ đồ mô phỏng chu trình làm lạnh propan 81

Hình II.9: Sơ đồ mô phỏng cụm thiết bị Recovery Plus System 82

Hình II.10: Sơ đồ mô phỏng công nghệ CCR 83

Hình III 1: Đường cong chưng cất D86 của nguyên liệu và reformate 85

Hình III.2: Cân bằng vật chất 88

Hình III.3: Cân bằng năng lượng 90

Hình III.4: Sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 90

Hình III.5: Sự thay đổi thành phần các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng 92

Hình III 6: Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng 93

Hình III.7: Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng 94

Hình III.8: Sự thay đổi thành phần các aromatic trong thiết bị phản ứng 94

Hình III.9: Sự thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon trong thiết bị 95

Hình III.10: Sự thay đổi lưu lượng sản phẩm theo nhiệt độ đầu vào 96

Hình III.11: Sự thay đổi chất lượng reformate theo nhiệt độ đầu vào 96

Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phản ứng khi nhiệt độ vào thay đổi 97

Hình III.13: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ đầu vào 97

Hình III.14: Sự thay đổi chất lượng reformate khi áp suất thay đổi 98

Hình III.15: Độ giảm nhiệt độ khi áp suất thay đổi 99

Hình III.16: Sự thay đổi thành phần của sản phẩm sau phản ứng theo áp suất 99

Hình III.17: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tốc độ nạp liệu 100

Hình III.18: Sự thay đổi thành phần hydrocarbon theo tốc độ nạp liệu 101

Hình III.19: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tốc độ nạp liệu 101

Hình III.20: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ theo tốc độ nạp liệu 102

Hình III.21: Sự thay đổi thành phần dòng sau phải ứng theo tỷ lệ H2/HC 103

Hình III.22: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tỷ lệ H2/HC 104

Hình III.23: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tỷ lệ H2/HC 105

Hình III.24: Giao diện công cụ Optimiser của UniSim 106

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN…… 2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC BẢNG 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 5

7

MỞ ĐẦU……… 9

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 10

I.1 Phương pháp luận nghiên cứu 10

I.2 Tổng quan NMLD Dung Quất 11

I.2.1 Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy 11

I.2.2 Nguyên liệu và sản phẩm 12

I.2.3 Sơ đồ công nghệ 12

I.3 Quá trình phát triển của công nghệ Reforming 15

I.3.1 Nguyên liệu và sản phẩm 15

I.3.2 Cơ sở hóa học của quá trình Reforming 18

I.3.3 Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng 24

I.3.4 Xúc tác của quá trình Reforming 25

I.3.5 Lịch sử phát triển công nghệ Reforming 35

I.3.6 Một số công nghệ Reforming 37

I.3.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác 41

I.4 Giới thiệu phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 45

I.4.1 Nguyên liệu 46

I.4.2 Sản phẩm 47

I.4.3 Xúc tác 48

I.4.4 Các thiết bị chính 49

I 50

50

50

52

CHƯƠNG II MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG CCR PLATFORMING 54

II.1 Giới thiệu tổng quan về phần mềm mô phỏng 54

II.1.1 Vai trò của phần mềm mô phỏng trong công nghệ hóa học 55

II.1.2 Phần mềm UniSim 56

II.2 Lựa chọn mô hình động học mô phỏng quá trình phản ứng CCR 57

II.2.1 Các mô hình đã được nghiên cứu 57

II.2.2 Ưu điểm mô hình gói phản ứng (lumps) 59

II.2.3 Mô hình động học của Krane 60

II.3 Xây dựng mô phỏng phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 68

II.3.1 Xây dựng các gói cấu tử 68

II.3.2 Xác đinh giá trị octane number (RON) 69

II.3.3 Thiết lập các phản ứng 71

II.3.4 Xây dựng dòng nguyên liệu tại điều kiện vận hành 77

II.3.5 Thiết lập các thiết bị phản ứng 79

II.3.6 Thiết lập tháp ổn định 80

II.3.7 Thiết lập cụm thiết bị Recovery Plus System 80

CHƯƠNG III NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ 84

III.1 Kết quả mô phỏng và so sánh với thực nghiệm 84

III.1.1 Kết quả dòng xăng reformate 84

III.1.2 Kết quả dòng LPG chưa ổn định 86

III.1.3 Kết quả dòng hydro kỹ thuật 87

III.2 Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng 88

III.2.1 Cân bằng vật chất 88

III.2.2 Cân bằng năng lượng 89

III.3 Khảo sát các thông số theo lưu trình các thiết bị 90

III.3.1 Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ 90

III.3.2 Khảo sát sự thay đổi thành phần các cấu tử 92

III.4 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ 96

III.4.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ 96

III.4.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất 98

III.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu thể tích (LHSV) 100

III.4.4 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/Hydrocarbon 102

III.5 Tối ưu hóa các thông số công nghệ 105

III.5.1 Tối ưu hóa công nghệ để tăng sản lượng xăng reformate 105

III.5.2 Tối ưu hóa năng lượng của phân xưởng 107

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây ngành Dầu khí đã có những phát triển vượt bậc, nhiều nhà

máy đã lần lượt đi vào hoạt động như Nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nhà máy Xơ sợi

Đình Vũ, các nhà máy sản xuất đạm, nhiên liệu sinh học đã cung ứng nhiều sản

phẩm/nguyên liệu thiết thực cho nền kinh tế quốc dân và tạo tiền đề cho nhiều ngành

công nghiệp, dịch vụ khác cùng phát triển Nhiều dự án quy mô lớn như Liên hợp Lọc

hoá dầu Nghi Sơn, Tổ hợp Hoá dầu miền Nam, Nâng cấp mở rộng NMLD Dung Quất

đang được đầu tư xây dựng và đưa vào vận hành trong giai đoạn tới

Tuy nhiên, cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới cũng như sự sụt giảm ngoài dự báo của

giá dầu đã tác động mạnh đến hoạt động chế biến dầu khí Các nhà máy chế biến dầu

khí đang vận hành trong điều kiện thị trường diễn biến hết sức phức tạp, chịu sức ép về

biến động thất thường của giá dầu thô, cạnh tranh mạnh mẽ về nguyên liệu, thị trường

tiêu thụ, nhân lực, dịch vụ… cũng như những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về tiêu

chuẩn sản phẩm và môi trường Tại Việt Nam nhiều dự án đầu tư về lọc hoá dầu mới

của các tập đoàn đa quốc gia có tiềm lực tài chính mạnh và đã phát triển lâu đời đang

được đẩy mạnh thời gian gần đây dẫn đến sự cạnh tranh gay gắt trong tương lai gần

Ngoài ra, xu thế toàn cầu hoá và việc thực hiện các cam kết quốc tế của Việt Nam

trong thời gian tới về mở cửa hoàn toàn thị trường sản phẩm lọc hoá dầu trong nước là

các thách thức hết sức to lớn

Để tăng khả năng cạnh tranh, các nhà máy lọc dầu phải tiến hành tối ưu hóa, tận dụng

mọi cơ hội tiết giảm chi phí sản xuất thông qua lựa chọn, pha trộn dầu thô, xác định cơ

cấu sản phẩm, tiết kiệm năng lượng… trên cơ sở đó định hướng chế độ vận hành tốt

nhất cho mỗi quá trình Quá trình tối ưu hóa nhà máy thường được tiến hành ở cấp

phân xưởng hoặc toàn bộ nhà máy và được hỗ trợ bởi các phần mềm mô phỏng Vì

vậy, luận văn này tiến hành xây dựng mô hình mô phỏng phân xưởng CCR một trong

những phân xưởng chính của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, thông qua mô hình mô

phỏng xây dựng được, đưa ra các đề xuất nhằm tối ưu hóa hoạt động của phân xưởng

CCR Nhà máy lọc dầu Dung Quất

CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Phương pháp luận nghiên cứu

Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu

Lựa chọn các đối tượng tối ưu

Xây dựng mô hình mô phỏng phân xưởng CCR NMLD Dung Quất

Số liệu thiết kế của Nhà bản quyền công nghệ, số liệu vận hành thực tế của phân xưởng (điều kiện vận hành, tính chất nguyên liệu, tính chất sản phẩm)

Hiệu chỉnh mô hình mô phỏng phân xưởng CCR

Thực hiện các tối ưu trên mô hình mô phỏng

I.2 Tổng quan NMLD Dung Quất

I.2.1 Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy

I.2.1.1 Địa điểm và diện tích sử dụng:

Địa điểm: Nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất đặt tại Khu kinh tế Dung Quất, thuộc

địa bàn các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi

Diện tích sử dụng: Mặt đất khoảng 338 ha; mặt biển khoảng 471 ha, trong đó:

– Khu nhà máy chính = 110 ha;

– Khu bể chứa dầu thô = 42 ha;

– Khu bể chứa sản phẩm = 43,83 ha;

– Khu tuyến dẫn dầu thô, cấp và xả nước biển = 17 ha;

– Tuyến ống dẫn sản phẩm = 77,46 ha;

– Cảng xuất sản phẩm = 135 ha;

– Hệ thống phao rót dầu không bến, tuyến ống ngầm dưới biển và khu vực vòng

quay tàu = 336 ha

I.2.1.2 Sơ đồ vị trí nhà máy:

Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy

Mặt bằng dự án gồm có 4 khu vực chính: các phân xưởng công nghệ và phụ trợ; khu

bể chứa dầu thô; khu bể chứa sản phẩm, cảng xuất sản phẩm; phao rót dầu không bến

và hệ thống lấy và xả nước biển Những khu vực này được nối với nhau bằng hệ thống

ống với đường phụ liền kề

I.2.2 Nguyên liệu và sản phẩm

I.2.2.1 Nguyên liệu

Nhà máy được thiết kế với công suất 6,5 triệu tấn dầu thô mỗi năm và có thể vận hành

với 2 chế độ nguyên liệu khác nhau:

– Chế độ dầu thô Bạch Hổ;

– Chế độ dầu thô hỗn hợp gồm dầu thô Bạch Hổ (5,5 triệu tấn/năm) và dầu thô

Dubai (1,0 triệu tấn/năm)

Trong giai đoạn đầu, nhà máy vận hành với 100% dầu thô Bạch Hổ hoặc dầu thay thế

tương đương

I.2.2.2 Sản phẩm

Các sản phẩm của nhà máy bao gồm: Propylene, LPG, Xăng 92/95, Nhiên liệu phản

lực, Dầu diesel, FO trong đó propylene được sử dụng làm nguyên liệu cho nhà máy

sản xuất hạt nhựa PolyPropylene với công suất tương đương

Bảng I.1: Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất Tên sản phẩm (Nghìn tấn/năm)

I.2.3 Sơ đồ công nghệ

NMLD Dung Quất bao gồm 14 phân xưởng công nghệ chính như sau (hình I.3):

Các phân xưởng bản quyền

Phân xưởng Công suất Bản quyền

Các phân xưởng không bản quyền

Phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) 147,976 BPSD

Phân xưởng xử lý nước chua (SWS) 81.6 T/hr

Phân xưởng tái sinh Amin (ARU) 101.01 m3/hr

Phân xưởng thu hồi Propylene (PRU) 6,000 BPSD

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh (SRU) 5 TPSD

Các hệ thống, phân xưởng phụ trợ

Hệ thống cấp nước (nước uống, nước công nghệ và nước khử khoáng), Hệ thống hơi

nước và nước ngưng, Phân xưởng nước làm mát, Hệ thống lấy nước biển, Phân xưởng

khí điều khiển và khí công nghệ, Phân xưởng sản xuất Nitơ, Phân xưởng Khí nhiên

liệu, Hệ thống dầu nhiên liệu, Phân xưởng cung cấp kiềm, Nhà máy điện

Các hệ thống bên ngoài hàng rào Nhà máy:

Khu bể chứa trung gian, Khu bể chứa sản phẩm, Khu xuất xe bồn, Phân xưởng phối

trộn sản phẩm, Phân xưởng Flushing Oil, Phân xưởng dầu thải, Hệ thống đuốc đốt,

Phân xưởng xử lý nước thải, Hệ thống nước cứu hỏa, Khu bể chứa dầu thô, Hệ thống

ống dẫn sản phẩm

Các thiết bị trên biển:

Cảng xuất sản phẩm được bảo vệ bởi Đê chắn sóng, Bến phao một điểm neo để tiếp

nhận dầu thô

Phân xưởng xử lý Kerosene (KTU) 10,000 BPSD Merichem

Phân xưởng Cracking xúc tác (RFCC) 69,700 BPSD IFP/AXENS

Phân xưởng xử lý LCO bằng Hydro 28,828 BPSD IFP/AXENS

Hình I.3: Sơ đồ công nghệ NMLD Dung Quất (Nguồn: Sổ tay vận hành nhà máy lọc dầu Dung Quất)

Light Cycle Oil (LCO)

Xử lý Naphtha

Xử lý LCO

Gasoline Propylene

Jet A1 / Kerosene

Auto Diesel

Fuel Oil

LPG

Light Gas Oil (LGO)

Heavy Gas Oil (HGO)

Hydrotreated LCO

RFCC Naphtha

Propylene

C4’s Mixed LPG

I.3 Quá trình phát triển của công nghệ Reforming

I.3.1 Nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu được sử dụng cho quá trình reforming là phân đoạn naphtha có khoảng

nhiệt độ sôi từ 78oC – 180oC (số nguyên tử C từ 6 -11) chứa ít dị nguyên tố như lưu

huỳnh, nitơ, oxy chủ yếu là phân đoạn naphtha trực tiếp từ phân xưởng chưng cất

dầu thô Các phân đoạn naphtha thu được từ các phân xưởng cracking xúc tác tầng

sôi, cốc hóa, cracking giảm độ nhớt, cracking nhiệt cũng có thể được sử dụng cho

reforming [1] [4]

Thành phần chủ yếu của nguyên liệu naphtha gồm 4 nhóm hydrocacbon chính là

parafin, olefin, naphten và vòng thơm Bảng sau thể hiện thành phần của 4 nhóm

hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm [21]:

Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm

Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình reforming xúc tác người ta chọn nguyên liệu

naphtha có các phân đoạn sôi khác nhau [5]:

– Để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, sử dụng phân đoạn naphtha có giới

hạn sôi từ 85 – 180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan

cao và hạn chế được quá trình tạo cốc

– Để sản xuất ra hydrocacbon riêng lẻ, sử dụng các phân đoạn naphtha hẹp:

Để sản xuất benzen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 62 85o

Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng reformate có trị số octan

cao (hoặc các hydrocacbon thơm BTX cho hóa dầu), LPG và hydro kỹ thuật

a Xăng có trị số octan cao

Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng vì nó có hàm lượng các hợp chất

thơm có trị số octan cao và ổn định, hàm lượng lưu huỳnh và nhựa thấp nên có thể

sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm Chất lượng của xăng phụ thuộc vào chất

lượng nguyên liệu, tính chất xúc tác cũng như chế độ công nghệ [3][5]

Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác

Các thông số Hàm lượng parafin trong nguyên liệu(% k.lg)

- Olefin

- Hydrocacbon thơm

- Parafin + naphten

0,5 68,5

31

2,2 59,0 38,8

0,9

65 33,7

1,0

62

37 Trị số octan

Ưu điểm của xăng reforming là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ ổn định

oxy hoá rất cao (1700 1800 phút) Thuận lợi cho bảo quản, tồn chứa và vận

chuyển Tuy vậy, nhược điểm của xăng là ít phần nhẹ do trong quá trình không ưu

tiên tạo ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ, nên tỷ trọng xăng cao, áp

suất hơi bão hoà thấp, phân bố thành phần phân đoạn không đều nên động cơ khó

khởi động ở nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định Ngoài ra, xăng

reforming xúc tác có hàm lượng benzen cao nên cần pha với các xăng khác như

xăng cracking xúc tác để tối ưu hiệu quả kinh tế, đáp ứng tiêu chuẩn sản phẩm Đặc

Bảng I.4: Đặc trƣng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83

Nhiệt độ

sôi,oC

Hiệu suất, %V

Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng dễ bị oxy hoá bởi oxy trong

không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hoá phụ

thuộc vào chất lượng của xăng và cụ thể là thành phần hoá học của xăng Các hợp

chất olefin có hai nối đôi đối xứng và hydrocacbon dạng mono hoặc diolefin nối với

phần thơm là kém bền nhất Để sản phẩm được bảo quản lâu và giữ được độ ổn định

cao cần phải cho thêm chất chống oxy hóa vào với lượng nhất định

b Sản phẩm hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc tác là benzen, toluen,

xylen (gọi tắt là BTX), được dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu và

hoá học Vì vậy chúng phải có độ tinh khiết cao nên thường phải tách thành các cấu

tử riêng biệt bằng các phương pháp hấp phụ, chưng trích ly, chưng đẳng phí hoặc

trích ly bằng dung môi

+ Benzen: Benzen thường được tách bằng phương pháp trích ly dung môi hoặc

chưng cất đẳng phí vì tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm khác

Benzen thu được có độ tinh khiết cao, thường sử dụng trộn làm xăng thương phẩm

(đến giới hạn cho phép), vì nó có khả năng chống kích nổ cao, có xu hướng làm

giảm quá trình khó khởi động máy Ngoài ra, benzen còn để điều chế phenol, sản

xuất sợi polyamit, capron, các hợp chất hoá học và dung môi công nghiệp

+ Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình reforming Tuy

nhiên sự dehydro hoá của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được từ

reforrming là rất lớn, được ứng dụng chủ yếu là pha vào xăng, làm dung môi

+ Xylen: Xylen thu được từ quá trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen và toluen vì vậy

trong cụm aromatics xylen được tạo ra thông qua phản ứng tái phân bố Nhờ có quá

trình trích ly dung môi chọn lọc cao, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như:

P-xylen được dùng làm nguyên liệu để sản xuất sợi nilon polyeste

O-xylen được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic, từ đó có

thể dùng sản xuất nhựa PET, xơ sợi

c Khí hydro kỹ thuật

Trong khí reforming xúc tác chứa 70 90% thể tích hydro, một phần để tuần hoàn

lại thiết bị phản ứng, một phần đưa qua hệ thống làm sạch, tăng thành phần hydro

rồi sử dụng cho các quá trình xử lý bằng hydro như xử lý naphtha bằng hydro, xử lý

phân đoạn LCO sản xuất dầu DO, hydrocracking để sản xuất dầu nhờn

Đây là nguồn thu hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro, khi

quá trình reforming xúc tác phát triển thì các quá trình sử dụng hydro cũng được

thúc đẩy phát triển theo

Thành phần và hiệu suất của khí chứa hydro trong quá trình phụ thuộc vào thành

phần hoá học và thành phần phân đoạn của nguyên liệu, phụ thuộc vào loại xúc tác

và chế độ công nghệ

d LPG chƣa ổn định

LPG là sản phẩm có giá trị thấp không mong muốn của quá trình, với cùng một

nguyên liệu, quá trình hydrocracking xảy ra mạnh hơn sẽ tạo ra lượng LPG lớn hơn,

làm giảm sản lượng reformate

I.3.2 Cơ sở hóa học của quá trình Reforming

chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao và cung

cấp nguồn khí hydro kỹ thuật cho công nghệ làm sạch dầu mỏ Sơ đồ các phản ứng

chính trong quá trình reforming xúc tác có thể biểu diễn như hình I.4,[5], [42]

Trong reforming, một chuỗi các phản ứng hóa học xảy ra cho những sản phẩm

mong muốn và sản phẩm phụ, các điều kiện thúc đẩy phản ứng được nêu trong bảng

I.5 Vì vậy cần lựa chọn điều kiện vận hành để thúc đẩy những phản ứng mong

muốn và hạn chế những phản ứng phụ [42] Các phản ứng mong muốn trong quá

trình xúc tác reforming xúc tác là tạo được vòng thơm và các iso-parafin

Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng

* nhiệt độ thấp cho tỷ lệ iso/normal parafin cao hơn

Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác

I.3.2.1 Phản ứng dehydro hóa

a Dehydro hoá cycloalkan tạo thành hydrocacbon thơm

Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm Phản

ứng này xảy ra đối với naphten thường là cyclopentan và cyclohexan (cyclopentan

thường nhiều hơn cyclohexan), cyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất

thơm

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác, là phản ứng thu nhiệt mạnh

b Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh (cyclopentan) tạo thành hydrocacbon

thơm

– Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa Pt, năng lượng hoạt

hoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/mol

– Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng

có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển

dịch về phía vòng 5 cạnh naphten

– Ở điều kiện nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là 95%,

còn cyclohexan là 5% Nhưng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thành

benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hoá có

điều kiện chuyển hoá thành cyclohexan

Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình

reforming xúc tác ta nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro

c Dehydro hoá parafin tạo thành olefin:

d Dehydro hoá đóng vòng parafin hoặc olefin tạo thành hydrocacbon thơm

Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng Phản ứng này

xảy ra ở nhiệt độ cao khi có sự tham gia của xúc tác Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân

bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh (ở 500oC xảy ra

tương đối mạnh)

Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều dài của mạch cacbon tăng lên nên lượng

hydrocacbon thơm nhận được cũng tăng lên

Phản ứng ngưng tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác dễ mất hoạt

tính Vì vậy, nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác không được chứa olefin

mà phải được làm sạch trước khi đưa vào chế biến Tốc độ phản ứng dehydro vòng

hoá rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ lệ H2/HC nguyên liệu

I.3.2.2 Phản ứng isome hóa

a Phản ứng isome hoá n-parafin tạo thành iso-parafin

n - C7H16 2 metylhexan

n - parafin iso - parafin Q = 2 kcal/mol

Tại điều kiện nhiệt độ vận hành, cân bằng động học phản ứng không thúc đẩy nhiều

cho phản ứng tạo ra các mạch nhánh có trị số octan cao Phản ứng xảy ra trên tâm

axit nên áp suất vận hành ít ảnh hưởng đến phản ứng

b Phản ứng hydro isome hoá:

Hepten - 1 + H2 2 metylhexan Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin Phản ứng

thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming Thành phần olefin có

thể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể Đây là phản ứng

quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon không no thành hydrocacbon no, làm

giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác

CH3

R - C - C - C - C - C - C + 4H2 (Q = 60 kcal/mol)

R

c Phản ứng isome hoá alkyl cyclopentan thành cyclohexan

d Phản ứng isome hoá alkyl thơm

I.3.2.3 Phản ứng hydrocracking

Đây là phản ứng không mong muốn, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị bẻ gẫy

tạo thành các hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn

C9H20 + H2 C5H12 + C4H10

C9H20 + H2 CH4 + C8H18

đối với naphten:

Ở điều kiện nhất định, có thể xảy ra cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ Ngoài ra

còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12 13 kcal/mol

Độ axit của xúc tác ảnh hưởng đến quá trình cracking Độ axit càng mạnh thì phản

ứng hydrocracking xảy ra càng mãnh liệt, vì vậy trong vận hành cần kiểm soát độ

axit của xúc tác thông qua kiểm soát hàm lượng clo trên xúc tác trong khoảng

1.0-1.1% khối lượng

I.3.2.4 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Trong nguyên liệu có các hợp chất chứa S, N, O sẽ xảy ra các phản ứng tách các

nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn

+ Hydrodenitơ hoá:

+ 5H C H + NH

CH3

+ 3H2 Hay tổng quát

+ Tách oxy ROH + H2 RH + H2O

+ Hydrodesunfua hoá

+ 4 H2 C5H12 + H2S

Các hợp chất chứa O, S, N trong nguyên liệu đều có hại đến xúc tác và sản phẩm

của quá trình Vì vậy, phần lớn các hợp chất này được loại bỏ đến hàm lượng thích

hợp trong quá trình xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác

I.3.2.5 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo thành cốc trong quá trình Reforming xúc tác là không mong muốn, do cốc

tạo thành sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm hao

tổn nguyên liệu

Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo thành càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy ra càng

mạnh hơn nên lượng cốc tạo ra càng nhiều

Ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ H2/HC cao sẽ hạn chế rất nhiều phản ứng ngưng

tụ dẫn đến lượng cốc tạo thành sẽ giảm xuống

Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố như:

+ Nhiệt độ phản ứng

+ Các hợp chất dị nguyên tố, olefin và các hợp chất hydrocacbon thơm

+ Áp suất hydro: áp suất hydro cao sẽ hạn chế quá trình tạo cốc, nhưng nếu

tăng áp suất quá cao thì phản ứng hydrocracking sẽ xảy ra mạnh và ảnh hưởng xấu

đến phản ứng dehydro hoá tạo hợp chất thơm của quá trình

Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác như sau:

Parafin hydrocacbon thơm cốc

Vì vậy, cần chọn điều kiện vận hành tại áp suất hydro và nhiệt độ thích hợp sao cho

cốc tạo ra khoảng 4-5% khối lượng xúc tác phù hợp với quá trình tái sinh xúc tác

I.3.3 Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng

Các phản ứng chủ yếu của quá trình reforming xúc tác là phản ứng khử hydro các

naphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khử hydro vòng hoá các parafin

thành hydrocacbon thơm Quá trình này diễn ra theo hai giai đoạn [3]

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình

reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần của tác nhân phản ứng

và sản phẩm sau phản ứng

Các số liệu nhiệt động học cho thấy, khi đạt trạng thái cân bằng, cyclohexan chuyển

hóa nhiều nhất thành aromatic (hằng số cân bằng lớn nhất)

Ở áp suất hydro cao, chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại, do hằng số cân bằng phản

ứng dehydro hóa của n-hexan là rất nhỏ

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt Phản ứng izome hoá là trung hòa

nhiệt trong khi phản ứng hydrocracking toả nhiệt

Ngoài ra hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ cyclohexan

trong nguyên liệu, vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất

Nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu, tức là phải cung cấp nhiệt độ

cho hỗn hợp phản ứng

Phản ứng dehydro hoá tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten

là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động của những

phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm khi phản ứng ở áp suất riêng phần của

hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC)

Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6

52,8

- 3,8 63,8

- 1,4 31,0

Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc này chỉ có thể

ngăn chặn bằng cách tiến hàng phản ứng trong môi trường hydro; áp suất hydro

càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít

Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và áp suất

riêng phần hydro lớn, một phần hỗn hợp khí hydro sản phẩm được tuần hoàn lại

thiết bị phản ứng

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao

Phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming, vì chúng tiêu

thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất sản phẩm

Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng

Loại phản ứng Vận tốc

tương đối

Ảnh hưởng của sự tăng

áp suất tổng cộng Hiệu ứng nhiệt Dehydro hóa

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Dehydro hóa đóng

Không ảnh hưởng - sự giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệt Dehydro hóa

Isome hóa của

Việc lựa chọn áp suất và nhiệt độ vận hành đảm bảo duy trì tối ưu hoạt tính xúc tác

và sự tăng vận tốc của phản ứng khử có lợi cho quá trình và hạn chế các phản ứng

không mong muốn

I.3.4 Xúc tác của quá trình Reforming

I.3.4.1 Vai trò của xúc tác

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình CCR Tính chất của xúc tác ảnh

hưởng đến cơ cấu sản phẩm và thông số vận hành của quá trình Xúc tác phải đảm

bảo về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền trong điều kiện nhiệt độ cao Cùng với việc

nghiên cứu phát triển của công nghệ CCR, xúc tác CCR luôn được cải tiến

Xúc tác được sử dụng cho quá trình reforming là các chất xúc tác lưỡng chức: chức

năng oxy hoá khử và chức năng axit - bazơ Chức năng oxy hoá khử tăng tốc độ

phản ứng hydro hoá - khử hydro Còn chức năng axit - bazơ có tác dụng thúc đẩy

phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni như đồng phân hoá và hydrocracking

Trước đây người ta thường sử dụng các chất xúc tác oxit như molipden mang trên

oxyt nhôm (MoO2/Al2O3) Xúc tác này rẻ tiền, dễ sản xuất, bền với lưu huỳnh

Song, loại xúc tác này có nhược điểm là hoạt tính không cao và dễ tạo cốc Vì vậy,

ngày nay trong công nghiệp đã chuyển sang sử dụng xúc tác kim loại platin mang

trên chất mang oxyt nhôm (Pt/Al2O3) [5][6]

Oxyt nhôm (Al 2 O 3 )

Nhôm oxit đóng vai trò vừa là xúc tác vừa là chất mang, Al2O3 là chất có tính axit,

đóng vai trò chức năng axit - bazơ, thúc đẩy cho quá trình izome hoá -

hydrocracking Bản thân Al2O3 là một axit Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô

lượng tử tự do, còn Al2O3 chứa nước là một axit Brosted vì nó mang H+

Để tăng cường độ axit của Al2O3, người ta thường thêm vào đó các halogen hữu cơ

thường là hợp chất clo Hợp chất clo ngoài tác dụng làm tăng độ axit còn có tác

dụng làm ổn định độ phân tán Pt trên chất mang Chất xúc tác chứa clo sẽ ít thúc

đẩy phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng

Hàm lượng clo thường duy trì trong khoảng 0.9 - 1.3% khối lượng để chất xúc tác

có độ axit vừa phải, vì nếu axit hóa quá mạnh thì sẽ thúc đẩy phản ứng

hydrocracking tạo nhiều cấu tử nhẹ, làm giảm sản lượng reformate

O

Để đưa Pt lên bề mặt chất mang trong công nghiệp dùng phương pháp ngâm, tẩm

Tẩm axit Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hoá, nung và khử bằng hydro

Kim loại Pt

Pt là kim loại tốt cho quá trình reforming xúc tác, có hoạt tính tốt cho phản ứng

hydro hoá và dehydro hoá Trong quá trình reforming xúc tác hàm lượng Pt trên

chất mang thường dùng từ 0,3 0,7% khối lượng, Pt làm tăng tốc độ phản ứng

dehydro hóa và dehydro hóa đóng vòng tạo ra hydrocacbon thơm, ngoài ra còn thúc

đẩy quá trình no hoá các sản phẩm trung gian, nên hạn chế được quá trình tạo cốc

Trong quá trình làm việc hoạt tính khử hydro của xúc tác bị giảm xuống do tinh thể

Pt bị thiêu kết lại thành các tinh thể lớn, làm tâm hoạt động bị giảm xuống Vì vậy,

xúc tác được cải tiến bằng cách biến tính xúc tác (khi cho thêm một số kim loại

khác), việc thay thế một phần Pt bằng các kim loại như Sn, Re Kim loại Re có chức

năng thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt; làm tăng độ

bền và tuổi thọ xúc tác, tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác Còn Sn có các vai trò

liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi; cho hiệu suất và độ

chọn lọc reformat cao ở điều kiện áp suất thấp Hai hệ xúc tác Pt-Re/ ɤ -Al2O3 và

Pt-Sn/ ɤ -Al2O3 cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10atm) mà vẫn đảm bảo hoạt

tính dehydro hóa và dehydro hóa đóng vòng cao

Hệ xúc tác 3 kim loại trên chất mang nhôm oxit cũng đang được phát triển Việc

thêm kim loại thứ 3 (như Ge) giúp cho xúc tác reforming hoạt động ổn định hơn,

+ 2Cl - + 2H+ + [PtCl6]2-

tăng hiệu suất sản phẩm, giảm hoạt tính hydro phân của 2 kim loại (hydrogenolysis)

và chuyển hóa độ axit của chất mang nên làm giảm các phản ứng hydrocracking,

giảm giá thành xúc tác Ví dụ: chất xúc tác RG582 của Axens sử dụng hệ 3 kim

loại trên chất mang ɤ Al2O3 làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm C5+ lên 1% khối

lượng

I.3.4.2 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối với các phản

ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá

parafin và có hoạt tính thấp đối với các phản ứng hydrocracking, cụ thể:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S, N, O,

nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu)

- Xúc tác phải có giá thành phù hợp, dễ sản xuất, có khả năng thu hồi kim loại

Hình I.5: Cân bằng chức năng axit – kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm

Thường người ta đánh giá xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu như: hàm lượng

Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền được thể hiện qua bảng I.8

Để có xúc tác reforming tốt, như vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh tương

quan giữa hai chức năng của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độ chọn

lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức R sau [3]:

Giá trị R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao; do vậy việc tạo nên sự cân

bằng giữa hai chức năng của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác

Bảng I.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming

Các chỉ tiêu

Xúc tác

A 64 (Liên Xô cũ)

8815 CHLB Đức

RY-302 France

I.3.4.3 Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác

Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đáng kể Trong

công nghiệp để nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác, giảm giá thành sản phẩm thì xúc

tác được tái sinh Để có biện pháp ngăn ngừa, khôi phục lại hoạt tính của xúc tác

một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính đó

a Ảnh hưởng do sự tạo cốc

Trong quá trình làm việc, cốc được tạo ra từ quá trình trùng ngưng các hydrocacbon

thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo ra các sản

phẩm rắn giàu các bon cốc tạo ra bám dính trên bề mặt xúc tác, che phủ tâm xúc tác,

ngăn cách sự tiếp xúc của các tác nhân phản ứng với xúc tác, làm giảm hoạt tính

xúc tác Quá trình tạo cốc được thúc đẩy ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

b Ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh

Các hợp chất lưu huỳnh sẽ gây ngộ độc kim loại Pt, làm ảnh hưởng xấu đến chức

năng hydro hoá và dehydro hoá đóng vòng

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không chỉ Pt bị ngộ độc mà

Al2O3 cũng bị biến đổi do tác dụng với các hợp chất chứa lưu huỳnh tạo thành

Al2(SO4)3, sau khi tái sinh xúc tác thì Al2(SO4)3 bị khử bởi hydro tạo thành H2S,

H2O, Al2O3 Hoạt tính của xúc tác không hồi phục hoàn toàn lại như ban đầu được

Khi lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hoạt tính xúc tác giảm xuống làm giảm khả

năng dehydro hóa, tăng phản ứng hydrocracking nên sẽ làm giảm lượng hydro, tăng

sản phẩm khí nhẹ làm giảm độ tinh khiết của khí hydro tuần hoàn, giảm chênh lệch

nhiệt độ vào và ra khỏi thiết bị phản ứng, giảm hiệu suất xăng và tăng khả năng tạo

cốc Vì vậy, để giảm ảnh hưởng của lưu huỳnh cần xử lý nguyên liệu bằng hydro để

hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 0.5%wt-ppm

c Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất nitơ bị phân huỷ tạo thành NH3 có tính bazơ làm trung hoà các tâm

axit (Clo) của xúc tác tạo nên muối NH4Cl làm giảm giảm hoạt tính của xúc tác, ảnh

hưởng đến phản ứng hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng Ngoài ra, sự có mặt của

các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm tăng khả năng lắng đọng muối amoniclorua

trong hệ thống (phân xưởng công suất 20.000 thùng/ngày với hàm lượng nitơ

khoảng 0.5%wt-ppm có thể tạo ra 2000kg NH4Cl trong 1 năm) Vì vậy, nguyên liệu

cần xử lý bằng hydro đến nồng độ cho phép tối đa 0.5%wt-ppm

d Ảnh hưởng của nước

Ở điều kiện phản ứng nước ở dạng hơi và tồn tại cân bằng với HCl trên bề mặt các

nhóm hydroxyl của xúc tác, khi nguyên liệu có hàm lượng nước cao sẽ lôi cuốn clo

ra khỏi xúc tác, làm giảm tính axit của xúc tác, giảm hiệu suất xăng, tăng khả năng

tạo cốc, tăng lượng khí HCl trong khí tuần hoàn và tăng ăn mòn thiết bị Vì vậy, khi

nguyên liệu có hàm lượng nước cao clo sẽ cần bổ sung nhiều hơn khi tái sinh xúc

tác Hàm lượng nước trong nguyên liệu ảnh hưởng đến chức năng axit vì vậy

thường được khống chế để đảm bảo không vượt quá 30wt-ppm trong khí tuần hoàn

e Ảnh hưởng của các kim loại

Các kim loại có ảnh hưởng đến xúc tác reforming khác nhau, các kim loại như chì

(Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh Khi Pb, As trong nguyên liệu đạt đến

hàm lượng 200wt-ppm sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác, khi đạt đến

1000wt-ppm sẽ làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác Pb thì xúc tác sẽ không có khả năng tái

sinh Vì vậy, nguyên liệu phải được xử lý, làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệu

bằng phương pháp hydro hoá trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác Hàm

lượng Pb cho phép có trong nguyên liệu là 0,02ppm và As là 0,01ppm

f Các nguyên nhân khác:

Ngoài các nguyên nhân nêu trên, xúc tác còn mất hoạt tính do quá trình bị thiêu kết

ở nhiệt độ cao và bị mất tâm hoạt tính do bị mài mòn, nứt vỡ trong quá trình vận

chuyển, tuần hoàn xúc tác, để khắc phục khi sản xuất xúc tác người ta thêm chất

tăng khả năng chịu đựng cơ học, thiết kế hệ thống tuần hoàn xúc tác bao gồm các

thiết bị hạn chế va đập (impactless Elbow), mài mòn trong quá trình vận hành

Trong công nghiệp, để tránh gây ngộ độc xúc tác nguyên liệu được xử lý tại phân

xưởng xử lý naphtha bằng hydro (Naphtha Hydro Treating – NHT) đảm bảo hàm

lượng dị nguyên tố trong giới hạn cho phép (bảng I.9) trước khi reforming

Bảng I.9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn

Chất gây ngộ độc xúc tác Ảnh hưởng Hàm lượng cho phép tối đa

Kim loại Kim loại/Axit Tùy thuộc vào từng loại

Để khôi phục hoạt tính do tạo cốc người ta tiến hành tái sinh xúc tác

I.3.4.4 Tái sinh xúc tác

Nhằm tái sử dụng xúc tác, tiết kiệm chi phí, các công nghệ reforming xúc tác hiện

nay đều thực hiện tái sinh để khôi phục hoạt tính của xúc tác Quá trình tái sinh đòi

hỏi kiểm soát nhiệt độ rất chặt chẽ đảm bảo hiệu quả, tránh thiêu kết xúc tác, ngăn

ngừa cháy nổ giữa hai môi trường Hydrocacbon và môi trường oxy khi tái sinh

Hiện nay, có 2 công nghệ tái sinh xúc tác là công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái

sinh liên tục CCR, trong công nghệ bán tái sinh thì thời gian tái sinh từ 3-24 tháng,

công nghệ tái sinh liên tục CCR thời gian tái sinh sau 3 – 4 ngày tùy thuộc vào điều

kiện vận hành Tuy nhiên, cả 2 công nghệ đều chung các bước tái sinh xúc tác thể

hiện ở hình I.6 [42]

Quá trình đốt coke

Bước đầu tiên của quá trình tái sinh xúc tác là đốt coke trên xúc tác, coke cháy xảy

ra với sự có mặt của oxy trong thiết bị đốt cháy đồng thời tỏa lượng nhiệt lớn

Coke + O2 CO2 + H2O + Q Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh trên xúc tác và phải khống chế để tránh gây thiêu kết

phá hủy xúc tác Thông qua kiểm soát lượng oxy phù hợp, nếu lượng oxy cao làm

cho nhiệt độ cháy tăng cao dẫn đến phá hủy xúc tác, nhưng nếu lượng oxy ít thì

nhiệt độ quá trình cháy thấp, quá trình cháy của coke trên xúc tác sẽ không triệt để

Hình I.6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác Quá trình Clo hóa

Nhằm điều chỉnh chức năng axit, tái phân bố kim loại trên xúc tác Quá trình clo

hóa yêu cầu phải có mặt cả hai chất oxy và clo thông qua các phản ứng sau đây:

CH3-CCl3 + O2 HCl + CO2 + H2O HCl + O2 Cl2 + H2O

R- OH + HCl R- Cl + H2O Trong đó R là chất mang, clo nằm trên xúc tác đóng vai trò là chức axit của xúc tác,

vì vậy hàm lượng clo trên xúc tác phải được khống chế trong khoảng 1.1-1.3 %

khối lượng để đảm bảo độ axit phù hợp

Kim loại + O2 Kim loại đã oxy hóa

Sự phân phối kim loại đều trên xúc tác có ảnh hưởng tốt đến các phản ứng

reforming Ở điều kiện oxy hóa, sự phân tán lại kim loại yêu cầu nồng độ oxy cao,

thời gian lưu đầy đủ, nhiệt độ chính xác, nồng độ clo chính xác

Quá trình sấy

Tiếp theo là sấy khô xúc tác bằng khí sấy để loại bỏ nước còn lại trên xúc tác

Xúc tác-nước + khí sấy Xúc tác + khí + nước

Quá trình sấy đảm đặc tính kỹ thuật, khả năng tuần hoàn xúc tác tốt hơn Sấy xúc

tác được thực hiện ở nhiệt độ cao, thời gian sấy và tốc độ dòng khí thích hợp Sau

khi sấy, xúc tác được làm mát trước khi vào thiết bị cách li môi trường oxy và hydro

bằng nitơ (Nitro Seal Drum)

Quá trình hoàn nguyên kim loại

Bước cuối cùng là chuyển kim loại ở dạng oxit sang dạng kim loại tự do Quá trình

hoàn nguyên kim loại được thực hiện với sự có mặt của H2

Oxit kim loại + H2 Kim loại tự do + H2O

Để đảm bảo chức năng kim loại, oxit kim loại được khử thành kim loại tự do bằng

hydro tại nhiệt độ phù hợp trong vùng khử trước khi đi vào thiết bị phản ứng Tại

NMLD Dung Quất vùng khử được đặt phía trên thiết bị phản ứng thứ nhất, xúc tác

sau khi khử tự chảy vào thiết bị phản ứng thông qua ống truyền xúc tác

I.3.4.5 Tính chất của xúc tác

a Độ hoạt tính của xúc tác

Các phản ứng chính của reforming xúc tác là phản ứng dehydro hoá - đóng vòng

parafin nghĩa là thực hiện quá trình khử hydro; các phản ứng này xảy ra trên tâm

kim loại, do đó xúc tác cho quá trình phải có hoạt tính cao để phản ứng dễ dàng xảy

ra Độ hoạt tính của xúc tác thường được đánh giá thông qua chỉ số hoạt tính, đó là

giá trị hiệu suất của xăng (% khối lượng)

b Độ chọn lọc

Độ chọn lọc của xúc tác là khả năng làm tăng tốc độ phản ứng có lợi và hạn chế đến

mức tối đa phản ứng không mong muốn, như phản ứng tạo cốc, phân huỷ

Độ chọn lọc của chất xúc tác là hiệu suất lỏng C5+ được đo bằng tỷ lệ của hàm

lượng hydrocacbon C5+ trên hàm lượng hydrocacbon được chuyển hóa (hiệu suất)

Nguyên nhân dẫn đến giảm hiệu suất là do phản ứng hydrocracking tạo ra các

hydrocacbon nhẹ C1-C4 Để tăng tính chọn lọc của chất xúc tác, người ta thêm các

kim loại như Sn, Re, có tính chọn lọc tốt ở áp suất thấp

c Độ bền của xúc tác

Trong quá trình reforming xúc tác độ bền của xúc tác bị giảm dần do ảnh hưởng của

nhiệt độ, mài mòn cơ học khi vận chuyển hay bị ngộ độc bởi các hợp chất của lưu

huỳnh, nitơ, oxy và các kim loại gây ra sự mất hoạt tính, cụ thể:

- Giảm bề mặt riêng của xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc

- Giảm độ axit

Sự giảm độ axit của xúc tác có thể khôi phục bằng cách Clo hóa khi tái sinh

Ngoài ra, người ta sử dụng định nghĩa độ ổn định của xúc tác là phép đo chiều

hướng tạo cốc của một xúc tác đã cho Thông thường hoạt tính xúc tác biểu kiến của

các phân xưởng platforming thường được giữ như nhau trong điều kiện vận hành

bình thường, chiều hướng tạo cốc ảnh hưởng đến phần tái sinh, ít cốc hoặc nhiều

cốc được tạo ra thì điều kiện vận hành của phần tái sinh sẽ thay đổi đảm bảo lượng

cốc tạo ra trong phần phản ứng được đốt hoàn toàn trong phần tái sinh

d Tính nhạy cảm đối với tạp chất

Chất xúc tác trong quá trình reforming rất nhạy cảm đối với các tạp chất Độ nhạy

đó tỷ lệ nghịch với hàm lượng nước và Oxy (O2) trong nguyên liệu Sự tạo thành

nước trong quá trình dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm độ axit của chất mang Bên

cạnh đó, các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh ảnh hưởng đến độ nhạy của xúc tác

I.3.5 Lịch sử phát triển công nghệ Reforming

Quá trình reforming với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng công nghiệp năm

1940 ở Mỹ dùng xúc tác oxit molipden trên chất mang oxit nhôm nhằm thu được

xăng có RON bằng 80 Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, nhưng hoạt tính

và độ chọn lọc không cao Để tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấp Nhưng sự

giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy tuổi thọ của xúc tác không dài

Vì thế quá trình này không được tiếp tục phát triển

Do sự phát triển của công nghiệp xe hơi với tỷ số nén của động cơ ngày càng cao,

nhu cầu về một loại xăng có chất lượng cao trở nên cấp thiết Năm 1949, hãng UOP

(Mỹ) cho ra đời công nghệ reforming xúc tác (Platforming) sử dụng Pt (từ 0,2

0,6% kl) trên chất mang oxit nhôm được clo hoá với hoạt tính xúc tác cao Xúc tác

được tái sinh định kỳ (cứ 4 6 tháng tái sinh một lần) Có thể nói rằng công nghệ

reforming UOP là dấu son khởi điểm cho công nghệ reforming xúc tác cùng với

nhiều cải tiến công nghệ sau này (xem bảng I.10)

Bảng I.10: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác oxit molipden

1949 Phát triển reforming xúc tác lớp Pt cố định

1950 1960 Nhiều quá trình Reforming xúc tác Pt được phát triển bán cố định

1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác)

1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm

1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming)

Từ năm 1950, quá trình reforming xúc tác cố định sử dụng Pt đã được cải tiến, thiết

bị phản ứng với lớp xúc tác cố định được định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác

góp phần giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn 30 at Một số quá trình sử

dụng reactor có hệ thống van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng

biệt mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power Former)

Năm 1960 xúc tác đa kim loại được nghiên cứu nhằm tăng hoạt tính, tăng độ bền,

giảm tạo cốc cho xúc tác đã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm (RON = 100),

giảm giá thành xúc tác, đồng thời giảm áp suất vận hành xuống còn khoảng 10 at

Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác

Tên quá trình Bản quyền Loại reator Loại xúc tác Loại lò tái

sinh Platformer UOP Xúc tác cố định

R11 - R12

Pt = 0,375 0,75

Tái sinh gián đoạn Powerformer EXXON Xúc tác cố định KX, RO, BO Tái sinh

IFP reforming IFP Xúc tác cố định RG 400

Pt (0,2 - 0,6)

Tái sinh gián đoạn Maonaformier Engelhard Xúc tác cố định RD.150

(Pt = 0,6);E500

Tái sinh gián đoạn Reniformier CRC Xúc tác cố định FC (Pt, Re) gián đoạn Tái sinh

CCR

Xúc tác chuyển động

R16 : 20

Pt, Re

Tái sinh liên tục AromiZer IFP Xúc tác chuyển động Pt, Re Tái sinh liên tục

Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời, đó

là quá trình tái sinh liên tục của hãng UOP và tiếp theo là của hãng IFP Xúc tác bị

cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) và được đưa quay trở

lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng Quá trình

này gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous Catalyst

Regeneration, RRC-Régénératif) Nhờ được tái sinh liên tục, xúc tác duy trì hoạt

tính và nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon thơm và H2 tăng lên đáng kể

Năm 1988 đến nay, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tác

liên tục thế hệ thứ hai, thứ ba, các thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau lưu

thể phản ứng theo hướng xuống (down flow) sau đó cải tiến lưu thể hướng lên (up

flow) để giảm tốc độ thể tích lưu thể, phần tái sinh cải tiến nhiều ở tháp tái sinh, hệ

thống nâng xúc tác, các cải tiến về hệ thống điều khiển tái sinh xúc tác

Ngày nay, quá trình CCR có thể làm việc tại áp suất rất thấp (khoảng 3,5-5at) Hầu

như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR

Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và IFP, trong đó UOP nổi bật với hệ

thống Cycle max Do ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục nên nhiều nhà máy đã

tiến hành nâng cấp từ thiết bị phản ứng xúc tác cố định sang tái sinh liên tục

I.3.6 Một số công nghệ Reforming

Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu là công nghệ bán

tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

a, Công nghệ bán tái sinh:

Đặc điểm cơ bản của công nghệ này là lớp xúc tác cố định, nguyên liệu chuyển từ

thiết từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác, giữa các thiết bị phản ứng

có các hệ thống van để chuyển thiết bị này sang tái sinh trong khi các thiết bị khác

vận hành Sau khoảng 6 tháng đến 1 năm làm việc lượng cốc trên lớp xúc tác đạt

15-20% khối lượng sẽ tiến hành tái sinh tại chỗ theo một quy trình nghiêm ngặt về

kiểm soát nhiệt độ và lượng oxy khí đốt, quá trình khử được tiến hành bởi hỗn hợp

hydro và nitơ ở khoảng 480o

C Thời gian tái sinh xúc tác khoảng 2 tuần

Công nghệ bán tái sinh là các công nghệ ra đời ban đầu nên mặc dù có các cải tiến

về xúc tác (xúc tác đơn kim loại Pt sử dụng từ những năm 1949-1950) Tuy nhiên

do cấu tạo thiết bị phản ứng dạng tầng cố định nên khi xúc tác có hoạt tính cao sẽ

rất dễ bị cốc hóa vì vậy để giảm khả năng tạo cốc phải vận hành trong điều kiện áp

suất hydro rất cao (xấp xỉ 40 atm) Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia

được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm

nhanh hoạt tính xúc tác Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúp

quá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm)

Hình I.7: Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh

Mô tả hoạt động của sơ đồ: