Nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải bằng phương pháp tích cực, nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường

Xúc tác RFCC trước và sau khi sử dụng đều có thành phần chính là các zeolit và aluminosilicat vô định hình, trong đó aluminosilicat vô định hình chiếm hàm lượng nhiều nhất, zeolit tinh t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội – Năm 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã hướng dẫn tôi một cách tận tình về mặt khoa học cho luận văn này Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn tới quý thầy, cô thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học là những người đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu ở trường

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ

Hà Nội, ngày / /2016 Học viên

Võ Thị Tuyết Mai

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả đƣa ra trong luận văn này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày / /2016 Học viên

Võ Thị Tuyết Mai

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN a LỜI CAM ĐOAN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU e DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ h

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC thải từ NMLD 2

1.1.1 Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC mới 2

1.1.2 Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải 7

1.1.3 Khái quát về xúc tác RFCC thải từ nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất 10

1.2 Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải 10

1.3 Các phương pháp xử lý xúc tác RFCC thải 13

1.3.1 Thu hồi các kim loại 13

1.3.2 Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu 14

1.3.3 Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá n-buten thành các sản phẩm có giá trị cao hơn như iso-buten, iso-butan, xăng 15

1.3.4 Sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (FT) 16

1.3.5 Các ứng dụng khác 17

1.4 Thành phần và tính chất chung của xi măng 18

1.4.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa 18

1.4.2 Quá trình hóa lý xảy ra khi nung 19

1.4.3 Quá trình hydrat hóa, đóng rắn xi măng 21

1.5 Phương án sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng-Nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường 23

1.5.1 Bản chất hóa học của xúc tác RFCC thải 23

1.5.2 Khả năng thay thế 24

1.5.3 Tình hình nghiên cứu và sản xuất xi măng sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải 24

1.5.4 Các công nghệ cụ thể và sản phẩm xi măng chứa phụ gia RFCC thải 27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Nghiên cứu về xúc tác RFCC thải 30

2.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.1.2 Phương pháp tán xạ laze 30

2.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.1.4 Xác định độ axit bằng phương pháp TPD-NH3 31

2.1.5 Xác định bề mặt riêng BET và phân bố mao quản 31

2.1.6 Xác định hàm lượng nguyên tố theo phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) 31

2.2 Các thí nghiệm chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải 33

2.2.1 Phối liệu chuẩn cho xi măng PC40 Bỉm Sơn làm cơ sở cho nghiên cứu 33

2.2.2 Thay thế từng thành phần trong xi măng bằng xúc tác RFCC thải 33

2.2.3 Xác định các tính chất cơ lý của xi măng chứa RFCC thải 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Nghiên cứu về xúc tác RFCC thải 44

3.1.1 Ảnh SEM của xúc tác RFCC thải 44

3.1.2 Kết quả đo tán xạ laze xúc tác RFCC thải 44

3.1.3 Kết quả đo XRD xúc tác RFCC thải 45

3.1.4 Kết quả TPD-NH3 xúc tác RFCC thải 46

3.1.5 Kết quả EDX xác định hàm lượng cốc trong xúc tác RFCC thải 48

3.2 Nghiên cứu chế tạo xi măng với phụ gia xúc tác RFCC thải 49

3.2.1 Nghiên cứu thay thế clanke bằng xúc tác RFCC thải 51

3.2.2 Nghiên cứu thay thế thạch cao bằng xúc tác RFCC thải 53

3.2.3 Nghiên cứu thay thế đá bazan bằng xúc tác RFCC thải 55

3.2.4 Nghiên cứu thay thế xỉ than bằng xúc tác RFCC thải 57

3.2.5 Nghiên cứu thay thế đá vôi bằng xúc tác RFCC thải 59

3.3 Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng 63

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần xúc tác RFCC 6

Bảng 1.2 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác 7

Bảng 1.3 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 7

Bảng 1.4 Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải 9

Bảng 1.5 Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải 9

Bảng 1.6 So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác RFCC mới 9

Bảng 1.7 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác 10

Bảng 1.8 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 11

Bảng 1.9 Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải 12

Bảng 1.10 Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải 12

Bảng 1.11 So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác RFCC mới 13

Bảng 1.12 Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt 13

Bảng 1.13 Kết quả thí nghiệm chuyển hoá polyolefin trên xúc tác RFCC thải 14

Bảng 1.14 Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác RFCC thải khác nhau 15

Bảng 1.15 Thành phần sản phẩm quá trình FT khi dùng 2 hệ xúc tác 16

Bảng 1.16 Thành phần hóa học của xi măng thông dụng 19

Bảng 1.17 Thành phần và tính chất các khoáng 19

Bảng 2.1.Phối liệu chuẩn cho xi măng PCB40 Bỉm Sơn (Ký hiệu BS-01) 33

Bảng 2.2 Hàm lượng các thành phần khi thay clanke bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 02-CL1) 34

Bảng 2.3 Hàm lượng các thành phần khi thay clanke bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 03-CL2) 34

Bảng 2.4 Hàm lượng các thành phần khi thay clanke bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 04-CL3) 34

Bảng 2.5 Hàm lượng các thành phần khi thay clanke bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 05-CL4) 35

Bảng 2.6 Hàm lượng các thành phần khi thay clanke bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 06-CL5) 35

Bảng 2.7 Hàm lượng các thành phần khi thay thạch cao bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 07-TC1) 36

Bảng 2.8 Hàm lượng các thành phần khi thay thạch cao bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 08-TC2) 36

Bảng 2.9 Hàm lượng các thành phần khi thay thạch cao bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 09-TC3) 36

Bảng 2.10 Hàm lượng các thành phần khi thay thạch cao bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 10-TC4) 37

Bảng 2.11 Hàm lượng các thành phần khi thay thạch cao bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 10b-TC4b) 37

Bảng 2.12 Hàm lượng các thành phần khi thay đá bazan bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 11-ĐB1) 38

Bảng 2.13 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 12-ĐB2) 38 Bảng 2.14 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 13-ĐB3) 38 Bảng 2.15 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 14-ĐB4) 39 Bảng 2.16 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá bazan bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 15-ĐB5) 39 Bảng 2.17 Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 16-XT1) 39 Bảng 2.18 Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 17-XT2) 40 Bảng 2.19 Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 18-XT3) 40 Bảng 2.20 Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 19-XT4) 41 Bảng 2.21 Hàm lƣợng các thành phần khi thay xỉ than bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 19b-XT4b) 41 Bảng 2.22 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 1% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 20-ĐV1) 41 Bảng 2.23 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 2% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 21-ĐV2) 42 Bảng 2.24 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 3% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 22-ĐV3) 42 Bảng 2.25 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 4% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 23-ĐV4) 42 Bảng 2.26 Hàm lƣợng các thành phần khi thay đá vôi bằng 5% xúc tác RFCC thải (Ký hiệu 24-ĐV5) 43 Bảng 3.1 Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác RFCC thải 47 Bảng 3.2 Các tính chất của xi măng khi thay thế clanke bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau 51 Bảng 3.3 Các tính chất của xi măng khi thay thế thạch cao bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau 53 Bảng 3.4.Các tính chất của xi măng khi thay thế đá bazan bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau 55 Bảng 3.5 Các tính chất của xi măng khi thay thế xỉ than bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau 57 Bảng 3.6 Các tính chất của xi măng khi thay thế đá vôi bằng xúc tác RFCC thải với các hàm lƣợng khác nhau 59 Bảng 3.7 Tổng hợp kết quả các mẫu xi măng, thay thế dần từng thành phần bằng xúc tác RFCC thải và so sánh với mẫu đối chứng BS-01 61 Bảng 3.8 Các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng có sử dụng phụ gia RFCC thải 63 Bảng 3.9 So sánh các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng có phụ gia RFCC thải với xi măng Poolăng Bỉm Sơn 64

Bảng 3.10 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia xi măng so với việc xử lý chôn lấp……….65

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit 3

Hình 1.2 Cấu tạo faujazit 3

Hình 1.3 Mức độ phát triển độ bền nén của xi măng với các hàm lượng phụ gia xúc tác RFCC thải khác nhau tại các nhà máy lọc – hóa dầu ở Sohar, Oman 26

Hình 1.4 Công nghệ khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải 27

Hình 1.5 Công nghệ bán khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải 28

Hình 1.6 Công nghệ bán ướt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải 29

Hình 1.7 Công nghệ ướt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải 29

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu xúc tác RFCC thải 44

Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác RFCC thải 45

Hình 3.3 Giản đồ XRD của xúc tác RFCC thải 46

Hình 3.4 Giản đồ XRD chuẩn của zeolit Y 46

Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác RFCC thải 47

Hình 3.6 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác RFCC mới (số liệu của nhà cung cấp xúc tác) 48

Hình 3.7 Phổ EDX của xúc tác RFCC thải 48

Hình 3.8 Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần clanke bằng xúc tác RFCC thải 52

Hình 3.9 Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần thạch cao bằng xúc tác RFCC thải 54

Hình 3.10 Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần đá bazan bằng xúc tác RFCC thải 56

Hình 3.11 Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần xỉ than bằng xúc tác RFCC thải 58

Hình 3.12 Sự thay đổi các tính chất cơ lý của xi măng khi thay thế một phần đá vôi bằng xúc tác RFCC thải 60

MỞ ĐẦU

Xúc tác RFCC sau quá trình sử dụng trong quá trình cracking là một trong những nguồn thải rắn có khả năng ứng dụng cao vào nhiều ngành công nghiệp Trước đây, loại vật liệu này bị xếp vào nhóm chất thải rắn nguy hại, ảnh hưởng đến môi trường nên việc xử lý thông dụng nhất là chôn lấp Tuy nhiên, ngày nay nhiều nghiên cứu đã chỉ ra xúc tác RFCC thải không còn nằm trong nhóm các chất thải nguy hại nữa do hàm lượng các kim loại nặng rất thấp và dưới ngưỡng mức cho phép Chính vì vậy, các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu này đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của cả các nhà khoa học và các tập đoàn, công ty lớn trên thế giới

Tại Việt Nam, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất thuộc tổ hợp Lọc – Hóa dầu Bình Sơn hiện nay hàng ngày thải ra khoảng 10 tấn xúc tác RFCC thải và hiện đang rất khó khăn trong khâu tìm địa điểm và phương pháp xử lý loại chất thải này Phương án xử

lý trước mắt của nhà máy là đưa đi chôn lấp tại các khu xử lý rác thải, tuy nhiên phương án này bộc lộ nhiều hạn chế: vừa tốn kinh phí thuê vận chuyển và xử lý, vừa lãng phí một nguồn tài nguyên quan trọng có thể ứng dụng vào nhiều ngành sản xuất khác, lại vấp phải sự phản đối của người dân trong quá trình vận chuyển đến khu tập kết rác thải Do đó, phương án chôn lấp không thể áp dụng lâu dài, đặc biệt trong bối cảnh nhà máy có xu hướng mở rộng năng suất trong những năm tới

Xúc tác RFCC trước và sau khi sử dụng đều có thành phần chính là các zeolit và aluminosilicat vô định hình, trong đó aluminosilicat vô định hình chiếm hàm lượng nhiều nhất, zeolit tinh thể chỉ chiếm từ 20-30%, đều là các oxit riêng rẽ hoặc phức hợp oxit của Al2O3 với SiO2 Các aluminosilicat vô định hình mang những tính chất tương

tự các hợp chất puzolan có trong thành phần xi măng và phụ gia xi măng Do vậy, xúc tác RFCC thải rất có khả năng sẽ cung cấp những tính chất cần thiết để nâng cao chất lượng của xi măng, thay thế cho các phụ gia đắt tiền khác như thạch cao, phụ gia tăng

độ bền nén hoặc giảm lượng clanke tiêu thụ Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu trong luận văn này sẽ tập trung vào việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng để thay thế các thành phần quan trọng khác Với mục tiêu đó, nghiên cứu trong luận văn có ý nghĩa lớn trong việc nâng cao hiệu quả kinh tế của việc sử dụng các vật liệu đặc thù, đồng thời góp phần bảo vệ môi trường

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC thải từ NMLD

1.1.1 Thành phần và tính chất chung của xúc tác RFCC mới

Các xúc tác RFCC công nghiệp thường được chế tạo từ 3 – 25% (khối lượng) zeolit tinh thể trong một chất nền là aluminosilicat vô định hình và khoáng sét Để bảo đảm chế độ làm việc ở trạng thái lưu thể trong dòng hơi hydrocacbon, đường kính hạt xúc tác nằm trong khoảng 20 - 60μm [1-4] Zeolit phải được phân tán vào trong pha nền aluminosilicat để tránh hiệu ứng nhiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit nhờ cấu trúc xốp và độ axit khác nhau giữa zeolit và pha vô định hình

Nhờ sự khác nhau đó mà xúc tác zeolit có hoạt tính cracking cặn chưng cất khí quyển

và độ chọn lọc xăng cao hơn nhiều so với xúc tác aluminosilicat vô định hình Ngày nay trong chất xúc tác RFCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng USY và pha nền là aluminosilicat vô định hình, người ta còn thêm vào các phụ gia (với hàm lượng

từ 1 – 10% khối lượng) như HZSM-5, HZSM-11… để tăng trị số octan của xăng thu được hoặc gia tăng hàm lượng olefin nhẹ trong thành phần của khí cracking, và thêm một số phụ gia thụ động hóa kim loại [1]

a Hợp phần zeolit Y

Zeolit Y là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống như một zeolit có trong tự nhiên là faujasite Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của zeolit Y là Na56 [(AlO2)56(SiO2)136].250H2O [17] Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc: khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có loại zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta

có loại zeolit X hoặc Y Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ oxit silic và oxit nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hoá đất sét nung (quy trình Engelhard) [1, 5, 6]

Dạng Na-zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri Silicat Natri (thu được khi xử lý oxit silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri sẽ tạo thành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽ được tinh thể hoá trong điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt để tạo nên zeolit (alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat được sắp xếp theo cấu trúc đã định

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Zeolit ở dạng faujazit có khung tinh thể 3 chiều, tạo thành từ các tứ diện SiO4 hoặc AlO4 Liên kết –Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc, kênh có kích thước 4-8Å Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi zeolit Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình 1.2

Hình 1.2 Cấu tạo faujazit

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác RFCC dưới các dạng khác nhau:

+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo dạng REHY hoặc REY

+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hoá học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY

Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể, với zeolit dạng decation NH4Y ở nhiệt độ >500oC tinh thể có thể bị phá huỷ, nhưng với dạng REY ở nhiệt độ >900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể Trong quá trình chế tạo xúc tác RFCC ngày nay, người ta không sử dụng zeolit X và các zeolit Y có tỷ số Si/Al thấp Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (≥ 2,5) được quan tâm đặc biệt khi chế tạo xúc tác cracking [1, 7-13] Sau khi tổng hợp được zeolit Y có tỷ số Si/Al ∼ 2,5, người ta thường sử dụng các phương pháp sau để nâng tỷ số Si/Al của zeolit Y:

- Xử lý nhiệt và nhiệt - hơi nước

* Xử lý hóa học: Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao có thể được điều chế bằng cách tách nhôm từ zeolit Y thông thường, bằng các tác nhân hóa học khác nhau Trong trường hợp này, sự tách nhôm kèm theo các phản ứng giữa zeolit và các tác nhân hóa học Có thể có hai trường hợp xảy ra: vừa tách nhôm vừa thế silic vào mạng, tách nhôm nhưng không thế silic vào mạng Các tác nhân tách nhôm có thể là: (NH4)2SiF6, SiCl4, tác nhân chelat (etylen diaminetetraaxetic axit và muối), halogen bay hơi, fluorin

* Kết hợp xử lý nhiệt và xử lý hóa học: Phương pháp này nhằm chuyển zeolit Y dạng amoni ban đầu thành dạng siêu bền bằng cách xử lý nhiệt, tiếp đến xử lý hóa học để tách nhôm ngoài mạng Xử lý hóa học có thể thực hiện bằng dung dịch axit (ví dụ HCl) hoặc dung dịch bazơ (ví dụ NaOH), muối (ví dụ KF) hoặc bằng một số tác nhân chelat (ví dụ EDTA) Nhôm ngoài mạng cũng có thể loại bỏ bằng các phản ứng rắn – khí với các halogenua ở nhiệt độ cao

* Tổng hợp trực tiếp: Hầu hết các zeolit Y thương mại đều có tỷ số Si/Al trong khoảng 2,5 – 2,75 Việc tổng hợp trực tiếp zeolit Y có tỷ số Si/Al cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguồn vật liệu, thành phần gel, nhiệt độ và thời gian kết tinh, chất tạo cấu trúc hoặc mầm kết tinh Ví dụ tăng tỷ số Si/Al trong gel hoặc thời gian kết tinh làm tăng tỷ số Si/Al trong zeolit Thêm sol silic vào gel aluminosilicat làm tăng tỷ số Si/Al trong zeolit Tuy nhiên các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao hơn 3 – 3,25 chưa thể thực hiện được ở quy mô công nghiệp bằng cách tổng hợp trực tiếp

Một loại zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác RFCC, đó là ZSM-5 nhằm tăng trị số octan của xăng và tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước

lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó không làm xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch nhánh, các alkyl benzen…) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho trị số octan cao Hơn nữa

nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc Hiện tại, 40% các cụm RFCC ở Tây Âu đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng trị số octan

b Hợp phần pha nền (Matrix)

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha loãng và chất kết dính Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh, đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác… chất kết dính có thể là gel của oxit silic, các polyme chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là aluminosilicat vô định hình Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác RFCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: phần hoạt động là các aluminosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ như oxit silic, cao lanh Pha hoạt động có tính axit thấp hơn, do đó có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc thấp hơn so với các zeolit Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp hơn Al-Si vô định hình, nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đoạn nặng Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc aluminosilicat vô định hình riêng lẻ Đặc tính của xúc tác RFCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần: zeolit và pha nền hoạt động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất, nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm Ngoài chức năng vật

lý, chất nền còn có chức năng xúc tác Chất nền đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác RFCC Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động như oxit nhôm hoặc aluminosilicat vô định hình Có thể chia chất nền thành hai loại:

- Chất nền có hoạt tính thấp: xúc tác RFCC nếu chứa cùng một loại zeolit và cùng một lượng zeolit thì xúc tác nào có pha nền hoạt tính thấp sẽ tạo ra ít cốc và khí hơn Ảnh

hưởng của pha nền đến giá trị octan của xăng là không đáng kể Tuy nhiên vì khả năng tạo cốc và khí thấp nên xúc tác RFCC này có thể hoạt động trong những điều kiện khắc nghiệt hơn, và do đó có thể tăng độ chuyển hóa và cải thiện trị số octan của xăng nhiều hơn

- Chất nền có hoạt tính xúc tác cao và trung bình: các chất nền này có hoạt tính xúc tác cracking, nhưng vẫn yếu hơn nhiều so với zeolit Hoạt tính của chất nền được tạo ra là

do bề mặt riêng cao (> 150 m2/g), có tính axit bề mặt và mao quản trong khoảng 50 –

150 Å Xúc tác RFCC có pha nền hoạt tính thường được sử dụng trong các công đoạn

mà người ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt Dưới những điều kiện cracking bình thường, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng độ chuyển hóa và giá trị octan của xăng Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm giảm độ chọn lọc, làm tăng lượng cốc, khí khô và các olefin C3, C4

0 – 10% Phụ gia

Đốt CO, khử SOx Bẫy kim loại Tăng trị số octan

Xúc tác RFCC

1.1.2 Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải

Xúc tác RFCC luôn bị biến đổi trong quá trình phản ứng, một trong số những biến đổi

đó là giảm hoạt tính Những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm:

- Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nước…) sẽ phá huỷ một phần cấu trúc của tinh thể zeolit

- Giảm hoạt tính do ngộ độc kim loại

- Giảm hoạt tính do nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra

từ phản ứng cracking  xúc tác bị cốc hoá

- Giảm hoạt tính do nitơ, lưu huỳnh trong nguyên liệu

Có thể phân ra 2 loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động phục hồi và không phục hồi Tác động phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhưng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính đó Còn tác động không phục hồi là tác động làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác mà không thể tái sinh được

Bảng 1.2 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác

Cách giảm hoạt tính Tác động có thể phục hồi Tác động không phục hồi

Lão hoá xúc tác

Đầu độc xúc tác

Biến đổi xúc tác

Cốc, các chất chứa N, S, O (phân cực) bám dính bề mặt

Thuỷ nhiệt; Các kim loại nặng tạo với cốc một hợp chất bền không thể đốt cháy

*Giảm hoạt tính do thuỷ nhiệt: Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của

thành phần zeolit và matrix trong xúc tác Trong lò tái sinh xúc tác chịu nhiệt độ cao

và luôn có hơi nước tồn tại, do đó zeolit trong hạt xúc tác chịu tác động của cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho hoạt tính bị giảm Ngoài ra zeolit có thể bị phá huỷ hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể Các hạt xúc tác bết lại với nhau khi có mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác

*Biến đổi hoạt tính xúc tác: Số lượng tâm hoạt tính của xúc tác cân bằng giảm 6 lần so

với xúc tác mới đi kèm với sự loại nhôm và giảm kích thước ô mạng

Bảng 1.3 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác

Tính chất xúc tác 30% USY

Xúc tác mới Xúc tác cân bằng

Số nguyên tử Al trong 1 ô mạng cơ sở 41 7

*Biến đổi zeolit do nhiệt: Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ

500 đến 900oC Ở nhiệt độ cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa Đó là do hiện tượng sập khung xảy ra

*Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại:

+ Vanadi (V): Dưới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nước và oxy có trong không khí để đốt cốc), trong môi trường oxy hoá, V sẽ tạo thành V2O5, V2O5 khi gặp hơi nước sẽ tạo oxyt vanadi thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, làm phá huỷ cấu trúc mạng Ngoài ra, V còn góp phần làm tăng cường quá trình khử hydocacbon tạo

H2, làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác

+ Ni: Khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện trong môi trường tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò như một chất xúc tác cho phản ứng dehyddro hoá Trong quá trình cracking, Ni làm tăng cao các phản ứng cracking không chọn lọc (làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác), kết quả là tạo nhiều H2 và tạo cốc hơn

+ Na: Như ta đã biết trong xúc tác mới có một lượng nhỏ Na (thông thường 0,1-0,4% kl) Na cũng được xem là một kim loại độc do nó tác động làm trung hoà các tâm axit, làm giảm sự bền nhiệt của matrix, zeolit và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác

Nó chính là tác nhân làm tăng cường quá trình phá huỷ thuỷ nhiệt các zeolit và tăng tác dụng phá huỷ của V

*Các yếu tố khác: Các hợp chất chứa nitơ (do chủ yếu có tính bazơ) trong nguyên liệu

sẽ làm trung hoà tâm axit và theo đó giảm hoạt tính, nhưng tác dụng đó chỉ tạm thời

và sẽ hết khi tái sinh xúc tác Lưu huỳnh tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác Sự phá huỷ cấu trúc zeolit do V luôn đi cùng với sự tồn tại của SOx Cốc làm giảm hoạt tính bằng cách ―che phủ‖ các lỗ xốp và ―khoá‖ các tâm hoạt tính trên bề mặt Tác dụng của nó là có thể phục hồi vì cốc bị đốt trong lò tái sinh Hàm lượng cốc trên xúc

tác chỉ vào khoảng 0,01 tới 0,1% kl Theo thành phần hoá học của xúc tác RFCC mới (fresh catalyst) nói chung không có các nguyên tố kim loại nặng, độc hại nhƣ V, Ni Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động, xúc tác RFCC thải sẽ bị lắng đọng một lƣợng kim loại nặng nhƣ V, Ni có sẵn trong nguyên liệu Tuỳ thuộc vào công thức xúc tác RFCC của các hãng cho các đối tƣợng dầu khác nhau, nguyên tố Sb có thể đƣợc đƣa thêm vào trong xúc tác RFCC nhằm bẫy V và Ni, tránh giảm hoạt tính MAT cho xúc tác RFCC khi phải chế biến với nguyên liệu có hàm lƣợng V, Ni cao Thành phần hoá học đặc trƣng của xúc tác RFCC thải đƣợc trình bày trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải

Thành

phần

Al2O3 (%TL)

SiO2(%TL)

ReO (%TL)

Sb (ppm)

Cu, Ni (ppm)

V (ppm)

Fe (%TL)

Na (%TL)

0,1-1,0

0,2-Nguồn BASF 200 Interpretaon of Equilibrium Catalyst Data Sheets

Bảng 1.5 Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải

TT Tên kim loại Ngưỡng cho phép TCVN 7629:2007;ppm

1.1.3 Khái quát về xúc tác RFCC thải từ nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất

Hàng năm, NMLD Dung Quất thải ra khoảng 3000-5000 tấn chất thải xúc tác RFCC Chất xúc tác RFCC đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thải rắn, bề mặt xúc tác đã bị đầu độc bởi các kim loại nặng, lưu huỳnh, các hydrocacbon và bị cốc hoá Kích thước hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khả năng gây bệnh bụi phổi silic, ung thư… khi tiếp xúc và hít phải các chất trên liên tục trong thời gian dài Tuy nhiên, thành phần chính của chất xúc tác RFCC thải là zeolit, pha nền (SiO2, Al2O3 ) tương tự như các hợp chất aluminosilicat trong vật liệu xây dựng Đây là cơ sở để có thể sử dụng xúc tác thải này làm phụ gia cho xi măng

1.2 Sự biến đổi tính chất của xúc tác RFCC thải

Xúc tác RFCC luôn bị biến đổi trong quá trình phản ứng, một trong số những biến đổi

đó là giảm hoạt tính Những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm:

- Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nước…) sẽ phá huỷ một phần cấu trúc của tinh thể zeolit

- Giảm hoạt tính do ngộ độc kim loại

- Giảm hoạt tính do nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra

từ phản ứng cracking  xúc tác bị cốc hoá

- Giảm hoạt tính do nitơ, lưu huỳnh trong nguyên liệu

Có thể phân ra 2 loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động phục hồi và không phục hồi Tác động phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhưng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính đó Còn tác động không phục hồi là tác động làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác mà không thể tái sinh được

Bảng 1.7 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác

Cách giảm hoạt tính Tác động có thể phục hồi Tác động không phục hồi

Lão hoá xúc tác

Đầu độc xúc tác

Biến đổi xúc tác

Cốc, các chất chứa N, S, O (phân cực) bám dính bề mặt

Thuỷ nhiệt; Các kim loại nặng tạo với cốc một hợp chất bền không thể đốt cháy

*Giảm hoạt tính do thuỷ nhiệt: Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của

thành phần zeolit và matrix trong xúc tác Trong lò tái sinh xúc tác chịu nhiệt độ cao

và luôn có hơi nước tồn tại, do đó zeolit trong hạt xúc tác chịu tác động của cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho hoạt tính bị giảm Ngoài ra zeolit có thể bị phá huỷ hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể Các hạt xúc tác bết lại với nhau khi có mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác

*Biến đổi hoạt tính xúc tác: Số lượng tâm hoạt tính của xúc tác cân bằng giảm 6 lần so

với xúc tác mới đi kèm với sự loại nhôm và giảm kích thước ô mạng

Bảng 1.8 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác

*Biến đổi zeolit do nhiệt: Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ

500 đến 900o

C Ở nhiệt độ cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa Đó là do hiện tượng sập khung xảy ra

*Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại:

+ Vanadi (V): Dưới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nước và oxy có trong không khí để đốt cốc), trong môi trường oxy hoá, V sẽ tạo thành V2O5, V2O5 khi gặp hơi nước sẽ tạo oxyt vanadi thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, làm phá huỷ cấu trúc mạng Ngoài ra, V còn góp phần làm tăng cường quá trình khử hydocacbon tạo

H2, làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác

+ Ni: Khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện trong môi trường tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò như một chất xúc tác cho phản ứng dehyddro hoá Trong quá trình cracking, Ni làm tăng cao các phản ứng cracking không chọn lọc (làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác), kết quả là tạo nhiều H2 và tạo cốc hơn

+ Na: Như ta đã biết trong xúc tác mới có một lượng nhỏ Na (thông thường 0,1-0,4% kl) Na cũng được xem là một kim loại độc do nó tác động làm trung hoà các tâm axit,

làm giảm sự bền nhiệt của matrix, zeolit và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác

Nó chính là tác nhân làm tăng cường quá trình phá huỷ thuỷ nhiệt các zeolit và tăng tác dụng phá huỷ của V

*Các yếu tố khác: Các hợp chất chứa nitơ (do chủ yếu có tính bazơ) trong nguyên liệu

sẽ làm trung hoà tâm axit và theo đó giảm hoạt tính, nhưng tác dụng đó chỉ tạm thời

và sẽ hết khi tái sinh xúc tác Lưu huỳnh tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác Sự phá huỷ cấu trúc zeolit do V luôn đi cùng với sự tồn tại của SOx Cốc làm giảm hoạt tính bằng cách ―che phủ‖ các lỗ xốp và ―khoá‖ các tâm hoạt tính trên bề mặt Tác dụng của nó là có thể phục hồi vì cốc bị đốt trong lò tái sinh Hàm lượng cốc trên xúc tác chỉ vào khoảng 0,01 tới 0,1% kl Theo thành phần hoá học của xúc tác RFCC mới (fresh catalyst) nói chung không có các nguyên tố kim loại nặng, độc hại như V, Ni Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động, xúc tác RFCC thải sẽ bị lắng đọng một lượng kim loại nặng như V, Ni có sẵn trong nguyên liệu Tuỳ thuộc vào công thức xúc tác RFCC của các hãng cho các đối tượng dầu khác nhau, nguyên tố Sb có thể được đưa thêm vào trong xúc tác RFCC nhằm bẫy V và Ni, tránh giảm hoạt tính MAT cho xúc tác RFCC khi phải chế biến với nguyên liệu có hàm lượng V, Ni cao Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải được trình bày trong bảng 1.9

Bảng 1.9 Thành phần hoá học đặc trưng của xúc tác RFCC thải

Thành

phần

Al2O3 (%TL)

SiO2(%TL)

ReO (%TL)

Sb (ppm)

Cu, Ni (ppm)

V (ppm)

Fe (%TL)

Na (%TL)

0,1-1,0

0,2-Nguồn BASF 200 Interpretaon of Equilibrium Catalyst Data Sheets

Bảng 1.10 Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải

TT Tên kim loại Ngưỡng cho phép TCVN 7629:2007;ppm

Bảng 1.11 So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác RFCC thải và xúc tác

1.3.1 Thu hồi các kim loại

*Quá trình điện hóa tách kim loại

Sử dụng ion Ce+4 làm chất oxy hoá cho dung dịch axit nitric Theo kinh nghiệm, khi

sử dụng dung dịch 2M HNO3 / 0.5 M Ce+4 ở 700C trong vòng 10h hoặc hơn thì sẽ loại

bỏ khoảng 81%V, 45% Ni và 69% Fe Đồng thời nó cũng loại khoảng 81% Al và 87%

La Thí nghiệm này cho thấy nếu dùng để tái sinh xúc tác RFCC thải thì nguyên tố Al trong xúc tác cũng bị mất và làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác

*Quá trình thuỷ nhiệt tách kim loại: Dưới đây là kết quả một số thí nghiệm sử dụng quá trình thuỷ nhiệt để tách kim loại

Bảng 1.12 Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt

1.3.2 Sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin

để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu

Để tăng giá trị sản phẩm, đồng thời tận dụng nguồn xúc tác RFCC thải, ông Lin và cộng sự của Trường Đại học Kao Yuan, Đài Loan đã nghiên cứu chuyển hoá các polyolefin thành nhiên liệu, nguyên liệu cho hoá dầu với việc sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá Nguyên liệu được dẫn vào thiết bị phản ứng lớp xúc tác tầng sôi, sản phẩm sinh ra đi qua thiết bị ngưng và sẽ dẫn đến thiết bị phân tích mẫu Dưới đây là kết quả thí nghiệm sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin thành nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu

Bảng 1.13 Kết quả thí nghiệm chuyển hoá polyolefin trên xúc tác RFCC thải

Hiệu suất sản phẩm nhiên liệu ở các nhiệt độ khác

79,6 6,9 13,3 11,2 2,1 0,7

81,5 5,1 12,2 9,8 2,4 1,2

83,9 4,2 10.2 7,5 2,7 2,0

85,4 3,0 9,1 6,1 3,0 2,5

Phân phối sản phẩm khí, % nguyên liệu

55,2

22,8 n.d n.d 0,2 1,6 6,7 1,7 12,7 56,8 2,3 18,8 3,4 16,1 4,9 6,1 1,3 3,0

54,3

27,5 _d _d 0,1 1,9 8,9 2,5 14,1 54,0 2,7 16,5 3,5 13,9 4,6 7,3 1,5 2,7

53,4

22,9 _d _d 0,3 2,3 10,0 2,9 15,4 52,7 3,2 16,1 3,3 11,8 3,7 8,1 1,8 2,8

53,3

34,5 _d 0,2 0,4 2,7 11,3 3,2 16,5 50,9 3,5 13,7 4,7 10,3 3,2 8,8 2,0 3,3

Quá trình nghiên cứu đƣợc tiến hành trên hệ thống MAT (micro-activity test)

Bảng 1.14 Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác RFCC thải khác nhau

Xúc tác 16+ZRP-5

Xúc tác 16+RPSA

CC-Xúc tác Centurion 43l

Xúc tác CHV-1

Chuy ển hóa iso-

83,50

0,49 0,56 13,63 3,93 3,79 17,03 26,43 18,91 15,49 0,73

82,96

0,49 0,57 13,22 3,87 3,76 17,27 25,80 19,35 15,11 0,55

83,35

0,52 0,64 13,36 3,89 3,75 17,02 25,82 19,27 15.13 0,61

CC-16+ZRP và CC-16+RPSA là 2 xúc tác RFCC mới, Centurion 43L và CHV-1 là 2 xúc tác RFCC thải Độ chuyển hoá của quá trình khi dùng xúc tác Centurion 43Lvà CHV-1 không kém gì so với dùng xúc tác mới CC-16+ZRP và CC-16+RPSA [1, 15-19]

1.3.4 Sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (FT)

Sivakumar và các cộng sự đã sử dụng xúc tác RFCC thải của hãng Engeelhard và Albemarle để tổng hợp xúc tác Fe-Cu-K/Engeelhard và Fe-Cu-K/Albemarle cho phản ứng Fischer – Tropch, sử dụng nguyên liệu là khí tổng hợp (syngas) và cho sản phẩm nhƣ sau:

6,3 2,9 3,7 1,1 37,4

0,4 8,3 1,4 0,6 4,8 1,2 0,3 16,2 4,3 0,1 3,2 0,6 0,2 2,3 0,5 0,3 0,1 2,4 1,4

Như vậy, sử dụng xúc tác RFCC thải làm chất mang xúc tác quá trình FT cho hiệu quả khá tốt Điều đặc biệt của quá trình này là không cần loại bỏ Ni và V bị hấp phụ trong xúc tác RFCC thải

1.3.5 Các ứng dụng khác

Lee và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng xúc tác RFCC thải làm xúc tác cho quá trình phân hủy nhựa polystyren và polyetylen với mục đích thu các sản phẩm có vòng thơm giá trị Sản phẩm chính của quá trình nhiệt phân là các dạng đồng phân của metyl styren và isopropyl benzen, ngoài ra còn thu được các sản phẩm phụ là các alkyl aromatic C9 – C12, thông qua phản ứng cắt mạch beta và chuyển vị hydro [1, 20-24] Tác giả [2] cũng ứng dụng xúc tác RFCC thải vào quá trình nhiệt phân 2 bước dầu hoa cúc để thu dầu sinh học (bio-oil), từ đó tổng hợp nhiên liệu xanh thông qua quá trình

hydrodeoxy hóa (HDO) Nhiệt độ cho quá trình này là 300-600oC với quá trình nhiệt phân không xúc tác và 300-500oC với quá trình nhiệt phân có xúc tác Với quá trình

có sử dụng xúc tác RFCC thải từ các nhà máy lọc dầu, lượng các hợp chất nhựa còn lại rất ít (11,8-27,5%) so với quá trình nhiệt phân không xúc tác (50,0-65,1%) Thành phần chính của dầu sinh học thu được chủ yếu là các hợp chất của phenol, chiếm từ 26-35% Rõ ràng, mặc dù xúc tác RFCC thải không còn hiệu quả với quá trình RFCC trong NMLD để thu xăng, nhưng vẫn có hoạt tính rất tốt với phản ứng nhiệt phân nhiều loại nguyên liệu [2, 25-29]

Ngoài ra, hướng ứng dụng xúc tác RFCC thải để sản xuất geopolyme cũng nhận được nhiều sự quan tâm Các tác giả Erich và cộng sự [3, 30-35] sử dụng công nghệ hoạt hóa kiềm để biến đổi xúc tác RFCC thải thu được từ các phân xưởng cracking xúc tác

để tổng hợp geopolyme; nghiên cứu chỉ ra rằng pha zeolit chính là tác nhân chính thúc đẩy phản ứng geopolyme hóa Các tác giả cũng khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp này

1.4 Thành phần và tính chất chung của xi măng

- Ximăng (XM) là sản phẩm nghiền mịn của clanke, thạch cao và phụ gia công nghệ (nếu cần) Trong đó thạch cao chiếm 3-5%, phụ gia công nghệ nhỏ hơn 1% (phần trăm khối lượng theo tổng lượng xi măng) Chất lượng XM phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng clanke

- Clanke là sản phẩm nung đến kết khối của hỗn hợp chủ yếu là đá vôi và đất sét tạo khoáng chủ yếu là silicat canxi có độ bazơ cao

- Xi măng hỗn hợp là hỗn hợp nghiền chung hoặc nghiền riêng của xi măng, thạch cao

và phụ gia công nghệ với phụ gia hỗn hợp Trong đó phụ gia hỗn hợp không vượt quá 40%

Như vậy, xi măng hỗn hợp khác với xi măng về hàm lượng phụ gia có trong xi măng

Sở dĩ XM có tính chất kết dính là bởi vì nó có chứa một số các khoáng như C3S, C3A,

C2S, C4AF Các khoáng này khi phản ứng với nước tạo thành các sản phẩm có tính chất kết dính cao

1.4.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa

a Thành phần hóa

Thông thường trong clanke, thành phần hóa bao gồm chủ yếu là 4 oxit: SiO2, Al2O3,

Fe2O3, CaO Ngoài ra còn có các oxit khác như: R2O, SO3, P2O5 Thành phần của chúng được thể hiện trong bảng sau

Bảng 1.16 Thành phần hóa học của xi măng thông dụng

Thành phần CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 R2O Hàm lượng (%) 6267 1726 410 0,15 < 5 01 <1

b Thành phần khoáng

Trong clanke thường gồm 4 loại khoáng chính là C3S, C2S, C3A, C4AF, chiếm khoảng 95−97 % Ngoài ra còn có từ 3−5 % các loại khác như: CaOtd, MgOtd, khoáng trung gian, khoáng chứa kiềm…Pha thủy tinh trong clanke chiếm (7−15)% chủ yếu gồm

C4AF, C3A, C2F, MgO… và các tạp chất tạo nên

Bảng 1.17 Thành phần và tính chất các khoáng

Tên khoáng Thành phần Tính chất

C3S (4070)% Cường độ cao, đóng rắn nhanh, không bền sunfat

C2S (1535)% Đóng rắn chậm, tỏa ít nhiệt, bền sunfat

C3A (515)% Đóng rắn nhanh, cường độ thấp, tỏa nhiều nhiệt

C4AF (1018)% Đóng rắn chậm, cường độ thấp, ít tỏa nhiệt

1.4.2 Quá trình hóa lý xảy ra khi nung

Quá trình hoá lý khi nung clanke gồm các giai đoạn sau:

a Giai đoạn nung nóng và sấy khô bột liệu

Giai đoạn này diễn ra quá trình khử nước tự do trong phối liệu, xảy ra ở nhiệt độ 25 -

2500C, đây là quá trình thu nhiệt Giai đoạn này xảy ra rất nhanh với phương pháp khô (W<2%) và rất dài đối với phương pháp ướt (W=36-42 %)

b Giai đoạn phân huỷ các cấu tử nguyên liệu khi nung nóng

- Quá trình phân huỷ đất sét: caolinit trong đất sét bị phân hủy hết ở nhiệt độ

500-600oC; đồng thời các tạp chất và nước hóa học đều bị phân hủy:

Khi nung tới 7000C thì quá trình phân huỷ đất sét xảy ra hoàn toàn, tạo các oxit có hoạt tính mạnh:

bộ, tách ra khỏi pha lỏng và hình thành nên tâm kết tinh, tiếp tục lớn lên tạo thành tinh thể:

C2S + C 13800C1450 0C

C3S

*Hàm lượng C3S phụ thuộc vào:

-Lượng pha lỏng tăng thì lượng C3S tăng

-Độ nhớt pha lỏng giảm thì khả năng khuếch tán và va chạm có hiệu quả của các ion

Ca2+, Si4+, O2- sẽ tăng, dẫn đến sự tạo thành ion tương ứng với thành phần của alit tăng

-Hoạt tính và độ mịn của CaO và C2S tăng thì độ hoà tan C2S và CaO tăng

-Nhiệt độ tăng thì lượng pha lỏng tăng, độ nhớt pha lỏng giảm, độ hoà tan C2S và CaO tăng nên lượng C3S tạo ra tăng Đồng thời khi nhiệt độ tăng thì quá trình khuếch tán tăng, do vậy lượng C3S cũng tăng lên

-Sức căng bề mặt nhỏ thì khả năng thấm ướt tăng lên, khả năng thấm ướt lên trên bề mặt C2S và CaO tăng làm tăng diện tích tiếp xúc giữa C2S và CaO, làm tăng lượng

C3S và ngược lại

-Quá trình làm lạnh clanke nhanh thì hàm lượng C3S tăng, do khi làm nguội có sự tái kết tinh liên tục của các khoáng trong clanke, nhất là khoáng C3S; đồng thời tránh được quá trình biến đổi từ C3S sang C2S

1.4.3 Quá trình hydrat hóa, đóng rắn xi măng

a Quá trình hóa học khi đóng rắn xi măng

Những quá trình phản ứng hoá học của xi măng với nước xảy ra rất phức tạp do trong clanke có chứa nhiều loại khoáng khác nhau, ngoài ra việc cho thêm các phụ gia càng làm tăng độ phức tạp của phản ứng Nhìn chung quá trình này có thể chia làm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: là giai đoạn sơ cấp gồm các phản ứng thuỷ phân các khoáng của xi măng; Giai đoạn 2: là giai đoạn tiếp theo cuả các phản ứng thủy phân, thủy hoá, lúc này các sản phẩm của phản ứng sơ cấp tác dụng tương hỗ lẫn nhau hoặc tác dụng với phần hoạt tính của phụ gia

b Quá trình đóng rắn khi có thạch cao

Khi cho nước vào xi măng thì các hạt sẽ hoà tan ngay Do các ion có sự chênh lệch về nồng độ nên xảy ra hiện tượng khuyếch tán, khi đó sẽ tạo ra 2 sản phẩm:

C3A CaSO4.12H2O (I) Hydro mono sulfo aluminat canxi

C3A 3CaSO4.31H2O (II) Hydro tri sulfo aluminat canxi

Nếu trên bề mặt C3A dư Al3+

nên tạo ra sản phẩm (I) còn trên bề mặt CaSO4 dư SO4thì tạo ra sản phẩm (II) Vì khoáng (I) là tinh thể dạng tấm lục giác, khi phản ứng lên

2-C3A sẽ tạo ra một lớp màng sít đặc, ngăn không cho nước thấm vào và ngăn không cho Al3+ tan ra môi trường Ngược lại, khoáng (II) là tinh thể hình kim, khi phản ứng với CaSO4 tạo thành lớp màng xốp, vẫn đảm bảo ion SO42- thoát ra qua màng xốp tạo cho dung dịch ở xung quanh hạt thạch cao luôn bão hoà sunfat Nhờ quá trình khuếch tán mà lớp màng khoáng (I) bao bọc xung quanh hạt C3A, mau chóng bão hoà sunfat

để biến thành khoáng (II) cấu trúc xốp bao lấy C3A và lúc này tạo điều kiện cho ion aluminat đi qua màng xốp ra môi trường xung quanh, ion này gặp ion SO42- bao xung quanh hạt C3A tạo nên màng (I), vây chặt lấy hạt C3A Quá trình này lặp đi lặp lại cho đến khi 1 trong 2 chất hết Như vậy khi ngăn cản tốc độ thoát ion Al3+, tức là hạn chế khả năng đông kết thì sẽ kéo dài thời gian đông kết Do tốc độ khuếch tán của ion

SO42- đến C3A chậm hơn tốc độ thoát ion Al3+ nên CaSO4 tạo lớp màng mỏng không bền, Al3+thoát ra nhiều do đó phải điều chỉnh lượng CaSO4 một cách hợp lý Nếu lượng thạch cao ít quá thì lượng ion Al3+ thoát ra từ C3A nhiều hơn SO42-, nên khoáng (II) tạo ra nhiều làm tốc độ keo tụ giảm đáng kể Ngoài ra do tốc độ hoà tan của ion

Al3+ ở các vùng là khác nhau nên dễ tạo ứng suất gây nứt vỡ Nếu lượng thạch cao nhiều quá thì ion SO42- thoát ra mạnh, tạo lớp màng sít chặt bao lấy các khoáng làm kéo dài thời gian đông kết Ngoài vai trò điều chỉnh thời gian đông kết thì thạch cao còn có tác dụng: Tăng độ dẻo của hồ xi măng và còn tăng cường độ sớm của đá xi măng nhờ tạo Ettringit C3A.3CaSO4.31H2O, có thể tích lớn hơn C3AH6 chèn vào các

lỗ xốp, đồng thời tránh mất nước tạo khung cấu trúc ban đầu

c Quá trình đóng rắn khi có mặt phụ gia khoáng hoạt tính

Xi măng khi đóng rắn có Ca(OH)2, C2SH2, C3AH6 làm giảm cường độ, khi có mặt phụ

gia khoáng hoạt tính như SiO2 hoạt tính, metacaolinit (AS2), tro trấu đốt sẽ chuyển

CxAySzHt

d Các khoáng chính trong xi măng đóng rắn

CaO.SiO2 1,1H2O CSH(A)

Sau khi đóng rắn đá xi măng gồm 4 phần:

-Các tinh thể và liên tinh thể

1.5.1 Bản chất hóa học của xúc tác RFCC thải

Xúc tác RFCC trước và sau khi sử dụng đều có thành phần chính là các zeolit và aluminosilicat vô định hình, trong đó aluminosilicat vô định hình chiếm hàm lượng nhiều nhất, zeolit tinh thể chỉ chiếm từ 20-30%, đều là các oxit riêng rẽ hoặc phức hợp oxit của Al2O3 với SiO2 Một trong những đặc điểm quan trọng nhất của xúc tác RFCC thải là chứa rất nhiều pha vô định hình chứa silic và nhôm, tương tự với các hợp chất có tính chất puzolan (pozolanic) có trong thành phần xi măng và phụ gia xi măng Do vậy, xúc tác RFCC thải rất có khả năng sẽ cung cấp những tính chất cần thiết để nâng cao chất lượng của xi măng, thay thế cho các phụ gia đắt tiền khác như thạch cao, phụ gia tăng độ bền nén hoặc giảm lượng clanke tiêu thụ Đây là hướng ứng dụng phổ biến nhất của vật liệu xúc tác RFCC thải, dựa trên cơ sở tính chất puzolan tốt của các vật liệu vô định hình chứa Si, Al Xi măng được sản xuất bằng cách nghiền mịn clanke, thạch cao thiên nhiên và phụ gia Khi tiếp xúc với nước thì xảy ra các phản ứng thủy hóa và tạo thành một dạng hồ gọi là hồ xi măng Tiếp đó, do

sự hình thành của các sản phẩm thủy hóa, hồ xi măng bắt đầu quá trình ninh kết, sau

đó là quá trình hóa cứng để cuối cùng nhận được một dạng vật liệu có cường độ và độ

ổn định nhất định

1.5.2 Khả năng thay thế

Giai đoạn sản xuất clanke đóng vai trò quan trọng nhất trong ngành sản xuất xi măng

do lượng clanke chiếm phần lớn trong xi măng Xi măng pooclăng có lượng clanke lên tới 95-96%, các loại xi măng pooclăng hỗn hợp có hàm lượng clanke thấp hơn nhưng không thấp hơn 60% Clanke được sản xuất qua phương pháp nung thiêu kết ở

1450oC của hỗn hợp đá vôi - đất sét và một số phụ gia điều chỉnh hệ số như quặng sắt, boxit, cát Thành phần hóa học chủ yếu của phối liệu gồm 4 oxit chính như: CaO (từ

đá vôi), và SiO2, Fe2O3, Al2O3 (từ đất sét), nếu thiếu sẽ được bổ sung bằng các phụ gia điều chỉnh kể trên Hệ 4 oxit chính trong phối liệu khi nung đến 1450o

C sẽ phản ứng với nhau tạo thành 4 khoáng chính trong clanke là C3S (3CaO SiO2); C2S (2CaO.SiO2); C3A (3CaO.Al2O3); C4AF (4CaO Al2O3 Fe2O3) Các khoáng chất này

có cấu trúc tinh thể khác nhau và quyết định đến tính chất của clanke Chất lượng của clanke sẽ quyết định tính chất của xi măng Thành phần tổng quát của clanke: CaO =

62 - 68 %, SiO2 = 21 - 24 %, Al2O3 = 4 - 8 % và Fe2O3 = 2 - 5%

Do đó, quá trình đưa xúc tác RFCC thải vào xi măng có thể theo 2 quy trình: đưa vào cùng phối liệu qua quá trình nung để tạo clanke (gọi là quá trình có nung); hoặc đưa vào trực tiếp với quá trình nghiền clanke, thạch cao và các phụ gia khác để tạo xi măng (gọi là quá trình không nung) Tùy thuộc vào tính chất của xúc tác RFCC thải như độ tinh thể, độ mịn mà có thể đưa phụ gia này vào quá trình sản xuất tối ưu nhất

1.5.3 Tình hình nghiên cứu và sản xuất xi măng sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải

Pacewska và các cộng sự [36] nghiên cứu ứng dụng vật liệu aluminosilicat thải, trong

đó có xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho sản xuất xi măng và đánh giá khả năng hydrat hóa của vật liệu này, cũng như các đặc tính của vữa xi măng Các tính chất như

độ bền nén hay cấu trúc tế vi của xi măng cũng được nghiên cứu này đề cập Các kết quả cho thấy, khi có mặt phụ gia RFCC thải, hàm lượng tiêu thụ của Ca(OH)2 hoặc thạch cao yêu cầu sẽ giảm, đồng thời bề mặt riêng của vữa xi măng cũng cao hơn Độ bền nén cũng được cải thiện nhiều khi sử dụng phụ gia RFCC thải do các đặc tính puzolan mà loại vật liệu này đem lại

Tác giả [37] nghiên cứu khả năng cacbon hóa của vữa xi măng khi thay thế một phần bằng xúc tác RFCC thải, với hàm lượng thay thế có thể lên tới 50% khối lượng xi măng; nghiên cứu sử dụng xúc tác RFCC thải thu từ nhà máy lọc dầu của hãng BP tại Tây Ban Nha chỉ ra rằng, khi đưa xúc tác này vào vữa sẽ làm giảm đáng kể lượng kiềm dự trữ trong xi măng, đồng thời tăng chất lượng của sản phẩm xi măng do tăng hàm lượng của các hợp phần canxi silicoaluminat hydrat hóa; sự cacbon hóa của hỗn hợp xi măng/phụ gia RFCC thải quyết định lượng tiêu thụ của các hợp chất chứa canxi

có trong xi măng như đá vôi, thạch cao Độ bền nén của sản phẩm xi măng khi đưa phụ gia xúc tác RFCC thải cũng được nghiên cứu trong báo cáo của tác giả [38, 39-42]; theo đó, xúc tác RFCC thải với kích thước khoảng 30µm đã được sử dụng Sau quá trình thay thế một phần các phụ gia bằng xúc tác RFCC thải, độ bền nén của xi măng được cải thiện rõ rệt khi nghiền nhỏ phụ gia trước khi sử dụng (độ bền nén cao hơn 45 MPa sau 28 ngày già hóa) Ngoài ra, còn rất nhiều các nghiên cứu ứng dụng xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng, với mục đích tạo ra các sản phẩm chất lượng cao, thay thế được các phụ gia truyền thống, tất cả các kết quả thu được đều rất khả quan [43-47]

Ngoài các nghiên cứu khoa học chứng minh tính khả thi của công nghệ sản xuất xi măng có sử dụng phụ gia xúc tác RFCC thải, đã có nhiều tập đoàn, công ty đưa quy trình sản xuất xi măng có sử dụng loại phụ gia này vào ứng dụng thực tế Tại Oman, người ta sử dụng hai loại xúc tác thải tại các khu chế biến dầu là xúc tác đã qua sử dụng/nhựa than của khu công nghệ lọc – hóa dầu Mina Al-Fahl và xúc tác cân bằng (Ecat) tại khu chế biến dầu Sohar Với lượng thải ra khoảng 20 tấn/ngày chỉ với xúc tác cân bằng tại nhà máy chế biến dầu Sohar, có thể thấy lượng phụ gia cho sản xuất

xi măng của Oman rất dồi dào Quá trình nghiên cứu đưa xúc tác RFCC thải vào làm phụ gia cho xi măng và các sản phẩm từ xi măng được thực hiện trên quy mô nhỏ từ năm 2011 bởi công ty xi măng Oman-Bồ Đào Nha Năm 2012, khoảng 20% lượng xúc tác RFCC thải đã được đưa vào sản xuất xi măng công nghiệp tại công ty này, đồng thời công ty còn hợp tác với nhà sản xuất xúc tác RFCC Grace GmbH & Co.KG

để đưa ra các phương án và lựa chọn tốt nhất cho quá trình tái sử dụng xúc tác RFCC thải trong ngành xi măng Đến nay đã có hơn 2600 tấn xúc tác RFCC thải đã được đưa vào tái sử dụng thông qua sự hợp tác này [4, 49, 50]

Hình 1.3 Mức độ phát triển độ bền nén của xi măng với các hàm lượng phụ gia xúc tác RFCC thải khác nhau tại các nhà máy lọc – hóa dầu ở Sohar, Oman

Một công ty khác cũng đưa xúc tác RFCC thải vào quá trình sản xuất xi măng thông qua sự hợp tác với các nhà máy lọc – hóa dầu như nhà máy Geelong, với công nghệ của hãng Shell và nhà máy tại Melbourne với công nghệ Mobil là nhà máy xi măng Boral tại Geelong, Australia Công ty này trước đây sử dụng nhiều loại vật liệu thay thế để sản xuất xi măng như rỉ cacbon, cặn thải của các nhà máy chế biến dầu mỡ, lốp cao su đã qua sử dụng Với việc sử dụng loại vật liệu mới là xúc tác RFCC thải làm phụ gia cho xi măng, công ty đã mở rộng thị trường không chỉ tại Australia mà còn sang cả các ngành công nghiệp của Đức Hiện nay, năng suất tiêu thụ tối đa của nhà máy lên tới 10.000 tấn phụ gia xúc tác RFCC thải trong 1 năm [51, 52]

Tình hình nghiên cứu, sản xuất tại Việt Nam: Việt Nam hiện tại mới chỉ có một nhà

máy lọc dầu Dung Quất, nhưng lượng xúc tác RFCC hàng ngày thải ra đã lên tới hàng chục tấn và thực tế là hầu như chưa có công trình nào ứng dụng loại xúc tác này trong sản xuất các mặt hàng công nghiệp Về mảng nghiên cứu khoa học cũng mới chỉ có một số ít tác giả tập trung vào xử lý, ứng dụng loại vật liệu này cho các quá trình khác

để thu nhiên liệu

Công ty Cổ phần Cơ-Điện-Môi trường Lilama đã có ứng dụng bước đầu trong việc tận dụng nguồn xúc tác RFCC thải làm gạch không nung và đã có những sản phẩm bán ra thị trường [5] Tuy nhiên, việc làm gạch không nung vấp phải nhiều khó khăn, sản phẩm không tiêu thụ được nên hiện tại công ty cũng đang chuyển dần hướng sang hợp tác với Nhà máy để xử lý xúc tác RFCC thải theo các phương pháp khác

Nếu sản xuất thành công xi măng từ nguồn xúc tác này thì có rất nhiều ích lợi: Nhà máy không phải tốn chi phí thuê xử lý chôn lấp xúc tác (đây là việc xử lý mang tính chất tạm thời, không tích cực và không bền vững); tạo ra được sản phẩm có ích, và như vậy thay bằng mất chi phí chôn lấp, nhà máy còn có thể thu lợi nhuận từ nguồn xúc tác này; góp phần bảo vệ môi trường, là cơ sở xử lý vững chắc cho các nhà máy lọc dầu khác ở nước ta sau này

1.5.4 Các công nghệ cụ thể và sản phẩm xi măng chứa phụ gia RFCC thải

a Công nghệ sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải theo quy trình khô

Sơ đồ công nghệ của quy trình này được minh họa trong hình 1.4

Trong công nghệ này, các bột khô được đưa vào một thiết bị gia nhiệt sơ bộ dạng xyclon hay lò nung sơ bộ Phụ gia xúc tác RFCC thải có thể đưa vào trước hoặc sau quá trình nung chính của quy trình

Hình 1.4 Công nghệ khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải

b Công nghệ sản xuất xi măng có phụ gia xúc tác RFCC thải theo quy trình bán khô

Theo quy trình này, bột khô được tạo hạt viên với nước trước khi đưa vào lò gia nhiệt

sơ bộ, sau đó qua lò nung quay (nung chính) Phụ gia xúc tác thải RFCC cũng được đưa vào quy trình theo hai phương thức: trước hoặc sau quá trình nung chính Quy trình công nghệ bán khô sản xuất xi măng được minh họa trên hình 1.5

Hình 1.5 Công nghệ bán khô sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải

c Công nghệ sản xuất xi măng có phụ gia xúc tác RFCC thải theo quy trình bán ướt

Quy trình này tạo nguyên liệu dưới dạng huyền phù Dạng huyền phù thô trước tiên được tách nước trong quá trình lọc, tạo ra các bánh nguyên liệu Các bánh nguyên liệu này sau đó có thể theo hai bước xử lý sau:

- Nén thành các hạt, viên và đưa vào lò gia nhiệt sơ bộ

- Đưa trực tiếp vào thiết bị sấy để tạo sản phẩm bột trước khi đưa vào lò gia nhiệt sơ

bộ

Quy trình sản xuất xi măng dạng bán ướt được mô tả trong hình 1.6

Hình 1.6 Công nghệ bán ướt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải

d Công nghệ sản xuất xi măng có phụ gia xúc tác RFCC thải theo quy trình ướt

Huyền phù thô được đưa trực tiếp vào lò nung quay có trang bị hệ thống gia nhiệt sơ

bộ hoặc một hệ thống sấy huyền phù trước khi nung Cách đưa phụ gia xúc tác RFCC thải đều có thể áp dụng theo cả hai cách theo các quy trình trước

Hình 1.7 Công nghệ ướt sản xuất xi măng có phụ gia là xúc tác RFCC thải

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nghiên cứu về xúc tác RFCC thải

2.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Các thông tin thu được từ ảnh SEM: Nhờ vào khả năng phóng đại, tạo ảnh rất rõ nét

và chi tiết, phương pháp SEM có thể sử dụng để nghiên cứu hình thái học và sơ bộ đánh giá được kích thước trung bình của các hạt xúc tác RFCC thải

Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S –

4800 tại viện Vệ sinh dịch tễ TW Trước khi chụp, các mẫu được phân tán trong etanol, sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt phân tán để tăng độ tương phản Sau

đó đưa kính hiển vi vào quan sát Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu

2.1.2 Phương pháp tán xạ laze

Mục đích:

Phương pháp tán xạ laze cho biết phân bố đường kính hạt của một mẫu vật liệu cũng như các kích thước này có phân bố tập trung hay là dàn trải, đồng thời đây là phương pháp đáng tin cậy và chính xác trong nghiên cứu kích thước hạt xúc tác RFCC thải Mẫu được chụp theo phương pháp ướt bằng máy đo kích thước hạt HORIBA LA500 tại phòng thí nghiệm Hóa dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể zeolit có mặt trong xúc tác, giúp nhận diện nhanh và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể zeolit có trong RFCC thải với độ tin cậy cao

Các mẫu được đem đi đo XRD dưới dạng bột Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường đại học Khoa học Tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng đồng (Cu) với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ=5÷50o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút