ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGÔ THỊ MAI VIỆT NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THU CỦA ĐÁ ONG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG LUẬ
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGÔ THỊ MAI VIỆT
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THU CỦA ĐÁ ONG
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH
XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
HÀ NỘI – 2010
Trang 2MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Phần I: MỞ ĐẦU 1
Phần II: NỘI DUNG LUẬN ÁN ……… …… …3
Chương 1: TỔNG QUA TÀI LIỆU ……… … ….3
1.1 Giới thiệu chung về chất hấp phụ 3
1.1.1 Chất hấp phụ Cơ sở và ứng dụng……… … 3
1.1.2 Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 7
1.2 Giới thiệu về vật liệu đá ong……… … 11
1.3 Giới thiệu một số kim loại nặng………….……… 13
1.3.1 Giới thiệu chung……… ……… …… …13
1.3.2 Độc tính sinh học của đồng, chì, cadimi, coban và niken… 15
1.4 Một số phương pháp xác định lượng vết ion kim loại nặng 21
1.4.1 Các phương pháp quang phổ……… … …21
1.4.2 Các phương pháp sắc kí……… 25
1.5 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng 27
1.5.1 Phương pháp cộng kết……… … … 27
1.5.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng……… ….28
1.5.3 Phương pháp chiết pha rắn……… 28
Chương 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 33
2.1 Mục tiêu nghiên cứu……… … … …33
Trang 32.2 Nội dung nghiên cứu……… … 33
2.3 Phương pháp nghiên cứu……… … …… … 34
2.3.1 Phương pháp nghiên cứu thành phần hoá học……….… 34
2.3.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc……… …… 34
2.3.3 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp thu 35
2.3.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng hấp thu 35
2.4 Hoá chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 36
2.4.1 Hoá chất 36
2.4.2 Thiết bị 37
2.4.3 Dụng cụ 38
Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1 Khảo sát đá ong tự nhiên 39
3.1.1 Chuẩn bị đá ong 39
3.1.2 Phân tích thành phần hoá học của đá ong 39
3.1.3 Các tính chất hoá lý và khả năng hấp thu của đá ong 39
3.2 Biến tính đá ong tự nhiên thành vật liệu hấp thu 39
3.2.1 Biến tính đá ong bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt 40
3.2.2 Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối: sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photpha……….…….41
3.2.3 Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối: sắt (III) nitrat, natri silicat, natri photphat và đất hiếm xeri……… 43
3.3 Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 45
3.3.1 Nghiên cứu thành phần của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 45
3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính … 47
3.4 Nghiên cứu khả năng hấp thu của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 60
3.4.1 Nghiên cứu khả năng hấp thu hơi nước……… … 60
Trang 43.4.3 Nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của vật liệu bằng phương pháp tĩnh………… ……….……… 62 3.4.4 Nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của vật liệu M6 theo phương pháp động……… … 85
PHẦN III : KẾT LUẬN ……… … … 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
Trang 5DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS: Atomic Absorption Spectrocopy AES: Atomic Emission Spectrocopy BET: Brunaur – Emmetle – Teller EDTA: Ethylene Diamine Tetra Aceticacid F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrocopy GF-AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy HPLC: High Performance Liquid Chromatography
ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrocopy IR: Infrared Spectroscopy
PE : Polietilen
SEM: Scanning Electron Microscopy SPE: Solid Phase Extraction
UV-Vis: Ultraviolet Visble XRD: X-ray Diffration
Trang 6DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Ứng dụng của các chất hấp phụ……… ……… 5
Bảng 1.2 Dung lượng hấp phụ các ion kim loại của zeolit… … 10
Bảng 1.3 Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại trên đất sét … 10
Bảng 1.4 Bảng giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE… 29
Bảng 3.1 Thành phần một số nguyên tố trong các mẫu vật liệu… 46
Bảng 3.2 Kết quả xác định điện tích bề mặt của các vật liệu… 56
Bảng 3.3 Diện tích bề mặt của vật liệu……… ……… 59
Bảng 3.4 Khả năng hấp phụ hơi nước của đá ong biến tính… … 60
Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ xanh – metylen của các vật liệu …62
Bảng 3.6 Các điều kiện đo phổ F-AAS xác định Cu, Pb, Cd, Co và Ni 63
Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Pb2+ của M1 và M2 ……… 67
Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M3 68
Bảng 3.9 Dung lượng hấp phụ Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M4 69
Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ Cu 2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M6 70
Bảng 3.11 Dung lượng hấp phụ Cu 2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M5(0) 71
Bảng 3.12 Giá trị qmax và tỷ số Mi/M0 của các mẫu đá ong biến tính 72
Bảng 3.13 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M3 75
Bảng 3.14 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M4 76
Bảng 3.15 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M6 77
Bảng 3.16 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M5(0) 78
Bảng 3.17 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M3 80
Bảng 3.18 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M4… 81
Bảng 3.19 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M6… 82
Bảng 3.20 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M5(0) 83
Bảng 3.21 Phương trình Langmuir và phương trình Freundlich của một số vật liệu đá ong biến tính……… ……… 84
Trang 7Bảng 3.22 Hàm lượng của ion Cu2+
trên mỗi phân đoạn thể tích 88
Bảng 3.23 Hàm lượng của ion Pb2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 90
Bảng 3.24 Hàm lượng của ion Cd2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 91
Bảng 3.25 Hàm lượng của ion Co2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 92
Bảng 3.26 Hàm lượng của ion Ni2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 93
Bảng 3.27 Dung lượng hấp phụ động của Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ 93
Bảng 3.28 Dung lượng hấp phụ động thực của Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ 96
Bảng 3.29 Kết quả phân tích mẫu giả và hiệu suất thu hồi…… 97
Bảng 3.30 Khả năng tái sử dụng vật liệu lần một……… 98
Bảng 3.31 Khả năng tái sử dụng vật liệu lần hai 99
Bảng 3.32 Kết quả xác định mẫu thực sau khi làm giàu bằng SPE 101
Bảng 3.33 So sánh hai phương pháp phân tích mẫu thực … …102
Trang 8DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Mặt lớp cắt đá ong tự nhiên……… …… ……….11
Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800, Shimadzu 37
Hình 3.1 Bề mặt laterite tự nhiên……… 47
Hình 3.2 Bề mặt vật liệu M5(0)……… ……… 47
Hình 3.3 Bề mặt vật liệu M4……… … 47
Hình 3.4 Bề mặt vật liệu M6……… ……… 47
Hình 3.5 Bề mặt vật liệu M8……… … 47
Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của M5(0), M4 và M6…… … 49
Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của M0, M4 và M6….…… 51
Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của M0 và M5(0)……… 53
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của M0 và M4……… 53
Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của M0 và M6……… …… 54
Hình 3.11 Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M4…….… … 57
Hình 3.12 Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M6…… … 57
Hình 3.13 Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M5(0)… … 58
Hình 3.14 Đường chuẩn xác định Cu……… … 63
Hình 3.15 Đường chuẩn xác định Pb……… 64
Hình 3.16 Đường chuẩn xác định Cd……… … 64
Hình 3.17 Đường chuẩn xác định Co……… 65
Hình 3.18 Đường chuẩn xác định Ni……… 65
Hình 3.19 Phương trình tuyến tính Langmuir của M3………… 74
Hình 3.20 Phương trình tuyến tính Langmuir của M4……… 75
Hình 3.21 Phương trình tuyến tính Langmuir của M6……… 77
Hình 3.22 Phương trình tuyến tính Langmuir của M5(0)… ……… 78
Hình 3.23 Phương trình tuyến tính Freundlich của M3………80
Hình 3.24 Phương trình tuyến tính Freundlich của M4……… 81
Hình 3.25 Phương trình tuyến tính Freundlich của M6… ………….82
Trang 9Hình 3.26 Phương trình tuyến tính Freundlich của M5(0)………… 83 Hình 3.27 Quy trình biến tính đá ong thành vật liệu hấp thu M6 86 Hình 3.28 Cột chiết pha rắn chế tạo từ M6……… …….87 Hình 3.29 Đồ thị giải hấp các ion kim loại ở dạng riêng lẻ………… 95 Hình 3.30 Đồ thị giải hấp các ion kim loại ở dạng hỗn hợp……… 95
Trang 10
PHẦN I: MỞ ĐẦU
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ không ngừng của sản xuất công nghiệp và nông nghiệp, cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao T heo đó, môi trường đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, trong đó có sự ô nhiễm các kim loại nặng Các kim loại nặng (Cu,
Pb, Cd, Co, Hg…) khi xâm nhập vào cơ thể đều gây độc hại cho sức khoẻ con người [4, 15, 34, 50, 62, 78] Bởi vậy, việc phân tích hàm lượng của chúng trong các đối tượng môi trường, để từ đó đánh giá chất lượng môi trường là việc làm hết sức cần thiết
Hàm lượng các kim loại nặng có trong nước thường rất nhỏ, khó có thể xác định trực tiếp chúng ngay cả bằng các thiết bị phân tích hiện đại, nên chi phí phân tích rất tốn kém Vì lẽ đó, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các kim loại nặng bằng phương pháp làm giàu sử dụng nguồn vật liệu mới đạt hiệu quả cao, đơn giản, dễ thực hiện và đặc biệt phải kinh tế [22] Bởi vậy, các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [37, 38, 39,
46, 54, 64, 68, 91]
Đá tổong (thường gọi là đá ong, tên tiếng Anh làlaterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có tính hấp phụ vì: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn, nhưng việc nghiên cứu, ứng dụng và chuyển hoá đá ong thành vật liệu hấp phụ hầu như chưa được nghiên cứu nhiều Chính vì vậy, việc chuyển hoá đá ong thành chất hấp phụ có ý nghĩa đặc biệt cả về khoa học và kinh tế, vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có, vừa tạo ra được vật liệu có ứng dụng trong phân tích và trong xử lí môi trường
Trang 11Xuất phát từ những ý nghĩa quan trọng đó, chúng tôi đã chọn đề tài
luận án là: “Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng
dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng”
Mục tiêu của đề tài là: xác định khả năng và các điều kiện tối ưu để chuyển hoá đá ong thành chất hấp thu, có thể sử dụng để làm sạch môi trường và ứng dụng trong phân tích để xác định các kim loại nặng kết hợp
với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Trang 12PHẦN II: NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HẤP PHỤ
1.1.1 Chất hấp phụ Cơ sở và ứng dụng [19, 77]
Chất hấp phụ (adsorbent) là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt Khả năng hấp phụ của mỗi chất tuỳ thuộc vào bản chất, điện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan Quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là sự hấp phụ Chất được tích lũy lên
bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Ngược với quá trình hấp phụ
là quá trình giải hấp Đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp
bề mặt chất hấp phụ
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ mà có sự hấp phụ vật lý và sự hấp phụ hoá học
+ Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực vandecvan giữa các phân tử chất hấp phụ và các phân tử chất bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ vật lý thường rất yếu và dễ bị phá vỡ
+ Hấp phụ hoá học được tạo nên do ái lực (liên kết) hoá học giữa chất hấp phụ với chất bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ hoá học bền, khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý
Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người
ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau:
+ Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt toả ra là 2-6 kcal/mol còn đối với hấp phụ hoá học, lượng nhiệt thường lớn hơn 22 kcal/mol nên hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ
Trang 13hoá học có thể xảy ra ở nhiệt độ cao hơn
+ Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân
tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hoá học xảy ra chậm hơn
+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học còn hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó hấp phụ hoá học mang tính đặc thù rõ rệt
Quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:
+ Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ
+ Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực lại dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ Nếu kích thước mao quản của chất hấp phụ
bé hơn kích thước phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở (có thể không xảy ra sự hấp phụ) Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều Như vậy độ xốp
và diện tích bề mặt chất hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng của quá trình hấp phụ
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch thường giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử hoà tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó
Trang 14trong dung dịch tăng lên
Với mục đích hấp phụ thì việc lựa chọn chất hấp phụ phải dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ Việc tính toán đường đẳng nhiệt hấp phụ dựa trên các phản ứng giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ; dựa vào cấu trúc hay kích thước của chất hấp phụ Để mô tả sự ảnh hưởng cơ bản giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta đưa ra các yếu tố sau Đây cũng chính là các yếu tố để mô tả chất hấp phụ
Thứ nhất là năng lượng phản ứng thế Thứ hai là nhiệt hấp phụ Thứ ba là sự ảnh hưởng của các thông số của chất bị hấp phụ (độ phân cực, mô men lưỡng cực và mô men tứ cực) Thứ tư là dựa trên các yếu tố:
độ phân cực, điện tích, lực vandecvan, kích thước lỗ xốp và hình dạng của chất hấp phụ
Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về ứng dụng của các chất hấp phụ Các chất hấp phụ có tính thương mại như than hoạt tính (activated carbon), zeolites, silica gel hay nhôm oxit hoạt tính (activated alumina) được ứng dụng rộng rãi trong tách các kim loại, các chất hữu cơ
ở dạng khí và lỏng (bảng 1.1) [77]
Bảng 1.1 Ứng dụng của các chất hấp phụ -
Chất cần tách Chất hấp phụ
- Normal paraffins/isoparaffins Zeolite
N2/O2 Zeolite
O2/N2 Carbon molecular sieve
CO,CH4, CO2, N2, Ar, NH3/H2 Activated carbon followed by zeolite
H2O/ethanol Zeolite
-
