Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình tái

Vì vậy, trong luận văn tôi xin trình bày đề tài “ Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình tái chế đồng từ bùn thải nhà máy sản xuất bản mạch in PCB bằng phương ph

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại Đặc biệt số lượng các kim loại nặng phân tán trong môi trường ngày càng gia tăng Cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật và công nghệ dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện, điện tử kéo theo sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy sản xuất bản mạch in PCB Bản mạch là một bộ phận thiết yếu trong thiết bị điện, điện tử có chứa lượng lớn kim loại có giá trị Qúa trình sản xuất mạch in tạo ra một lượng chất thải khổng lồ xả ra môi trường Rác thải điện tử chứa rất nhiều kim loại nặng hoặc những hợp chất độc hại với con người và môi trường sống như làm ô nhiễm không khí, nguồn nước… Nếu xử lý bằng phương pháp chôn lấp thì vừa tốn diện tích mặt bằng vừa gây ô nhiễm đất, nước, còn bằng phương pháp thiêu hủy thì vừa tốn nhiên liệu vừa gây ô nhiễm không khí Chính vì thế yêu cầu xử lý nguồn thải trên cho các nhà sản xuất PCB đã trở thành vấn đề cấp bách

Như chúng ta đã biết đồng là nguyên liệu quan trọng của công nghiệp Xét về khối lượng tiêu thụ, đồng xếp hạng thứ 3 trong các kim loại, chỉ sau thép và nhôm Theo mức độ công nghiệp hóa đất nước, nhu cầu sử dụng đồng của nước ta sẽ ngày càng tăng Năm 2005 nhu cầu trong nước là 15,000 tấn/năm và đến năm 2020 nhu cầu sẽ tăng lên 35,000- 40,000 tấn/năm [13]

Hơn nữa đồng là kim loại chiếm tỷ lệ lớn nhất trong tổng số kim loại có trong bùn thải và ứng dụng nhiều trong đời sống Do vậy, việc thu hồi đồng trong bùn thải không chỉ có ý nghĩa về mặt môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao và bảo vệ tài nguyên Vì vậy, trong luận văn tôi xin trình bày đề tài “ Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình tái chế đồng từ bùn thải nhà máy sản xuất bản mạch in (PCB) bằng phương pháp chiết tách dung môi điện phân”

Mục tiêu luận văn này là:

- Nghiên cứu các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình hòa tách

- Nghiên cứu các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình chiết tách

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan chất thải bản mạch in PCB

1.1.1 Quá trình sản xuất bản mạch điện tử [11-16]

Bản mạch điện tử (mother board hay main board, logic board, systemboard gọi chung là printed circuit board PCB) Một board mạch in, hoặc PCB, máy móc được sử dụng để hỗ trợ kết nối điện tử và linh kiện điện tử bằng cách sử dụng con đường dẫn, hoặc dấu vết, khắc từ tấm đồng tráng lên một chất nền không dẫn điện Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh kiện điện tử ngoài ra còn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác Nói cách khác, mạch in là hệ thống đường mạch (hay dây dẫn) được sắp xếp bố trí trên các phiến bảng nhiều lớp hoặc một lớp, được ghép với nhau, nhằm nối kết các linh kiện điện tử, các IC hay các phần tử chức năng với nhau theo những mục đích đã được thiết kế Mạch in có thể

có đến 10 lớp (layer) hoặc hơn tuỳ thuộc vào độ phức tạp và tinh vi của bản mạch cần chế tạo và khả năng chịu đựng điện áp và chống rò rỉ tĩnh điện Các đường mạch thường bằng đồng Một số các mạch in cho các mục đích đặc biệt, đường mạch có thể được làm bằng vàng

Hình 1.1 Hình ảnh bản mạch điện tử

Quá trình sản xuất mạch in gồm 2 công đoạn chính là chế tạo phim và gia công mạch in Trong đó công đoạn có nguồn thải bùn đồng chính là công đoạn gia công mạch in (Cụ thể là : cắt phôi đồng, khoan lỗ, chải rửa đánh bóng, mạ xuyên

lỗ, chải rửa, ăn mòn)

1.1.2 Đặc điểm, thành phần, cấu trúc bùn thải

Mạch in được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện, điện tử Mạch in bao gồm: (1) để bakelit, (2) IC, linh kiện, (3) dây dẫn đồng Lớp đồng trên bề mặt bakelit này được tạo ra bằng công nghệ mạ chân không kết hợp mạ đùn Để tạo các mạch theo thiết kế người ta cho in các mẫu có sẵn lên trên bề mặt bakelit bằng loại sơn chịu được hoá chất Sau đó tấm bakelit được nhúng trong dung dịch ăn mòn đồng (thường là hỗn hợp HCl + HNO3 hay axit HCl đặc với sự có mặt của platin) để phá huỷ những phần đồng không được phủ sơn, sau đó bakelit được rửa bằng dung dịch kiềm với nước nóng nhiều lần cho hết hoá chất Qua các công đoạn sản xuất trên ta thấy chất thải của quá trình sản xuất mạch in gồm có (phân tích này theo bakelit của Liên Xô):

- Chất thải rắn: Các tấm bakelit hỏng ; kim loại nặng (Cu, Ag, Pb, As, Mn, Sn (một số có mặt trong sơn); các muối kim loại nặng: CuCl2, CuCl, Cu(NO3)2, Pb(NO3)2, PbCl2, Ag(NO3)

- Chất thải lỏng: Các ion kim loại trong dung dịch: CuCl2, 2H2O, Pb(NO3)2 …

Bùn thải trong ngành công nghiệp in bảng mạch thường có chứa hàm lượng đồng cao(> 13%, mẫu khô) Hiện nay, có rất nhiều nguồn thải từ các nhà máy mạ chứa đồng với thành phần khác nhau Trong bài nghiên cứu này bùn thải có thành phần chủ yếu gồm đá vôi, các chất hữu cơ, ion kim loại…[9] Bùn thải được phân tích thành phần từ nhà máy mạ ở Thành Đảo bảng 1.1

Bảng 1.2 Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thành Đảo [26]

1.2 Các công nghệ thu đồng từ bùn thải

Thực tế, bùn thải chưa có những nghiên cứu cụ thể Các phương pháp được áp dụng chủ yếu hiện nay cho các quặng chứa đồng Tuy nhiên, những phương pháp này cũng có thể áp dụng để thu hồi đồng từ bùn thải Dựa vào thành phần, tính chất

có thể đưa ra những nghiên cứu thu hồi đồng sao cho hiệu quả, hợp lý , kinh tế nhất Trên thế giới hiện có hai xu hướng kinh điển trong chế biến bùn đồng, đó là: hỏa luyện và thủy luyện

1.2.1 Phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là nung oxi hóa bùn thải để chuyển thành CuO, sau đó đem khử thành đồng kim loại và tinh chế bằng điện phân Kim loại trong mẫu tồn tại ở dạng oxi hóa Men+ nên phải thực hiện quá trình khử để thu được kim loại Meo: Men+ + ne

= Meo Như vậy hỏa luyện đồng là quá trình xử lý nhiệt, gồm 2 quá trình chính là tạo sten đồng và điện phân tinh luyện Sten đồng là hợp kim của các sunfua kim loại, trong đó chiếm chủ yếu (chiếm 80 – 90%) Cu2S và FeS Sten đồng có 1 đặc tính rất quí là có khả năng hòa tan tốt các kim loại quí và hiếm

Ưu điểm

Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý triệt

để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp

Nhược điểm

Có một số hạn chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phương pháp nhiệt luyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở những nước phát triển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải điện tử nên việc đốt sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm ô nhiễm khí quyển

1.2.2 Phương pháp thủy luyện đồng

1.2.2.1 Nguyên lý

Thủy luyện đồng bao gồm các bước (1) hòa tách, (2) kết tủa hóa học và (3) điện phân nhằm xử lý bùn thải đồng, thu hồi đồng kim loại Phương pháp được dùng đối với dạng bùn thải đồng oxit nghèo chứa ít vàng bạc Hiện nay thủy luyện đồng mới chiến khoảng 10-15% lượng đồng sản xuất ra hàng năm Cùng với yêu cầu xử lí ngày càng nhiều bùn đồng oxit nghèo, sự dồi dào của các sản phẩm hóa học và yêu cầu bảo vệ môi trường, phương pháp thủy luyện đồng chắc chắn sẽ ngày hoàn thiện và phát triển hơn Hình 1.3 là sơ đồ lưu trình công nghệ thủy luyện đồng

Bùn đồngbùn

Dung dịch bã Bã hòa tách

Phức đồng amôn

NH3, CO2 Dung dịch cái CuO Bã thải

Tái sinh Dung dịch CuSO4 + H2SO4

Hiện công nghiệp người ta dùng chủ yếu 3 dung dịch sau:

Axit sunfuric loãng: Dung dịch này dùng để hòa tách bùn oxit đồng chứa ít

tạp tính bazơ - Nó rất dễ tái sinh khi điện phân để kết tủa đồng cực âm

Hòa tách bằng

dung môi amôn

Hòa tách bằng H2SO4+ Fe2(SO4)3

Tái sinh

Rửa bã

Điện phân với cực dương không tan

Xi măng hóa bằng bột sắt

Nấu lại Nấu, đúc

Hình 1.3 Sơ đồ lưu trình công nghệ thủy lyện đồng

Bùn đồng

Thỏi đồng sạch

Các phản ứng hòa tách chủ yếu:

CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O (PƯ 1.1) CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 +SiO2 + 3H2O (PƯ 1.2)

CuO + H2SO4 = CuSO4 +H2O (PƯ 1.3)

Cu2O chỉ hòa tan được một phần trong H2SO4

Dung dịch muối sắt ba sunfat-Fe 2 (SO 4 ) 3 : Dung môi này được dùng để hòa

tách bùn đồng tự nhiên, đồng oxit và cả đồng tự nhiên, đồng oxit và cả đồng sunfua đơn giản Nó hòa tách rất yếu với chalcopyrit - CuFeS2 Trong môi trường nước

Fe2(SO4)3 bị thủy phân mạnh Vì vậy trong thực tế người ta dùng nó cùng với axit sunfuric để chống thủy phân

Cu2S + 2 Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S (PƯ 1.4) CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S (PƯ 1.5)

Dung dịch amon – (NH 4 OH + (NH 4 ) 2 CO 3 ) : Dung dịch này được dùng để

hòa tách bùn đồng tự nhiên, đồng oxit chứa nhiều tạp chất bazơ Do đặc tính dễ bay hơi của amoniac và các hợp chất của nó, việc tái sinh và rửa giải rất dễ dàng

Các phản ứng hòa tách chủ yếu:

Cơ sở hòa tách của quá trình hòa tách bằng dung môi này là các khoáng đồng oxít có thể tác dụng với NH4OH và (NH4)2CO3, tạo thành muối phức đồng amôn hòa tan trong dung dịch nước:

CuCO3.Cu(OH)2 + NH4OH + (NH4)2CO3 = 2Cu(NH3)4CO3 + 8H2O (PƯ 1.6) Tương tự, melaconit cũng bị hòa tan:

CuO + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + H2O (PƯ 1.7) Cuprit tạo thành muối phức amôn đồng một:

Cu2O + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu2(NH3)4CO3 + 3H2O (PƯ 1.8) Đồng tự nhiên cũng bị hòa tách bởi muối phức đồng amôn:

Cu + Cu(NH3)4CO3 = Cu2(NH3)4CO3 (PƯ 1.9) Các đồng sunfua và kim lọai qúy không hòa tan trong dung dịch muối amôn Dung môi này cũng không tác dụng với Fe2O3 và CaCO3 Do đó, nếu bùn đồng oxít

chứa nhiều sắt và đá vôi thì phải dùng dung dịch amôn chứ không dùng axít H2SO4

để hòa tách

1.2.2.3 Các phương pháp kết tủa thu đồng từ dung dịch

Xi măng hóa bằng bột sắt

Phương pháp này còn gọi là phương pháp nội điện phân Nguyên tắc của nó là

dùng một kim loại âm hơn đồng, đẩy đồng ra khỏi gốc sunfat và kết tủa ở dạng

đồng kim loại Phản ứng cơ bản của phương pháp này là:

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu (PƯ 1.10)

Phương pháp xi măng hóa cho phép kết tủa đồng từ dung dịch rất nghèo (hàm

lượng đồng có khi chỉ xấp xỉ 0,1g/l Trong dung dịch dùng để xi măng hóa không

được chứa Fe2(SO4)3 Bởi vì nó sẽ gây ra các phản ứng phụ có hại đối với Fe và Cu

đã kết tủa, làm tổn thêm bột Fe và gây ra sự hòa tan lại đồng đẫ kết tủa

Phương pháp chưng cất kết tủa đồng

Phương pháp này được dùng để kết tủa đồng từ dung dịch amon Khi nung

nóng dung dịch thì muối phức đồng amon bị phân hủy theo phản ứng sau:

Cu2(NH3)4CO3 + O2 = 4CuO + 8NH3 + 2CO2 (PƯ 1.11)

Cu(NH3)4CO3 + O2 = CuO + 4NH3 + CO2 (PƯ 1.12)

NH3 và CO2 bốc hơi lên lại được tái sinh để thành NH4OH và (NH4)2CO3

đem đi hòa tách bùn đồng CuO rất sạch sẽ được hoàn nguyên bằng than cho đồng

kim loại rất sạch

Điện phân với cực dương không hòa tan

Để kết tủa đồng từ dung dịch CuSO4 vào cực âm, người ta dùng bể điện phân

với cực dương là Pb – Sb hay Pb – Ca Cực âm là lá đồng sạch, dung dịch điện phân

là CuSO4 và H2SO4.

Phản ứng cơ bản của phương pháp này là: CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + O2 (PƯ 1.13)

Khi trong dung dịch có chứa ion sắt ba (Fe3+) nó sẽ tham gia phóng điện để thành ion sắt hai (Fe2+), gây mất mát điện năng Do đó trước khi điện phân người ta phải khử hết các ion sắt ba Tuy nhiên, do bản thân phản ứng điện phân luôn luôn tạo ra oxi tự do, vì vậy nó luôn luôn oxi hóa Fe2+ và các kim loại tạp kéo theo các phản ứng phóng điện gây tổn thất điện năng Đó là lý do vì sao hiệu suốt Faraday của phương pháp điện phân với cực dương không hòa tan luôn luôn nhỏ hơn so với phương pháp điện phân hòa tan

Phương pháp này chỉ thích hợp cho dung dịch chứa 15g Cu/l Nếu nồng độ đồng thấp hơn thì H+ sẽ cùng phóng điện Mặt khác, trong quá trình điện phân, các tạp chất sẽ tích lũy trong dung dịch Vì vậy phải theo chu kì nhất định lấy ra một phần dung dịch điện phân đem đi khử các tạp chất Nói cách khác phương pháp điện phân kết tủa đồng này không thích hợp đối với dung dịch quá nghèo đồng và bị bẩn

do các tạp chất

Ưu điểm

Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường được dùng do

có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiết cao

Solvent extracion and electrowinning (SX/EW:Chiết dung môi/điện phân) : Là

quá trình gồm 2 giai đoạn thủy luyện chiết xuất đầu tiên và nâng cấp ion đồng từ cấp thấp vào dung môi chiết chọn lọc phản ứng với đồng Đồng được chiết từ các dung môi với dung dịch nước axit mạnh, sau đó tiền gửi đồng nguyên chất vào cực âm

thông qua quá trình điện phân

Hình 1.4 Sơ đồ SX/EW

Phương pháp SX/EW được biết đến với việc sử dụng trong ngành công nghiệp

chế biến thu đồng tinh, nó chiếm 20% sản lượng toàn thế giới [37]

Quá trình SX/EW rất ít có tác động tới môi trường vì không có nước thải ra môi

trường Dòng dung dịch được hồi lưu trở lại quá trình hòa tách, tiết kiệm dung môi

1.3.2 Quá trình hòa tách

Axit sunfuric loãng (H2SO4 loãng): CuCO3,Cu(OH)2,CuSiO3.2H2O, CuO,

Cu2O bị hoà tan trong môi trường axit loãng Dung dịch này được dùng để hòa tách

bùn ôxit đồng chứa ít tạp có tính bazơ Nó rất dễ tái sinh khi điện phân để kết tủa

đồng cực âm

Các phản ứng hòa tách chủ yếu:

CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O (PƯ 1.14)

CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 +SiO2 + 3H2O (PƯ 1.15)

CuO + H2SO4 = CuSO4 +H2O (PƯ 1.16)

Cu O chỉ hòa tan được một phần trong H SO

1.3.3 Quá trình chiết

1.3.3.1 Đặc điểm quá trình

Chiết dung môi hay chiết lỏng-lỏng là quá trình phân bố các chất giữa hai pha lỏng không trộn lẫn vào nhau Bản chất của quá trình chiết là sự chuyển chất được

chiết từ pha này vào pha khác chứa tác nhân chiết qua bề mặt tiếp xúc giữa các pha

Hình 1.5 Sự phân bố của một chất tan giữa 2 pha lỏng [14]

Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm vượt trội như dung lượng chiết lớn, tốc độ phản ứng nhanh, hiệu quả tách cao và rất dễ tự động hóa Vì thế nó

đã trở thành phương pháp chủ yếu để tách, tinh chế các kim loại với độ tinh khiết cao Hiện nay phương pháp này vẫn không ngừng được cải tiến bằng việc thử nghiệm các hệ chiết mới, các tác nhân chiết mới cũng như tối ưu hóa thông số các công nghệ chiết sẵn có

1.3.3.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng

Hiện nay có nhiều phương pháp tính toán các thông số của một quá trình chiết nhưng chủ yếu là phương pháp tĩnh và phương pháp động

Phương pháp được xây dựng dựa trên hai nguyên lý:

① Nguyên lý bảo toàn vật chất: Tổng lưu lượng kim loại (mmol/phút hoặc g/phút ) ở các đầu ra bằng lưu lượng kim loại cần chiết của dung dịch nguyên liệu

② Nguyên lý chiết cân bằng ở vùng chiết và vùng giải chiết: Ở trạng thái cân bằng, nồng độ kim loại cần tách trong pha hữu cơ ở trong vùng chiết được coi

là gần như không đổi Khi đó tỉ lệ giữa nồng độ này trên pha hữu cơ và pha nước trong vùng chiết và vùng giải chiết không đổi Các hệ chiết thỏa mãn điều kiện này được gọi là hệ có tỉ lệ chiết hỗn hợp không đổi

Phương pháp động

Phương pháp động là phương pháp dựa trên trạng thái thay đổi liên tục của các pha (pha hữu cơ và pha nước) đến khi các cấu tử được chiết đạt trạng thái cân bằng Quá trình này là quá trình chiết dung môi liên tục ngược dòng Trong hai phương pháp trên, chúng tôi chọn phương pháp nghiên cứu là phương pháp tĩnh Trong báo cáo của luận văn, các thông số trên được tính toán sao cho khả năng ứng dụng của hóa chất, dụng cụ thí nghiệm có thể đáp ứng một cách cơ bản nhất mà vẫn đạt được hiệu quả cao với yêu cầu đã đề ra ban đầu

a Hệ số phân bố

Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng công thức:

D = (PT 1.1) Trong đó:

+ CHc : Là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong pha

hữu cơ

+ Cn : Là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong

pha nước

Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và bản chất của hai pha như nồng độ ion cần tách, muối, chất tạo phức, độ pH của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung môi pha loãng, sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung môi

b Hiệu suất chiết (E%)

Hiệu suất chiết được tính theo công thức:

E% =

(PT 1.2) Trong đó:

:Lần lượt là nồng độ ion tách ở pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng

c Hệ số tách β

Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2 nguyên tố ra khỏi nhau Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị β > 1, β càng lớn khả năng phân chia càng tốt Hệ số tách β được tính bằng công thức:

hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch

1.3.3.3 Các thông số công nghệ của quá trình

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp chiết bằng dung môi Đối với một quy trình chiết tinh chế một hay nhiều kim loại bất kỳ, việc nghiên cứu các thông số chiết một cách cơ bản như dung môi sử dụng, tác nhân chiết, môi trường axit, bản chất của ion kim loại, thiết bị nghiên cứu là một yêu cầu tất yếu Dưới đâylà một vài yếu tố:

a Tác nhân chiết

Tác nhân chiết ảnh hưởng lớn tới độ tinh khiết của kim loại, hiệu suất thu hồi kim loại Có rất nhiều tác nhân chiết được sử dụng phổ biến hiện nay chủ yếu là các tác nhân chiết mang tính thương mại thông dụng, bao gồm tác nhân chiết trao đổi ion, tạo phức chelat và sonvat hóa Tác nhân chiết cần thoả mãn các điều kiện sau:

- Có độ chọn lọc cao đối với các nguyên tố kim loại cần tách

- Có độ tan lớn trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước

- Dễ dàng giải chiết nguyên tố kim loại từ pha hữu cơ

Với phương pháp chiết dung môi, yếu tố quan trọng nhất là tác nhân chiết Việc nghiên cứu nguyên liệu mới có khả năng được ứng dụng cao làm tác nhân chiết mới thì việc tách các kim loại đặc biệt như Cu bằng chiết dung môi ngày càng

mở rộng hơn

b Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước

Nồng độ axit pha nước ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ chiết của các ion kim loại Từ cơ chế của quá trình chiết và giải chiết, phản ứng chiết làm tăng nồng độ axit pha nước còn phản ứng giải chiết làm giảm nồng độ axit pha nước Do đó, tại các vùng của hệ thống chiết đều không duy trì được nồng độ axit đã chọn Như vậy

để đảm bảo hiệu quả chiết cao thì một khó khăn đặt ra là cần duy trì ổn định

nồng độ axit trong toàn bộ hệ thống chiết

Trong thí nghiệm nghiên cứu chiết đồng (Cu), để tránh sự tạo gel trên pha hữu

cơ và tạo kết tủa đồng hidroxit ở dưới pha nước thì hầu hết các thí nghiệm phải có

nồng độ axit ban đầu trong nguyên liệu không được quá nhỏ Các thí nghiệm ở chương sau sẽ chỉ dẫn cụ thể

c Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết

Dung dịch giải chiết sử dụng là axit H2SO4 vì thế ảnh hưởng chính là môi trường pH, nồng độ kim loại trong dung dịch (ảnh hưởng của pH trình bày ở phần trên)

d Ảnh hưởng của tạp chất và phụ gia

Mangan: Mangan thường gắn liền với đồng Việc kiểm soát Mn trong dung

dịch trong quá trình SX/EW là rất quan trọng vì nó tác động xấu trong cả hai quá trình chiết cũng như điện phân vì khi hàm lượng Mg đủ lớn tích tụ trong chất điện phân Mn2+ trong dung dịch có thể bị oxi hóa lên hóa trị cao hơn như: Mn3+, Mn4+,

Mn7+ dẫn đến làm giảm hiệu quả kết tủa đồng trên catot Năng lượng cung cấp không chỉ lãng phí cho quá trình oxi hóa mà sự có mặt của Mn có thể làm giảm tính dẫn điện Sự hình thành MnO cũng có tác động xấu tới hiệu xuất điện cực, chẳng hạn như: Gây ra nhanh hơn sự xuống cấp của cực dương dẫn đến hình thành một lớp chì bong ra, Mn cũng gây ra bề mặt không nhẵn của catot làm giảm chất lượng đồng trên cực âm.Sự hiện diện của MnO và các ion hóa trị cao của Mn trong dung dịch là nguyên nhân dẫn đến sự xuống cấp của thuốc thử hữu cơ như: Đầu tiên làm giảm tải trọng, hiệu quả và động học Thứ hai là sản phẩm của các phản ứng phân hủy hữu cơ hoạt động bề mặt tạo thành nhũ tương và làm chậm giai đoạn phân pha Điều này giúp cho quá trình cuốn theo tạp chất trong pha hữu cơ, do đó dẫn

đến hàm lượng Mg tích tụ lớn trong chất điện phân Vì vậy ta có thể hạn chế ảnh

hưởng của Mn bằng cách: Tháo Crud thường xuyên Tránh sự oxi hóa Mn lên các

hóa trị cao hơn nên cần bổ xung các chất khử

Sắt: Sắt là nguyên tố phổ biến đi kèm với đồng Chính vì thế nó là nguyên tố

cạnh tranh chủ yếu trong việc hấp thụ đồng

Silica: silica có mặt trong dung dịch có thể gây ra một số khó khăn như: Làm chậm quá trình phân pa và dẫn đến hình thành Crud

e Các ảnh hưởng khác

- Nhiệt độ nghiên cứu thực nghiệm: Nếu nhiệt độ không ổn định, việc pha chế dung dịch là các dung môi, tác nhân chiết sai số cao vì tỉ trọng của chúng phụ thuộc lớn vào nhiệt độ khi tiến hành thực nghiệm

- Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay giải chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai lệch và kết quả đo của mẫu sẽ có sai lệch Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt đối kín

- Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng

- Thời gian lưu, thời gian ly tâm

1.3.3.4 Giới thiệu một số dung môi chiết

Dung môi dùng để chiết đồng có thể là các oximes, ketoxime, aldoxime Ketoximes là thuốc thử hydroxyoxime đầu tiên được sử dụng trong thương mại và

là chất phản ứng độc nhất trong 12 năm [30] Không thích hợp với dung dịch chứa hàm lượng đồng cao hoặc môi trường axit yếu Aldoximes là sự phát triển dựa trên vấn đề chiết của ketoximes Dưới đây là bảng đặc điểm của oximes, ketoxime, aldoxime hoặc hỗn hợp

Bảng 1.3 Tính chất của một số dung môi chiết đồng [34-Tr 311]

modifier

Aldoxime - Ketoxime mixtures, no modifiers

Khả năng trao đổi Rất nhanh Tốt Bình thường

Sự chiết Cu và tốc

độ tạo dải

Sự phân pha Rất nhanh Rất nhanh Rất nhanh

Sự tạo Crud Thấp Có thể thay đổi Thấp

Ví dụ LIX 84-I LIX 622 (Tridecanol

modified) Acorga M56-40 (ester modified)

LIX 984N

Bảng 1.4 Giới thiệu một số dung môi chiết đồng [18]

R’-nC 4H 9(C 2 H 5)2 CHCH

- Có nhiều tính chất cần thiết của một dung môi cho quá trình L/SX/EW

- Tuy nhiên LIX 63 không phù hợp với quá trình giải chiết đồng

ở pH 3 mà ở pH cao hơn pH >4 [17]

- Tuy nhiên ta có thể trung hòa nhưng không kinh tế vì mẫu ở pH thấp hơn

và LIX 63 LIX 64N đã khắc phục được nhược điểm của LIX

64 LIX 64N trong những năm gần đây được lựa chọn là dung môi thương mại cho quá trình chiết đồng từ dung dịch hòa tan

có tính axit

- Khả năng chiết tốt, động học của quá trình chiết nhanh sự phân

pha nhanh

- Độ nhớt thấp

- Độ chọn lọc Fe kém

- pH chiết trong khoảng 1,5 – 2, tải

đi xuống nếu ở pH <1 [17]

LIX 54

R- I C7H15

- LIX 54 là dung môi thương mại cho phục hồi đồng từ giải pháp ammoniac

- Độ nhớt thấp

- Quá trình giải chiết dễ

- Phụ thuộc vào sự không bền hóa học trong điều kiện ammoniac, chuyển đổi nó vào ketamine và các sản phẩm khác

- Khả năng chiết theo thứ tự Zn >

LIX 64 có cấu trúc - LIX 64: Là dung dịch đặc, nhớt

độ chiết chậm , dung dịch đặc nhớt phải dùng thêm dung môi pha loãng [33]

1.3.3.5 Dung môi chiết LIX 984N

SX/EW đã trở thành một quá trình quan trọng cho việc khôi phục đồng từ các giải pháp hòa tách của quặng chất lượng thấp trong hai thập kỷ qua Sự tách biệt giữa đồng và sắt với chiết dung môi là cơ bản trong tinh chế đồng sạch Trong những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu về dung môi chiết xuất đồng trong môi trường acid hoặc amoniac bằng cách sử dụng hàng loạt dung môi LIX đã được báo cáo [27-35] Bây giờ, LIX 984N và M5640 được sử dụng rộng rãi như là thuốc thử khai khoáng LIX 984N là một hỗn hợp của LIX 860N và LIX 84 trộn theo tỷ lệ 1/1 Các thành phần hoạt động là 2-hydroxy-5-nonylacetyloxime và 2-hydroxy-5-dodecalkyl salicylaldoxime

Tính chất vật lý [31]

Cấu tạo vật lý: Chất lỏng có màu hổ phách, nhớt Trọng lượng (25 °/25 °C): 0,935–0,955 g/cm³ Điểm chớp cháy 1 (điểm chớp cháy cốc kín): > 170 °F

Công thức hóa học

Dung môi LIX 984N-C là hỗn hợp của dung môi LIX 860N-IC và LIX 84-IC được trộn theo tỷ lệ 1/1, là hỗn hợp của 5- nonylsalicylaldoxime và 2- hydroxyl-5-nonyl-acetophenone (ketoxim và aldoximes)

hydroxyl-5-nonyl-C12H19

5-dodecylsalicyl- Aldoximes

Phương trình phản ứng

Quá trình chiết: Đồng đi vào pha hữu cơ theo phản ứng:

2RHorg + Cu2+aq → R2Cuorg + 2H+aq (PƯ 1.17) Trong đó:

H+ : Là axit trong dung dịch sản phẩm

R2Cu : Là phức đồng sau phản ứng với dung môi hữu cơ

RH : Là dung môi chiết

Cu2+ : Là lượng đồng trong dung dịch

Quá trình chiết giải phóng proton và kết hợp với đồng để lượng đồng trong dung dịch nước giảm, tăng độ acid khi đó đồng được chuyển sang pha hữu cơ Quá trình này được tiến hành trong môi trường axit sunfuric nồng độ thấp

Quá trình giải chiết: Quá trình giải chiết đồng được tiến hành trong môi trường axit sunfuric nồng độ cao

2H+aq + R2Cuorg→ 2RHorg + Cu2+aq (PƯ 1.18)

Trong đó:

H+ : Là lượng axit dùng để giải chiết

R2Cu : Là phức đồng sau phản ứng với dung môi hữu cơ

RH : Là lượng pha hữu cơ sau giải chiết

Cu2+ : Là lượng đồng được giải chiết

LIX 984N là dung dịch đặc, nhớt nên ảnh hưởng đến quá trình bơm, khuấy trộn, phân pha vì vậy ta phải pha loãng dung dịch Sử dụng dầu hỏa đã được đề

hydro hóa tránh ảnh hưởng lại của liên kết đôi (phản ứng trùng hợp tạo polymer)

LIX 984N là dung môi chiết đồng chọn lọc với sắt và niken trong khoảng pH 1,5-2,5 Tuy nhiên tốc độ chiết chậm, dung dịch đặc nhớt phải dùng thêm dung môi pha loãng [33]

1.3.4.Quá trình điện phân

1.3.4.1.Quá trình điện phân

Sự điện phân là quá trình oxi hóa, quá trình khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất điện li ở trạng thái nóng chảy.Việc biến hoá năng lượng điện cùng với các phản ứng điện hoá xảy ra trên bề mặt điện cực phụ thuộc nhiều yếu tố Trong dung dịch nước thường chứa nhiều loại ion khác, quá trình điện cực rất phức tạp Muốn có sản phẩm điện phân theo ý muốn cần phải nghiên cứu kỹ quá trình điện cực, bình thường người ta dựa trên phương pháp xây dựng đường cong phân cực

Khi tiến hành quá trình điện phân catot, cation nào đó điện thế dương hơn sẽ phóng điện trước, còn tại anot anion nào đó có điện thế âm hơn sẽ phóng điện trước Đây là kết luận vô cùng quan trọng để người ta bằng cách nào đó có thể điều khiển quá trình điện phân để có thu được sản phẩm mong muốn

1.3.4.2 Phản ứng điện cực

Là quá trình trao đổi electron giữa các phần tử của chất điện hoạt với điện cực Phản ứng diễn ra với tốc độ xác định Có thể có một số giai đoạn trung gian và phản ứng phụ cùng xảy ra với phản ứng chính Các phần tử của chất điện hoạt chuyển đến catot và anot sẽ tham gia phản ứng với điện cực:

Phản ứng ở catot (cực âm) :

Cu2+ + 2e- → Cuo E = + 0,34 V (PƯ 1.19) Phản ứng ở anot:

H2O → H+ + OH- → ½ O2 + 2H+ + 2e- E = -2,23 V (PƯ 1.20) Phản ứng tổng:

Cu2+ + SO42- + H2O → Cuo

+ ½ O2 +2H+ + SO42- (PƯ 1.21) Quá trình phản ứng tiếp diễn, dung dịch dần nhạt màu và chuyển sang trong suốt do dung dịch CuSO4 dần chuyển thành dung dịch H2 SO4 Khi dung dịch đã chuyển màu hoàn toàn thành trong suốt thì tại cả hai điện cực đều có khí bay lên

Đó là do oxy hóa ion H+ ở cực âm:

2H+ + 2e- = H2 (PƯ 1.22) Như vậy, quá trình điện phân xảy ra lúc này là quá trình điện phân nước

H2SO4 đóng vai trò là xúc tác để cho dung dịch dẫn được điện

1.3.4.3 Ảnh hưởng các thông số công nghệ

Thành phần và nhiệt độ dung dịch

Đây là yếu tố ảnh hưởng phức tạp vì ảnh hưởng tới tính chất dung dịch Tăng

nhiệt độ sẽ cho phép dùng dung dịch có nồng độ cao hơn, tăng độ dẫn điện của

dung dịch, giảm nguy cơ thụ động anot Các yếu tố đó làm tăng mật độ dòng giới hạn nên cho phép điện phân với mật độ dòng cao hơn

Vì vậy dung dịch điện phân phải đảm bảo các yêu cầu: Có độ dẫn điện cao giúp giảm tổn thất và làm cho quá trình diễn ra đồng đều, độ pH phù hợp chất điện

phân, nhiệt độ dung dịch không vượt quá nhiệt độ sôi

Tạp chất kim loại

Trong dung dịch chứa quá nhiều tạp chất ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất thu hồi đồng, bề mặt điện cực như: Làm chậm quá trình phóng điện của ion Cu2+

, Oxi thoát ra chậm, đồng mới sinh dễ bị oxi hóa, hoạt độ H+ cao dễ xảy ra phản ứng làm tan đồng thu hồi Có khả năng xảy ra nhưng phản ứng phụ không mong muốn làm giảm hiệu suất thu hồi đồng, đồng thu hồi không tinh khiết

Trong bùn thải đồng chứa nhiều tạp chất ion kim loại Nếu trong dung dịch có hai hoặc nhiều phân tử có thể khử ở catot, nó ảnh hưởng lớn tới quá trình điện phân, làm thay đổi đường cong phân cực, mật độ dòng thay đổi Do đó, quá trình điện phân diễn ra phức tạp hơn

Tạp có điện thế dương hơn của Cu2+

(+0,34V): Ở mật độ dòng điện thấp, khi cho điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn thì ion Men+ sẽ phóng điện trước Sau đó Cu2+

mới bắt đầu phóng điện và thu hồi đồng trên bề mặt điện cực Do đó, khi điện phân ở mật độ dòng quá thấp mà chứa tạp dương làm quá trình thu hồi đồng không tinh khiết Ảnh hưởng rất nhiều tới bề mặt điện cực Tạp có điện thế dương hơn như: Fe3+

, Ag+ Tạp có điện thế âm hơn của Cu2+

(+0,34V): Khi ta điện phân ở dòng quá cao Ion Cu2+ sẽ phóng điện trước, sau đó ion Men+ sẽ phóng điện, đồng thu hồi chứa rất nhiều kim loại tạp chất trên bề mặt Sau đó, đồng bám trên điện cực sẽ bị tơi bở thành dạng bột Kim lọai có thế dương hơn sẽ bám lên catot hoặc thoát khí Tạp có điện thế âm hơn (Men+) như: Ni2+, H+, Fe2+, Mn2+…

Tạp có điện thế lân cận với Cu2+: Quá trình điện phân xảy ra hai ion phóng điện cùng một lúc Cả 2 kim loại đều bám trên bề mặt catot nên đồng thu được độ tinh khiết không cao

Cách bố trí catot và anot

Cattot và anot là những mặt phẳng thẳng đứng nhẵn cách đều nhau và anot và cattot không được tiếp xúc với nhau Khoảng cách sự tiếp xúc hợp lý sao cho sự

thất thoát về năng lượng là nhỏ nhất và đảm bảo mật độ phân bố dòng đồng đều giữa anot và cattot

Sự tuần hoàn dung dịch

Trong quá trình điện phân, nồng độ ion kim loại sát catot bị nghèo đi gây phân cực nồng độ quá lớn và nhiều bất lợi sảy ra như: Không dùng được mật độ dòng cao, chất lượng điện phân thấp, gây cháy lớp mạ…Chính vì thế khi dung dịch điện phân tách kim loại đạt yêu cầu thì ta nên tuần hoàn lại dung dịch để tránh hiện tượng trên (vì lúc này trong dung dịch hàm lượng Cu đã nghèo đi)

Môi trường pH

Khi nồng độ H+ tăng làm pH giảm, quá trình thoát H2 tăng nhanh Ảnh hưởng rất lớn đến bề mặt catot đồng Trong trường hợp này ion H+ phóng điện mạnh mẽ tranh dành nặng lượng điện và cản trở Cu2+ phóng điện Khi pH tăng quá cao làm giảm nồng độ H+ thì hiệu suất thu hồi đồng sẽ giảm

Phụ gia

Chức năng của chất đệm là giữ cho thành phần dung dịch luôn ổn định khi điện phân, tốc độ của kim loại về catot cũng nhỏ khi thoát ra cũng phải ổn định Đồng thời chất đệm chống thụ động anot Để lớp kim loại bám vào cattot được tinh khiết, nhẵn, bóng hơn thì ta phải thêm vào dung dịch điên phân các phụ gia

Các quá trình phụ gây cản trở cho quá trình điện phân

Quá trình phụ xảy ra trên điện cựccatot

Quá trình phụ xảy ra trên điện cực catot Ví dụ: Khi điện phân các ion kim loại có

H2 thoát ra

Quá trình trình phụ xảy ra trên điện cực phụ

Quá trình xảy ra trên điện cực phụ có thể ảnh hưởng đến việc tách sản phẩm trên điện cực chính Trong một số trường hợp, các ion kim loại bị khử từng nấc ở catot, sản phẩm trung gian tạo thành lại bị oxi hóa lại ở anot và quá trình oxi hóa

khử tuần hoàn như vậy sẽ tiêu thụ điện năng vô ích và còn ngăn cản việc tách kim loại ở điện cực

Để tránh ảnh hưởng của các phản ứng phụ, ta thường sử dụng một trong các biện pháp sau: Điện phân có màng ngăn để tránh ảnh hưởng có hại gây ra do phản ứng trên điện cực phụ, thay đổi một số điều kiện hóa học trong dung dịch chất điện phân, sử dụng điện cực phụ thích hợp để tránh xảy ra phản ứng phụ có hại, thêm các

chất phụ để ngăn cản phản ứng phụ

Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn

Việc tăng nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn sẽ làm tăng tốc độ khuếch tán của chất tới điện cực và do đó làm tăng tốc điện phân

Ảnh hưởng của chất tạo phức

Sự tạo thành phức làm giảm nồng độ ion kim loại dẫn đến giảm thế cân bằng Nói cách khác, chất tạo phức làm chuyển dịch thế cân bằng theo chiều âm Sự chuyển dịch này khác nhau tùy theo quan hệ giữa độ bền của phức kim loại với phối

tử Vì vậy, có thể sử dụng các chất tạo phức để tách điện phân các kim loại trong các hỗn hợp

Ngoài ra, tốc độ trao đổi các electron của ion kim loại và ion phức có thể khác nhau và trong một số trường hợp việc tách kim loại ở dạng phức lại thuận lợi hơn việc tách kim loại ở dạng hidrat hóa

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm

Ammonium thiocyanate NH4SCN Trung quốc

Hồ tinh bột (C6H10O5)n Trung quốc

Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm

Thiết bị nghiên cứu này là những thiết bị thông thường trong phòng thí nghiệm và được tổng hợp ở bảng

Bảng 2.2 Thiêt bị sử dụng trong phòng thí nghiệm

Hiệu chỉnh lại nồng độ Na 2 S 2 O 3

Bằng cách lấy 10 (ml) K2Cr2O7 có nồng độ chính xác đã biết (CM1) với 5ml

H2SO4 3M với 10 ml dung dịch KI 5%, lắc nhẹ để tối 10 phút Sau đó chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 đã biết chính xác nồng độ cho tới khi dung dịch có màu vàng rơm thêm 1 ml dung dịch hồ tinh bột 1% chuẩn độ tiếp cho đến khi mất màu xanh dừng lại mất V (ml)

Hàm lượng:

=

(PT 2.1)

Dung môi chiết LIX 984N: Hàm lượng LIX 984N trong dầu hỏa là 20%

Hồ tinh bột (1%): Starch Solunle (C6H10O5)

Hòa tan 1 gam trong 20 ml nước cất, khuấy đều, đổ vào cốc có chứa 80 ml nước cất đang sôi Đun tiếp đến khi dung dịch sôi trở lại, để nguội nhỏ vài giọt HCHO 40% để bảo quản hồ tinh bột được lâu hơn

2.4 Phương pháp phân tích số liệu

Hàm lượng Cu:

Cu2+ = (PT 2.2)

2.4.2.Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ ICP [2-3]

Khi nguyên tử ở trạng thái hơi nhờ một nguồn năng lượng thích hợp như : nhiệt, điện…để kích thích đám hơi nguyên tử tự do phát ra, sau đó thu phân li toàn

bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích

Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng ở mức hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố

Ưu điểm: Phân tích nhanh hàng loạt mẫu Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa

vào ánh sáng phát xạ của chúng Phương pháp này có độ nhạy và độ chính xác cao

Độ nhạy cỡ 0.001%

Nhược điểm : Đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền Chỉ phân tích được lượng vết.

2.4.3 Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) [4]

Cơ sở của phương pháp

TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị

mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ Khi

vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản

như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí Một số vật liệu có thể

nhận được khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra

Về cơ bản thì hệ đo TGA có cấu tạo tương tự đối với DTA, nhưng điểm khác

nhau là thiết bị có thêm phần cảm biến khối lượng Cảm biến khối lượng dùng để

xác định khối lượng của mẫu đo cũng như mẫu thử trong quá trình phân tích.Mẫu

được cân liên tục và nung nóng tới nhiệt độ bay hơi, mẫu được đặt trong nồi hoặc

đĩa nông và gắn với bộ phận cân bằng ghi tự động Bộ cảm biến sẽ tự động chọn

điểm cân bằng.Nhiệt độ của lò được thay đổi liên tục và được điều khiển bởi cặp

nhiệt Tốc độ tăng nhiệt từ 5- 10oC/phút

Kết quả đầu ra là tín hiệu điện ∆W/∆t

Khối lượng mẫu từ 1 đến 100 mg

Độ nhạy từ 1 đến vài µg

Hoạt động và phân tích kết quả

Mẫu đo được đặt vào trong giá đỡ Ban đầu cân ở vị trí cân bằng (tức là chỉ số

0) Nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển Trong quá trình tăng nhiệt độ,

các quá trình hóa lý xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của nó, sự

thay đổi nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và

chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi

Tính năng của phương pháp

Các quá trình diễn ra trong phương pháp phân tích này thông thường là bay

hơi, phân hủy cấu trúc, phân hủy cacbonat, oxi hóa sulphua, oxi hóa florua, tái dyrat