nghiên cứu tổng hợp vật liệu meso zeolit y từ vỏ trấu cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm

DANH MỤC HÌNH VẼ Tên hình Hình 1.1 Diện tích 1000 hecta, năng suất triệu tấn/hecta, sản lượng 1000 triệu tấn ở Việt Nam từ năm 1993 – 2013 Hình 1.2 Quá trình hòa hòa tan nhôm và silic H

1.2.1 Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y bằng cách xử lý sau tổng hợp 10 1.2.2 Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y trên cơ sở các hạt nano zeolit Y 11 1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu Meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo khung

15

1.2.4.Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Meso-zeolitY 20

1.4.4 Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá hydrocacbon thơm 29

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Chuẩn bị hóa chất và nguyên liệu

32

32

2.1.1 Hoá chất và dụng cụ 32

2.2 Tổng hợp meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo cấu trúc 33

2.3 Ứng dụng meso-zeolit Y làm xúc tác phản ứng alkyl hóa hợp chất

thơm

34

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 36

3.1 Tổng hợp vật liệu meso – zeolit Y từ tro trấu 42

3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp meso-zeolit Y từ

tro trấu

47

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt trước khi bổ sung CTAB 47

3.3 Hoạt tính xúc tác của meso zeolit Y trong phản ứng alkyl hóa 55

PHỤ LỤC: Bài báo “Chuyển hóa thủy nhiệt Tro trấu và Metacaolanh

thành Meso zeolit NaY”

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

Phân tích sắc ký ghép khối phổ

Phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng

Phương pháp phổ hồng ngoại

cấu trúc mao quản trung bình dạng bọt

Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Bảng 1.1 Sản lượng trấu Việt Nam theo từng năm

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của tro trấu và metacaolanh, % trọng lượng

Bảng 3.2 So sánh đặc trưng mẫu meso NaY được tổng hợp từ tro trấu,

Micro-NaY được tổng hợp từ hóa chất sạch và các mẫu xúc tác biến tính Bảng 3.3 Kết quả TPD-NH3 của xúc tác

Bảng 3.4 Kết quả hoạt tính xúc tác phản ứng của mẫu Meso-HY và micro-HY Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên xúc tác Meso-HY

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên xúc tác Meso-HY

Bảng 3.7 Độ bền hoạt tính của xúc tác Meso-HY

DANH MỤC HÌNH VẼ

Tên hình

Hình 1.1 Diện tích (1000 hecta), năng suất (triệu tấn/hecta), sản lượng (1000

triệu tấn) ở Việt Nam từ năm 1993 – 2013 Hình 1.2 Quá trình hòa hòa tan nhôm và silic

Hình 1.3 Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt nano zeolit

Hình 1.5 Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn

Hình 1.6 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit

Hình 1.7 Biểu đồ pha của CTAB trong nước

Hình 1.8 Các dạng tương tác của chất HĐBM và tiền chất vô cơ

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trong zeolit Y

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp meso-zeolit Y từ tro trấu và metacaolanh

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng alkyl hóa benzen bằng rượu iso-propylic theo phương

pháp dòng Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu tro trấu (a) và metacaolanh (b)

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu Meso – zeolit NaY (a) góc nhỏ và (b) góc lớn Hình 3.3 Giản đồ IR của mẫu tro trấu (a) và Meso – zeolit NaY (b)

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu tro trấu (a) và Meso – zeolit NaY (b)

Hình 3.5 Ảnh TEM của mẫu Meso – zeolit NaY nhìn theo hướng [100]

Hình 3.6 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phu N2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản

trung bình của mẫu Meso – zeolit NaY Hình 3.7 Giản đồ TDA/TGA của mẫu Meso – zeolit NaY

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SAXS) của các mẫu có thời gian xử lý

nhiệt khác nhau

Hình 3.9 Giản đồ XRD góc lớn các mẫu có thời gian xử lý nhiệt khác nhau Hình 3.10 Giản đồ XRD góc lớn các mẫu có hàm lượng kiềm khác nhau Hình 3.11 Giản đồ XRD góc nhỏ các mẫu có hàm lượng kiềm khác nhau

Hình 3.12 Giản đồ XRD góc nhỏ các mẫu có hàm lượng CTAB khác nhau Hình 3.13 Giản đồ XRD góc lớn các mẫu có hàm lượng CTAB khác nhau

Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 của meso-HY and micro-HY

LỜI CÁM ƠN

Trên thế giới, vật liệu này bắt đầu được tổng hợp từ những năm 1990 với nguồn nguyên liệu rất đa dạng nhưng chủ yếu đi từ hóa chất tinh khiết chứa Si và Al riêng rẽ và sử dụng thêm nhiều chất tạo cấu trúc Việc tổng hợp chúng từ cao lanh - nguồn nguyên liệu chứa đồng thời cả Si và Al cùng với tro trấu (chứa Si) còn rất hạn chế, nhất là việc tạo tường thành có cấu trúc tinh thể để tăng độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt

Alkyl hóa là loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete Nó cũng là

một giai đoạn trung gian trong quá trình sản xuất các monome, các chất tẩy rửa

Ở Việt Nam nguồn tài nguyên cao lanh, tro trấu rất phong phú nên nếu tận dụng được nguồn tài nguyên này để chế tạo ra các dạng vật liệu meso zeolit có giá

trị cao sẽ rất có ý nghĩa Do vậy, em chọn đề tài " Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Meso-zeolit Y từ vỏ trấu cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm" để thực hiện nghiên cứu và ứng dụng vào trong thực tế

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VÀ METACAOLANH

1.1.1 Vỏ trấu

1.1.1.1 Thực trạng sử dụng trấu ở Việt Nam

Trên thế giới có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, trong đó các quốc gia có trữ lượng lớn như Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam với sản lượng lương lúa xấp xỉ 44,8 triệu tấn thóc/năm [1], sản lượng trấu khoảng 8,5 triệu tấn năm 2014, trong đó lượng thu gom lên tới 4,5 triệu tấn/năm Trong số này mới chỉ

có khoảng 3 triệu tấn được sử dụng (đun nấu, làm ván ép…), còn 1,5 triệu tấn chưa được sử dụng [2]

Trấu là một phụ phẩm của quá trình xay xát lúa và chủ yếu được sử dụng để đốt cháy cho nấu nướng sau đó làm phân bón cho ruộng còn lại là thải ra môi trường gây ô nhiễm môi trường

Để tận dụng lượng trấu phế thải, đã có nhiều nghiên cứu có thể đưa nguồn trấu vào sử dụng Hiện nay có nhiều ứng dụng của trấu như: làm chất đốt, làm vật liệu xây dựng, làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học…Trong đó việc sử dụng trấu để nghiên cứu sản xuất zeolit được các nhà khoa học chú ý bởi tiềm năng về trữ lượng và thành phần của nó là rất lớn

1.1.1.2 Thuận lợi và khó khăn trong việc thu gom trấu

Thuận lợi

Tại đồng bằng sông Cửu Long, với hệ thống sông ngòi dày đặc tạo điều kiện thuận lợi cho việc thu gom, vận chuyển trấu bằng thuyền bè Khu vực đồng bằng sông Hồng tuy không có các hệ thống sông ngòi dày đặc nhưng bù lại các phương tiện xe cải tiến rất phát triển nên việc vận chuyển từ các nhà máy xay xát đến nơi tập kết thu gom cũng không phải là rào cản lớn Giá trấu rẻ dao động 50 – 200 đồng/kg tùy theo từng địa phương và từng mùa vụ

Khó khăn

Phát triển năng lượng trấu còn gặp nhiều bất cập, cần có biện pháp khắc phục Các cơ sở xay xát quy mô nhỏ, phân tán nên việc thu gom trấu với số lượng lớn rất

3

khó khăn Khối lượng riêng của trấu chỉ 120 kg/m3 [3] nên khó khăn trong vận chuyển, chi phí vận chuyển sẽ cao, khó đảm bảo đầy đủ nguồn nhiên liệu cho cả năm do sản lượng trấu không đồng đều theo mùa vụ và phân tán

Phát triển năng lượng trấu vì thế còn gặp không ít khó khăn trong việc thu gom, sản lượng trấu không đều, giá trấu có thể bị đẩy lên cao do cạnh tranh với các cơ sở ép củi trấu, ván ép…[4]

1.1.1.3 Ứng dụng của tro trấu

Sử dụng làm vật liệu trong xây dựng:

- Làm sơn:

Vừa qua, Tập đoàn sơn KOVA - doanh nghiệp Việt Nam do PGS.TS Nguyễn Thị Hòe sáng lập đã chính thức đưa ra thị trường Việt Nam sản phẩm sơn NANO ngoại thất siêu bền Self-Cleaning (sơn tự làm sạch) Đây là sản phẩm đầu tiên dụng công nghệ NANO từ vỏ trấu với nhiều tính năng vượt trội, có khả năng tự cách ly và đào thải bụi bẩn, giúp bề mặt sơn luôn sáng đẹp và bền màu Phân tử NANO trong thành phần cấu tạo sơn khiến cho bụi từ khói xe, chất bẩn, CO2… giúp màng sơn kín hoàn toàn, các mảng bụi chỉ bám hờ trên bề mặt và dễ dàng biến mất dưới tác động của mưa hay vòi xịt Với cơ chế tự làm sạch thông minh như trên, sơn KOVA NANO Self-Cleaning có khả năng tự làm sạch siêu mạnh, giúp màng sơn bền đẹp và bóng mịn theo thời gian Đặc biệt, sơn Self-Cleaning còn có khả năng chống rong rêu, nấm mốc, chống thấm và có độ co giãn cao Do vậy, sản phẩm trên đã nhận được sự hưởng ứng rất tích cực từ thị trường [5]

- Trấu được sử dụng làm phụ gia xi măng:

Giải quyết vấn đề mỗi tấn xi măng dùng để sản xuất bê tông, thì phải xả ra không khí 1 tấn CO2 và trên phạm vi toàn thế giới, việc sản xuất xi măng chiếm 5% lượng thải khí Carbon trong tất cả những hoạt động của con người Cụ thể, trấu đem đốt trong điều kiện dư Oxy, ở nhiệt độ từ 450-550oC, bằng lò đốt tầng sôi sẽ thu được tro trắng Kết quả đốt tại phòng thí nghiệm của trung tâm, trong tro màu trắng này có chứa hàm lượng SiO2 hơn 85% Đây chính là hợp chất lý tưởng để làm phụ gia trong sản xuất xi măng mác cao, ứng dụng cho các kết cấu chịu lực lớn [6]

bỏ kết cấu lõi bên trong bằng loại keo kết dính đặc biệt Theo TS Hùng, hệ keo chính

là “bí quyết” trong công nghệ biến trấu thành gỗ Đây là loại keo thân thiện với môi trường vì không dùng focmandehit Do đó, trấu ngoài ứng dụng làm đồ nội thất có thể làm các kết cấu ngoài trời như mái nhà hay vách ngăn, loại gỗ này có thể làm nhà nổi cho vùng đồng bằng sông Cửu Long [7]

Làm chất đốt

- Làm chất đốt dân dụng:

Bằng cách sử dụng loại thiết bị bếp gas đun bằng trấu “thân thiện môi trường”, các nông dân trồng lúa có thể tiết kiệm một số tiền tương đương 150 USD/năm, Trấu có khả năng cháy và sinh nhiệt tốt do có 75% là chất xơ: 1kg trấu sinh ra được 3400 Kcal bằng 1/3 năng lượng được sinh ra từ dầu nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần Đồng thời việc sử dụng bếp gas đun bằng vỏ trấu có thể giúp hàng trăm triệu nông dân trên thế giới có thể sống khỏe hơn với thu nhập chưa tới 2 USD/ngày [8]

- Sản xuất điện:

Theo nghiên cứu của IFC (International Finance Corporation : Công ty tài chính quốc tế) thì lượng trấu ở Việt Nam có thể dùng cho phát điện năm 2010 là khoảng 1,5 triệu tấn Điện năng sản xuất từ các nhà máy điện trấu đạt khoảng 1-1,2 triệu TWh/năm với công suất lắp đặt của các nhà máy này dao động từ 160-180 MW Như vậy, sản xuất điện từ trấu là giải pháp tiềm năng nhằm sử dụng hiệu quả trấu như tài nguyên quốc gia Việc sử dụng trấu để sản xuất điện vừa đáp ứng nhu cầu sử dụng và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia, vừa góp phần bảo vệ môi trường, tăng nguồn thu cho người dân và cộng đồng xã hội [9]

5

Sử dụng tro trấu sản xuất oxit silic:

Tro trấu sau khi cháy có hơn 89 - 96% là oxit silic [3] Oxit silic là chất được sử dụng khá nhiều trong nhiều lĩnh vực như xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh… vấn

đề tận dụng oxit silic trong vỏ trấu hiện đang rất được quan tâm, mục đích là thu được tối đa lượng oxit silic với thời gian ngắn Hiện nay đã có công trình nghiên cứu về trích ly oxit silic bằng NaOH thành công mang lại hiệu quả kinh tế cao

Các nhà nghiên cứu tại Đại học Chungnam, Hàn Quốc, vừa khám phá ra một tiềm năng ứng dụng mới cho vỏ trấu, vốn chiếm khoảng 20% khối lượng hạt thóc khi thu hoạch, tương đương với tổng khối lượng hơn 80 triệu tấn được tạo ra mỗi năm Họ phát hiện ra rằng, ô-xít silic bên trong trấu có thể được chuyển thành silicon để sử dụng cho pin lithium điện dung cao Silicon là loại chất liệu được dùng rất nhiều trong ngành chế tạo pin, đặc biệt là khi thị trường xe hybrid và xe điện bùng nổ, nhu cầu của loại vật liệu này còn tăng cao hơn nhiều Phát hiện mới về ứng dụng của võ trấu có thể khiến cho giá của pin điện giảm đáng kể [10]

Sử dụng làm nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu tiềm năng trong tương lai Trong 20 năm gần đây, người ta đã chú ý biến đổi phụ phẩm nông nghiệp thành nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu có khả năng tái sinh Góp phần vào việc làm giảm sự tăng của CO2 trong khí quyển (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính)

1.1.1.4 Đánh giá tiềm năng sử dụng trấu ở Việt Nam

Đánh giá theo trữ lượng ở Việt Nam

Ở Việt Nam, quá trình xay xát gạo sinh ra 0,18 đến 0,21 tấn trấu từ mỗi tấn thóc được xay xát, phụ thuộc vào giống thóc, công nghiệp xay xát và các điều kiện xay xát Trung bình thu được 0,2 tấn trấu trên 1 tấn thóc được xay xát

Qua các số liệu về sản lượng trấu trong Bảng 1.1 của các năm 2007, năm 2010,

dự báo năm 2020 dưới đây cho thấy sản lượng trấu đều trên 7 triệu tấn/năm và có xu hướng tăng dần Chính vì vậy, cần phải có các biện pháp thích hợp để sử dụng hiệu quả nguồn nguyên liệu này

Sản lượng trấu tỉ lệ thuận với lượng thóc được xay xát Trong thời gian thu hoạch lúa thì sản lượng lúa được xay xát tăng theo Điều đó khiến cho sản lượng trấu trong năm giữa các tháng không đều nhau

Ở nước ta có hai vựa lúa lớn nhất là Đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long Năm 2014 sản lượng lúa ở Việt Nam là 44,8 triệu tấn, trong đó đồng bằng sông Cửu Long chiếm tới 56% và đồng bằng sông Hồng chiếm tới 17,6% sản lượng cả nước [13]

Đánh giá theo bản chất nguyên liệu

Trấu có kích thước trung bình khoảng 8-10 mm dài, 2-3 mm rộng và 0,2 mm dày Khối lượng thể tích của trấu khi nén trong bao khoảng 122 kg/m3 [14] Thành phần hóa học của trấu thay đổi theo loại thóc, bản chất của đất và loại phân bón mà người

Hình 1.1: Diện tích (1000 hecta), năng suất (triệu tấn/hecta), sản lượng

(1000 triệu tấn) ở Việt Nam từ năm 1993 – 2013 [12]

7

dân sử dụng Tuy nhiên, hầu hết các loại trấu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90% theo khối lượng Các hợp chất chính có cấu trúc xốp dạng cellulo và lignin [3,15] Những hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu là SiO2 và các khí

CO2, CO thoát ra môi trường Nguồn silic trong tro trải qua biến đổi cấu trúc phụ thuộc vào chế độ nhiệt của quá trình đốt Ở 550oC – 800oC nguồn silic ở dạng vô định hình và ở chế độ nhiệt cao hơn, SiO2 tinh thể được hình thành Quá trình đốt cháy có

có thể duy trì tới 1440oC, trên nhiệt độ này tro trấu sẽ nóng chảy [3]

Theo các khảo sát và đánh giá tiềm năng của trấu về mặt trữ lượng cũng như thành phần định hướng làm nguyên liệu để tổng hợp vật liệu, có thể thấy trấu là một nguồn nguyên liệu rất có tiềm năng bởi nó có trữ lượng dồi dào, giá rẻ, chứa hàm lượng Silic cao

1.1.2 Cao lanh

Cao lanh là một trong những khoáng thông dụng nhất Nó tồn tại ở dạng những

mỏ khoáng, có mặt ở hầu hết các quốc gia trên thế giới như: Brazin, Pháp, Vương

quốc anh, Đức, Ấn Độ, Ôstrâylia, Hàn Quốc, Mỹ…

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit chiếm khoảng 85-90% trọng lượng Công thức hóa học đơn giản là

Al2O3.2SiO2.2H2O, có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các oxyt khác Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O,

Na2O chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10% Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85

÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 Giống như các loại khoáng sét khác, cao lanh là một trong những loại khoáng công nghiệp quan trọng có lĩnh vực ứng dụng rộng lớn và đa dạng Cao lanh được sử dụng trong công nghiệp đồ gốm, trong y khoa, làm chất phụ gia trong thức ăn, trong kem đánh răng Đóng vai trò là vật liệu khuếch tán ánh sáng trong đèn ánh sáng nóng trắng và trong mỹ phẩm Cao lanh còn được sử dụng với vai trò chất phủ cho giấy như chất phủ trên các trang tạp chí Nó giữ cho bề mặt giấy trơn bóng đồng thời điền đầy các lỗ trên bề mặt giấy làm giảm lỗ xốp Ngoài ra nó còn có mặt trong mực in để làm tăng tính trơn đều của mực in

8

Lĩnh vực ứng dụng quan trọng nữa của cao lanh là làm chất độn trong sơn tường, trong nhiều sản phẩm từ cao su, trong ngành sản xuất gốm sứ, sản xuất sợi thuỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách điện, cách nhiệt, do cao lanh không độc nên nó đóng vai trò làm chất độn trơ hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành sản xuất thuốc viên

Với công nghiệp lọc hoá dầu và khí, nó có mặt trong xúc tác chứa zeolit với vai trò là chất nền Trong cao lanh chứa khoáng vật chính là kaolinit nên bản thân nó có chứa các nguyên tố Al và Si, vì vậy nó còn được ứng dụng để chuyển hoá thành

aluminosilicat tinh thể – zeolit

1.2 GIỚI THIỆU VỀ MESO – ZEOLIT Y

Meso-zeolit Y là vật liệu zeolit có chứa cả vi mao quản và mao quản trung bình Như vậy, trong cấu trúc của meso-zeolit có chứa đồng thời hai hệ mao quản: vi mao quản có kích thước < 2 nm và mao quản trung bình (MQTB) có kích thước 2 - 50 nm [16]

Vật liệu cấu trúc lưỡng mao quản Meso – zeolit Y có khả năng kết hợp các ưu điểm của zeolit và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm Những vật liệu này làm tăng đáng kể tính axit, độ chọn lọc, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt so với các vật liệu chỉ chứa MQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolit chứa các tâm axit rất hoạt tính Những vật liệu này còn cho phép các chất tham gia phản ứng có cấu trúc cồng kềnh khuếch tán dễ dàng qua các MQTB đến các tâm hoạt tính trên thành mao quản

Vì vậy, chúng có hoạt tinh xúc tác tốt hơn, khả năng ứng dụng cao hơn

Các phương pháp chủ yếu để tổng hợp vật liệu meso - zeolit bao gồm:

+ Phương pháp 1: Tạo MQTB bằng cách xử lý sau tổng hợp (quá trình hòa tan

hóa học tạo thành độ mao quản nội hạt trong các tinh thể): Quá trình hòa tan một phần tinh thể bằng các xử lí thủy nhiệt hay dùng axit hoặc bazơ (quá trình loại silic oxit, loại nhôm tạo mao quản trung bình) Tuy nhiên phương pháp này ít kiểm soát hình học, các biến đổi về thành phần hóa học và sự phân bố các tiểu phân Phương pháp này chỉ

có thể áp dụng với các tinh thể lớn > 10 µm Ngày nay người ta đã cải tiến bẳng cách

cho thêm chất HĐBM để tạo ra mao quản có trật tự và đồng đều hơn

9

+ Phương pháp 2: Tạo hệ thống mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt

zeolit có kích thước nano (hình 1.3) (sự tạo thành mao quản giữa các hạt) Khi tạo ra

các hạt tinh thể cỡ nanomet (<100 nm) thì do năng lượng bề mặt lớn, các hạt sẽ co cụm lại với nhau thành các hạt lớn hơn và khoảng trống giữa các hạt sẽ tạo thành mao quản thứ cấp nằm trong vùng mao quản trung bình

+ Phương pháp 3: Tổng hợp sử dụng chất tạo khung: các chất hoạt động bề

mặt được đưa vào sau giai đoạn già hóa, sau kết tinh mẫu được nung để loại các chất hoạt động bề mặt Theo phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng bao gồm: các chất HĐBM, polyme, tinh bột, hoặc các vật liệu viên cacbon, ống nano cacbon, nano CaCO3… Phương pháp này hình học của mao quản được kiểm soát, nhưng lại chỉ có thể áp dụng với các tinh thể lớn (>1µm)

Hình 1.2: Quá trình hòa hòa tan nhôm và silic

Mao quản trung bình thứ cấp

Hình 1.3: Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt nano zeolit

10

1.2.1 Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y bằng cách xử lý sau tổng hợp

Có thể loại bỏ chọn lọc các hợp phần của khung mạng zeolit bằng cách xử lý với các tác nhân thích hợp như: hơi nước, axit, bazo hoặc phức chất SiCl4, EDTA, Sau khi bị tách ra chúng sẽ để lại lỗ trống nằm trong vùng mao quản trung bình [48-51] Phương pháp loại nhôm ra khỏi khung mạng phổ biến là dùng hơi nước (nhiệt độ

> 5000C) và dùng axit vô cơ (HNO3, HCl, ) hoặc axit hữu cơ (Oxalic) Tùy thuộc vào mật độ của nhôm trong khung mạng và sự ổn định chống lại sự thủy phân của các tâm nhôm sẽ hình thành các dạng meso khác nhau Phương pháp xử lý bằng hơi nước được

sử dụng với các zeolit Y, Mordenit, mazzit, ZSM-5 Việc loại nhôm ra khỏi khung mạng để tạo mao quản trung bình sẽ làm tăng tỷ số Si/Al trong khung mạng, tăng tính

kị nước và bền thủy nhiệt Nó cũng làm giảm số tâm axit và tăng lực axit trên mỗi tâm, ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả của xúc tác Quá trình được biết đến nhiều nhất theo cách này có lẽ là quá trình điều chế xúc tác USY, ứng dụng trong công nghiệp làm xúc tác cracking [48-51]

Ví dụ: NaY xử lý bằng hơi nước 2 lần và axit hóa

Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit [17]

11

Có thể loại Si bằng các dung dịch kiềm: NaOH, KOH, LiOH, NH4OH,

Na2CO3, hoặc axit HF Các tác nhân này sẽ làm đứt liên kết Si-O-Si hoặc Si-O-Al tách một phần Si ra khỏi khung mạng phương pháp này cũng làm thay đổi tỷ lệ Si/Al nhưng theo hướng giảm đi [48-51]

Các quá trình xử lý sau tổng hợp thường là quá trình hòa tan hóa học Quá trình này khó kiểm soát thành phần hóa học, sự phân bố của các tiểu phân và giảm độ tinh thể, độ mao quản không đồng nhất Phương pháp này thường chỉ áp dụng với các tinh thể zeolit lớn (>10 µm) [48-51]

1.2.2 Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y trên cơ sở các hạt nano zeolit Y

Nanozeolit thực chất là các zeolit thông thường với kích thước hạt nhỏ cỡ nanomet Sự giảm cỡ hạt từ micromet xuống nanomet dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu này Chúng không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường như tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng mà còn có những tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài lớn hơn, xuất hiện mao quản thứ cấp Thực vậy, tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng Đặc biệt đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khi kích thước hạt xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các tâm xúc tác Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt

Tỷ số Si/Al

12

tính gây ra Mặt khác mao quản thứ cấp của nó cũng giúp tăng khả năng khuếch tán và lượng tâm hoạt tính ở bề mặt Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên Theo phương pháp này thì muốn điều chỉnh mao quản thứ cấp được tạo thành thì chủ yếu thông qua viêc điều kiển kích thước hạt nano zeolit được tạo ra Khi kích thước hạt càng nhỏ thì mao quản càng nhỏ và kích thước hạt càng đồng đều thì phân

bố mao quản sẽ hẹp lại

Nanozeolit cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu zeolit nói chung Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỷ lệ các chất, thời gian phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian cùng với sự có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như: hexadecyltriethoxysilane (HexTEOS), TMABr (Trimetyl amoni bromua), TMAOH (Trimetylamonihydroxit), tetrapropylamoniumhydroxide [53]

Phân bố kích thước hạt tinh thể thường đo được nhờ hai công nghệ xác định cấu trúc đặc trưng: một là nhận được kích thước hạt trung bình, ví dụ: DSL, XRD, từ XRD

mở rộng các píc dùng phương trình Scherrer’s Và một phương pháp khác là đo theo cách nhìn trực quan kích thước hạt nhưng chỉ có một số lượng giới hạn các hạt bằng cách dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Có nhiều lý thuyết khác nhau về quá trình tổng hợp vật liệu nanozeolit đã được công bố

1.2.2.1 Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng Vi-ba

Dung dịch sol ban đầu được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ phòng trong thời gian 48-72h trước khi chúng được đưa đi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba Sóng viba tham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt [52]

Dung dịch tổng hợp được xử lý đầu tiên tại nhiệt độ 80OC trong thời gian 90 phút với sóng viba và sau đó nhiệt độ của quá trình được tăng lên để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phát triển của tinh thể [52]

Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở nhiệt độ phòng và sau đó được rửa với nước cất trong máy ly tâm với tốc độ 1500 rpm trong vòng 4-5h Dòng sóng viba được

13

tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với nhiệt độ và thời gian như nhau Không có bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho nhiệt độ tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1OC) trong khoảng nhiệt độ là 0 ÷ 25OC [52]

1.2.2.2 Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch

Trong một môi trường dinh dưỡng thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinh thể sẽ dẫn tới sự giảm kích thước tinh thể cuối cùng Thật vậy, sự hình thành tinh thể nanozeolit sẽ dễ hơn trong những hệ có điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là lớn lên của tinh thể Huyền phù dùng tổng hợp zeolit thường được làm sạch bằng li tâm tốc độ cao liên tục và phân tán lại vào một chất lỏng trong một phòng siêu âm Hầu hết các phương pháp tổng hợp tinh thể nanozeolit đều sử dụng dung dịch đồng thể sạch Dung dịch đó chỉ có các hạt keo hoặc các hạt không kết tinh riêng lẻ Cách tổng hợp này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt dưới 100nm và rất đồng đều Dung dịch rất quá bão hoà và không gian ổn định của mầm ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinh thể nanozeolit Hơn nữa, nhiệt độ kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất Nhiệt độ kết tinh thấp hơn sẽ thuận lợi cho sự tạo mầm vì năng lượng hoạt hoá cần thiết để cho tinh thể lớn lên thường cao hơn [53]

Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel trong sự có mặt hoặc không có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ được công bố bởi Zhu và các đồng sự Các tác giả đã sử dụng NaCl thay vì NaOH như là một nguồn Na+; vì vậy, độ kiềm của hệ phản ứng được điều khiển chỉ bằng lượng TMAOH Họ thấy rằng khi tỉ lệ (TMA)2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh thể loại LTA giảm và thấy rằng giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất thấp và độ tinh thể thấp Tổng hợp tinh thể loại FAU trong sự vắng mặt của phụ gia hữu cơ thường được tiến hành thuỷ nhiệt ở 600C Kích thước tinh thể NaX phụ thuộc vào nguồn Silic, nhiệt độ kết tinh và chất kích động Tổng hợp tinh thể loại FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thì thu được tinh thể cỡ 100-300 nm (do sự kết khối của các tinh thể 10-20 nm) với hiệu suất khá tốt [53]

14

Quá trình tổng hợp các loại nanozeolit khác cũng đã được công bố Nhưng để có hiệu suất cao thì hầu hết đều cần lượng lớn chất tạo cấu trúc (TPA, TMA) cần thời gian dài (có thể đến vài tuần) và nhiệt độ khá cao (1000 C) [53]

1.2.2.3 Tổng hợp nanozeolit trong chất nền giới hạn

Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự phát triển của tinh thể zeolit đã được phát triển để tạo ra tinh thể nanozeolit Sơ đồ minh hoạ quá trình tổng hợp tinh thể nanozeolit trong không gian hạn chế được đưa ra trong

hình 1.5

Ví dụ thứ nhất là quá trình tổng hợp được đưa ra bởi Madsen và Jacobsen để điều chế tinh thể nano ZSM-5 [53] Quá trình tổng hợp bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm ướt cacbon đen kích thước mao quản trung bình với dung dịch sạch chứa TPAOH, nước, etanol và Al; tiếp theo là quá trình tẩm bằng TEOS, đưa nền đã được tẩm vào một cốc sứ và xử lý trong một nồi hấp với lượng nước thích hợp để cung cấp hơi bão hoà ở 1800C Hai nền cacbon đen được sử dụng có đường kính mao quản lần lượt là 31,6 và 45,6nm

Hình 1.5 : Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn

Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởi kích thước mao quản của nền cacbon đen và điển hình trong khoảng 30÷45 nm Không giống keo zeolit, việc thu nanozeolit có thể nhận được dễ dàng bằng cách nung đơn giản, trong suốt quá trình đó cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ Thể tích mao quản trung bình của mẫu cacbon đen chiếm hơn 10% khối lượng của sản

Tiền tố zeolit

Xử lý nhiệt hoặc hơi nước Nền trơ

Tiền tố zeolit + tiền tố nền/nền

Tinh thể nanozeolit điền đầy nền

Loại bỏ nền

Tinh thể nanozeolit

15

phẩm cuối cùng Các bước quyết định trong quá trình tổng hợp là: (i) giới hạn sự kết tinh của gel trong hệ thống mao quản của chất nền, thu được bằng cách: giai đoạn đầu dùng phương pháp tẩm ướt để điền đầy mao quản trung bình bằng gel tổng hợp và (ii) ngăn cản sự khuếch tán của các phần keo zeolit ra khỏi mao quản trung bình bằng cách tránh tương tác trực tiếp giữa chất nền cacbon đen đã được tẩm với nước ở dưới đáy nồi hấp Những bất lợi của phương pháp là yêu cầu với chất nền làm môi trường giới hạn phải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản đồng đều để thu được tinh thể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong

Nanozeolit NaY với kích thước khoảng 50-100 nm được tổng hợp bằng cách sử dụng tinh bột như là một chất nền [53] Tuy nhiên, quá trình nung rất cần thiết để loại

bỏ khung tinh bột Quá trình tổng hợp hạn chế không gian không sử dụng quá trình nung được sử dụng bởi Wang và các đồng nghiệp để tổng hợp tinh thể nano NaA (20-180nm) và NaX (10-100 nm) sử dụng các polyme hydrogel thuận nghịch nhiệt để giới hạn không gian lớn lên của tinh thể Các tinh thể nanozeolit thu được từ polyme nền bằng cách làm lạnh đơn giản hỗn hợp và rửa dung dịch polyme bằng nước

1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu Meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo khung

Phương pháp này sử dụng các chất tạo khung mao quản trung bình, sau đó có quá trình loại bỏ chất tạo khung này để tạo thành mao quản Các chất có thể sử dụng là: chất tạo khung “mềm” như chất hoạt động bề mặt, polymer, tinh bột hoặc các chất tạo khung "cứng" như CNTs, các vật liệu cacbon, nano CaCO3, Các vật liệu này có mao quản trung bình đồng đều hơn và độ trật tự cao Với quá trình tổng hợp vật liệu meso zeolit có sử dụng chất tạo cấu trúc, việc loại bỏ chất HĐBM sẽ để lại các lỗ rỗng với tường thành silicat có kích thước mao quản thích hợp Việc loại bỏ chất HĐBM có thể được thực hiện bằng cách nung hoặc sử dụng các vi sóng [18] Đối với vật liệu MQTB dạng silicat, aluminosilicat, các oxit kim loại thường loại bỏ chất HĐBM bằng phương pháp nung để phân huỷ và oxi hoá Với phương pháp nung để loại bỏ chất HĐBM, do tường thành thường khá mỏng nên nhiệt độ nung thường được kiểm soát ở nhiệt độ thấp nhất để tránh sự phá huỷ khung cấu trúc của vật liệu và nhiệt độ này thường thấp hơn nhiệt độ bền của vật liệu Đối với những vật liệu dễ ảnh hưởng bởi nhiệt độ có thể dùng phương pháp chiết (bằng

16

etanol) để loại bỏ chất HĐBM, tuy nhiên phương pháp này khó loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM

Việc tổng hợp vật liệu này thường được tiến hành theo một trong hai hướng:

Quá trình kết tinh một bước:

Hình thành đồng thời cấu trúc vi tinh thể zeolit và cấu trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB [19]

Quá trình kết tinh hai bước:

Quá trình này có thể xảy ra theo các cách như sau:

- Một là: Hình thành cấu trúc MQTB sau đó kết tinh một phần thành mao quản

vô định hình của vật liệu MQTB bằng cách đưa thêm chất tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vật liệu MQTB có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit [20]

- Hai là: Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch tiền chất chứa zeolit như các mầm zeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU của zeolit [21]

Một hướng khác cũng được quan tâm, đó là đưa các tinh thể zeolit kích thước nano gắn lên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat MQTB với kích thước mao quản đủ lớn

Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit

Trong quá trình này, mầm zeolit (zeolit seed) đóng vai trò là nguồn chất vô cơ chứa Si và Al có khả năng sắp xếp xung quanh mixen của chất HĐBM để tạo ra vật liệu aluminosilicat MQTB bền chứa mầm zeolit trong thành mao quản

Mầm zeolit được hình thành từ khi già hoá hỗn hợp gel zeolit chứa các anion silicat và anion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc vô cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các

tứ diện silic SiO4và tứ diện nhôm AlO4- như những SBU của các cấu trúc zeolit kiểu vòng kép 4 cạnh (D4R); vòng kép 6 cạnh (D6R) của cấu trúc FAU hay kép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc MFI [22] Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit

17

tương ứng khi xử lý thuỷ nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trình hình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm một lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh được zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm

Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai trạng thái vật lý [23]:

- Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit

mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể)

- Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuếch tán trong dung môi (dạng tâm hình thành nhân: nucleartiny centers)

Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4- kiểu SBU

ít hơn 5% so với trong tinh thể zeolit [23]

Hình 1.6: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit [17]

Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vật liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR, 27Al NMR, XRD Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 550 ÷ 600cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng không thấy sự xuất hiện các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh thể zeolit Điều này cũng được xác nhận bằng phổ 27Al NMR với dịch chuyển hoá học của nhôm phối trí tứ diện ở vùng 57 ÷ 65ppm tương tự trong hầu hết các zeolit và thường không xuất hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyển hoá học ~0 ÷ 10ppm, tín hiệu này đặc trưng cho nhôm có số phối trí 6 trong mạng bát diện nằm ngoài mạng lưới zeolit, do trong quá trình tạo mầm, các điều kiện tổng hợp chưa đủ để nhôm phối trí bát diện chuyển hóa hóa học thành nhôm phối trí tứ diện như tinh thể zeolit [9] Đối

18

với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hình không chứa mầm zeolit nên trên phổ IR không xuất hiện dải hấp thụ trong vùng 500 ÷ 600cm-1 nhưng xuất hiện dịch chuyển hoá học của nhôm phối trí tứ diện trên phổ 27Al NMR ở khoảng 53 ÷ 56ppm Công trình đầu tiên theo hướng này là tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sử dụng mầm zeolit Y (FAU) để "xây dựng" thành của vật liệu cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [24] Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kostas và Thomas J Pinavaia đã sử dụng mầm zeolit ZSM-5 (MFI), Beta (BEA) cũng được sử dụng để tạo ra vật liệu MQTB bền chứa cấu trúc vòng kép của các cấu trúc zeolit [23,25]

Tùy thuộc nguồn nguyên liệu và chất hoạt động bề mặt cũng như kiểu cẩu trúc của zeolit, cấu trúc MQTB được hình thành trong các môi trường khác nhau:

- Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm: sử dụng chất HĐBM loại cation ( như CTAB) [23-28]

- Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit: sử dụng chất HĐBM loại không ion như pluronic 123(P123), triton (TX-100) [29-33]

- Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường trung tính: sử dụng chất HĐBM loại trung hoà như các alkylamin [34]

Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm:

Quá trình tổng hợp vật liệu MQTB chứa Silic được tiến hành trong môi trường kiềm với pH = 9,5 ÷ 12,5, trong điều kiện này xảy ra sự ngưng tụ của các silicat để tạo nên thành mao quản silicat vô định hình [44] Do đó, nguồn silic để tổng hợp vật liệu này có thể đi từ gel silic, thủy tinh lỏng, tetraethyl orthosilicat (TEOS) Quá trình này trải qua giai đoạn xử lý thủy nhiệt để hình thành mao quản trung bình có trật tự đối với vật liệu MQTB chứa silic hoặc MQTB kém trật tự đối với vật liệu MQTB dạng aluminosilicat Nguồn hóa chất tạo môi trường kiềm trong quá trình tổng hợp có thể là NaOH, KOH, NH3, tetramethylamoni hydroxit (TMAOH), tetraethylamoni hydroxit (TEAOH) Giá trị pH của môi trường thay đổi trong suốt thời gian tổng hợp, giá trị này giảm khi xảy ra sự thủy phân các silicat và sau đó tăng nhẹ khi xảy ra sự tạo thành các liên kết ngang của các silic trong quá trình hình thành mao quản vô định

Sự có mặt của mầm zeolit trong thành mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trên phổ IR trong khoảng 550 ÷ 600cm-1 đặc trưng cho các dao động vòng kép và vùng dịch chuyển hoá học ở ~ 60ppm của nhôm phối trí tứ diện giống trong zeolit

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thuỷ nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh

do sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO4- và SiO4 giống zeolit trong thành mao quản

Bên cạnh việc sử dụng các hoá chất chứa Si và Al làm nguyên liệu, khả năng sử dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là tro trấu giống như nguồn vô cơ chứa Si cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB cũng đã được đề cập [45] Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y (FAU) từ tro trấu với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên vật liệu thu được hàm lượng SiO2 rất cao (% kl SiO2 ≈98%kl) do vậy cần bổ sung thêm nguồn Al2O3 từ NH4AlO2 [45]

20

Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit:

Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm sử dụng chất HĐBM loại cation ( như CTAB), phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loại không ion như pluronic 123(P123), triton (TX-100) Các mầm zeolit được đưa thêm vào dung dịch mixen của các chất HĐBM loại này trong môi trường axit [54-66]

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọt MCF (mesostructured cellular foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU), ZSM-5 (MFI) và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử dụng chất HĐBM P123 (EO)20(PO)70(EO)20 và tác nhân phát triển đuôi 1,3,5-trimetylbenzen [54] Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na2SiO3 và NaAlO2 ở 100oC trong 12 giờ

Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường trung tính:

Do các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit trong môi trường kiềm dẫn đến sự tách pha zeolit khỏi cấu trúc MQTB hoặc bị phá vỡ trong môi trường axit, phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ các mầm zeolit trong môi trường trung tính

sử dụng chất HĐBM loại trung hoà như các alkylamin đã được đưa ra [57]

Các vật liệu này có cấu trúc wormhole với hệ thống mao quản phân nhánh ba chiều (3D) thuận lợi cho sự khuếch tán của các chất phản ứng đến các tâm xúc tác axit trên thành mao quản nên có hoạt tính xúc tác tốt

1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y

Các vật liệu MQTB và lưỡng mao quản nói chung đều được tổng hợp cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (SiO2, Al2O3), chất tạo cấu trúc (chất tạo cấu trúc mềm: chất HĐBM và chất tạo cấu trúc cứng) và dung môi, điều kiện tổng hợp

có thể thực hiện trong môi trường axit hoặc bazơ, thông thường được tổng hợp theo phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt hoặc kết hợp với quá trình kết tinh một bước hoặc quá trình kết tinh hai bước (đối với các vật liệu lưỡng mao quản micro/mesopore) Các yếu tố sử dụng trong tổng hợp vật liệu MQTB có ảnh

tố quan trọng trong sự hình thành cấu trúc MQTB, kích thước mao quản, diện tích

22

Nồng độ chất HĐBM và sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB

Hình 1.8: Các dạng tương tác của chất HĐBM và tiền chất vô cơ [37]

Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ và chất HĐBM nên đã

có nhiều cơ chế khác nhau được đưa ra để giải thích cho sự hình thành của vật liệu MQTB Tất cả các cơ chế đều dựa trên các kết quả phân tích thực nghiệm bằng các phương pháp hiện đại như in-situ XRD, NMR, FTIR của các trạng thái dung dịch (tiền chất), trạng thái trung gian (rắn/lỏng) và vật liệu rắn thu được và thường được thực hiện theo phương pháp động, liên tục [38]

1.2.4.2 Tiền chất vô cơ

Các tiền chất vô cơ được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MQTB thường là các

muối vô cơ như aminoaluminat, aluminium tri-sec-butoxide, natrialuminat…là

nguồn vô cơ chứa nhôm hay nguồn cao lanh chứa nhôm [39], hoặc đi từ nguồn nguyên liệu chứa silic là tro trấu và cao lanh [40]

23

nhiệt độ mixen tới hạn (CMT) [41] Khi sử dụng chất HĐBM loại cation nhiệt độ tổng hợp thường ở nhiệt độ thường Với chất HĐBM loại anion thì quá trình tổng hợp thường tiến hành ở điều kiện nhiệt độ cao hơn so với chất HĐBM loại cation Như vậy, nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng đến chiều hướng tạo cấu trúc cho các sản phẩm cuối cùng

1.2.4.4 Môi trường tổng hợp

Môi trường tổng hợp các vật liệu MQTB (pH) cũng là một trong những yếu

tố quan trọng quyết định đến sự hình thành cấu trúc mao quản Vật liệu MQTB có thể được tổng hợp trong môi trường axit hoặc bazơ và thường được lựa chọn theo loại chất HĐBM sử dụng

Khi tổng hợp ở môi trường bazơ, pH thường có giá trị trong khoảng 12,5, ở môi trường này sẽ xảy ra sự ngưng tụ và hình thành các liên kết ngang của tiền chất silicat với các mixen ống của chất HĐBM [42]

9,5-1.3 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MESO – ZEOLIT Y

Vật liệu đa mao quản micropore/mesopore và vật liệu MQTB họ MSU-S zeolit Y) là những vật liệu tiên tiến có những ưu điểm nổi trội như mao quản có độ trật

(meso-tự cao, diện tích bề mặt riêng lớn và dung tích hấp phụ lớn, tính axit trung bình, có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao nên có nhiều tiềm năng trong các lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ trong lĩnh vực tách chất, vật liệu cảm biến, làm chất đầu định hướng trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu mới

1.3.1 Ứng dụng làm chất xúc tác

Các vật liệu Zeolit/MQTB được biến tính hoặc thay thế một phần các kim loại hoạt động vào mạng lưới silic (như Al-MCM-41, Al-SBA-15 ) thường được nghiên cứu làm chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hóa học cần xúc tác axit như các phản ứng cracking, phản ứng alkyl hóa, isome hóa [43]

Đặc biệt, các vật liệu aluminosilicat MQTB có chứa cấu trúc zeolit trên tường thành thường có độ axit cao, bền nhiệt và bền thủy nhiệt, làm chất xúc tác rất tốt cho các phản ứng chuyển hóa hóa học nhờ mao quản có kích thước phù hợp, làm tăng khả

đã được ứng dụng trong phản ứng cracking phân đoạn Gas oil, vật liệu MSU-SBEA xúc tác cho quá trình nhiệt phân biomass, có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá-pinene, phản ứng alkyl hoá hydroquinone

Đối với những vật liệu MQTB chứa Ti, V hay các kim loại có hai trạng thái oxi hóa như Mo, Co, Cu, Cr, Fe lại là những chất xúc tác rất phù hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử có kích thước cồng kềnh, như vật liệu MQTB Ti-MCM-41 có hoạt tính cao với phản ứng oxi hóa 2,6-di-tertbutylphenol thành 2,6-di-tertbutylbenzoquinon [37]

Do vật liệu Meso-Zeolit Y có diện tích bề mặt riêng lớn, có cấu trúc MQTB chứa thành mao quản zeolit, phân bố đồng đều và thường được tổng hợp với mục đích tạo cấu trúc không gian 3 chiều Điều này giúp cho vật liệu Meso-Zeolit Y có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất màu hữu cơ trong nước thải công nghiệp gây ô nhiễm môi trường

1.3.3 Ứng dụng làm chất mang

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, chất mang đóng vai trò quan trọng quyết định đến chất lượng của xúc tác Đối với chất mang có thể tích mao quản lớn sẽ cho phép các tác nhân phản ứng khuếch tán vào trong và đi đến các tâm hoạt tính Một chất

- Có khả năng bền nhiệt và thuỷ nhiệt và có tính truyền nhiệt cao

Từ những yêu cầu trên cho thấy vật liệu Meso-Zeolit Y đáp ứng được yêu cầu làm chất mang xúc tác nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và

có khả năng tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu Meso-Zeolit Y là chất mang tốt cho nhiều kim loại có hoạt tính xúc tác như Ni, Mg [25]

1.4 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA HỢP CHẤT THƠM

Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Đây là loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete Nó cũng là một giai đoạn trung gian trong quá trình sản xuất các monome, các chất tẩy rửa [56]

Phản ứng alkyl hóa có thể được phân loại theo dạng liên kết tạo thành hoặc nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chât

26

Phản ứng loại một phân tử hydro halogenua giữa hợp chất thơm với alkyl halogenua khi có mặt xúc tác nhôm (III) clorua để tạo ra dẫn xuất alkyl của hợp chất thơm gọi là phản ứng Friedel-Crafts (phản ứng này do Ch Friedel và J.Crafts cùng công bố đầu tiên vào năm 1877, do đó các phản ứng loại này được mang tên Friedel-

Crafts) [57]:

Ar-H + R-X xúc tác Ar-R + HX

1.4.1 Cơ chế phản ứng

Bezen tác dụng với alkyl halogenua khi có mặt xúc tác nhôm (III) clorua để tạo

ra alkylbenzen là một quá trình phản ứng xảy ra theo nhiều bước

Bước đầu tiên là hoạt hóa tác nhân: nhôm (III) clorua đóng vai trò là chất tiếp nhận điện tử, chất này kết hợp với tác nhân cho một điện tử tạo thành một phức chất [57]

R Cl AlCl3 R Cl AlCl3 [58]

Phức chất này một phần được phân ly thành RCH2(+) và [AlCl4](-)

Bước tiếp thep là ion cacboni tấn công vào hệ điện tử của nhân benzen (nhân thơm) theo cơ chế thế electrophyl (SE) để hình thành nên phức giữa benzen và cacbocation cùng với ion nhôm clorua Phức tạo ra do kết quả cộng hợp này tự ổn định bằng cách loại đi một proton để hình thành alkylbenzen và HCl, đồng thời giải phóng lại chất xúc tác AlCl3 Lượng xúc tác AlCl3 cần cho cả quá trình chỉ vào khoảng 2% mol

[58]

1.4.2 Xúc tác

Xúc tác cho quá trình là các axit, trong đó hoạt tính cao nhất và được dùng phổ

biến nhất trong công nghiệp khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo, đó là clorua nhôm (AlCl3) Ngoài ra các xúc tác khác như H2SO4, HF cũng thường được sử dụng cho các phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, H3PO4 được sử dụng cho pha khí Và

27

kể từ khi người ta phát hiện ra các vật liêu rây phân tử (zeolit) không những chỉ có tính axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình tạo cacbocation, mà còn có tính chọn lọc hơn các xúc tác lỏng, thì chúng bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong các công nghiệp alkyl hóa mới, tiến hành trong cả hai pha (lỏng và khí) [56]

1.4.2.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác sử dụng cho quá trình alkyl hóa thường là axit Với alkyl hóa đồng thể, xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF và H2SO4 Khi sử dụng các tác nhân alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:

Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3, một lượng nhỏ axit chưa

H+ thường phải được thêm vào hỗn hợp như là chất "đồng xúc tác" để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation

Nếu rượu được sử dụng làm tác nhân alkyl hóa với sự có mặt của axit Bronsted, chúng sẽ được proton hóa và tạo nên hợp chất trung gian cacbocation

Còn trong trường hợp xúc tác dạng axit Lewis như AlCl3, trước hết chúng sẽ tạo phức với rượu và tách ra HCl Chính phức này sẽ phân hủy để tạo thành cacbocation

Nhược điểm của các phản ứng dạng Friedel Crafts pha lỏng đó là bản chất gây

ăn mòn rất mạnh của xúc tác, đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải là loại đặc

28

biệt, chịu được ăn mòn Thêm vào đó, sản phẩm alkyl hóa cần được tiếp tục xử lý bằng rửa kiềm và nước để loại bỏ vế AlCl3 hoặc BF3

1.4.2.2 Xúc tác dị thể

Các xúc tác dị thể thường được sử dụng cho quá trình alkyl hóa là Al2O3,

Al2O3/SiO2, và các zeolit Đây là những vật liệu có chứa cả hai loại tâm axit Bronsted

và Lewis, có khả năng xúc tiến quá trình tạo hợp chất trung gian cacbocation trong phản ứng alkyl hóa Ví dụ, khi alkyl hóa benzen bằng etylen trên xúc tác zeolit, etylen hấp phụ sẽ được proton hóa ở tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác tạo thành cacbocation như sau:

Bước tiếp theo, cacbocation sẽ tấn công vào vòng benzen tạo thành etylbenzen

và trả lại proton cho zeolit

Zeolit được xem là loại xúc tác thích hợp cho phản ứng alkyl hóa hơn các dạng aluminosilicat vô định hình vì hoạt tính của chúng cao hơn và độ chọn lọc đối với một

số phản ứng cũng cao hơn Ví dụ, khi alkyl hóa phenol bằng metanol với sự có mặt

của xúc tác zeolit, phần trăm sản phẩm p-cresol thu được lớn hơn so với khi sử dụng

xúc tác SiO2/Al2O3 vô định hình Điều này được giải thích dựa trên cơ sở độ chọn lọc hình dạng và độ axit cân bằng của các zeolit này

1.4.3 Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá

Trong công nghiệp lọc hoá dầu, quá trình alkyl hoá có vai trò quan trọng để sản xuất xăng sạch có ON cao và các sản phẩm trung gian cho tổng hợp hữu cơ Cho đến nay, các quá trình công nghiệp đều sử dụng xúc tác chủ yếu là axit H2SO4 và HF Các quá trình có khả năng sử dụng xúc tác axit rắn vẫn chưa được áp dụng thành công do xúc tác mất hoạt tính nhanh Tất cả các xúc tác axit rắn đều gặp phải hạn chế trên nên

đã có nhiều nghiên cứu để khắc phục vấn đề này

29

Nhiều vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm làm xúc tác cho quá trình alkyl hoá Những oxit kim loại, zeolit mao quản rộng, chúng là những vật liệu không độc, không ăn mòn và giá thành thấp hơn, có mật độ tâm axit cao với lực axit đủ mạnh Hơn nữa, xúc tác có khả năng tái sinh Trong số những zeolit được thử nghiêm, xúc tác trên cơ sở zeolit faujasit (X và Y) và zeolit BEA cho hoạt tính tốt nhất [59] Trong khi zeolit BEA có tỷ số Si/Al thấp nhất khoảng 9, zeolit FAU có thể được tổng hợp với tỷ

số ≥1 do đó lợi thế của zeolit Y và X là có mật độ tâm axit lớn hơn các xúc tác zeolit khác Số lần tái sinh xúc tác phụ thuộc vào mật độ tâm bronsted vì vậy đây là điều mong đợi để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác [59]

Những nghiên cứu đầu tiên được tiến hành trên xúc tác zeolit X - zeolit mao quản rộng có hàm lượng AI mạng lưới lớn nhất Zeolit HX không bền nhiêt nên cation kim loại đa hoá trị đã được đưa vào để tăng tính axit và độ bền nhiệt của chúng Zeolit

Y dạng trao đổi với cation kim loại đa hoá trị cũng được nghiên cứu cho quá trình này Zeolit faujasit trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm, đặc biệt là La3+, là những xúc tác cổ hoạt tính tốt, cho hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao Khi so sánh hoạt tính của zeolit Y và X dạng trao đổi với Ce2+ thấy rằng thời gian làm việc của xúc tác Ce-X lâu hơn 2 lần zeolit Ce-Y do mật độ tâm axit của Ce-X cao hon [59] Điểu này cho thấy rằng khi tỷ số Si/Al thay đổi tức thay đổi mật độ tâm axit và lực axit sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính xức tác alkyl hoá

Zeolit REY đề nhôm (RE-USY) có độ bền nhiệt tăng nhưng hầu như hoạt tính không tăng Khi so sánh xúc tác REY và REUSY thấy rằng xúc tác REY cho chất lượng alkylat cao hơn trong khi RE-USY cho độ chuyển hoá cao hơn [59] Tuy nhiên phản ứng alkyl hoá là phản ứng toả nhiệt và được thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung bình đòi hỏi xúc tác phải có tính bền nhiệt nhất là khi tái sinh xúc tác do đó xúc tác H-USY trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm RE3+ là một xúc tác có hiệu quả cho các quá trình alkyl hoá trong công nghiệp [59]

1.4.4 Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá hydrocacbon thơm

Do có tính chất trao đổi cation nên zeolit Y đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để chế tạo các chất xúc tác cho nhiều quá trình khác nhau Chúng là chất xúc tác hoạt động cho nhiều phản ứng hydrocacbon như cracking, đồng phân hoá,

30

alkyl hoá Zeolit Y sử dụng trong các phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm không đòi hỏi lực axit quá mạnh nên thường được biến tính bằng phương pháp trao đổi cation hay đề AI tạo USY

Khi chế tạo xúc tác axit, hàm lượng Na+ trong zeolit cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na+ ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm Ngoài ra, Na+ còn làm giảm mật độ tâm H+ do đó làm giảm thời gian làm việc của xúc tác Vì vậy, zeolit NaY phải được chuyển về dạng trao đổi với ion H+ hoặc cation kim loại đa hoá trị trước khi sử dụng làm xúc tác alkyl hoá hydrocacbon thơm Cation đa hoá trị là những ion kim loại có trường tĩnh điện đủ mạnh để làm phân ly H2O theo cơ chế sau [59]:

Me(H2O)kn+ Me(OH)(n-1)+ + (k-1)H2O + H+

Phản ứng này xảy ra khi xử lý ở nhiệt độ cao Proton tự do sau đó tác dụng với oxy mạng lưới tinh thể tạo thành các nhóm OH có proton linh động Sự tạo thành những nhóm OH axit (tâm bronsted) là những tâm hoạt động cho phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào bản chất và mức độ trao đổi cation của zeolit Khi tăng mức độ trao đổi làm tăng cả nồng độ lẫn lực của các tâm axit bronsted Khi tăng nhiệt độ xử lý, nồng độ các tâm bronsted đạt cực đại ở 325°C và giữ không đổi đến 550°C Nồng độ các tâm axit lewis bắt đầu tăng chậm trên 450°C và tăng nhanh ở nhiệt độ trên 550°C [60]

Theo cơ chế, để xảy ra phản ứng giữa 2 phân tử trên bề mặt zeolit, ít nhất, một trong chúng nhất thiết phải ở trên tâm hấp phụ Trong phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trên zeolit Y, tác giả [60] cho rằng xảy ra sự tương tác giữa phân tử metanol phân cực hấp phụ trên proton của nhóm OH với phân tử toluen hấp phụ trên proton của nhóm OH yếu hơn hoặc các tâm axit lewis Tuỳ thuộc vào lực của tâm hấp phụ liên kết C-O sẽ phân cực đến các mức độ khác nhau Khi lực hấp phụ đủ lớn (trường tĩnh điện đủ mạnh) có thể làm phân ly liên kết C-O Nhóm metyl tuỳ thuộc vào độ lớn của mật độ điện tích dương gây ra ở đó mà tấn công vào nhân thơm để tạo thành phức lưỡng phân tử với các xác suất khác nhau Sau khi trao đổi metyl và proton thu được xylen và nước Cơ chế phản ứng xảy ra trong mao quản zeolit Y được đưa ra như sau:

31

(trong các cấu trúc trên Mn + có thể là proton, cation, các tâm axil lewis)

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trong zeolit Y

Các sản phẩm tạo thành sau phản ứng nhả hấp phụ gần như hoàn toàn khỏi các tâm xúc tác Nước và các sản phẩm không được tách ra sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác [61,62,63] Chính vì vậy, sau một thời gian phản ứng nhất định xúc tác phải được hoạt hoá để loại bỏ chúng và hoàn nguyên các tâm hoạt tính

Trong patent [64] quá trình alkyl hoá benzen với tác nhân olefin, đặc biệt là etylen và propylen, được thực hiên trong pha lỏng ở nhiệt độ 150 ÷ 250°c dưới áp suất 0,7 ÷ 4,0 Mpa, tỷ lệ mol benzen/olefin bằng 4 ÷ 20, tốc độ dòng lỏng 2h-1 trên lớp xúc lác cố định là zeolit HY dạng viên 01,6mm (10% A12O3) chứa cation Pd2+ từ 0,003 ÷ 3,0% (khối lượng) và 0,0 ÷ 3,0% (khối lượng) cation kim loại nhóm Ga, Ni, Co, Ag,

Ir, cho thấy độ chọn lọc sản phẩm mong muốn (monoalkylbenzen) rất cao (95 ÷ 99%) Quá trình alkyl hoá naphtalen bằng rượu iso-propylic được thực hiện trên zeolit

Y tách Al mạng lưới bằng xử lý hơi nước ở nhiệt độ cao (USY) [65] Quá trình này cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý hơi nước, lực axit lăng, hiệu suất sản phẩm dialkyl tăng Trên xúc tác HY xử lý hơi nước ở nhiệt độ 700°C, dưới áp suất khí quyển, nhiệt

độ phản ứng 250°C, tỷ lệ mol naphtalen : IPA = 1:3, WHSV = 4,86h-1 cho độ chuyển hoá naphlalen, độ chọn lọc sản phẩm iso-propylnaphtalen và diisopropylnaphtalen (DIPN) tương ứng là 86%, 18%' và 54% khối lượng Hiệu suất DIPN đạt 40% khối lượng