nghiên cứu mô phỏng dự đoán cân bằng pha hệ cấu tử có trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng mô hình nhiệt động gc pc saft

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --- NGUYỄN THỊ THUỲ NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG DỰ ĐOÁN CÂN BẰNG PHA HỆ CẤU TỬ CÓ TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THỊ THUỲ

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG DỰ ĐOÁN CÂN BẰNG PHA HỆ CẤU

TỬ CÓ TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL SỬ DỤNG MÔ HÌNH NHIỆT ĐỘNG GC-PC-SAFT

Chuyên ngành : Kỹ thuật hoá học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 TS Văn Đình Sơn Thọ

2 TS Nguyễn Huỳnh Đông

HÀ NỘI - 2013

LỜI CAM ĐOAN

Bản luận văn thạc sỹ Ngành kỹ thuật Hoá học với đề tài: “Nghiên cứu mô

phỏng dự đoán cân bằng pha hệ cấu tử có trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng mô hình nhiệt động GC-PC-SAFT” được hoàn thành

dưới sự hướng dẫn của TS Văn Đình Sơn Thọ - Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và TS Nguyễn Huỳnh Đông - Bộ môn Lọc Hoá dầu – khoa Dầu khí, Trường Cao đẳng nghề Dầu khí – Vũng Tàu

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và nội dung này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó

Hà Nội, tháng 09 năm 2013

Tác giả

Nguyễn Thị Thuỳ

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Văn Đình Sơn Thọ và TS Nguyễn Huỳnh Đông đã dạy dỗ, hướng dẫn tận tình về mặt khoa học giúp tôi có thể hoàn thành luận văn thạc sỹ này Được học tập và nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của các thầy giúp tôi tiến bộ hơn rất nhiều, cả về mặt kiến thức và tác phong làm việc

Tôi xin cám ơn đề tài HỢP TÁC QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THEO NGHỊ ĐỊNH THƯ Số: 10/2012/HĐ-NĐT

Tôi xin cảm ơn các Thầy, Cô giáo của trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học

Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và Ban giám hiệu cũng như khoa Dầu khí trường cao Đẳng nghề Dầu khí đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 09 năm 2013

Tác giả

Nguyễn Thị Thuỳ

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu/

ρL tỷ trọng pha lỏng (liquid density)

Pvap áp suất hơi bảo hòa (vapor pressure)

CpL nhiệt dung pha lỏng (liquid heat capacity)

ΔHvap nhiệt hóa hơi (heat of vaporization)

VLE Cân bằng lỏng – hơi (Vapor–liquid equilibria)

LLE Cân bằng lỏng – lỏng (Liquid–liquid equilibria)

EoS phương trình trạng thái (Equation of state)

SAFT thuyết nhiệt động thống kê (statistical associating fluid theory) PC-SAFT perturbed – chain SAFT

adisp năng lượng do lực London (năng lượng tính đến tương tác do các

moment phân cực tạm thời) gây ra

aasso năng lượng tính đến các liên kết hydro

a id năng lượng tự do Helmholtz của khí lý tưởng

a hs năng lượng tự do Helmholtz của thành phần “hard-sphere”

x i thành phần mole của cấu tử i

m i số “segments” của cấu tử i

Trang 4

T nhiệt độ tuyệt đối

i đường kính các “segment”

i năng lượng tương tác giữa các “segment”

m chiều dài phân tử

 kích thước phân tử

/k năng lượng tương tác

N AV số Avogadro

 tỷ trọng mole của cấu tử

AiNj thông số đặc trưng cho lực liên kết hydro

X Ai phần mole của phân tử i không có liên kết hydro tại vị trí site A

Mi số vị trí sites trên phân tử i có liên kết hydro

 năng lượng tương tác

 Đường kính segment

m số segment cầu trong phân tử/ chiều dài phân tử

kij thông số tương tác hỗn hợp, là hệ số hiệu chỉnh

K hằng số Boltzmann

d kích thước trung bình của segment  và 

µ momen dipole của cấu tử 

xp phần phân cực có trên phân tử 

x thành phần mole của cấu tử 

ni số nhóm i trong phân tử làm nên những nhóm khác nhau nnhóm

Si hệ số không cầu của phân nhóm

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH 9

Chương 1: BIO-DIESEL NGUYÊN LIỆU VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 17

1.1 Giới thiệu chung 17

1.2 Nguyên liệu sản xuất Bio-diesel 22

1.3 Các cấu tử hiện diện trong quá trình sản xuất bio-diesel 27

1.4 Quy trình sản xuất bio-diesel 31

1.4.1 Phương pháp este hóa có sử dụng xúc tác bazơ 32

1.4.2 Phương pháp este hóa có sử dụng xúc tác axit 32

1.4.3 Phương pháp chuyển hoá dầu thành acid, và sau đó este hóa thành bio-diesel 32

1.4.4 Phương pháp không sử dụng chất xúc tác 33

1.5 Các đặc tính yêu cầu cho quá trình sản xuất Bio-diesel 33

Chương 2: GIỚI THIỆU VỀ MÔ HÌNH NHIỆT ĐỘNG GC-PC-SAFT 37

2.1 Các mô hình nhiệt động ứng dụng trong công nghiệp 37

2.2 Phương trình nhiệt động PC-SAFT 43

2.3 Phương trình nhiệt động GC-PC-SAFT áp dụng cho cấu tử phân cực 48

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 50

3.1 Các cấu tử, phân nhóm và thông số cần thiết để mô phỏng quá trình sản xuất bio-diesel 50

3.2 Lựa chọn dữ liệu thực nghiệm 52

3.3 Tối ưu các thông số phân nhóm và các cấu tử đặc biệt 53

3.4 Xác định thông số cấu tử tinh khiết và phân nhóm 54

Chương 4: KẾT QUẢ MÔ PHỎNG 56

4.1 Kết quả mô phỏng thu được, thông số phân nhóm 56

4.2 Kết quả mô phỏng cấu tử tinh khiết 58

4.2.1 Cấu tử đặc biệt: glycerol, methanol, ethanol 58

4.2.2 Ankanes 59

4.2.3 Alkene 61

4.2.4 Alcohols 62

4.2.5 Esters 64

Trang 6

4.3 Dự đoán cân bằng pha của cấu tử tinh khiết nặng và so sánh với các mô hình nhiệt động khác 66

4.4 Mô phỏng cân bằng pha hỗn hợp 72

4.4.1 Cân bằng pha lỏng hơi, hệ hai cấu tử 72

4.4.2 Cân bằng pha lỏng lỏng, hệ hai cấu tử 80

4.4.3 Cân bằng pha hệ ba cấu tử 85

4.4.4 Dự đoán tỷ trọng pha lỏng của hỗn hợp bio-diesel 90

Chương 5 : KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 97

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1: So sánh nhiên liệu bio-diesel và nhiên liệu diesel 18

Bảng 1 2: Mức độ giảm khí thải khi sử dụng bio-diesel so với diesel dầu mỏ 19

Bảng 1 3: Đặc tính của một số loại dầu thực vật so sánh với dầu diesel 23

Bảng 1.4: Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật 24

Bảng 1.5: Một số nguồn nguyên liệu được sử dụng để sản xuất bio-diesel 26

Bảng 1.6: Axit béo trong một số Dầu không ăn được (Non-edible Oils) 30

Bảng 1.7: Tên và công thức hóa học của các axit béo có trong dầu và mỡ 31

Bảng 1.8: Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật 31

Bảng 1.9: Các thông số nhiệt động quan trọng cần có để mô phỏng quá trình sản xuất Bio-diesel 35

Bảng 2 1: Dữ liệu cân bằng pha cần thiết trong thiết kế một số trường hợp cụ thể 38

Bảng 2 2: Những phương trình trạng thái Cubic (cubic EoS) và cách cổ điển để ước tính các thông số của chúng 41

Bảng 2 3: Một số biến thể nổi tiếng của mô hình SAFT 42

Bảng 3 1: Các phân nhóm cần thiết để mô phỏng các cấu tử có trong hệ bio-diesel 51

Bảng 3 2: Các thông số cần thiết cho các phân nhóm của từng cấu tử 51

Bảng 4 1: Thông số cấu tử tinh khiết thu được cho các phân nhóm 57

Bảng 4 2: Thông số phân cực và liên kết hydro thu được cho các phân nhóm 57

Bảng 4 3: Kết quả tối ưu dữ liệu sử dụng để xác định thông số phân nhóm [CH3] và [CH2] của dãy alkanes, sử dụng áp suấp hơi bão hòa của 8 cấu tử từ propane (C3) đến decane (C10) 60

Bảng 4 4: Kết quả tối ưu dữ liệu sử dụng để xác định thông số phân nhóm [CH3] và [CH2] của dãy alkanes, sử dụng tỷ trọng pha lỏng của 8 cấu tử từ propane (C3) đến decane (C10) 60

Bảng 4 5: Kết quả tối ưu dữ liệu sử dụng để xác định thông số phân nhóm [CH=] của dãy alkenes, sử dụng tỷ trọng pha lỏng của 7 cấu tử từ 1- butene (C4) đến 1- decene (C10) 62

Bảng 4 6: Kết quả tối ưu thu được trên áp suất hơi của các alcohols 62

Trang 8

Bảng 4 7: Kết quả tối ưu thu được trên tỷ trọng pha lỏng của các alcohols 63 Bảng 4 8: Kết quả tối ưu thu được trên áp suất hơi của các esters 64 Bảng 4 9: Kết quả tối ưu thu được trên tỷ trọng pha lỏng của các esters 65 Bảng 4 10: Kết quả dự đoán áp suất hơi của các các alkanes nặng không sử dụng trong quá trình tối ưu, xác định thông số phân nhóm 66 Bảng 4 11: Kết quả dự đoán tỷ trọng pha lỏng của các các alkanes nặng không sử dụng trong quá trình tối ưu, xác định thông số phân nhóm 67 Bảng 4 12: So sánh kết quả dự đoán áp suất hơi bão hòa cấu tử nặng giữa GC-sPC-SAFT và mGC-PC-SAFT 68 Bảng 4 13: So sánh kết quả dự đoán áp suất hơi bão hòa của alkane nặng giữa SAFT-γ [160] và mGC-PC-SAFT 68 Bảng 4 14: Kết quả dự đoán áp suất hơi của các các alcohols nặng 69 Bảng 4 15: Kết quả dự đoán tỷ trọng pha lỏng của các các alcohols nặng 69 Bảng 4 16 So sánh kết quả dự đoán áp suất hơi bão hòa của alkane nặng giữa GC-SAFT-VR [162] và mGC-PC-SAFT 70 Bảng 4 17: Sai số tương đối áp suất sôi của hỗn hợp thu được từ tính toán và thực nghiệm của hỗn hợp Methanol – ester 72 Bảng 4 18: Sai số tương đối áp suất sôi của hỗn hợp thu được từ tính toán và thực nghiệm của hỗn hợp Ethanol – ester 73 Bảng 4 19: Sai số tương đối áp suất sôi của hỗn hợp thu được từ tính toán và thực nghiệm của hỗn hợp Glycerol – Methanol và Glycerol – Ethanol 74 Bảng 4 20: Thành phần của các bio-diesel được nghiên cứu trong bài luận văn, theo phần trăm khối lượng 90 Bảng 4 21: Khối lượng phân tử của các bio-diesel 91 Bảng 4 22: Kết quả dự đoán dự đoán tỷ trọng pha lỏng của hỗn hợp bio-diesel tại

áp suất hơi bão hoà 92 Bảng 4 23: Kết quả dự đoán tỷ trọng pha lỏng của hỗn hợp bio-diesel tại áp suất 0.145 MPa 93

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2 1 Nhóm các thông số tương tác hiện có của UNIFAC chỉnh sửa (Modified UNIFAC) cung cấp bởi DDBST (Dortmund Data Bank Software & Separation Technology), năm 2011 40 Hình 2 2: Phân tử được đề xuất bao gồm các chuỗi và có liên kết hydro 43 Hình 2 3: Quá trình hình thành một phân tử trong mô hình SAFT 44 Hình 2 4: Chiều dài phân tử m, kích thước phân tử ζ và năng lượng tương tác ε/k của cấu tử tinh khiết không phân cực 46 Hình 2 5: Mô tả phân tử phân cực, hiện nay có nhiều thuyết phân cực khác nhau nhưng thuyết của Jog và Chapman (phải) với giả thuyết mô men phân cực của phân

tử chỉ phân bố trên phân nhóm phân cực, được nhiều tác giả chấp nhận và cho kết quả mô phỏng tốt nhất 48 Hình 3 1: Chiều dài phân tử m, kích thước phân tử ζ và năng lượng tương tác ε/k của Butane 52 Hình 3 2: Chiều dài phân tử m, kích thước phân tử ζ năng lượng tương tác ε /k và thể tích vùng có khả năng tạo liên kết hydro κAB của 2-Pentanol 52 Hình 4 1: Sơ đồ liên kết hydro của alcohols mô phỏng theo mô hình 3B 56 Hình 4 2: Sơ đồ liên kết hydro của methanol và ethanol mô phỏng theo mô hình 2B 56 Hình 4 3: Sơ đồ liên kết hydro của Glycerols mô phỏng theo mô hình 4C 56 Hình 4 4: Áp suất hơi bão hòa và tỷ trọng pha lỏng của glycerol So sánh giữa số liệu thực nghiệm và kết quả thu được trong bài luận văn này 58 Hình 4 5: Áp suất hơi bão hòa và tỷ trọng pha lỏng của methanol So sánh giữa số liệu thực nghiệm và kết quả thu được trong bài luận văn này 59 Hình 4 6: Áp suất hơi bão hòa và tỷ trọng pha lỏng của ethanol So sánh giữa số liệu thực nghiệm và kết quả thu được trong bài luận văn này 59 Hình 4 7: Kết quả tối ưu áp suất hơi (trái) và tỷ trọng pha lỏng (phải) của 8 alkanes

sử dụng làm cơ sở dữ liệu xác định thông số phân nhóm [CH3] và [CH2] Điểm là

Trang 10

dữ liệu thực nghiệm lấy từ DIPPR và đường liên tục là kết quả tính toán sử dụng mGC-PC-SAFT 61 Hình 4 7: Kết quả tối ưu áp suất hơi (trái) và tỷ trọng pha lỏng (phải) của 7 alkenes

sử dụng làm cơ sở dữ liệu xác định thông số phân nhóm [CH=] Điểm là dữ liệu thực nghiệm lấy từ DIPPR [158] và đường liên tục là kết quả tính toán sử dụng mGC-PC-SAFT 61 Hình 4 8: Kết quả tối ưu thu được trên áp suất hơi (trái) và tỷ trọng pha lỏng (phải) của các alcohols so sánh giữa phương trình nhiệt động mGC-PC-SAFT đang sử dụng trong bài luận văn Điểm là dữ liệu thực nghiệm lấy từ DIPPR và đường liên tục là kết quả tính toán sử dụng mGC-PC-SAFT 63 Hình 4.11: Kết quả tối ưu thu được trên áp suất hơi của Hexanol so sánh giữa phương trình nhiệt động mGC-PC-SAFT đang sử dụng trong bài luận văn, hệ nhiệt động NRTL trong phần mềm HYSYS 7.3 và số liệu thực nghiệm 64 Hình 4 10: Kết quả tối ưu thu được trên áp suất hơi của các alkyl acetate Điểm là

dữ liệu thực nghiệm lấy từ DIPPR và đường liên tục là kết quả tính toán sử dụng mGC-PC-SAFT 65 Hình 4 11: Kết quả tối ưu thu được trên tỷ trọng pha lỏng của các alkyl acetate Điểm là dữ liệu thực nghiệm lấy từ DIPPR và đường liên tục là kết quả tính toán sử dụng mGC-PC-SAFT 66 Hình 4 13: Kết quả dự đoán áp suất hơi (trái) và tỷ trọng pha lỏng (phải) của các alkanes nặng không sử dụng trong quá trình tối ưu, xác định thông số phân nhóm 67 Hình 4 14: So sánh kết quả dự đoán áp suất hơi của akan nặng sử dụng hệ nhiệt động mGC-PC-SAFT trong bài luận văn và được tính toán bởi Tamouza et al 68 Hình 4 15: Kết quả dự đoán áp suất hơi (trái) và tỷ trọn pha lỏng (phải) các alcohol tinh khiết nặng Điểm là dữ liệu thực nghiệm lấy từ DIPPR và đường liên tục là kết quả tính toán sử dụng mGC-PC-SAFT 70 Hình 4.16: Kết quả dự đoán enthalpy hóa hơi của alkanes Số liệu thực nghiệm lấy

từ 71

Hình 4.17: Kết quả dự đoán enthalpy hóa hơi của alcohol Số liệu thực nghiệm lấy

từ 71 Hình 4.18: Cân bằng pha lỏng hơi hệ methanol + ethyl ethanoate (trái) và Methanol + butyl-ethanoate (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả

sử dụng mô hình UNIQUAC, UNIFAC, NRTL có trong phần mềm Hysys 75 Hình 4.19: Cân bằng pha lỏng hơi hệ Methanol + ethyl-propanoate (trái) và Methanol + methyl-butanoate (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này

và kết quả sử dụng mô hình PSRK, Chein-Null có trong phần mềm Hysys 7.3 76 Hình 4.20: Cân bằng pha lỏng hơi hệ methanol + hexyl-acetate (trái) và ethanol + methyl-propanoate (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả

sử dụng mô hình NRTL có trong phần mềm Hysys 76 Hình 4.21: Cân bằng pha lỏng hơi hệ methanol + n-butylacetate (trái) và methanol + n-methyl butanoate (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả

sử dụng mô hình NRTL có trong phần mềm Hysys 77 Hình 4.22: Cân bằng pha lỏng hơi hệ ethanol + butyl-ethanoate (trái) và ethanol + heptyl-ethanoate (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và số liệu thực nghiệm 77 Hình 4.23: Cân bằng pha lỏng hơi hệ ethanol + etyl-ethanoate (trái) và ethanol + methyl-butanoate (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả

sử dụng mô hình UNIQUAC, NRTL có trong phần mềm Hysys 78 Hình 4.24: Cân bằng pha lỏng hơi hệ ethanol + methyl-propanoate (trái) và ethanol + methyl-propanoate (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả sử dụng mô hình NRTL có trong phần mềm Hysys 78 Hình 4.25: Cân bằng pha lỏng hơi hệ ethanol +methyl butanoate (trái) và (phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả sử dụng mô hình NRTL có trong phần mềm Hysys 79 Hình 4.26: Cân bằng pha lỏng hơi hệ methanol + glycerol (trái) và so sánh kết quả

mô phỏng trong luận văn này và kết quả sử dụng các mô hình nhiệt động khác nhau

Trang 12

có trong phần mềm Hysys (phải) Đường liền đậm là kết quả thu được với PC-SAFT 79 Hình 4.26: Cân bằng pha lỏng hơi hệ ethanol + glycerol và so sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này với dữ liệu thực nghiệm 80 Hình 4.27: Cân bằng pha lỏng - lỏng methanol + n-pentane; methanol + n-hexane; methanol + n-octane; methanol + n-decane So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả sử dụng các mô hình nhiệt động khác nhau với dữ liệu thực nghiệm Kết quả so sánh với CK-SAFT, t-PPC-SAFT là mô hình PC-SAFT phân cực do Karakatsani et al phát triển Các mô hình nhiệt động khác lấy từ kết quả phần mềm hysys 7.3 81 Hình 4.28: Cân bằng pha lỏng hơi (ethanol + n-hexane) và lỏng lỏng (ethanol + n-dodecane) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và kết quả sử dụng thông

mGC-số do Gross & Sadowski công bố, tác giả của PC-SAFT [100] và các mô hình PR có trong hysys 7.3 82 Hình 4.29: Cân bằng pha lỏng lỏng (ethanol + n-dodecane, trái) và lỏng lỏng (ethanol + n-tetradecane, lỏng) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này và số liệu thực nghiệm 82 Hình 4.30: Cân bằng pha lỏng lỏng (ethanol + n-dodecane, trái) và lỏng lỏng (ethanol + n-tetradecane, phải) So sánh kết quả mô phỏng trong luận văn này với các mô hình nhiệt động khác nhau 83 Hình 4.31: Cân bằng pha lỏng – lỏng hệ glycerol + methyl-hexanoate So sánh số liệu thực nghiệm (điểm) và mGC-PC-SAFT (đường liền) 83 Hình 4.32: Cân bằng pha lỏng – lỏng hệ glycerol + methyl-octanoate So sánh số liệu thực nghiệm (điểm) và mGC-PC-SAFT (đường liền) 84 Hình 4.33: Cân bằng pha lỏng – lỏng hệ glycerol + methyl-dodecanoate So sánh số liệu thực nghiệm (điểm) và mGC-PC-SAFT (đường liền) 84 Hình 4.34: Cân bằng pha lỏng – lỏng hệ glycerol + methyl-octadecanoate So sánh

số liệu thực nghiệm (điểm) và mGC-PC-SAFT (đường liền) 85

Hình 4 35: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl hexanoate ở nhiệt độ 333.48K và 5x105Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 86 Hình 4 36: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl hexanoate ở nhiệt độ 352.76K và 5x105Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 86 Hình 4 37: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl octanoate ở nhiệt độ 333.55K và 101325Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 87 Hình 4 38: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl octanoate ở nhiệt độ 352.96K và 101325Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 87 Hình 4 39: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl dodecanoate ở nhiệt độ 333.62K và 101325Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 88 Hình 4 40: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl dodecanoate ở nhiệt độ 353.11K và 101325Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 88 Hình 4 41: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl octadecanoate ở nhiệt độ 333.63K và 101325Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 89 Hình 4 42: Cân bằng pha LLE cho hệ ba cấu tử Glycerol – Methanol – Methyl octadecanoate ở nhiệt độ 353.21K và 101325Pa so sánh với dữ liệu thực nghiệm 89 Hình 4 43: Sự phụ thuộc của sai số giữa tỷ trọng pha lỏng xác định từ thực nghiệm

và dự đoán bằng phương trình nhiệt động mGC-PC-SAFT theo nhiệt độ 93 Hình 4 44: Tỷ trọng pha lỏng của Rapeseed bio-diesel (bên trái) và Palm bio-diesel (bên phải) xét trong hệ đẳng nhiệt, so sánh giữa dữ liệu thực nghiệm và dự đoán bằng hệ nhiệt động mGC-PC-SAFT 94 Hình 4 45: Tỷ trọng pha lỏng của Soybean + Rapeseed bio-diesel (bên trái) và Rapeseed + Palm bio-diesel (bên phải) xét trong hệ đẳng nhiệt, so sánh giữa dữ liệu thực nghiệm và dự đoán bằng hệ nhiệt động mGC-PC-SAFT 94 Hình 4 46: Tỷ trọng pha lỏng của Soybean + Palm bio-diesel (bên trái) và Soybean + Rapeseed + Palm bio-diesel (bên phải) xét trong hệ đẳng nhiệt, so sánh giữa dữ liệu thực nghiệm và dự đoán bằng hệ nhiệt động mGC-PC-SAFT 95

Trang 14

Hình 4 48: Tỷ trọng pha lỏng của Soybean bio-diesel xét trong hệ đẳng nhiệt, so sánh giữa dữ liệu thực nghiệm, dự đoán bằng hệ nhiệt động mGC-PC-SAFT và dữ liệu tính toán với hệ nhiệt động CPA 95

Tuy nhiên, chi phí sản xuất nhiên liệu biofuels hiện nay còn rất cao so với đơn giá sản xuất nhiên liệu hóa thạch Thực tế cho thấy, chi phí này có thể giảm thông qua cải thiện khả năng dự đoán của các phần mềm mô phỏng công nghệ chuyên dụng, từ đó nâng cao hiệu quả, mức độ chính xác công tác thiết kế quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học [3] Theo các nghiên cứu tổng hợp của các nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực sản xuất nhiên liệu bio-diesel từ các loại nhiên liệu khác nhau, nhiều nhóm tác giả đã khẳng định sự cần thiết phải xây dựng một mô hình nhiệt động đáng tin cậy để mô phỏng quá trình thiết kế, tính toán công nghệ Sự thiếu hụt thông tin hoặc sai số tính toán lớn hơn cho phép có thể gây ra hiện tượng xuất hiện các pha không mong muốn trong hỗn hợp phản ứng như lỏng-hơi, lỏng-lỏng, lỏng-lỏng-hơi [4] Do đó, phát triển mô hình nhiệt động có thể mô tả chính xác cân bằng pha và cân bằng phản ứng cho các hỗn hợp có trong hệ là rất quan trọng [5]

Hiện nay, có rất nhiều mô hình nhiệt động đã được đề nghị sử dụng để tính toán các đặc tính của hệ sản xuất biodiesel (bao gồm các cấu tử: nước, axit cacboxylic (long-chain carboxylic acids) alkyl-esters (fatty acid methyl esters), glycerol và methanol/ ethanol [6]) có tính đến các liên kết phân cực, liên kết hydro của từng cấu tử Luận văn này tập trung vào đánh giá, sử dụng mô hình nhiệt động GC-SAFT một cách phù hợp nhất, tối ưu các thông số cấu tử tinh khiết để thu được

Chương 1: Cung cấp những thông tin tóm tắt, tổng quan về nguyên liệu sử

dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel, các công nghệ sản xuất, các cấu

tử và phân nhóm hiện diện chủ yếu trong quá trình sản xuất biodiesel

Chương 2: Thảo luận về lý thuyết Statistic Associating Fluid Theory (SAFT)

và tổng quan về phương trình GC-PC-SAFT

Chương 3: Mô tả phương pháp mô phỏng để thu được các thông số các phân

nhóm quan trọng hiện diện trong quá trình sản xuất biodiesel

Chương 4: Tổng hợp kết quả tối ưu và kết quả dự đoán thu được, thảo luận và

so sánh với các mô hình nhiệt động khác đã công bố

Chương 5: Kết luận tổng hợp và định hướng nghiên cứu mở rộng cho luận

Chương 1: BIO-DIESEL NGUYÊN LIỆU VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

1.1 Giới thiệu chung

Theo tiêu chuẩn ASTM thì bio-diesel được định nghĩa: “Là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ dầu diesel” [7, 8] Như vậy, bio-diesel còn được gọi là dầu diesel sinh học và là sản phẩm ester hoá giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do có trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật [9]

Từ thực tế nhu cầu nhiên liệu cho động cơ tăng cao trong những năm gần đây, nhu cầu nhiên liệu cho động cơ đốt trong sản xuất từ dầu thô tăng đột biến, do đó, khi sản lượng khai thác dầu mỏ giảm sẽ ảnh hưởng nghiêm trọng đến lĩnh vực vận chuyển đường bộ Để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu cho động cơ đốt trong, rất nhiều loại nhiên liệu thay thế, trong đó có bio-diesel là nhiên liệu có tính khả thi cao, với rất nhiều ưu điểm nổi bật [2], có thể liệt kê cơ bản như sau:

Bio-diesel có thể sử dụng trực tiếp cho động cơ diesel mà không cần tiến hành thay đổi động cơ;

Bio-diesel được sản xuất hoàn toàn từ các nguyên liệu thực vật (hoặc mỡ động vật), không có các tạp chất như lưu hùy, hydrocacbon thơm, các tạp chất khác như diesel dầu mỏ;

Do thành phần của bio-diesel có thành phần của ô xi, quá trình cháy của bio-diesel sạch hơn, ít thải các hợp chất gây ô nhiễm môi trường hơn; Theo phân loại của tổ chức “Occupational Safety and Health Administration”, bio-diesel được xếp loại là loại nhiên liệu an toàn;

Động cơ sử dụng bio-diesel có tuổi thọ cao hơn so với sử dụng diesel dầu

mỏ, vì bio-diesel có tính chất bôi trơn động cơ tốt hơn;

Trang 18

Nguồn nguyên liệu sử dụng sản xuất bio-diesel không gây ảnh hưởng đến

an ninh lương thực trên toàn thế giới

Có thể tóm tắt một số tính chất vật lý của bio-diesel so với nhiên liệu diezel dầu mỏ được thể hiện ở bảng 1.1 [10]:

Bảng 1 1: So sánh nhiên liệu bio-diesel và nhiên liệu diesel

Sản xuất từ dầu mỏ

Hàm lượng lưu huỳnh cao

Chứa hàm lượng chất thơm

Khó phân hủy sinh học

Không chứa hàm lượng oxi

Điểm chớp cháy thấp

Sản xuất từ nhiên liệu thực vật Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Không chứa hàm lượng chất thơm Khả năng phân hủy sinh học cao Chứa 11% oxi

Điểm chớp cháy cao

Những ưu điểm của bio-diesel có thể kể đến như sau:

Giảm lượng khí thải độc hại [2, 11, 12]: Bio-diesel lấy từ nguồn nguyên liệu

sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu tái sử dụng được, hơn nữa nguyên liệu này

có hàm lượng oxy cao hơn so với nhiên liệu hóa thạch nên khi cháy, bio-diesel tạo ít các khí thải như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm… hơn, đây là những khí gây ô nhiễm môi trường

Vào năm 2011, nhóm nghiên cứu của giáo sư Y Maeda et al [13] đã kết luận bio-diesel có thể sử dụng làm nhiên liệu thay thế diesel dầu mỏ, bio-diesel giúp giảm bớt đáng kể ô nhiễm môi trường trong không khí

Bảng 1 2: Mức độ giảm khí thải khi sử dụng bio-diesel so với diesel dầu mỏ [11,

Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Bio-diesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp,

khoảng 0.001% khối lượng, nên khi cháy Bio-diesel thải ra rất ít SO2 [10] Với đặc tính quý giá như vậy bio-diesel được coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường

Chỉ số cetan cao [15]: chỉ số cetan là đơn vị đo quy ước, đặc trưng cho khả

năng tự cháy của nhiên liệu diesel bên trong động cơ khi quá trình nén xảy ra Chỉ

số cetan được xác định thông qua việc đánh giá khả năng tự cháy của nhiên liệu tương đương với khả năng tự cháy của hỗn hợp hai hydrocacbon: n-cetan (C16H34) quy định chỉ số cetan là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và metylnaphtalen (C11H10) quy định chỉ số cetan là 0, có khả năng tự bốc cháy kém [16] Chỉ số xetan của diezel càng cao thì quá trình tự cháy càng tốt, động cơ cháy đều đặn hơn Nhiên liệu diezel thông thường có chỉ số xetan từ 45 đến 50 cho động cơ tốc độ chậm và trên

50 cho động cơ đối với động cơ cao tốc [17] Xét về thành phần hóa học, bio-diezel

có thành phần chủ yếu là các alkyl este mạch thẳng, do vậy nhiên liệu này thường

có chỉ số cetan cao hơn diezel dầu mỏ, giá trị này thường trong khoảng 45 đến 55 [15] Với chỉ số cetan như vậy bio-diezel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu chỉ tiêu chất lượng này mà không cần xem xét sử dụng phụ gia tăng chỉ số cetane

Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn [18]: bio-diesel có khả năng bôi trơn tốt

hơn dầu diesel Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bằng một giá trị gọi là HFRR (High Frequency Receiprocating Rig) [10] Giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Để hạn chế lượng SOx thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu diesel, nhưng chính những hợp chất lưu

Trang 20

huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu diesel Dầu diesel đã xử lý lưu huỳnh có HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, trong khi giới hạn đặc trưng của dầu diesel là 450 [17] Vì vậy dầu diesel dầu mỏ cần phải được bổ sung phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Trong khi đó, thành phần của bio-diesel có chứa oxi Cũng giống như lưu huỳnh, oxi có tác dụng giảm ma sát, do đó HFRR của bio-diesel khoảng

200 nên bio-diesel có tính bôi trơn tốt hơn dầu diesel [10]

Khả năng phân huỷ sinh học [1]: Bio-diezel là một nhiên liệu sinh học điển

hình, nó được điều chế từ dầu thực vật (dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành, ) hoặc là mỡ động vật sạch hoặc phế thải Bio-diesel có khả năng phân huỷ trong thiên nhiên nhanh gấp bốn lần so với diesel dầu mỏ [10] Ngoài ra, trong quá trình sản xuất bio-diesel, có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, đây là một chất có giá trị kinh tế cao, chúng được sử dụng trong các ngành dược mỹ phẩm [8, 19]

An toàn cháy nổ và độ ổn định oxy hóa [1]: Bio-diesel có nhiệt độ chớp cháy

trên 110oC cao hơn so với dầu diesel nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản Ngoài ra, bio-diesel còn có một số ưu điểm khác như: biodisel rất linh động có thể trộn với dầu diesel dầu mỏ theo bất kì tỉ lệ nào, khi sử dụng bio-diesel thay thế dầu diesel dầu mỏ không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (chỉ riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa phải thay bằng vật liệu kim loại) và đồng thời giúp đa dạng hoá nền nông nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

Bên cạnh những ưu điểm trên, bio-diesel vẫn tồn tại những nhược điểm chính sau đây:

Tính chất thời vụ của dầu thực vật: do đó cần phải có những chiến lược quy

hoạch vùng nguyên liệu hợp lý nếu muốn sử dụng bio-diesel như một nhiên liệu [10]

Quá trình sản xuất bio-diesel không đảm bảo: Khi rửa bio-diezel không sạch

thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư,

glyxerin tự do, methanol là những chất gây ô nhiễm mạnh [10]

Giá thành cao: Trở ngại lớn nhất của việc thương mại bio-diesel là chi phí sản

suất cao Bio-diesel có giá thành gấp khoảng 2 lần do với đơn giá của diesel dầu

mỏ, trong đó chi phí bio-diesel cao chủ yếu do chi phí nguyên liệu đầu vào [20] và tối ưu công nghệ chưa tốt [21] Đây là nguyên nhân chính dẫn đến việc hiện nay nhiên liệu dầu mỏ vẫn là loại nhiên liệu được ưa chuộng sử dụng hơn cả vì đơn giá thấp hơn nhiều so với biofuels nói chung và bio-diesel nói riêng

Tuy nhiên, trong xu hướng nguồn dầu thô của toàn thế giới đang có xu hướng cạn kiệt dần theo thời gian khai thác, các chính sách bảo vệ môi trường, các chính sách chính trị liên quan đến vấn đề khí thải ngày càng nghiêm ngặt, thì biofuels vẫn được đánh giá là nguồn nhiên liệu thay thế có triển vọng nhất [22] Một số quốc gia trong đó có Hoa Kỳ, Châu Âu đã đặt những mục tiêu phát triển nhiên liệu sinh học, trong đó có bio-diesel một cách cụ thể từ nay đến năm 2020 [4, 14, 23] Biofuels sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được và bất kỳ quốc gia nào có nguồn nguyên liệu nông nghiệp dồi dào đều có thể sản xuất bio-diesel Với đặc tính là nhiên liệu thân thiện môi trường, ưu đãi về các chính sách thuế bảo vệ môi trường, bio-diesel xứng đáng là nhiên liệu thay thế trong tương lai

Trong phần tiếp theo của luận văn sẽ cung cấp ngắn gọn, tổng hợp và nguồn nguyên liệu và các công nghệ sản xuất bio-diesel đã được công bố hiện nay trên thế giới Cuối cùng, các tính chất nhiệt động quan trọng, dựa trên yêu cầu tiến hành mô phỏng công nghệ quá trình sản xuất bio-diesel sẽ được đề cập chi tiết để đạt được mục tiêu của luận văn là tối ưu và xác định các thông số nhóm cần thiết để phục vụ

mô phỏng dự đoán các tính chất nhiệt động các hệ quan trọng có trong quá trình sản xuất bio-diesel

Trang 22

1.2 Nguyên liệu sản xuất Bio-diesel

Nguyên liệu để sản xuất biođiesel có thể là dầu thực vật, mỡ động vật mới chưa qua sử dụng hoặc có thể sử dụng dầu phế thải sau khi đã làm sạch, lọc, loại bỏ chất bẩn, trung hoà các axit béo tự do. Dầu thực vật có chứa triglycerides hay thường được biết đến như là triacylglycerol, và các axit béo tự do (FFA), phospholipid và một số các tạp chất khác Mỡ động vật có hàm lượng axit béo cao hơn rất nhiều, tuy nhiên nguồn nguyên liệu này không nhiều mặc dù giá thành rất thấp so với các loại nguyên liệu khác

Đặc tính của một số loại dầu thực vật so sánh với diesel dầu mỏ được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1 3: Đặc tính của một số loại dầu thực vật so sánh với dầu diesel [6]

Dầu thực vật

Độ nhớt động học ở

38 o C (mm 2 /s)

Trị số cetane ( o C)

Nhiệt trị (MJ/kg)

Điểm vẩn đục ( o

C)

Điểm đông đặc ( o

C)

Điểm chớp cháy ( o C)

Tỷ trọng (kg/l)

Cặn Cacbon (%KL)

Dầu cây rum

Capric 10:0

Lauric 12:0

Myristic 14:0

Palmitic 16:0

Stearic 18:0

Oleic 18:1

Linoleic 18:2

Linoleic 18:3

Erucic 22:1

Dầu hạt hoa hướng dương

Hợp chất axit cùng với các chất phospholipids có trong dầu thực vật sẽ được tách loại thông qua quá trình tách lọc và xử lý chế biến [5] Các axit hữu có có thể được chuyển hóa thành bio-diesel thông qua quá trình sử dụng chất xúc tác phù hợp Các loại

mỡ tái sử dụng thường là hỗn hợp mỡ động vật và dầu thực vật, cùng với các tạp chất có trong quá trình chế biến

Giá thành của bio-diesel hiện nay vẫn cao hơn so với nhiên liệu hóa thạch do nguồn nguyên liệu sử dụng mang tính cạnh tranh với chiến lược an ninh lương thực toàn cầu Azam et al (2005) nghiên cứu tiềm năng sử dụng dầu nguyên liệu từ cây thực vật, cây bụi

và thảo dược thường thấy có tại Ấn độ, kết quả nghiên cứu cho thấy, đề xuất này đã tránh được nguy cơ “cạnh tranh” giữa “an ninh lương thực” và “nhiên liệu động cơ” [25] Veljković et al (2006) đã nghiên cứu khả năng sản xuất bio-diesel từ hạt cây thuốc lá thô [26] Rashid (2008) nghiên cứu khả năng sử dụng Moringa Oleifera oil làm nguyên liệu sản xuất bio-diesel [27] Mộ số nghiên cứu khác cũng đề xuất sử dụng nguyên liệu là cao

su để sản xuất bio-diesel (Ikwuagwu et al., 2000 [28]; Ramadhas et al., 2005 [29])

Sheehan et al [30] đã chứng minh được rằng, một số loại rong biển có chất dầu tự nhiên có thể chuyển hóa thành esters để sử dụng như là bio-diesel Trong thành phần của tảo biển bao gồm carbohydrates, protein và dầu tự nhiên, đây là nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất bio-diesel Tảo biển có thể tiến hành quá trình khí hóa (gasification) để sản xuất biogas, lên men đển sản xuất bio-ethanol hoặc thực hiện phản ứng ester hoá (transesterification) để chuyển hóa thành bio-diesel Sheehan et al (1998) [30] nghiên cứu khả năng sử dụng các loại tảo biển khác nhau để sản xuất biofuel Tuy nhiên, đến nay, chi phí sản xuất từ nguyên liệu vi tảo vẫn còn là chủ đề cần được nghiên cứu

Trang 26

Bảng 1.5: Một số nguồn nguyên liệu được sử dụng để sản xuất bio-diesel [6]

Dầu đậu nành (Soybean) [31-33] Dầu quả hạnh (Almond) [34] Mỡ lợn (Lard) [35] Dầu vi khuẩn (Bacteria) [36] Dầu cây cao lương (Sorghum) [37] Dầu (Abutilon muticum) [38] Mỡ động vật (Tallow) [39] Microalgae [40]

Dầu cây thân củ (Groundnut) [33,

41-43] Dầu cây cọ cao(Babassu) [42-44] Mỡ gia cầm (Poultry Fat) [39] Dầu ăn đã qua sử dụng (Cooking

Oil (Yellow Grease)) [39] Dầu cây rum (Safflower) [45, 46]

Dầu lúa mạch(Barley) [37] Brassica carinata [49] Dầu cá hồi (Salmon oil) [50] Dầu vi tảo (Micro algae) [51]

Dầu cùi dừa khô (Copra) [41] Dầu cây hoa trà (Camelina) [53] Dầu tảo (Algae) [36]

Dầu hạt bông (Cotton seed) [54] Cumaru [44]

Dầu cây cải dầu (Canola) [55, 56] Cynara cardunculus [57]

Dầu yến mạch (Oat) [37] Jatrophacurcas [58-60]

Dầu gạo (Rice) [37, 41, 47] Jatropha nana [61]

Dầu hạt cải dầu (Rapeseed) [62] Jojoba oil [63]

Dầu lúa mì (Wheat) [37] Pongamiaglabra [64, 65]

Winter rapeseed oil [66] Dầu hạt cây thuốc lá (Tobacco seed) [67-69]

Dầu hạt vừng (Sesame) [33] Laurel [33]

Dầu cây cao su (Rubber plant) [28, 79, 80]

Dầu cám (Rice bran) [81-84]

1.3 Các cấu tử hiện diện trong quá trình sản xuất bio-diesel

Bio-diesel là sản phẩm của quá trình chuyển hóa ester (Transesterification) giữa triglycerides của mỡ hoặc dầu với rượu để hình thành ester và glycerol [85] Thường sử dụng rượu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, butanol và amylalcol Trong đó, metanol và ethanol hay được sử dụng nhất do những ưu điểm vượt trội của chúng so với hai loại kia [86] Ngoài ra, triglycerides là hợp chất gần như không tan trong cồn, do đó, quá trình thường cần sử dụng chất xúc tác Chất xúc tác được sử dụng thường bao gồm hợp chất alkaline, mineral axits và enzymes [87] Việc sử dụng enzymes đối với một số quốc gia có yêu cầu giới hạn về mặt thương mại, như tại Nhật Bản (Gerpen et al., 2004) [88]

Gần đây nhất, việc sử dụng chất đồng dung môi và methanol được sử dụng tại điều kiện siêu tới hạn (supercritical methanol) đã được đề nghị xem xét cho công nghệ sản xuất bio-diesel từ đậu nành [89] và các loại nguyên liệu khác nhau [85, 90] Đặc tính của phản ứng có trong hệ là phản ứng thuận nghịch và cần lượng dư cồn để có thể tăng nồng

độ bio-diesel tạo ra Có thể mô tả sơ đồ phản ứng một cách đơn giản như sau:

Trang 28

Dựa vào phản ứng (1) và (2) có thể nhận thấy hệ các cấu tử trong quá trình sản xuất

bio-diesel gồm các cấu tử chính: methanol/ ethanol, glycerol, nước, alkyl-esters (ester của methanol và axit béo), axit béo tự do và triclyceride không phản ứng Đôi khi, nếu

có sự xuất hiện của nước thì diglyceride và monoglyceride cũng có thể tồn tại trong hệ

1.3.1 Rượu (methanol/ ethanol)

Hiện nay, có nhiều loại hợp chất cồn bậc 1 được sử dụng cho quá trình sản xuất diesel, các loại cồn này bao gồm methanol, ethanol, isopropanol và butanol (Gerpen et al., 2004) [88] Việc chọn lựa loại cồn để sử dụng cho công nghệ được quyết định thông qua tổng chi phí, hàm lượng nước, khả năng thu hồi và tỷ lệ hồi lưu yêu cầu Trong các loại cồn kể trên, metanol và ethanol hay được sử dụng nhất do những ưu điểm vượt trội của chúng so với hai loại kia Ethanol là sản phẩm của nông nghiệp nên dễ bị phân hủy sinh học và có thể tái tạo được do đó rất thân thiện với môi trường Tuy nhiên hợp chất này lại tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, gây tăng chi phí rất đáng kể cho quá trình thu hồi,

bio-và tách Nếu hàm lượng nước cao có thể gây giảm hiệu suất quá trình xảy ra của phản ứng chuyển hoá ester, gây tăng nồng độ axit và tạo bọt Methanol là rượu mạch ngắn nhất

và phân cực nên dễ dàng tách pha với glyxerin, đồng thời methanol cũng có giá thành thấp và dễ tiến hành thu hồi hơn ethanol, do đó methanol là hợp chất được sử dụng rộng rãi nhất Thông thường, cồn được thêm vào hệ với tỷ lệ dư, thường vào khoảng 6:1 mole

so với dầu để tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng, tiến đến gần với điều kiện cân bằng Lượng cồn dư này sẽ được thu hồi, tách loại và hồi lưu ngược về đầu vào hệ thống công nghệ để giảm chi phí sản xuất

1.3.2 Alkyl ester

Thành phần chính của biodiesel là các alkyl ester, thông dụng nhất là methyl ester, thường được sản xuất bằng phản ứng transester hoá Phản ứng transester hoá là phản ứng giữa triglyceride (thành phần chính trong dầu thực vật hay mỡ động vật) và alcohol Sự hiện diện của xúc tác (acid, bazơ,…) sẽ thúc đẩy quá trình phản ứng Để đạt hệ số chuyển đổi cao phải dùng lượng dư alcohol do phản ứng transester hoá là quá trình thuận nghịch [92]

H2C

HC

H2C

OCOR1OCOR2OCOR3

H2C

OHOHOH

1.3.3 Triglyxeride

Các loại dầu khác nhau có thành phần hoá học khác nhau, tuy nhiên bio-diesel đều

có thành phần chủ yếu là các triglyxeride Triglyxeride là este tạo thành từ axit béo có phân tử cao và có công thức cấu tạo chung là:

R1

R2

R3

COOH COOH COOH

CH CH CH 2

2

OH OH OH+

Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu/

mỡ ban đầu Về cấu tạo axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo từ khoảng 6-30 nguyên tử cacbon và các axit này có thể no hoặc không no [10]

Palmitic 16:0

Palmoleic 16:1

Stearic 18:0

Oleic 18:1

Linoleic 18:2

Linolenic 18:3

Arachidic 20:0

Behenic 22:0 others

Bảng 1.7: Tên và công thức hóa học của các axit béo có trong dầu và mỡ [91]

Tên một số loại axit Số lƣợng carbon

và nối đôi

Công thức hóa học

Phân tử lƣợng

Điểm nóng chảy, o C

Axit palmitic C16:0 C15H31COOH 256.428 63-64

Axit linolenic C18:3 C17H29COOH 278.434 -11

Bảng 1.8: Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật [6, 10]

1.4 Quy trình sản xuất bio-diesel

Quy trình sản xuất bio-diesel hiện nay đƣợc chia thành bốn loại dựa vào xúc tác

sử dụng [8, 85] Các quy trình này có thể đƣợc mô tả và tóm tắt nhƣ sau:

Trang 32

1.4.1 Phương pháp este hóa có sử dụng xúc tác bazơ

NaOH và KOH (Sodium hydroxide và Potassium hydroxide) là các hợp chất thường được sử dụng nhất để xúc tác cho quá trình Sodium hydroxide (NaOH) được

ưa chuộng sử dụng hơn vì giá thành thấp hơn và cho hiệu suất sản phẩm cao hơn (Demirbas, 2009) [94] Xúc tác bazơ thường cho tốc độ phản ứng cao hơn so với xúc tác dạng axit Tuy nhiên, bazơ lại phản ứng với các axit béo tự do tạo ra xà phòng (soap) Do đó, cần thiết có quá trình giảm thiểu sự hiện diện của các axit béo tự do có trong dầu thông qua việc sử dụng các quá trình tách lọc Đối với nguyên liệu có nồng

độ axit béo tự do cao, nguyên liệu thường được cho vào phản ứng trên nền xúc tác axit trước

Xúc tác bazơ được hòa tan trong methanol dư và phản ứng với dầu trong thiết bị phản ứng Sau khi phản ứng xảy ra, hai pha lỏng hình thành, một pha giàu FAME (Fatty acid methyl esters) và pha kia giàu glycerol Axit được thêm vào thiết bị phản ứng với hàm lượng vừa đủ để trung hòa lượng bazơ dư, sau đó thực hiện quá trình tách esters và glycerol Axit sẽ chuyển hóa toàn bộ lượng xà phòng (soap) còn lại thành axit béo (fatty axit) Hai pha lỏng được tách thông qua quá trình lắng, lượng methanol dư được phân bố giữa hai pha esters và pha glycerol

1.4.2 Phương pháp este hóa có sử dụng xúc tác axit

Khi nguyên liệu có chứa hàm lượng axit béo rất cao (very high level of free fatty acids) và hàm lượng nước nhiều, phản ứng ester hóa sử dụng xúc tác axit được ưu tiên

sử dụng (Gerpen et al., 2004, Demirbas, 2009) [91, 94] Điều này cho phép tránh hiện tượng tạo xà phòng (soap), gây giảm tỷ lệ phản ứng Axit sử dụng bao gồm axit sulphuric và axit phosphoric Methanol phản ứng với axit béo để tạo ra ester và nước, bazơ được thêm vào để trung hòa lượng axit còn dư có trong xúc tác Hỗn hợp tạo thành bao gồm esters, triglycerides và có thể sử dụng trực tiếp trong hệ thống phản ứng sử dụng xúc tác bazơ nêu trên

1.4.3 Phương pháp chuyển hoá dầu thành acid, và sau đó este hóa thành bio-diesel

[93]

Đây là công nghệ tiềm năng, sẽ được thay thế để chuyển hóa dầu và mỡ có nồng

độ axit béo và nước cao Triglycerides có trong dầu và mỡ trước tiên được hydrolyzed, bằng cách sử dụng hơi nước và axit sulphuric để chuyển hóa thành axit béo và

glycerol Axit béo đƣợc tách ra khỏi glycerol và axit sulphuric đƣợc chuyển hóa thành esters

1.4.4 Phương pháp không sử dụng chất xúc tác

Saka et al (Saka & Kusdiana, 2001) [95] và Demirbas, (Demirbaş, 2003) [34] đã

đề nghị sử dụng methanol siêu tới hạn (supercritical methanol) để tiến hành ester hóa dầu và mỡ động vật Kết hợp điều kiện tiến hành phản ứng ở áp suất và nhiệt độ cao, methanol đƣợc sử dụng với hàm lƣợng dƣ (nhiệt độ trong khoảng 350–400oC và áp suất lớn hơn 80 atm), có thể chuyển dầu thực vật và mỡ thành ester và glycerol mà không cần sử dụng chất xúc tác Hỗn hợp sản phẩm bao gồm esters, methanol và glycerol Sản phẩm có trong hỗn hợp sau phản ứng đƣợc tách ra khỏi nhau một cách

dễ dàng hơn so với các quá trình công nghệ sử dụng chất xúc tác Điều này cũng cho phép giảm chi phí sản xuất và năng lƣợng tiêu thụ cho quá trình công nghệ Mặc dù với ƣu điểm vƣợt trội nhƣ vậy, nhƣng vấn đề công nghiệp hóa vẫn đang là vấn đề khó khăn (Gerpen et al., 2004) [91]

Hệ thống công nghệ không sử dụng chất xúc tác nữa có thể đề cập đến là quá trình BIOX đƣợc phát triển tại Canada Công nghệ sử dụng chất đồng dung môi tetrahydrofuran để khắc phục vấn đề methanol hòa tan rất ít trong dầu và mỡ động vật Nhiệt độ sôi của đồng dung môi (cosolvent) rất gần với methanol, giúp cho việc thu hồi hai hợp chất này chỉ trong một công đoạn hồi ƣu, và methanol cũng không cần thiết phải tách ra khỏi chất đồng dung môi trong công nghệ này Ester và glycerol đƣợc tách ra khỏi nhau để tiến hành thu hồi sản phẩm, công nghệ này hiện nay đang chuẩn bị đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp (Gerpen et al) [91] Cao et al (2005) [89]

đã đề nghị sử dụng propane và CO2 nhƣ là hợp chất đồng dung môi, và nhóm tác giả

đã đạt đƣợc độ chuyển hóa quá trình rất cao, với điều kiện vận hành khoảng 540 K và

áp suất 12 MPa, thời gian phản ứng rất ngắn

1.5 Các đặc tính yêu cầu cho quá trình sản xuất Bio-diesel

Quá trình công nghệ sản xuất bio-diesel bao gồm quá trình tách loại các sản phẩm khác nhau, trong đó yêu cầu về mức độ tinh khiết là tiêu chí quan trọng nhất quyết định đến giá thành sản xuất và đơn giá sản phẩm bio-diesel, quyết định đến khả thi về mặt kinh tế cho toàn bộ quá trình công nghệ Hiện tại, nồng độ glycerol thu hồi

là sự lựa chọn ƣu tiêu nhất đƣợc xem xét để giảm thiểu chi phí sản xuất bio-diesel

Trang 34

(Demirbas, 2009) [92] Glycerol chất lượng cao có thể sử dụng như là nguyên liệu để sản xuất các loại sản phẩm khác như dược phẩm (pharmaceuticals) hoặc sử dụng sản xuất hydrogen (Wen et al., 2008) [96] Nhiều nhà nghiên cứu dự đoán rằng, đối với công nghiệp biofuel, vấn đề công nghệ sẽ đóng vai trò quyết định chi phí sản xuất và lợi nhuận (Ashok, 2009) [97]

Thành phần của hỗn hợp phản ứng thường phụ thuộc vào loại phản ứng ester hóa (type of transesterification) được sử dụng Thông thường, hệ phản ứng bao gồm methanol, glycerol, nước, alkyl-esters (ester của methanol và axit béo), axit béo tự do

và triclyceride không phản ứng Đôi khi, diglyceride và monoglyceride cũng có thể xuất hiện trong hệ phản ứng Khi methanol siêu tới hạn (supercritical methanol) được

sử dụng, hỗn hợp phản ứng bao gồm methanol, FAMEs và glycerol Nếu chất đồng dung môi được sử dụng (như tetrahydrofuran hoặc hexane), dung môi và methanol được xem như là cấu tử “đơn” (single component) hay còn gọi là cấu tử giả (pseudocomponent) Dung môi không tách ra khỏi methanol trước khi hồi lưu mà được hồi lưu chung về hệ phản ứng Sau khi phản ứng kết thúc, hai pha lỏng hình thành, một pha thành phần chủ yếu là glycerol và pha kia chủ yếu chứa FAMEs Hai pha lỏng được tách ra khỏi nhau bằng phương pháp lắng, trong mỗi pha ngoài ra còn

có thêm các cấu tử, như methanol, axit béo, nước và triglyceride không phản ứng Các cấu tử tách ra khỏi nhau nhờ quá trình chưng cất được tiến hành trong các tháp chưng cất

Từ mô tả nêu trên, có 3 vùng phân tách có trong quá trình công nghệ sản xuất bio-diesel, bao gồm quá trình tách pha (2 pha lỏng) trong thiết bị phản ứng và trong hai tháp chưng cất để tiến hành tinh khiết glycerol và FAMEs Việc thiết kế các thiết

bị tách yêu cầu các thông số nhiệt động chính xác về đặc tính vật lý, cân bằng pha của các cấu tử có trong hệ, theo đó, cân bằng pha lỏng – lỏng và cân bằng pha lỏng – hơi ban đầu rất cần thiết để thu được kết quả thiết kế chính xác Các yêu cầu cơ bản về đặc tính này có thể tóm tắt như bảng dưới đây

Bảng 1.9: Các thông số nhiệt động quan trọng cần có để mô phỏng quá trình sản xuất Bio-diesel

Cấu tử tinh khiết (Pure Components) Hỗn hợp (Mixtures)

 Tỷ trọng bão hoà (Saturated density)

 Nhiệt dung (Heat capacity)

 Áp suất hơi (Vapour pressure)

 Độ nhớt động học (Kinematic Viscosity)

 Hệ số dẫn nhiệt (Thermal conductivity)

 Điểm sôi (Boiling point)

Cân bằng Lỏng – Lỏng (Liquid-liquid equilibrium)

 Methyl esters and glycerol

Cân bằng Lỏng – Hơi (Vapour-liquid equilibrium)

 Methyl ester + methanol + glycerol

 Methyl esters + methanol

 Methyl ester + glycerol

 Methyl ester + methanol + glycerol + hexane

 Methanol + glycerol Luận văn này sẽ tập trung xem xét, nghiên cứu, tối ưu các đặc tính về tỷ trọng pha lỏng, áp suất hơi của cấu tử tinh khiết và cân bằng pha lỏng – lỏng, lỏng – hơi của các hệ liên quan mà dữ liệu thực nghiệm hiện đã có và được công bố trên các tạp chí khoa học Từ kết quả tối ưu sử dụng số liệu cấu tử tinh khiết tối thiểu, luận văn tập trung vào việc đánh giá khả năng dự đoán của mô hình nhiệt động lựa chọn thông qua sai số tương đối so sánh với dữ liệu thực nghiệm của các hệ phức tạp mà số liệu thực nghiệm được công bố trên các tạp chí có uy tín

Kết luận

Trên những ưu điểm hiện có của biofuels, đó là nguồn nguyên liệu tái tạo, ít gây

ô nhiễm môi trường hơn so với nhiên liệu hóa thạch, tuy nhiên việc sử dụng biofuels cần có thời gian và vẫn còn một số khó khăn khi áp dụng công nghiệp, thương mại, trước mắt là do chi phí sản xuất vẫn còn cao Có hai khả năng để giảm giá thành sản xuất biofuels là thông qua việc sử dụng nguồn nguyên liệu có giá thành rẻ hơn và công việc thiết kế công nghệ phải có hiệu quả cao, chính xác với thực nghiệm Thiết kế công nghệ hiệu quả, tối ưu có thể giảm chi phí sản xuất thông qua việc tăng hiệu quả quá trình tách, tăng độ tinh khiết của sản phẩm và tiết kiệm năng lượng Công nghệ quá trình sản xuất bio-diesel bao gồm các quá trình phản ứng, tách loại khác nhau, tuy

Trang 36

chuyền Tất cả các yếu tố này yêu cầu cấp thiết, cần có đầy đủ các kiến thức về thông

số vật lý, đặc tính cân bằng pha của các cấu tử có trong hệ, bao gồm methanol, glycerol, nước, axit béo, triglycerides và fatty axit methyl esters (bio-diesel)

Trong chương tiếp theo của luận văn sẽ tiếp tục thảo luận các phương pháp khác nhau đã được áp dụng (đăng tải trên các tạp chí quốc tế) việc tính toán các thông số, đặc tính cân bằng pha của cấu tử tinh khiết, hệ các cấu tử có trong quá trình sản xuất bio-diesel

Chương 2: GIỚI THIỆU VỀ MÔ HÌNH NHIỆT ĐỘNG

GC-PC-SAFT

2.1 Các mô hình nhiệt động ứng dụng trong công nghiệp [98]

Việc thiết kế, mô phỏng và tối ưu những quá trình sản xuất trong công nghệ hóa học, hóa sinh và một số lĩnh vực khác luôn yêu cầu những dữ liệu về nhiệt động, đặc biệt là cân bằng pha Kết quả mô phỏng chính xác cân bằng pha theo nhiệt độ, áp suất

và thành phần các hợp chất có trong hỗn hợp đóng vai trò quyết định đến khả năng mô phỏng toàn quá trình công nghệ Do đó, việc lựa chọn mô hình nhiệt động phù hợp, cho kết quả chính xác so với số liệu thực nghiêm và đặc biệt là kết quả mô phỏng cân bằng pha chính xác đóng vai trò quyết định trong quá trình mô phỏng phục vụ thiết kế, tính toán thiết bị và tối ưu công nghệ

Để tối ưu quá trình sản xuất bio-diesel, rất nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí khoa học để xây dựng mô hình dự đoán hoặc tính toán thể hiện mối liên hệ giữa các thong số vận hành hệ thống và tính năng của quá trình Đối với việc mô phỏng tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng, có 4 thông số nhiệt động chính cần được tính toán cho hỗn hợp nguyên liệu, bao gồm: tỷ trọng pha lỏng (liquid density), ρL, áp suất hơi bảo hòa (vapor pressure), Pvap, nhiệt dung pha lỏng (liquid heat capacity), CpL, và nhiệt hóa hơi (heat of vaporization), ΔHvap Để tính toán mô phỏng các quá trình phân tách, cần tính toán tối ưu hoặc dự đoán chính xác đặc tính cân bằng pha hỗn hợp, gồm cân bằng pha lỏng – lỏng và cân bằng pha lỏng – hơi của hệ các cấu tử có trong quá trình sản xuất Thêm vào đó, để đặc trưng cho chất lượng sản phẩm thu được, cần xây dựng các phương pháp tối ưu hoặc dự đoán các tính chất của bio-diesel như độ nhớt (viscosity), chỉ số cetane (cetane number), điểm chớp cháy (flash point) Hay để đảm bảo tính năng vận hành của bio-diesel ở nhiệt độ thấp, cần thiết phải xác định các thông số nhiệt độ thấp như: cloud point (CP), pour point (PP), và cold filter plugging point (CFPP)

Trong giới hạn luận văn này, chỉ đề cập đến chủ yếu các vấn đề liên quan sau đây:

- Cấu tử tinh khiết: Áp suất hơi bảo hòa, tỷ trọng pha lỏng và nhiệt hóa hơi;

- Hỗn hợp: cân bằng pha lỏng – lỏng và lỏng – hơi, tỷ trọng pha lỏng;

Trang 38

Với mục tiêu xây dựng mô hình nhiệt động dự đoán, áp dụng cho hệ phức tạp,

với những thành công của mô hình nhiệt động thống kê SAFT Phương pháp phân

nhóm (Group-contribution) là một trong những phương pháp được xem là cho kết quả

dự đoán tốt nhất hiện nay [99], luận văn này lựa chọn mô hình nhiệt động PC-SAFT

[100] kết hợp với phương pháp phân nhóm GC Bên cạnh GC-PC-SAFT, hiện nay có

rất nhiều mô hình nhiệt động xây dựng trên cơ sở phương trình SAFT và phương pháp

phân nhóm như, Lymperiadis [101, 102] và Papaioannou et al [103], xây dựng mô

hình SAFT-γ, sử dụng phương trình SAFT-VR, Zeng et al [104] xây dựng mô hình dự

đoán áp dụng cho hydrocarbon sử dụng phương trình sPC-SAFT với phương pháp

phân nhóm mới, Peng et al., [105] kết hợp phương pháp phân nhóm để xây dựng mô

hình dự đoán GC-SAFT-VR, hay Tihic et al xây dựng mô hình nhiệt động dự đoán áp

dụng cho polymer sử dụng sPC-SAFT [106]…

Đã có rất nhiều mô hình nhiệt động khác nhau đã được công bố, tuy nhiên dữ

liệu cho hỗn hợp nhiều cấu tử còn rất khan hiếm, thậm chí đối với những hỗn hợp

quan trọng đã được xác định rõ thành phần như hệ nước – hydrocacbon – alcohols

hoặc Glycols Tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể mà lựa chọn các loại cân bằng

pha khác nhau (Xem bảng 2.1)

Bảng 2 1: Dữ liệu cân bằng pha cần thiết trong thiết kế một số trường hợp cụ thể [98]

Loại cân bằng pha

Chưng cất

Chưng cất đẳng phí (Azeotropic distillation)

Chiết (Extractive distillation)

Sự hóa hơi, làm khô (Evaporation, drying)

VLE VLE, LLE LLE GLE Hấp thu

Hấp thu có gia nhiệt đáy tháp (Reboiled absorption)

Stripping

VLE GLE GLE

Trích ly

Trích ly lỏng siêu tới hạn (Supercritical fluid extraction)

LLE

GL and SGE

Loại cân bằng pha

Trong đó:

VLE (Vapor–liquid equilibria): Cân bằng lỏng – hơi

LLE (Liquid–liquid equilibria): Cân bằng lỏng – lỏng

GLE (Gas–liquid equilibria): Cân bằng khí – lỏng

SGE (Solid–gas equilibria): Cân bằng rắn – khí

VSE (Vapor – solid equilibria): Cân bằng hơi – rắn

LSE (Liquid–solid equilibria): Cân bằng lỏng – rắn

Mô hình UNIFAC được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1975 bởi các nhà nghiên cứu công nghệ hóa học của Đại học California gồm Fredenslund, Jones và Prausnitz [107] Mô hình nhiệt động UNIFAC được xây dựng trên cơ sở lý thuyết quasi-chemical [108] là một trong những mô hình nhiệt động được ưu tiên sử dụng nhất trong công nghiệp dầu khí phục vụ mô phỏng cân bằng pha hệ hợp chất phân cực, không phân cực và có liên kết hydro Mô hình UNIFAC được ứng dụng rộng rãi trong các chương trình mô phỏng như Aspen Plus®, CHEMCADTM, Pro/II®, HYSYS, ProSim… Tháng 04/ 2011, nhóm các nhà nghiên cứu của tập đoàn DDBST (Dortmund Data Bank Software & Separation Technology) đưa ra bảng thông kê các thông số tương tác hiện có của UNIFAC chỉnh sửa (Modified UNIFAC) bao gồm các thông số

đã được ban hành, các thông số đang được tập đoàn nghiên cứu chỉnh sửa (Hình 2.1) [109]