Nghiên cứu nâng cao chất lượng tinh dầu từ cây thông uông bí

KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT HỆ NHIỀU CẤU TỬ TINH DẦU THÔNG .... Qua việc tìm hiểu, nghiên cứu các thông số của tinh dầu thông, phương pháp chưng luyện phân

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ luận văn này do chính bản thân tôi thực hiện dưới

sự hướng dẫn khoa học PGS.TS Trần Trung Kiên

Nếu sai tôi xin chịu mọi hình thức kỷ luật theo quy định

Người thực hiện

Nguyễn Duy Thắng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo – PGS.TS Trần Trung Kiên lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất Thầy giáo là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện kỹ thuật hóa học – Đại học Bách Khoa Hà Nội, các anh các chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài Và tôi cũng xin chân thành cản ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn

Cuối cùng tôi xin được cản ơn những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Trân trọng cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Duy Thắng

MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU 6

PHẦN I TỔNG QUAN 8

I GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG 8

I.1 Nhựa thông 8

I.2 Tinh dầu thông 8

II THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA TINH DẦU THÔNG 10

II.1 α-Pinen 11

II.2 β-Pinen 12

II.3 Limonene 13

II.4 ∆-3-Carene 13

III CÁC PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT TINH DẦU 14

III.1 Chưng cất với nước 14

III.2 Chưng cất bằng hơi nước không có lò hơi 15

III.3 Chưng cất bằng hơi nước có nồi hơi 16

III.4 Những ưu nhược điểm chung của phương pháp chưng cất 18

PHẦN II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

I LỰA CHỌN MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA 20

I.1 MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA 23

I.2 KIỂM CHỨNG MÔ HÌNH 28

I.2.1 Hệ Alpha – pinene và Beta – pinene [16] 29

I.2.2 Hệ Alpha-pinene và Limonene [19] 33

I.2.3 Hệ Alpha-pinene và ∆-3-Carene [19] 36

I.2.4 Hệ Beta-pinene và Limonene 41

II KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT HỆ NHIỀU CẤU TỬ TINH DẦU THÔNG 45

II.1 Xây dựng hệ 3 cấu tử tinh dầu thông 45

II.1.1 Hệ Anpha – pinene, beta-pinene và ∆-3-Carene 45

II.1.2 Hệ Alpha-pinene, Beta-pinene và Limonene 46

II.1.3 Hệ Beta-pinene, Limonene và ∆-3-Carene 47

II.1.4 Hệ Alpha-pinene, Limonene và ∆-3-Carene 48

II.2 Khảo sát các thông số ảnh hưởng tới quá trình chưng gián đoạn tinh dầu thông, sử dụng phần mềm mô phỏng Aspen Batch Distillation 49

II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến nồng độ và nhiệt độ sản phẩm 51

II.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng lỏng lưu trên đĩa 53

II.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của năng lượng cấp cho đáy tháp 57

II.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu 63

II.3 Đề xuất phương án vận hành tháp 66

II.4 Tính toán sơ bộ các kích thước cơ bản của tháp 69

II.4.1 Xác định đường kính tháp [6], [7], [8] 69

II.4.2 Xác định chiều cao tháp [6], [7], [8] 70

PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

I Kết luận: 72

II Kiến nghị: 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần và tỉ trọng của dầu thông ở một số quốc gia [12] 11

Bảng 2.1: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ 20

Bảng 2.2: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ 21

Bảng 2.3: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ α-pinen và β-pinen 30

Bảng 2.4: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Beta-pinene (p=750 mmHg) 30

Bảng 2.5: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ α-pinen và limonene 33

Bảng 2.6: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Limonene (p=750 mmHg)33 Bảng 2.7: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Carene (p=2.666 kPa) 36

Bảng 2.8: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Caren.(p=4.666 kPa) 38

Bảng 2.9: Kết quả tính toán hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Carene (p=6.666 kPa) 39

Bảng 2.11: Kết quả tính toán thành phần pha hơi của Beta-pinene và Limonene 41

Bảng 2.10: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ β-pinen và Limonene 41

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1: Nhựa thông và khai thác nhựa thông 8

Hình 1.2: α-Pinen 12

Hình 1.3: β-pinen 13

Hình 1.4: Limonene 13

Hình 1.5: ∆-3-Carene 14

Hình 2.1: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFA.31 Hình 2.2: Hệ số hoạt độ của Beta-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC32 Hình 2.3: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 35

Hình 2.4: Hệ số hoạt độ của Limonen thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 35

Hình 2.5: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 37

Hình 2.6: Hệ số hoạt độ của Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 37

Hình 2.7: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 38

Hình 2.8: Hệ số hoạt độ của Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 39

Hình 2.9: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 40

Hình 2.10: Hệ số hoạt độ của Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 40

Hình 2.11: Thành phần của Beta-pinene trong pha hơi ở trạng thái cân bằng pha thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 43

Hình 2.12: Thành phần của Limonene trong pha hơi ở trạng thái cân bằng pha thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 43

Hình 2.13: Đường lỏng dư hệ 3 cấu tử Alpha-pinene, Beta-pinene, Carene tại áp suất p=1 atm 45

Hình 2.14: Đường lỏng dư hệ 3 cấu tử Alpha-pinene, Beta-pinene, Limonen tại áp suất p=1atm 46

Hình 2.15: Đường lỏng dư hệ 3 cấu tử Beta-pinene, Limonene và Carene tại áp suất p=1 tam 47

Hình 2.16: Đường lỏng dư 3 cấu tử Alpha-pinene, Carene, Limonene tại áp suất p=1atm 48 Hình 2.17: Sự thay đổi nồng độ các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp chưng 50

Hình 2.18: Biến thiên nồng độ Alpha-pinene tại đĩa số 2 khi số đĩa thay đổi 51

Hình 2.19: Ảnh hưởng của áp suất đến nồng độ sản phẩm đỉnh 52

Hình 2.20: Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh 53

Hình 2.22: Ảnh hưởng của lượng lỏng lưu trên đĩa đến nồng độ Beta-pinene 55

Hình 2.23: Ảnh hưởng của lượng lỏng lưu trên đĩa đến nồng độ Limonene 56

Hình 2.24: Ảnh hưởng của lượng lỏng lưu trên đĩa đến nồng độ của Carene 56

Hình 2.25: Ảnh hưởng của năng lượng cấp đáy tháp đến lượng lỏng đi trong tháp 58

Hình 2.26: Ảnh hưởng của năng lượng cấp đáy tháp đến nồng độ Alpha-pinen 59

Hình 2.27: Ảnh hưởng năng lượng cấp đáy tháp đến nồng độ Beta-pinene trong dòng sản phẩm đỉnh 60

Hình 2.28: Ảnh hưởng của năng lượng cấp đáy tháp đến nồng độ Limonene trong dòng sản phẩm đỉnh 61

Hình 2.29: Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ Carene 62

Hình 2.30: Biến thiên nồng độ Alpha-pinenen tại đĩa số 2 khi chỉ số hồi lưu thay đổi 63

Hình 2.31: Lượng lỏng thu được khi chỉ số hồi lưu thay đổi 64

Hình 2.32: Ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ Beta-pinene 64

Hình 2.33: Ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ Limonene 65

Hình 2.34: Ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ Carene 66

Hình 2.35: Nồng độ các cấu tử tại đĩa số 2 biến thiên trong quá trình vận hành tháp 68

Hình 2.36: Lưu lượng lỏng chạy trong tháp theo thời gian vận hành 69

PHẦN MỞ ĐẦU

Công việc khai thác và sử dụng tinh dầu đã được biết cách đây khoảng bốn nghìn năm Tuy nhiên, việc nghiên cứu về tinh dầu, nghiên cứu cấu tạo và tính chất các cấu tử của tinh dầu chỉ mới tiến hành cách đây khoảng một trăm năm Từ năm

1847, Alexander Mikhaylovich Butlerov đã nghiên cứu thành phần tinh dầu long não, đã tách được cam pho ra khỏi tinh dầu long não đồng thời ông cũng đã nghiên cứu tính chất và cấu tạo của nó Luận án tiến sĩ của ông cũng làm đề tài về hóa học tinh dầu Năm 1874, Timan và Khaclan lần đầu tiên đã tổng hợp được Vanilin là chất thơm được dùng nhiều trong công nghiệp thực phẩm Năm 1880, Vanlac là người đầu tiên đặt nền móng cho sự phát triển hóa học tinh dầu, ông đã đề xướng ra phương pháp phân loại các cấu tử tinh dầu

Ngày nay người ta đã tổng hợp được nhiều chất thơm thay thế tinh dầu cũng như phát hiện và nghiên cứu được nhiều tinh dầu mới có giá trị Ở nước ta, từ nhiều năm nay đã phát triển ngành trồng thông lấy nhựa, sản xuất nhựa thông, sản xuất tùng hương và tinh dầu thông đáng kể, thuộc tốp 20 nước đứng đầu trên thế giới Tuy nhiên trong sản xuất và xuất khẩu, tinh dầu thông mới chỉ được sử dụng ở dạng dầu thô, chưa qua tinh chế và chế biến, vì vậy giá trị kinh tế chưa cao

Đối tượng nghiên trong luận văn này là mẫu tinh dầu thông Uông Bí – Quảng Ninh Tuy nhiên hiện nay việc sản xuất, chế biến tinh dầu thông chỉ dừng ở mức dầu thô và có hàm lượng anpha – pinene không cao (khoảng 60%) Do vậy, việc nghiên cứu đưa ra giải pháp công nghệ sản xuất tinh dầu thông để nâng cao chất lượng và hiệu quả kinh tế là yêu cầu rất cần thiết

Qua việc tìm hiểu, nghiên cứu các thông số của tinh dầu thông, phương pháp chưng luyện phân tách hệ nhiều cấu tử, đưa ra việc lựa chọn mô hình cân bằng pha phù hợp có những đánh giá, so sánh và chứng minh tính đúng đắn của mô hình Từ

đó mô phỏng quá trình phân tách đơn hương, xác định các thông số ảnh hưởng tới quá trình chưng cất tinh dầu thông và đề xuất phương án vận hành tháp

Tinh dầu thông có nhiều cấu tử, nhưng ở đây chỉ nghiên cứu với 04 cấu tử chính bao gồm: α-Pinene, β-Pinen, Limonene, ∆-3-Carene Đối với α-Pinene và β-Pinen là hai đồng phân có tính chất hóa lý và nhiệt độ sôi gần giống nhau Do đó có thể tách α-Pinene và β-Pinen ra khỏi hỗn hợp thì cũng có thể tách cấu tử khác trong

hệ tinh dầu thông Ngoài ra trong hệ tinh dầu thông còn có 2 cấu tử Limonene và 3-Carene có thành phần tương đối lớn, do vậy việc nghiên cứu phân tách không thể

∆-bỏ qua 2 cấu này Khả năng tách cấu tử ra khỏi hỗn hợp dựa trên chênh lệch nhiệt

độ sôi và độ bay hơi tương đối của các cấu tử

Căn cứ tính chất và thành phần của tinh dầu thông và các cấu tử chính, cũng như lựa chọn mô hình cân bằng pha phù hợp và tính toán lý thuyết và thực nghiệm

hệ 2 cấu tử, từ đó khảo sử dụng phần mềm mô phỏng Aspen Batch Distillation để khảo sát các thông số ảnh hưởng tới quá trình chưng gián đoạn tinh dầu thông: số đĩa; áp suất đến nồng độ và nhiệt độ sản phẩm; lượng lỏng lưu trên đĩa; năng lượng cấp đáy tháp; chỉ số hồi lưu Từ đó kiểm chứng tính đúng đắn của mô hình lựa chọn

và tính toán sơ bộ thông số kích thước cơ bản tháp chưng luyện gián đoạn và đề xuất phương án vận hành tháp mức độ lý thuyết

PHẦN I TỔNG QUAN

I GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG

I.1 Nhựa thông

Nhựa thông là các khối đục, nhớt màu trắng dần dần chuyển thành vàng nhạt

có mùi đặc trưng riêng biệt (mùi thông) và thường có lẫn các tạp chất như: nước, vỏ cây, lá khô, đất, cát…

Hình 1.1: Nhựa thông và khai thác nhựa thông

Nhựa thông Việt Nam được lấy từ 3 loại thông chính: Thông ba lá (Pinus keiya), thông hai lá (Pinus latteri), thông Mã vĩ (Pinus massoniana).Từ nhựa thông

sau khi chưng ta thu được hai sản phẩm chính là tinh dầu thông và tùng hương Tùng hương (Rosin): thường gọi là colophane Colophane là chất rắn, dòn, màu vàng sáng (chất lượng tốt) hoặc sẫm (chất lượng kém)

Hai trung tâm chế biến nhựa lớn nhất cả nước là Quảng Ninh và Quảng Bình

đã liên doanh chế biến với Nhật Bản và phía Nhật bao tiêu toàn bộ sản phẩm chế

biến với tổng công suất 3.000 Tấn nhựa/năm

I.2 Tinh dầu thông

I.2.1 Đặc điểm, thuộc tính

Trạng thái vật lý: lỏng, không màu

Mùi: có mùi vị đặc trưng

là hàm lượng α-Pinen

I.2.2 Ứng dụng

Dầu thông được dùng trong công nghệ hóa chất, dược liệu, mỹ phẩm Trong việc chế tạo các loại sơn, vecni, long não tổng hợp, Cellulose và tổng hợp nhiều loại chất thơm quý

Sản phẩm của quá trình chưng tinh dầu thông thu được α-pinen, β-pinen và các sản phẩm khác α-pinen, β-pinen là nguyên liệu để tổng hợp được nhiều loại hợp chất quan trọng terpin hydrate, benzyl pryonate và một số dẫn chất hidrazone, semicarbazone được sử dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo chất khử mùi, chất tẩy uế, thuốc trừ sâu…

Tinh dầu thông có thể tác dụng vào bên trong da và được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm dầu xoa bóp trong điều trị các bệnh thấp khớp khác nhau như chứng đau lưng viêm khớp đau dây thần kinh và các bệnh về khớp khác

Ngoài ra dầu thông được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau:

 Công nghiệp chất béo do khả năng thấm ướt tốt, nhiều bọt, hòa tan tốt các chất béo, giá thành vừa phải Dầu thông được sử dụng cùng với các chất béo khác để nấu xà phòng

 Công nghiệp giấy: Colophane được dùng để chế keo phủ lên bề mặt giấy

 Công nghiệp điện: chế tạo các vật liệu điện, phối hợp với các loại nhựa khác để chế tạo sơn ngâm tẩm cách điện cho các dụng cụ điện

 Công nghiệp cao su: chế vải sơn, phủ bóng cho các sản phẩm làm bằng cao

su, cho thêm vào cao su để tăng độ đàn hồi

 Công nghiệp xây dựng: nâng cao tính chất cơ học của đá xây dựng và các công trình bằng bê tông

 Công nghiệp dầu mỏ: chế tạo chất bôi trơn đặc quánh

 Công nghiệp dệt: chế tạo các chất cắn màu dùng cho quá trình nhuộm

II THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA TINH DẦU THÔNG

Tinh dầu thông là hỗn hợp phức tạp của monoterpen hydrocarbon với công thức chung C10H16 và sesquiterpenes có công thức chung C15H24 Monoterpen hydrocarbon nhƣ α-pinen, β-pinen, Limonene, ∆-3-Carene, p-cymene và terpinene

Tỉ lệ các thành phần có trong tinh dầu thông thay đổi tùy theo xuất xứ của nguồn dầu thông Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia:

Bảng 1.1: Thành phần và tỉ trọng của dầu thông ở một số quốc gia [12]

II.1 α-Pinen

Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- trimethylbicyclo [3.1.1]hepten-2

Công thức phân tử C10H16

Khối lượng phân tử 136.2g/mol

Phân loại Hydrocarbon

Nhiệt độ sôi 156.1oC

Tan trong nước Không

Nhiệt hóa hơi 37.83Kj/mol

 Ứng dụng:

Pinen là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sản xuất hóa chất, từ Pinen có thể tổng hợp được nhiều hợp chất quan trọng: terpin hydrate benzyl propionate và một số dẫn chất hydrazone, semicarbazone….được sử dụng để bào chế thuốc hương liệu nhân tạo

α-II.2 β-Pinen

Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-ene

Công thức phân tử C10H16

Khối lượng phân tử 136.2g/mol

Phân loại Hydrocarbon

Trạng thái vật lí: β-pinen là một chất lỏng không màu, hòa tan trong rượu,

nhưng không tan trong nước Nó có mùi thơm như gỗ, màu xanh lá cây Trong tự nhiên có trong lá hương thảo, rau mùi tây, thì là, húng quế, thông,

Khối lượng phân tử 136.2g/mol

Phân loại Hydrocarbon

Thuộc tính Cấu trúc

Công thức phân tử C10H16

Khối lượng phân tử 136.24g/mol

Phân loại Hydrocarbon

III CÁC PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT TINH DẦU

Chưng cất là phương pháp phân tách các cấu phần của hỗn hợp nhiều cấu tử, nhiều pha dựa trên sự khác biệt về áp suất hơi của chúng Trong trường hợp đơn giản, khi chưng cất một hỗn hợp gồm hai hợp chất lỏng không hòa tan vào nhau, áp suất hơi tổng cộng là tổng của hai áp suất hơi riêng phần Do đó, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ tương ứng với một áp suất hơi tổng cộng xác định, không tùy thuộc vào thành phần của hỗn hợp, miễn là lúc đó hai pha lỏng vẫn còn tồn tại Nếu vẽ đường cong áp suất hơi của từng hợp chất theo nhiệt độ, rồi vẽ đường cong áp suất hơi tổng cộng, thì ứng với mỗi áp suất ta dễ dàng suy ra nhiệt độ sôi tương ứng của hỗn hợp và nhận thấy nhiệt độ sôi của hỗn hợp luôn luôn thấp hơn nhiệt độ sôi của từng hợp chất

Chính vì những đặc tính làm giảm nhiệt độ sôi này mà từ lâu phương pháp chưng cất hơi nước là phương pháp đầu tiên dùng để tách tinh dầu ra khỏi nguyên liệu thực vật

III.1 Chưng cất với nước

Nguyên liệu và nước cùng cho vào một thiết bị Trong trường hợp này nước

Khi đun sôi, hơi nước bay ra sẽ cuốn theo tinh dầu, ngưng tụ hơi bay ra theo sẽ thu được hỗn hợp gồm nước và tinh dầu, hai thành phần này không tan vào nhau nên dễ dàng tách ra khỏi nhau

Trong trường hợp chất nạp quá mịn lắng chặt xuống đáy nồi gây hiện tượng cháy khét nguyên liệu ở mặt tiếp xúc với đáy nồi, lúc đó nồi phải trang bị những cánh khuấy trộn đều bên trong suốt thời gian chưng cất

Phương pháp này đơn giản, thiết bị rẻ tiền và dễ chế tạo, phù hợp với những

cơ sở sản xuất nhỏ, vốn đầu tư ít Tuy nhiên, phương pháp này còn một vài nhược điểm như hiệu suất thấp, chất lượng tinh dầu không cao do nguyên liệu tiếp xúc trực tiếp với thiết bị nên dễ bị cháy khét, khó điều chỉnh các thông số kỹ thuật như tốc

độ và nhiệt độ chưng cất Phương pháp chưng cất này thường không thích hợp với những tinh dầu dễ bị thủy phân Những nguyên liệu xốp và rời rạc rất thích hợp cho phương pháp này Những cấu phần có nhiệt độ sôi cao, dễ tan trong nước sẽ khó hóa hơi trong khối lượng nước phủ đầy, khiến cho tinh dầu sản phẩm sẽ thiếu những hợp chất này Thí dụ điển hình mùi tinh dầu hoa hồng thu được từ phương pháp chưng cất hơi nước kém hơn sản phẩm tẩm trích vì Eugenol và acol phenetil nằm lại trong nước khá nhiều, vì thế người ta chỉ dùng phương pháp này khi không thể sử dụng các phương pháp khác

III.2 Chưng cất bằng hơi nước không có lò hơi

Trong phương pháp này, nguyên liệu được xếp trên một vỉ đục lỗ và nồi cất được đổ nước sao cho nước không chạm đến vỉ Khi đun sôi, hơi nước bốc lên qua khối nguyên liệu kéo theo tinh dầu và đi qua thiết bị ngưng tụ Để nguyên liệu khỏi rơi vào phần có nước ta có thể lót vỉ một hay nhiều lớp bao tải tùy theo từng loại nguyên liệu Phương pháp này phù hợp với những cơ sở sản xuất có quy mô trung bình

Nhiệt cung cấp có thể là ngọn lửa đốt trực tiếp hoặc dùng hơi nước từ nồi hơi dẫn vào lớp bao xung quanh phần đáy nồi Có thể coi phương pháp này là một

suất thường Như vậy, chất ngưng tụ sẽ chứa ít sản phẩm phân hủy hơn là trường hợp chưng cất bằng hơi nước trực tiếp, nhất là ở áp suất cao hay hơi quá nhiệt Việc chuẩn bị nguyên liệu trong trường hợp này quan trọng hơn nhiều so với phương pháp trước, vì hơi nước tiếp xúc với chất nạp chỉ bằng cách xuyên qua nó nên phải sắp xếp thế nào để chất nạp tiếp xúc tối đa với hơi nước thì mới có kết quả tốt Muốn vậy, chất nạp nên có kích thước đồng đều không sai khác nhau quá Nếu chất nạp được nghiền quá mịn, nó dễ tụ lại vón cục và chỉ cho hơi nước đi qua một vài khe nhỏ do hơi nước tự phá xuyên lên Như vậy, phần lớn chất nạp sẽ không được tiếp xúc với hơi nước Ngoài ra, luồng hơi nước đầu tiên mang tinh dầu có thể

bị ngưng tụ và tinh dầu rơi ngược lại vào lớp nước nóng bên dưới và gây hư hỏng thất thoát Do đó, việc chuẩn bị chất nạp cần được quan tâm nghiêm túc và đòi hỏi kinh nghiệm tạo kích thước chất nạp cho từng nguyên liệu

Tốc độ chưng cất trong trường hợp này không quan trọng như trong trường hợp chưng cất bằng nước Tuy nhiên tốc độ nhanh sẽ có lợi vì ngăn được tình trạng quá ướt của chất nạp và gia tăng vận tốc chưng cất Về sản lượng tinh dầu mỗi giờ, người ta thấy nó khá hơn phương pháp chưng cất bằng nước nhưng vẫn tốn kém hơn phương pháp chưng cất bằng hơi nước sẽ được đề cập

So với phương pháp trên, phương pháp này có ưu điểm hơn, nguyên liệu ít bị cháy khét vì không tiếp xúc trực tiếp với đáy thiết bị, ít tạo sản phẩm phân hủy Phương pháp này thích hợp cho những loại nguyên liệu không chịu được nhiệt độ cao

Khuyết điểm chính của phương pháp này là do thực hiện ở áp suất thường, nên những cấu phần có nhiệt độ sôi cao đòi hỏi một lượng lớn hơi nước để hóa hơi hoàn toàn và như thế tốn nhiều thời gian Về kỹ thuật, khi xong một lần chưng cất, nước

ở bên dưới vỉ phải được thay thế để tránh cho mẻ sau có mùi lạ

III.3 Chưng cất bằng hơi nước có nồi hơi

Phương pháp này phù hợp với những cơ sở sản xuất lớn, hơi nước được tạo ra

hơi thường có áp suất cao hơn không khí, được đưa thẳng vào bình chưng cất Trong kỹ nghệ ngày nay, phương pháp này thường được dùng để chưng cất tinh dầu

từ các nguyên liệu thực vật

Phương pháp này cùng một lúc có thể phục vụ được cho nhiều thiết bị chưng cất, điều kiện làm việc của công nhân nhẹ nhàng hơn, dễ cơ khí hóa và tự động hóa các công đoạn sản xuất, khống chế tốt hơn các thông số công nghệ, rút ngắn được thời gian sản xuất Ngoài ra, phương pháp này đã khắc phục được tình trạng nguyên liệu bị khê, khét và nếu theo yêu cầu của công nghệ thì có thể dùng hơi quá nhiệt, hơi có áp suất cao để chưng cất Tuy nhiên, đối với một số tinh dầu trong điều kiện chưng cất ở nhiệt độ và áp suất cao sẽ bị phân hủy làm giảm chất lượng Hơn nữa, các thiết bị sử dụng trong phương pháp này khá phức tạp và đắt tiền

Việc sử dụng phương pháp này phải có yêu cầu hơi nước không quá nóng và quá lạnh Nếu quá nóng có thể phân hủy những cấu phần có nhiệt độ sôi thấp, hoặc làm chất nạp khô quăn khiến hiện tượng thẩm thấu không xảy ra Do đó, trong quá trình thí nghiệm nếu dòng chảy tinh dầu ngưng lại quá sớm, thì phải tiếp bằng hơi nước bão hòa trong một thời gian cho đến khi sự khuếch tán hơi nước được tái lập lại, khi đó mới tiếp tục dùng lại hơi nước quá nhiệt Còn trong trường hợp hơi nước quá lạnh sẽ đưa hiện tượng ngưng tụ, phần chất nạp phía dưới sẽ bị ướt trong trường hợp này người ta phải tháo nước ra bằng một phần xả dưới đáy nồi Trong công nghiệp, hơi nước trước khi vào thiết bị chưng cất phải đi qua một bộ phận tách nước Với hơi nước có áp suất cao thường gây ra sự phân hủy nên tốt nhất là bắt đầu chưng cất với hơi nước ở áp suất thấp và tăng dần cho đến khi kết thúc Không

có nguyên tắc chung nào cho mọi nguyên liệu vì mỗi chất nạp đòi hỏi một kinh nghiệm và yêu cầu khác nhau

Ưu điểm: Kỹ thuật vận hành tương đối đơn giản, thời gian tương đối nhanh,

có thể điều chỉnh áp suất, nhiệt độ như mong muốn để tận thu sản phẩm Thiết bị gọn nhẹ, dễ chế tạo, không đòi hỏi vật liệu phụ như phương pháp hấp thụ…

Nhược điểm: Phương pháp này ít thích hợp với những nguyên liệu có hàm

lượng tinh dầu thấp, chất lượng tinh dầu có thể bị ảnh hưởng nếu trong tinh dầu có những cấu phần dễ bị phân hủy, không lấy được các loại nhựa và sáp có trong nguyên liệu, trong nước luôn luôn có một lượng tinh dầu khá lớn, những tinh dầu có

độ sôi cao thường cho hiệu quả kém

III.4 Những ưu nhược điểm chung của phương pháp chưng cất

Tinh dầu thông có thành phần bao gồm nhiều cấu tử nhưng cấu tử để đánh giá chất lượng tinh dầu thông là α-Pinene Nguyên liệu sản xuất tinh dầu thông có hàm lượng tinh dầu cao vàđược sản xuất bằng cách chưng cất lôi cuôn hơi nước của gỗ thông hoặc nhựa thông Căn cứ theo các phương pháp chưng cất như trình bày trên,

ta nhận thấy để đạt được hiệu quả sản xuất, kinh tế phải đảm bảo tận thu sản phẩm thì phương pháp chưng cất phải điều chỉnh được áp suất, nhiệt độ Do vậy, lựa chọn phương pháp mang lại hiệu quả nhất là phương pháp chưng cất bằng hơi nước có nồi hơi

PHẦN II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

I LỰA CHỌN MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA

Để mô phỏng bằng phần mềm Aspen Batch Distillation quá trình chưng gián đoạn tinh dầu thông tiết kiệm thời gian nghiên cứu và chi phí thử nghiệm, ta cần phải lựa chọn được mô hình (WILSON, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC) cho việc xác định các số liệu cân bằng pha lỏng-hơi và lỏng-lỏng của các hệ Do vậy, việc lựa chọn được mô hình phù hợp là điều rất qua trọng Chính vì vậy, trên cơ sở các thành phần và tính chất hóa lí của tinh dầu, từ đó có thể xác định lựa chọn được mô hình phù hợp

Theo Eric Carlson ta có xu hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ cấu tử như sau:

Bảng 2.1: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ

Bảng 2.2: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ

Tại bảng 2.1 gồm có hai hệ cấu tử bao gồm: cấu tử phân cực và cấu tử không phân cực

- Hệ cấu tử không phân cực:

+ Đối với hệ cấu tử không phân cực có thực thì sử dụng mô hình Robinson, Redlich-Kwong-Soave, Lee-Kesler-Plocker

Peng-+ Hệ cấu tử không phân cực giả định và có thực thì chia làm hai lựa chọn: điều kiện áp suất chân không lựa chọn mô hình Braun K-10 hay lý tưởng; còn lại thì lựa chọn mô hình Chao-Seader, Grayson-Streed hay Braun K-10

- Hệ cấu tử phân cực:

+ Hệ cấu tử phân cực điện ly lựa chọn mô hình NRTL

+ Hệ cấu tử phân cực không điện ly theo bảng 2.2 như sau:

Áp suất lớn hơn 10bar thì có 2 trường hợp: tham số có sẵn thì lựa chọn mô hình Schwatentruber-Renon, PR hay RKS với WS, PR hay RKS với MHV2; không có tham số có sẵn thì lựa chọn mô hình PSRK, PR hay RKS với MHV2

Áp suất nhỏ hơn 10bar cũng được chia làm 2 trường hợp: tham số có sẵn thì nếu đúng là LL thì lựa chọn mô hình NRTL, UNIQUAC, còn không thì lựa chọn mô hình WINSON, NRTL, UNIQUAC; tham số không có sẵn nếu đúng lỏng/lỏng thì lựa chọn mô hình UNIFAC LLE, nếu không lựa chọn mô hình UNIFAC mở rộng

Mô hình lựa chọn sử dụng phương pháp hệ số hoạt độ để biễu diễn trạng thái cân bằng pha lỏng hơi (VLE) và lỏng lỏng (LLE) cho hỗn hợp lỏng không lý tưởng Với hỗn hợp lỏng không lí tưởng các tính chất của hỗn hợp như tỷ trọng, enthalpy,

hệ số fugat và hệ số hoạt độ được biểu diễn bởi hàm nhiệt độ, áp suất và thành phần pha Phương pháp hệ số hoạt độ là tương thích khi áp suất hệ nhỏ hơn 10bar Tại khoảng áp suất đó các mô hình Winson, NRTL và UNIQUAC cho kết quả chính xác nhất khi so sánh với thực nghiệm

Với hệ tinh dầu thông là hệ cấu tử phân cực không điện ly, được tiến hành chưng cất ở áp suất chân không Khi có mặt của nước hệ tinh dầu thông bị phân lớp với sơ đồ trên ta có thể sử dụng mô hình NRTL, UNIFAC, UNIQUAC để dự đoán cân bằng pha cho hệ cấu tử tinh dầu thông (TDT)

I.1 MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA

I.1.1 Mô hình Wilson [14]

Phương trình wilson cho hệ hai cấu tử có dạng sau:

(2.1)

Ở đây Aab và Aba các hệ số của phương trình Wilson cho cặp hai cấu tử a-b

Từ phương trình trên, các hệ số hoạt độ sẽ được tính theo phương trình sau:

ln a=1-ln(xa+Aab.xb) -

Các lực tương tác giữa các cấu tử a và b có thể xác định được từ vài giá trị đo bằng thực nghiệm và các lực này sẽ được thể hiện qua các hệ số Aab và Aba Các hệ

số Aab và Aba chỉ phụ thuộc ít vào áp suất

Đối với hệ n cấu tử phương trình Wilson sẽ có dạng sau:

I.1.2 Mô hình NRTL [14]

Mô hình NRTL (non – random – two – liquid) được phát triển bởi Renon và Prausnitz Dự đoán cân bằng pha lỏng-hơi của hệ nhiều cấu tử theo mô hình NRTL

Mô hình này đã chứng tỏ khá phù hợp với thực nghiệm mô hình NRTL ứng dụng cho hệ nhiều cấu tử lỏng - hơi, lỏng - lỏng và hơi - lỏng - lỏng:

ij

ij C

I.1.3 Mô hình UNIQUAC [14]

Abrams và Prausnits (1974) đã sử dụng cơ học lƣợng tử thống kê để tìm ra công thức xác định năng lƣợng tự do dƣ gE Mô hình đó đƣợc gọi là mô hình

Mô hình UNIQUAC đề xuất biểu thức xác định năng lượng năng lượng tự do

RT

(2.12)

ri, qi : tham số thể tích và diện tích của phân tử trong cấu tử i

uij: năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j

Hai số hạng đầu tiên trong phương trình (2.11) được gọi là phần tổ hợp (C) còn số hạng cuối được gọi là phần dư (R)

Từ (2.2) và (2.11) ta có:

= + (2.13) Trong đó:

k k=1

j R

I.1.4 Mô hình UNIFAC [14]

Wilson và Deal (1962) và sau đó là Derr và Deal (1969) đã đề xuất ra một phương pháp mà theo đó các phân tử được xem như tạo thành từ các nhóm chức (functional groups) và phần gốc của phân tử tương tự như mô hình UNIQUAC Các thông số của mô hình được xác định từ các thông số của của nhóm và các phần gốc của phân tử Các thông số của nhóm và phần gốc của phân tử được xác định thông qua cân bằng lỏng – hơi của hệ 2 cấu tử Đây chính là nội dung cơ bản của

mô hình đóng góp nhóm UNIFAC

Do đó, điểm nổi bật của mô hình này là dựa trên những số liệu thực nghiệm về cân bằng pha có sẵn của hệ hai cấu tử để dự đoán cân bằng pha lỏng – lỏng, lỏng – hơi cho những hệ nhiều cấu tử khi không có số liệu thực nghiệm

Ta có:

= + (2.17) Tuy nhiên phần tổ hợp được tính như sau:

x r

x r

(2.20)

i i

i i i

ri, qi là tham số thể tích và diện tích phân tử của cấu tử thứ i

Rk, Qk: tham số thể tích và diện tích đặc trƣng cho từng nhóm nguyên tử (có sẵn dữ liệu)

( )i

k : số nhóm chức loại k có trong phân tử của cấu tử thứ i

N0: tổng số các loại nhóm chức có trong toàn bộ dung dịch

X Q

X Q

(2.26)

( ) 1 ( )

C j

T (2.28) Mod.UNIFAC (Do):

Xm: phần mol của nhóm m trong dung dịch

amn, bmn, cmn: hệ số tương tác nhóm - có sẵn trong ngân hàng dữ liệu

Tuy nhiên mô hình UNIFAC cũng có những phạm vi ứng dụng riêng:

Chỉ áp dụng cho hỗn hợp lỏng không điện ly chứa hai hay nhều cấu tử Khoảng nhiệt độ không vượt quá phạm vi 1500C

Tất cả các cấu tử của hệ phải ngưng tụ được tại điều kiện đang xét

Các cấu tử của hệ không chứa quá 10 nhóm chức

I.2 KIỂM CHỨNG MÔ HÌNH

Chọn mô hình cân bằng lỏng – hơi có độ tin cậy cao là điều quan trọng trong việc tính toán tháp chưng luyện và khảo sát sự vận hành của nó Với những mô hình cân bằng pha, với hệ tinh dầu thông là hệ phức tạp chứa nhiều phân tử phân cực, nhiệt độ sôi lên tới 150 độ C, bị phân lớp trong nước Từ đó có thể nhận thấy mô hình NRTL và UNIFAC là 2 mô hình phù hợp với hệ tinh dầu thông Với những mô hình đã trình bày ở trên, có thể nhận thấy rằng mô hình UNIFAC là mô hình có nhiều ưu điểm Các mô hình khác dự đoán trên thống số của từng cặp cấu tử, như

dựa trên thông số về cấu trúc của nhóm chức nên phù hợp với dự đoán cân bằng lỏng-hơi Ngoài ra, mô hình UNIFAC cũng đã được kiểm chứng và cho kết quả phù hợp với thực nghiệm Chính vì vậy, trong phạm vi luận văn này, tôi xin trình bày việc lựa chọn mô hình cân bằng pha lỏng – hơi UNIFAC cho mô phỏng hệ tinh dầu thông trong quá trình chưng luyện gián đoạn

Để đảm bảo độ tin cậy của mô hình, tiến hành kiểm chứng mô hình với số liệu thực nghiệm của một số hệ đã biết trước số liệu thực nghiệm Các hệ đó bao gồm:

1 Hệ 2 cấu tử alpha-pinene và beta-pinene;

2 Hệ 2 cấu tử alpha-pinene và limonene;

3 Hệ 2 cấu tử alpha-pinene và ∆-3-Carene

4 Hệ 2 cấu tử beta-pinene và limonene

I.2.1 Hệ Alpha – pinene và Beta – pinene [16]

Số liệu cân bằng pha thực nghiệm 2 cấu tử Alpha – pinene và Beta – pinene

- Bảng số liệu thực nghiệm:

Bảng 2.3: Bộ số liệu thực nghiệm CBP của hệ α-pinen và β-pinen

Sai số(%)

Thực nghiệm

Tính toán

Sai số(%) 436.32 0.241 1.0939 0.9947 9.07 0.9731 1.0451 7.4 434.76 0.348 1.055 0.9936 5.82 0.9983 1.0462 4.8 433.76 0.437 1.0689 0.9931 7.09 0.9812 1.0472 6.73

433.24 0.517 1.0426 0.9929 4.77 0.9862 1.0482 6.29 431.83 0.657 1.0275 0.9928 3.38 1.0025 1.0499 4.73 430.89 0.74 1.0451 0.993 4.99 0.9936 1.0509 5.77 430.00 0.863 1.0038 0.9935 1.03 1.0841 1.0523 2.93

Nhận xét:

Tại áp suất p=750 mmHg, hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và Beta-pinene tính toán theo mô hình UNIFAC so với giá trị thực nghiệm đều nhỏ hơn 10% Nhƣ vậy, giá trị sai số có thể chấp nhận đƣợc Mô hình UNIFAC có thể coi là phù hợp với việc mô tả cân bằng pha hệ 2 cấu tử Alpha-pinene và Beta-pinen

Hình 2.1: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình

UNIFAC

0.8 0.85

0.9 0.95

1 1.05

1.1 1.15

Hình 2.2: Hệ số hoạt độ của Beta-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình

UNIFAC

0.8 0.85

0.9 0.95

1 1.05

1.1 1.15

I.2.2 Hệ Alpha-pinene và Limonene [19]

Sai số(%)

Thực nghiệm

Tính toán

Sai số(%) 0.0497 0.96 1.069 11.3 0.99 0.941 4.98

mô hình UNIFAC vượt xa giá trị thực nghiệm, sai số lớn hơn 10% Như vậy, hệ Alpha-pienen và Limonene chỉ có khả năng tương hợp với mô hình UNIFAC khi khoảng nồng độ của Limonene lớn hơn 20%

Hình 2.3: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình

UNIFAC

Hình 2.4: Hệ số hoạt độ của Limonen thực nghiệm và tính toán theo mô hình

UNIFAC

0.8 0.85

0.9 0.95

1 1.05

1.1 1.15

I.2.3 Hệ Alpha-pinene và ∆-3-Carene [19]

Gama1 (thực nghiệm)

Sai số (%)

Gama 2 (tính toán)

Gama 2 ( thực nghiệm)

Sai số (%)

0.352 1.051494 1.14 7.76 0.798371 0.887 9.99 0.477 1.036779 1.109 6.51 0.804497 0.852 5.58 0.561 1.028191 1.081 4.89 0.809599 0.851 4.87 0.63 1.021914 1.081 5.47 0.814413 0.837 2.7

0.785 1.010328 1.051 3.87 0.827267 0.751 10.2

Nhận xét:

Tại áp suất p=2.666 kPa, hệ số hoạt độ của Alpha-pinene và ∆-3-Carene tính toán theo mô hình UNIFAC so với giá trị thực nghiệm đều nhỏ hơn 10% Nhƣ vậy, giá trị sai số có thể chấp nhận đƣợc Mô hình UNIFAC có thể coi là phù hợp trong

việc mô tả cân bằng pha hệ 2 cấu tử Alpha-pinene và ∆-3-Carene tại áp suất này

Hình 2.5: Hệ số hoạt độ của Alpha-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình

UNIFAC

Hình 2.6: Hệ số hoạt độ của ∆-3-Carene thực nghiệm và tính toán theo mô hình

UNIFAC

0.8 0.9 1 1.1 1.2

0.6 0.7 0.8 0.9 1