Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano tio2 trên nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO LỤC QUẢNG HỒ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

LỤC QUẢNG HỒ

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG

NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MẠNH TUẤN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2009

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy đã quan tâm theo sát và tận tình hướng dẫn em, những ý kiến đóng góp quý báu của thầy là nguồn động lực giúp em hoàn thành đề tài nghiên cứu này

Con xin cảm ơn cha mẹ, gia đình đã nuôi dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc học tập của con, cha me và gia đình luôn là nguồn động viên lớn lao cổ vũ con trên bước đường học tập

Trong thời gian thực hiện đề tài này tôi đã nhận được những ý kiến đóng góp thiết thực về mặt kỹ thuật thực nghiệm từ TS.Nguyễn Thị Phương Phong, em xin chân thành cảm ơn cô

Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn và các anh chị nghiên cứu viên tại phòng thí nghiệm Vật liệu mới và vật liệu cấu trúc nano – Viện vật lý TPHCM đã giúp đỡ tôi trong thời gian hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng tổ chức cán bộ và Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Cơ bản - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi tham gia hoàn thành khoá học này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG Hà Nội và Ban giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano đã tổ chức khoá học và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được tham gia khoá học

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô đã tận tâm dạy dỗ và truyền đạt cho chúng

em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian vừa qua của khoá học

khăn nhất trên chặng đường đã qua

và Linh kiện Nano hoàn tất khoá học thành công tốt đẹp.

Lục Quảng Hồ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn hoàn toàn do tác giả và nhóm nghiên cứu thực hiện độc lập, không sao chép từ bất kì tài liệu nào khác

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA i

LỜI CẢM ƠN ii

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH xi

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ xiv

MỞ ĐẦU 1 U Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) 4

1.2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel cell - DMFC) 8

1.2.1 Cấu tạo 8

1.2.2 Hiệu suất 10

1.2.2.1 Hiệu suất của pin nhiên liệu 10

1.2.2.2 Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC 11

1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC 12

1.2.3 Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 12

1.2.3.1 Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp 12

1.2.3.2 Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton 13

1.2.4 Điện cực 14

1.2.4.1 Lớp khuếch tán nhiên liệu 14

1.2.4.2 Lớp xúc tác ở điện cực 14

1.2.5 Màng trao đổi proton 15

1.2.5.1 Màng Nafion 16

1.2.5.2 Các loại màng dựa trên cơ sở biến tính màng Nafion 19

1.2.5.3 Màng flo không chứa Nafion 21

1.2.5.4 Màng không chứa flo 21

1.2.5.5 Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton 27

1.3 VẬT LIỆU TiO2 28

1.3.1 Cấu trúc của tinh thể TiO2 28

1.3.2 Một số tính chất của TiO2 29

1.3.2.1 Tính chất điện của tinh thể nano TiO 2 29

1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác 30

1.3.3 Các ứng dụng của hiệu ứng quang xúc tác 31

1.3.3.1 Phân hủy hợp chất hữu cơ 32

1.3.3.2 Quá trình khử khí độc 33

1.3.3.3 Khử độc nước bẩn và đất 34

1.3.3.4 Tinh lọc nước uống 34

1.3.3.5 Một số ứng dụng khác của hiệu ứng quang xúc tác 35

1.3.4 Cơ chế siêu thấm nước, siêu kị nước 35

1.3.4.1 Góc tiếp xúc 35

1.3.4.2 Tính kị nước 36

1.3.4.3 Tính ưa nước 38

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 41

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 U 2.1.1 Phương pháp sol – gel 42

2.1.1.1 Định nghĩa 42

2.1.1.2 Quá trình động học và sự phát triển cấu trúc màng 42

2.1.1.3 Quá trình sol – gel và các thông số ảnh hưởng 46

2.1.1.4 Các bước tiến hành quá trình sol – gel 49

2.1.1.5 Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel 54

2.1.1.6 Các phương pháp phủ màng 54

2.1.2 Các thiết bị phân tích 59

2.1.2.1 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 59

2.1.2.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F 59

2.1.2.3 Kính hiển vi lực nguyên tử Nanotec Electronica S.L 60

2.1.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 2100F 61

2.1.2.5 Thiết bị đo độ dày màng Filmtek TM 1000 62

2.1.2.6 Thiết bị đo góc thấm ướt OCA – 20 63

2.1.2.7 Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N 63

2.1.2.8 Máy đo phổ tổng trở của màng 64

2.2 THỰC NGHIỆM 64

2.2.1 Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phương pháp sol – gel 64

2.2.1.1 Thiết bị và hoá chất sử dụng 64

2.2.1.2 Quy trình tạo màng TiO 2 trên đế Nafion 66

2.2.2 Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton 68

2.2.2.1 Độ thẩm thấu của methanol 68

2.2.2.2 Độ dẫn proton 70

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 72

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT TiO2 TRONG MẪU SOL 73

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO2 76

3.3 KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO2 77

3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117 77

3.4.1 Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) 77

3.4.2 Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic

Force Microscope) 77

3.4.3 Kết quả khảo sát góc tiếp xúc 83

3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 84

3.6 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON 89

3.7 KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 90

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA HỆ SOL TiO2 BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM) 98

PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DÀY MÀNG 101

PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ METHANOL 103

PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ ĐO PHỔ TỔNG TRỞ 104

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AFC Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm

AFM Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử

DCCAs Chất phụ gia điều khiển quá trình nung khô

DMFC Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp

EDS Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử

EIS Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở

ETFE-SA Ethylene-alt-tetraflouroethylene

FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử

quét phát xạ trường

sắc ký khí

HVLP High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp

MCFC Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy

NP-PCM Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton

có cấu trúc xốp

P(4-VP-MMA) Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate

PAFC Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric

PC Polycarbonate

PEFC Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi

proton

PTFE Polytetrafluoroethylene, Teflon

SOFC Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn

sPEEK Sulfonated poly(ether ether ketone)

, kính hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của màng cấu trúc Nafion lên độ dẫn và độ thấm qua

của methanol [27] 19

Bảng 1.2: Bảng so sánh thông số của các loại màng [12] .21 Bảng 1.3: So sánh giữa các loại màng Nafion với sPEEK [38] .25

theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau .85

/Nafion-1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau .86

/Nafion-2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau .87

Bảng 3.5: Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ

30 o C và 70 o C .89

mS.s/cm 3 ) ở 30 o C và 70 o C .91

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37] 4

Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13] 5

Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14] .6

Hình 1.4: Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14] 6

Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14] 7

Hình 1.6: Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14] .7

Hình 1.7: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [16] 9

Hình 1.8: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [25] .11

Hình 1.9: Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi proton [31] 13

Hình 1.10: Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy hoá tại cực âm [31] .13

Hình 1.11: Cấu trúc của màng Nafion [40] 16

Hình 1.12: Mô hình cấu tạo ba vùng của màng Nafion theo Yeager và Steck [40] 17

Hình 1.13: Giản đồ quá trình hấp thu nước của màng Nafion [40] .18

Hình 1.14: Quá trình dẫn proton trong màng Nafion [26] 18

Hình 1.15: Cấu trúc của màng Pall IonClad R-1010 [36] .20

Hình 1.16: Cấu trúc của polybenzimidazole pha tạp H 3 PO 4 [34] .22

Hình 1.17: Cấu trúc của sPPZ [36] .23

Hình 1.18: Cấu trúc màng ETFE- SA [35] .24

Hình 1.19: Cấu trúc màng sPEEK [23] .24

Hình 1.20: Cấu trúc của màng BPSH-40 (1) và 6FCN-35 (2) [28] 25

Hình 1.21: Chuỗi polymer-arylene dùng để tạo màng composite chứa gốc axít [38] 26

Hình 1.22: Cấu trúc của màng acrylic ưa nước [10] 26

Hình 1.23: Cấu trúc ô đơn vị pha rutile (a) và anatase (b) của tinh thể TiO 2

[11] .29

Hình 1.24: Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO 2 [11] .30

Hình 1.25: Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ [15] .32

Hình 1.26: Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ ban đầu khác nhau (cường độ chiếu sáng UV là 2095 μW/cm 2 , bước sóng 254 nm, nồng độ H 2 O 0,3 mol/m 3 và nhiệt độ phản ứng 45 0 C) [11] .33

Hình 1.27: Quá trình phân hủy microcystin-LR và protein phosphatase PP1 (sử dụng đèn xenon 480 W với bước sóng 330-450 nm) [11] .34

Hình 1.28: Góc tiếp xúc của vật liệu [15] .36

Hình 1.29: Cấu trúc bề mặt của lá sen [17] .37

Hình 1.30: Hiệu ứng lá sen [17] 37

Hình 1.31: Bề mặt kị nước của một số loại vật liệu [17] 37

Hình 1.32: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang tính ưa nước của vật liệu TiO 2 [29] .38

Hình 2.1: Sự phát triển của sol đối với những xúc tác khác nhau .43

Hình 2.2: Sự phát triển của các hạt với xúc tác axít và bazơ 44

Hình 2.3: Quá trình thủy phân và ngưng tụ xảy ra trong quá trình sol – gel 46

Hình 2.4: Chuỗi quá trình tạo gel kính và vùng nhiệt độ tương ứng .50

Hình 2.5: Quá trình gel hóa .51

Hình 2.6: Vài phương pháp tạo màng từ dung dịch (phun, nhúng, quay ) .55

Hình 2.7: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng .55

Hình 2.8: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay .57

Hình 2.9: Phương pháp phủ chảy 58

Hình 2.10: Máy đo nhiễu xạ tia X PW1820/1710 59

Hình 2.11: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F 60

Hình 2.12: Kính hiển vi lực nguyên tử Cervantes .60

Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 .61

Hình 2.14: Máy đo độ dày màng Filmtek TM 1000 .62

[1] Nguyễn Văn Thơ (2007), Điều chế hạt nano anatase TiO2 và khảo sát tính chất

polymer, ĐHKHTN, TPHCM

[3] Alexdre H

Cell o

Ca si

[5]

l and Solid-State Letters,

[6]

Prot

[8]

[9]

[10] H.P e

[11]

[12] H.Wang, G.A.Capuano (1998), “Behavior of Raipore Radiation-Grafted Polymer

pp 780–784

3] h

ÀI LIỆU THAM KHẢO

ủa màng nanocomposit TiO2/PolyvinylAlcol, Luận v

[2] A.K¨uver, K.Potje-Kamloth (1998), “Comparative study of methanol crossover across electropolymerized and commercial proton exchange membrane

electrolytes for the acid direct methanol fuel cell”, Electrochimica Acta, 43, pp

2527–2535

acquard (2005), Improving and Understanding Direct Methanol Fuel

, W rcester Polytechnic Institute, pp 14-26

C.Su, et al (2004), “Sol–gel preparation and photocataly

taly s Today, 96, pp 119–126

E.Peled, et al (2000), “A Direct Methanol Fuel Cell Based on a Novel Low-Cost

Nanoporous Proton-Conducting Membrane”, Electrochemica

3, pp 525–528

EG&G Technical Services, Inc (2004), Fuel Cell Handbook 5 th Edition, National

Technical Information Service, pp 197-202

F.Kadirgan, O.Sava

on Exchange Membrane”, Russian Journal of Electrochemical, 40, pp

1141–1145

FuMA-Tech GmbH website, <http://www.fumatech.com>

G.Q.Lu and C.Y.Wang (2004), “Electrochemical and flow characterization of a

direct methanol fuel cell”, Journal of Power Sources, 134, pp 33-40.

ei, t al (2006), “Embedded polymerization driven asymmetric PEM for

direct methanol fuel cells”, Journal of Membrane Science, 270, pp 169–178 H.S.Nalwa (2004), Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, American

Scientific Publishers, Vol 6, pp 505 – 536

embranes in H2/O2 Fuel Cells”,

[1 ttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Alkalinecell.png

[14] http://www.fctec.com/fctec_types_pem.asp

[15] http://www.newkast.or.jp/english/museum/index.html

[16] http://www.smartfuelcell.de

[17] http://www.toto.

with low methanol permeation”, Chemical Communications, pp 728–729

[21] n, et al (2002), “Silicon Oxide Nafion Composite Membranes for

, 46, pp 4504–4509

7

, pp 383–391

[26] d J Schoonman (eds.) (2008), Nanocomposites: Ionic Conducting

11

53–

[30]

ge membranes”, Journal of Membrane Science, 154 (2), pp 175–

of O2 to Water on the “Wired”

B, 105 (47), pp 11917 –

co.jp/hydro_e/hydro_e7.html

rfuryl alcohol nanocom

[19] J.T.Wang, et al (1996), “A direct methanol fuel cell using acid-doped

polybenzimidazole as polymer electrolyte”, Journal of Applied Electrochemical,

26, pp 751–756

[20] K.Scott, et al (2000), “Performance of the direct methanol fuel cell with

radiation-grafted polymer membranes”, Journal of Membrane Science, 171 (1),

pp 119–130

K.T.Adjemia

Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140°C”, Journal of The

Electrochemical Society, 149, pp A256–A261

[22] L.C.Kleina, et al (2005), “Methods for modifying proton exchange membranes

using the sol–gel process”, Polymer

[23] L.Li, et al (2003), “Sulfonated polyether ether ketone membranes cured with

different methods for direct methanol fuel cells”, Journal of Materials Science

Letters, 22, pp 1595–159

[24] M.L.Ponce, et al (2004), “Membranes for direct methanol fuel cell based on

modified heteropolyacids”, Desalination, 162

[25] Nicholas William DeLuca (2008), Nafion Blend for Direct Methanol Fuel Cell,

Drexel University, USA, pp 7-14

P Knauth an

Materials and Structural Spectroscopies, Springer, pp 71-1

[27] P.Dimitrova, et al (2002), “Modified Nafion®-based membranes for use in direct

methanol fuel cells”, Solid State Ionics, 150, pp 115–122

[28] P.Piela, et al (2004), “Ruthenium Crossover in Direct Methanol Fuel Cell with

Pt-Ru Black Anode”, Journal of The Electrochemical Society, 151, pp A20

A2059

Daniela Lisi (2002), Self-Cleaning Glas

Materials Engineering, Università di Lecce, Italy

Q.Guo, et al (1999), “Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based proton-exchan

181

[31] S.C Barton, et al (2001), “Electroreduction

Laccase Cathode”, The Journal of Physical Chemistry

11921