Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tích chất điện và từ của hợp chất tmcoin5 và ybcoin5 sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano

HỒ THANH HUY NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA HỢP CHẤT TmCoIn5 VÀ YbCoIn5 SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nan

HỒ THANH HUY

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ

CỦA HỢP CHẤT TmCoIn5 VÀ YbCoIn5

SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN VĂN HIẾU

Thành phố Hồ Chí Minh - 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan : Luận án “ Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất điện và từ

của hợp chất TmCoIn 5 và YbCoIn 5 sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano ” là công trình nghiên cứu riêng của tôi

Các số liệu trong Luận án này được sử dụng trung thực, chính xác và đầy đủ Kết quả nghiên cứu được trình bày trong Luận án này chưa từng được công bố tại bất kỳ công trình nào khác

TP.HCM ngày 9 tháng 3 năm 2009 Tác giả luận án

Hồ Thanh Huy

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU

LỜI CẢM ƠN

Chương 1 Tổng quan về đất hiếm

Chương 2 Khảo sát và phân tích cấu trúc, thành phần đơn tinh thể

sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano

2.1 Khảo sát bề mặt và thành phần hóa học của tinh thể bằng kỹ thuật

SEM và EDX (Scanning Electron Microcopy and Energy Dispersive X-ray

2.1.3 Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 14

2.2.2 Xác định trục tinh thể bằng phương pháp Laue 18

Chương 3 Khảo sát tính chất điện và từ của hợp chất đơn tinh thể

RCoIn 5 (R=Tm,Yb)

3.1.3 Buồng chân không và kỹ thuật nhiệt độ thấp 22

3.3.1 Những khái niệm cơ bản về từ tính của vật liệu 26

Chương 4 Thực nghiệm, kết quả và thảo luận

4.1.1 Phương pháp nuôi đơn tinh thể cho hợp chất RCoIn5 36

4.2 Phân tích thành phần hóa học sử dụng kỹ thuật SEM, EDX và xác

4.3.1 Chuyển pha phản sắt từ ở 2,6 K của TmCoIn5 54

4.5.1 Phương pháp nuôi đơn tinh thể tự nóng chảy hiệu quả với hợp chất đất hiếm

62

4.5.2 Sử dụng các kỹ thuật SEM và EDX để xác định mẫu đơn tinh thể có chất lượng cao

63

4.5.3 Sự thay đổi về hằng số mạng trong cấu trúc tinh thể 64 4.5.4 Kết quả thực nghiệm phù hợp với giá trị tính toán 64 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN

CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU – HỘI NGHN ĐÃ THAM DỰ

65

66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CEF Crystalline Electric Field Trường tinh thể

EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia

X

RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida

Tên 4 nhà khoa học phát hiện ra tương tác gián tiếp

từ (Indirect Magnetic Exchange Interaction) SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SQUID Superconducting Quantum Interference Device Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

sắt từ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Thời gian tồn tại của phát quang trong các mẫu thủy tinh TZB

2 Bảng 3.1 Các đơn vị đo áp suất tiêu biểu

3 Bảng 4.1 Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 1)

4 Bảng 4.2 Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 2)

5 Bảng 4.3 Kết quả phân tích EDX của tinh thể YbCoIn5

6 Bảng 4.4 Những thông tin về cấu trúc của tinh thể TmCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

7 Bảng 4.5 Những thông tin về cấu trúc của tinh thể YbCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

8 Bảng 4.6 Cấu trúc tinh thể YbCoIn5 và TmCoIn5

9 Bảng 4.7 Giá trị tính toán theo định luật Curie-Weiss

10 Bảng 4.8 Moment quỹ đạo và moment spin của Ion kim loại đất hiếm được tính theo quy tắc Hund

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BIỂU ĐỒ

1 Hình 1.1 Bán kính của ion R3+ giảm dần được biết như là hiện tượng “co lanthanode”

2 Hình 1.2 Sự phủ lên nhau của các điện tử của nguyên tử Ce trong trường hợp có hiệu ứng tương đối (đường đen) và không có hiệu ứng tương đối

3 Hình 1.3 Các trạng thái của 14 điện tử của Ce3+ được mô tả khi xét đến tương tác spin-quỹ đạo và trường tinh thể (CEF)

4 Hình 1.4 Biểu diễn các giá trị môment quỹ đạo (L), môment Spin (S) và tổng

môment (J) của các nguyên tố đất hiếm theo định luật Hund

5 Hình 1.5 Biểu diễn các giá trị của tương tác RKKY theo khoảng cách là một hàm bậc 4 theo x

6 Hình 1.6 Các giá trị lý thuyết về từ độ và cảm ứng từ trong trường hợp có và không có hiệu ứng CEF

7 Hình 1.7 Cấu trúc lập phương của tinh thể RIn3.

8 Hình 1.8 Hằng số mạng (a) và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ (b) của các hợp chất RIn3.

9 Hình 1.9 Hình dạng các bề mặt Fermi của điện tử được xác định bằng thực nghiệm dHvA

10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ của RRhIn5 đã được nghiên cứu

11 Hình 1.11 Sự co dần của hằng số a,c trong cấu trúc mạng tinh thể RRhIn5.

12 Hình 1.12 Các mức năng lượng của điện tử được tính theo mô hình CEF cho hợp chất RRhIn5

13 Hình 1.13 Phổ phát quang của các thủy tinh TZB với phát xạ Tm3+ 1,47 và 1,66µm, kích thích bởi Diode Laser 975 nm với công suất 0,9 W

14 Hình 1.14 Các mức năng lượng của cơ chế đảo ngược dưới mức kích thích 975 nm trong Tm3+/Yb3+ cùng kích thích đối với thủy tinh TZB

15 Hình 2.1 Cơ chế tạo tia X đặc trưng

16 Hình 2.2 Sơ đồ khối của hệ SEM-EDX

17 Hình 2.3 Định luật Bragg

18 Hình 2.4 Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

19 Hình 2.5 Đế giữ mẫu ( Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể)

20 Hình 2.6 Cấu trúc tứ diện của đơn tinh thể RCoIn5

21 Hình 2.7 Giao diện cho phép nhập các giá trị của đơn tinh thể

22 Hình 2.8 Giao diện cho phép nhập phương pháp nhiễu xạ và mặt nhiễu xạ

23 Hình 2.9 Ảnh nhiễu xa thu được từ phần mền Laue Pattern

24 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của hệ nhiễu xạ bằng phương pháp Laue

25 Hình 3.1 Mô hình buồng chân không sử dụng kỹ thuật nhiệt độ thấp

26 Hình 3.2 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo điện trở suất theo phương pháp 4 mũi dò

27 Hình 3.3 Độ từ hóa của hợp chất đất hiếm NdRhIn5

28 Hình 3.4 Độ cảm ứng từ và nghịch đảo độ cảm ứng từ của hợp chất NdRhIn5

29 Hình 3.5 Sự sắp xếp của moment từ nguyên tử của vật liệu thuận từ

30 Hình 3.6 Đường cong từ trễ của sắt từ

31 Hình 3.7 Sự sắp xếp của moment từ nguyên từ trong vật liệu phản sắt từ

32 Hình 3.8 Sự chuyển pha từ của vật liệu phản sắt từ

33 Hình 3.9 Điện trở suất của hợp chất đất hiếm NdRhIn5

34 Hình 3.10 Mô hình của từ kế mẫu rung

35 Hình 3.11 Từ kế mẫu rung

36 Hình 3.12 Cuộn siêu dẫn

37 Hình 4.1 Vật liệu ban đầu để cho vào nồi nung Al2O3 cho quá trình nuôi đơn tinh thể

38 Hình 4.2 Hệ hút chân không

39 Hình 4.3 Giản đồ thời gian của quá trình nuôi đơn tinh thể

40 Hình 4.4 Máy quay ly tâm và ống thạch chứa nồi nung mà bên trong là đơn tinh thể Phía đầu là các sợi thạch anh dùng để lọc kim loại Indium còn dư

41 Hình 4.5 Ảnh đơn tinh thể TmCoIn5 và YbCoIn5 chụp bằng máy kỹ thuật số Đơn

vị của thước đo mm

42 Hình 4.6 Tinh thể TmCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida ( Đại học Phủ Osaka) Kích thước mẫu khoảng 800 µm

43 Hình 4.7 Tinh thể YbCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida (Đại học Phủ Osaka) Kích thước mẫu khoảng 800 µm

44 Hình 4.8 Kính hiển vi điện tử quét (SEM Hitachi S-300) tại PTN Ishida

45 Hình 4.9 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của TmCoIn5 (mẫu 1)

46 Hình 4.10 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X TmCoIn5 (mẫu 2)

47 Hình 4.11 Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 chụp tại PTN

48 Hình 4.12 Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 (mẫu 2)

49 Hình 4.13 Cấu trúc tứ diện của TmCoIn5

50 Hình 4.14 Hệ nhiễu xạ Laue tại PTN Ishida

51 Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ của TmCoIn5 chụp tại PNT Ishida

52 Hình 4.16 Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (100) của tinh thể

53 Hình 4.17 Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (001) của tinh thể TmCoIn5

54 Hình 4.18 Nối dây tạo hệ đo 4 mũi dò để đo điện trở suất cho hợp chất đơn tinh thể TmCoIn5

55 Hình 4.19 Hệ đo điện trở suất 4 mũi dò tại PTN Ishida

56 Hình 4.20 Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của tinh thể TmCoIn5

57 Hình 4.21 Điện trở suất của TmCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T 2

) ở vùng nhiệt

độ thấp

58 Hình 4.22 Điện trở suất của tinh thể YbCoIn5

59 Hình 4.23 Điện trở suất của YbCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T 2

) ở vùng nhiệt

độ thấp Không có độ chuyển pha phản sắt từ

60 Hình 4.24 Hệ SQUID tại PTN Ishida

61 Hình 4.25 Độ cảm ứng từ χ và 1/χ của TmCoIn5 [7] Đường liền đậm đường thẳng được vẽ theo định luật Curie-Weiss để ước lượng các giá trị C, Θ, χ0 và µeff

62 Hình 4.26 Từ độ của TmCoIn5 tại 2 K và 5 K phụ thuộc từ trường

63 Hình 4.27 Độ cảm ứng từ của TmCoIn5 với từ trường khác nhau

64 Hình 4.28 Giản đồ pha từ của TmCoIn5

65 Hình 4.29 Độ cảm ứng từ χ của YbCoIn5 phụ thuộc nhiệt độ

66 Hình 4.30 Giản đồ nhiệt độ nuôi đơn tinh thể đất hiếm: (a) đối với RRhIn5 [21] và (b) đối với RCoIn5

67 Hình 4.31 Các đơn tinh thể đất hiếm: (a-l) đối với RRhIn5 [21], (n) đối với TmCoIn5

và (m) YbCoIn 5

68 Hình 4.32 Giá trị hằng số mạng của các tinh thể RRhIn5 [21] ( hình tròn trắng) và TmCoIn5 ( hình tam giác đen) và YbCoIn5 ( hình tròn đen) [9]

MỞ ĐẦU

Các kết quả nghiên cứu về hợp chất đất hiếm (Rare Earth compounds) đã cho thấy nhiều trạng thái điện tử khác nhau của hợp chất đất hiếm như chuyển pha từ tính [32], chuyển pha đôi [25,26], hiệu ứng Kondo trong cách điện [13], siêu dẫn bất đối xứng [12] và fermion nặng [14]; Tất cả các hiện tượng trên đều có mối liên quan chặt chẽ đối với sự lai hóa của hầu hết các điện tử 4f với các điện tử dẫn khác Các điện tử 4f

của nguyên tử đất hiếm bị đNy sâu vào phía bên trong của lớp 5s và 5p Đây là lý do tại

sao điện tử lại được gọi là bị “định xứ” Mặc khác, cái đuôi của hàm sóng lớp điện tử

4f kéo dài ra và phủ một ít lên lớp 5s và 5p tạo ra sự ảnh hưởng lớn bởi thế năng và

các tương tác khác theo khoảng cách Đây là nguyên nhân của nhiều tính chất mà lớp điện tử 4f thể hiện và sự lai hóa của nó với các điện tử dẫn khác

Mới đây, họ đất hiếm với hợp chất 115 với cấu trúc tinh thể tứ diện kiểu HoCoGa5 [34] đã thu hút sự quan tâm lớn của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực vật

lý chất rắn Sự khám phá siêu dẫn fermion nặng đối với hợp chất CeTIn5 (T= Co, Rh, Ir) [35] với trạng thái điện tử 2 chiều giả Hai hợp chất CeCoIn5 và CeIrIn5 là chất siêu

dẫn ở áp suất không khí với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn lần lượt là TSC= 2,3 K và

TSC= 0,4 K Mặc khác CeRhIn5 đã thể hiện hợp chất phản sắt từ ở nhiệt độ chuyển pha

TN= 3,8 K như trở thành hợp chất siêu dẫn ở áp suất trên 1,6 GPa Sự co lại của lớp RIn3 và RhIn2 trong cấu trúc tinh thể RRhIn5 được đan xen nhau dọc theo trục [001]

Bề mặt Fermi của hợp chất LaRhIn5 và CeRhIn5 đã được nghiên cứu qua hiệu ứng de Hass-van Alphen (dHvA) trong điều kiện nhiệt độ rất thấp (khoảng 20 mK) và cường

độ từ trường dao động từ 0 đến 19,6 Tesla [35]

Bề mặt Fermi của lớp không điện tử 4f của tinh thể LaRhIn5 được xác định là một cấu trúc 2 chiều giả tương ứng với cấu trúc của tứ diện Nhóm nghiên cứu này cũng xác định rằng hình dạng bề mặt Fermi của CeRhIn5 tương tự như LaRhIn5 nhưng khối lượng cylotron của điện tử trong hợp chất Ce nặng hơn trong hợp chất của La Kết quả

trên cũng cho thấy rằng các điện tử lớp 4f trong hợp chất CeRhIn5 cũng bị định xứ Chúng phải sử dụng tương tác gián tiếp RKKY để tương tác với các điện tử dẫn

Mặc khác, các kết quả nghiên cứu gần đây nhất nhóm tác giả Yoshichika Onuki (Nhật Bản) và Nguyễn Văn Hiếu đã khám phá nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể tứ diện, điện trở suất, sự chuyển pha phản sắt từ, giản đồ pha từ,… qua các thực nghiệm ở nhiệt độ thấp về điện trở suất, nhiệt dung, từ độ, cảm ứng từ, hiệu ứng dHvA, tán xạ neutron được thực hiện tại các phòng thí nghiệm hiện đại tại Đại học Osaka và Viện Hạt nhân Nguyên Tử Nhật bản Nhóm tác giả trên đã thành công trong việc nuôi đơn tinh thể họ RRhIn5 ( R= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) với chất lượng cao và kích thước tinh thể lớn bằng kỹ thuật nuôi đơn tinh thể tự nóng chảy (seft-flux method) Các kết quả nghiên cứu đã có sự đóng góp lớn của phương pháp

67

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1 Nguyễn Hữu Đức (2006), Vật liệu từ liên kim loại, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia

Hà Nội

2 Nguyễn Hữu Đức (2007), Vật liệu từ và điện tử Spin, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội

3 Đặng Quang Minh (1996), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một số Ferit từ mềm, Luận án PTS cấp Nhà nước, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội

Tiếng Anh

4 Adam J L (2002), “Lanthanides in non-oxide glasses”, Chem Rev,102, pp 24-61

5 Adam JL, Duhamel-Henry N, Allain JY (1997), “Blue and Green up conversion in

Yb3+, Tb3+ co-doped fluorophosphate glasses”, J Non-Cryst Solids, 245,

pp.213-214

6 Auzel F, Lipinska-Kalita K E , Santa-Cruz P (1996), “A new Er3+-doped vitreous fluoride amplification medium with crys-tal-like cross-sections and reduced

inhomogeneous line width”, Opt Mater, 75

7 Bloembergen N (1959), “Solid state infrared quantum counters”, Phys.Rev, 84

8 K H J Buschow, H J van Daal, F E Maranzana and P B Van Aken, Phys Rev

3, pp 16-62

9 Ho Thanh Huy, Satoru Noguchi and Nguyen Van Hieu (2008), “The physical properties of Yb divalent in nano structure of YbTIn5 ( T= Co, Rh), in proceeding

of the APCTP-ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (AMSN2008), pp 905

10 Ho Thanh Huy, Satoru Noguchi, Nguyen Van Hieu, Xiangfeng Shao, Toyonari Sugimoto, Takekazu Ishida (2009), “Electrical and Magnetic Properties of TmCoIn5 and YbCoIn5 Single Crystals”, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials (Accepted)

11 Hong-Chang Yang, Jau-Han Chen1, Shu-Yun Wang, Chin-Hao Chen, Jen-Tzong Jeng, Ji-Cheng Chen, Chiu-Hsien Wu, Shu-Hsien Liao and Herng-Er Horng (2003), “Superconducting Quantum Interference Device: The Most Sensitive

Detector of Magnetic Flux”, Tamkang Journal of Science and Engineering, Vol 6,

No 1, pp 9-18

12 Huang L, Jha A, Shen S, Liu X (2004), “Broadband emission in Er3+-Tm3+

co-doped tellurite fibre”, Opt Express, 12, 2429

68

13 Jeong H, Oh K, Han SR, Morse T F (2003), “Characterization of broadband amplified spontaneous emission from an Er3+- Tm3+ co-doped silica fiber”, Chem

Phys Lett, 367 507

14 Koehler (1986), Handbook on the Properties of Magnetically Substance,

(North-Holland, Amsterdam,), Vol 1, pp.190

15 J Kondo (1964), Prog Theor Phys, 37

16 Man S.Q, Wong S F, Pun E Y B, Chung P S (2004), “1.47 µm emission and multiphonon relaxation of Tm3+ ion in potassium bismuth gallate glasses”, J Opt

Soc Am B: Opt Phys, 21, pp 313

17 Nguyen Van Hieu, Hiroaki Shishido, Arumugam Thamizhavel, Rikio Settai, Shingo Araki, Yasuo Nozue, Tatsuma D Matsuda, Yoshinori Haga, Tetsuya Takeuchi, Hisatomo Harima and Yoshichika Onuki (2005), “Fermi Surface and Magnetic Properties of PrTIn5 ( T: Co, Rh and Ir )”, Journal of Phys Soc Jpn, 74,

3320

18 Nguyen Van Hieu, Hiroaki Shishido, Hiroshi Nakashima, Kiyohiro Sugiyama, Rikio Settai, Tetsuya Takeuchi, Tatsuma D Matsuda, Yoshinori Haga, Masayuki Hagiwara, Koichi Kindo and Yoshichika Onuki (2007), “Magnetic properties in RRhIn5 ( R= Rare Earths )”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 310,

pp 17-21

19 Nguyen Van Hieu, Hiroaki Shishido, Tetsuya Takeuchi, Arumugam Thamizhavel, Hiroshi Nakashima, Kiyohiro Sugiyama, Rikio Settai, Tatsuma D Matsuda, Yoshinori Haga, Masayuki Hagiwara, Koichi Kindo and Yoshichika Onuki (2006),

“ Unique Magnetic Properties of NdRhIn5, TbRhIn5, DyRhIn5 and HoRhIn5”,

Journal of Phys Soc Jpn, 75, 074708

20 Nguyen Van Hieu, Hiroaki Shishido, Tetsuya Takeuchi, Chie Tonohiro, Tsutomu Yamada, Hiroshi Nakshima, Kiyohiro Sugiyama, Rikio Settai, Tatsuma D Matsuda, Yoshinori Haga, Masayuki Hagiwara, Koichi Kindo, Shingo Araki, Yasuo Nozue and Yoshichika Onuki (2007), “Magnetic Properties and Crystalline Electric Field Scheme in RRhIn5 ( R= Rare Earths )”, Journal of Phys Soc Jpn,

76, 064702

21 Nguyen Van Hieu (2007), Doctoral Thesis,Osaka Univesity,Japan

22 Nguyen Van Hieu, Tetsuya Takeuchi and Yoshichika Onuki (2008), “Study the magnetic structure of RRhIn5 single crystal compounds in low temperature”

Journal of Advances in Natural Sciences Vol 8, No 3&4 231

23 Y Onuki and A Hasegawa (1995), in Handbook on the Physics and Chemistry of

Rare Earths, edited by J K A Gschneidner and L Eyring (North-Holland, Amsterdam,), Vol 20, p.1

24 Onuki, K Ueda and T Komatsubara, “Heavy Electron System”, in Selected Paper

in Physics IV, (Physical Society of Japan)