Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA

Trang 1

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016

Trang 2

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS DƯƠNG TUẤN QUANG

2 PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG

HUẾ, NĂM 2016

Trang 3

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả

Nguyễn Khoa Hiền

Trang 4

ii

LỜI CÁM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Dương Tuấn Quang và PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học

Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học

Sư phạm - Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development, Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation

of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình của PGS.TS Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS Jong Seung Kim (JSK, National Research Foundation of Korea)

Tôi xin chân thành cảm ơn: TS Trần Dương, TS Hoàng Văn Đức, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS Trần Thái Hòa, TS Trần Xuân Mậu, TS Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại

Trang 5

iii

học Huế; TS Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS Võ Viễn, ThS Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

và thực hiện luận án

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua

Xin trân trọng cảm ơn

Nguyễn Khoa Hiền

Trang 6

iv

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi

1.1 Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 4

1.1.1 Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 5

1.1.4 Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang 7

1.2 Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7

1.2.1 Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7

1.2.2 Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I) 8

1.3 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 9

1.3.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 9

1.3.2 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 17

1.3.3 Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 22

1.3.4 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 23

1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là

nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 24

1.4.1 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 24

1.4.2 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore

1.5 Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang 28

Trang 7

v

1.5.1 Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính

1.5.2 Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng 30

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41

3.1 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT - Chemodosimeter phát hiện

chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44

3.1.1 Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

3.1.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80

3.2 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - Chemosensor phát hiện

đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của

3.2.1 Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA 82

3.2.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA 97 3.2.3 Nghiên cứu ứng dụng của chemosensor DA 101 KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134

TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC

Trang 8

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử

1 , 2 , 3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron

ρ(r) Mật độ electron

2 ρ(r) Laplacian của mật độ electron

Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang

AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử

AIM Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử

AO Atomic orbital: obitan nguyên tử

B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke

BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết

BD Obitan liên kết hai tâm

BD* Obitan hóa trị phản liên kết

BODIPY Boron-dipyrromethene

CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho

quá trình chuyển đổi obitan chính

CR Obitan một lõi - một tâm

DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

DC Dansyl chloride

DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ

DNSF Dansyl sunfonamide

E (2) Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận

ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở

trạng thái kích thích

f Oscillator strength: cường độ dao động

FRET Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất

ICT Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử

Trang 9

vii

LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ

LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

LP Lone pair: cặp electron riêng

LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp

nhất

MO Molecular orbital: obitan phân tử

NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp

NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp

NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp

nnc Nhóm nghiên cứu

PET Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng PITC Phenyl isothiocyanate

Rev Độ thu hồi

RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

RSDH Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz

RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào

TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ

thuộc thời gian TICT Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không

Trang 10

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các hóa chất chính sử dụng trong luận án 41

Bảng 3.1 So sánh các thông số hình học của DC 45

Bảng 3.2 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với

diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ 51

Bảng 3.3 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với

phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 53

Bảng 3.4 Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ 54

Bảng 3.5 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại

Bảng 3.6 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến

quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65

Bảng 3.7 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với

Bảng 3.8 Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ 86

đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại

đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau

Bảng 3.11 Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2 (ρ(r)), đơn vị a.u)

tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ 117

Bảng 3.12 Năng lượng tương tác E (2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho

và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ 121

đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ 124

Trang 11

ix

Trang 12

x

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động của chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) 5

Hình 1.2 Cấu tạo của một sensor huỳnh quang 6

Hình 1.3 Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” 6

Hình 1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn

Hình 1.5 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi

nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl 13

Hình 1.6 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại

Hình 1.7 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách

Hình 1.8 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol 15

Hình 1.9 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của

Hình 1.10 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy

Hình 1.11 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa

Hình 1.12 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác 17

Hình 1.13 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng

Hình 1.14 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine 18

Hình 1.15 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine 19

Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S, N trong các vòng 19

Trang 13

xi

Hình 1.17 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức

của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.18 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.19 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S, N mạch hở 21

Hình 1.20 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo

phức với các phối tử N, S, và O mạch hở 21

Hình 1.21 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S và N mạch hở 22

Hình 1.22 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương

Hình 1.23 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 24

Hình 1.24 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là

Hình 1.25 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với

Hình 1.26 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA 28

Hình 3.1 Hình học bền của DC tại B3LYP/LanL2DZ 44

Hình 3.2 Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt 46 Hình 3.3 Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại

B3LYP/LanL2DZ 47

Hình 3.4 Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 48

Hình 3.5 Các hướng phản ứng giữa DC với diethylenetriamine 49

Hình 3.6 Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với

Hình 3.7 Các hướng phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate 52

Trang 14

xii

Hình 3.8 Hình học bền các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate

Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí

Hình 3.10 Các MO biên của PITC 58

Hình 3.11 Các MO biên của DC 59 Hình 3.12 Các MO biên của DNSF 59

Hình 3.13 Các MO biên của DT 60 Hình 3.14 Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor

tự do và chemodosimeter DT 61

Hình 3.15 Các hướng phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II) 63

Hình 3.16 Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại

B3LYP/LanL2DZ 63

Hình 3.17 Phổ UV-Vis của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65

Hình 3.18 Các MO biên của DG 66 Hình 3.19 Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG 67

Hình 3.20 Sơ đồ các phản ứng tổng hợp DT 68

Hình 3.21 Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1 69

Hình 3.22 Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT 70

Hình 3.23 Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT 71

Hình 3.24 Phổ khối của DT 71 Hình 3.25 Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT 72

Hình 3.26 Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II) 73

Hình 3.27 Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT 74

Hình 3.28 Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG 75

Hình 3.29 Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG 76

Hình 3.30 Phổ ESI-MS của DG 76 Hình 3.31 Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion

kim loại 77

Hình 3.32 Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng giữa DT với Hg(II) 78

Trang 15

xiii

Hình 3.33 Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II) 78

Hình 3.34 Đồ thị xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II)

bằng chemodosimeter DT 79

Hình 3.35 Hình học bền của DACA tại B3LYP/LanL2DZ 82

Hình 3.36 Giản đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DACA,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 83

Hình 3.37 Các hướng phản ứng giữa DACA với aminothiourea 84

Hình 3.38 Hình học bền của các sản phẩm phản ứng DACA với

Hình 3.39 Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại

B3LYP/LanL2DZ 89

Hình 3.40 Các MO biên của aminothiourea 92

Hình 3.41 Các MO biên của DACA 92

Hình 3.42 Các MO biên của DA 93 Hình 3.43 Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor

tự do và chemosensor DA 94

Hình 3.44 Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA 96

Hình 3.45 Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái

kích thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu

Hình 3.46 Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA 98

Hình 3.47 Phổ IR của DA 99 Hình 3.48 Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 99

Hình 3.49 Ô mạng cơ sở của tinh thể DA 100

Hình 3.50 Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA 100

Hình 3.51 Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DA 101

Hình 3.52 Phổ huỳnh quang DA trong sự hiện diện của các ion kim loại 102

Hình 3.53 Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Hg(II) 103

Hình 3.54 Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II) 103

Hình 3.55 Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II) 104

Định dạng
Số trang	20
Dung lượng	316,22 KB