Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu làm anốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất SnO2

Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao, mặt khác các vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMn2O4 và anốt SnO2 chưa được nghiên cứu đầy đủ.. -

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, năng lượng là vấn đề nóng bỏng đối với mọi quốc gia trên toàn thế giới Xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người ngày càng gia tăng với thời gian Dân số thế giới gia tăng không ngừng, mức tiêu thụ lớn và tăng quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng

Trong bối cảnh thế giới đang phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, biến đổi khí hậu, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác và sử dụng

có hiệu quả các nguồn năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch được xem như là giải pháp khả thi và có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu dài Bên cạnh đó, chiến lược cho sự phát triển bền vững trong tương lai cần hướng đến đa dạng hóa cấu trúc năng lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn năng lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên

Vào cuối thế kỉ thứ 18, than đá trở thành một trong những tài nguyên thiên nhiên có nhu cầu lớn nhất Kết quả diễn tiến theo thời gian là sự công nghiệp hóa quy mô lớn, đô thị hóa và di động hóa, cùng với đó là sự ô nhiễm môi trường do bồ hóng, bụi, tro, khí thải và một lượng lớn khí CO2 đã gây ra hiệu ứng nhà kính Trong thế kỉ 20, dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất Trên hết thảy, nó đóng vai trò là nhiên liệu cho các động cơ đốt trong đã cách mạng hóa ngành giao thông, sản xuất và cuộc sống hàng ngày Tiêu chuẩn sống ngày càng cao của hàng triệu con người dựa trên sự tiêu thụ năng lượng đang mạnh dần “Các xã hội năng lượng cao” đã xuất hiện Tuy nhiên, các nguồn năng lượng hóa thạch này

là có hạn, hơn nữa khí thải khi sử dụng chúng cũng gây ô nhiễm cho môi trường Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời được đặc biệt quan tâm Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng

chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không, ) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn Đây là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt là các loại pin ion dạng toàn rắn

Hiện nay có 3 loại pin đã và đang được dùng phổ biến, đó là: pin Nickel − Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin liti và ion liti Pin ion liti

có dung lượng lớn, điện thế hoạt động cao, hiện đang là loại pin phổ biến nhất, nó xuất hiện hầu hết trên các mẫu điện thoại, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, máy ảnh, PDA phone… Pin ion liti đã được tạp chí Automobile bình chọn là công nghệ của năm 2010 Có thể nói đến 90 % các thiết bị di động hiện nay đều dùng loại pin này do nhiều ưu điểm so với NiCad và NiMH, ví dụ như:

- Nhẹ: Chúng thường nhẹ hơn so với các loại pin sạc cùng dung lượng Điện

cực âm của pin ion liti được làm bằng liti hoặc cacbon hoặc các hợp chất có khả năng tích/thoát liti Liti là một nguyên tố phản ứng mạnh, có nghĩa là nó có khả năng lưu trữ năng lượng lớn Điều này có nghĩa mật độ năng lượng của pin ion liti rất cao

Một cách để hình dung rõ hơn về điều này: Pin ion liti có thể lưu trữ 150 Wh trong 1 kg của pin, trong khi pin NiMH có khả năng lưu trữ dưới 100 Wh/kg Còn đối với ắc quy chì − axit thì con số dừng lại ở 25 Wh/kg Đó là một sự khác biệt rất lớn

- Hao phí thấp: Pin ion liti chỉ mất khoảng 5 % năng lượng mỗi tháng, so với

20 % của pin NiMH

- Không bị “hiệu ứng nhớ”: Có nghĩa là chúng ta không phải dùng hết sạch

trước khi nạp như với một số pin hóa học khác

Bên cạnh đó, hiện nay, pin ion liti cũng tồn tại một số hạn chế nguyên nhân

do hoạt tính hóa học mạnh của liti kim loại nên đòi hỏi công nghệ chế tạo cao, giá thành sản phẩm đắt và đặc biệt là độ an toàn không cao Vì vậy mặc dù rất phổ biến, nhưng pin ion liti vẫn nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, vv và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [19], [20] Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao, mặt khác các vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMn2O4 và anốt SnO2 chưa được nghiên cứu đầy đủ Gần đây vật liệu SnO2 là một vật liệu anốt đầy hứa hẹn cho các ứng dụng pin ion liti nhằm tăng hiệu suất hoạt động của pin ion liti trong các thiết bị điện tử di động và tiến tới mở rộng sử dụng trên các phương tiện vận chuyển chạy điện và

Hybrid Trên cơ sở đó tôi đặt ra vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính

chất đặc trưng của vật liệu làm anốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất SnO2”

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực anốt trên cơ sở ôxit SnO2

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Vật liệu điện cực anốt trên cơ sở ôxit SnO2

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao

- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải

- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia

X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép

đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi

6 Dự kiến đóng góp mới

- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt trên cơ sở ôxit SnO2 có khả năng tiêm thoát ion Li+ tốt

- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu chế tạo được làm điện cực anốt cho pin ion

Li+, xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: thế điện hóa, dung lượng

- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI

1.1 Pin liti

1.1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới

Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một bước dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu

và thương phẩm hóa thì pin liti và ion liti có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH,

do vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin liti và ion liti là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30 ÷ 50) %, dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5 % trong một tháng so với (20 ÷ 30) % của pin NiCd [10]

Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó Liti là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = −3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3) Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó

Các công trình nghiên cứu về pin ion liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G

N Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [4] Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo

(Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ) Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin ion liti

Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2] Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số

1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn Để đạt được một

sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ cần phải cải thiện [1]

1.1.2 Pin liti Li-Metal

Loại pin này được

phát triển gần đây, có mật

độ năng lượng là 140

Wh/kg và mật độ năng

lượng thể tích là 300

Wh/lit Các pin liti

thường có cấu trúc nhiều

lớp (Hình 1.1a), như:

CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

Trong đó:

- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;

- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch

PC (Propylene Carbonate);

- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt);

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt)

Hình 1.1 Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi

pin phóng điện

Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt Hiện tại các vật liệu catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [4], [10] Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao

Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp điện ly dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa

Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5 Đồng thời, các điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b) Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu

kỳ phóng nạp cao

Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05 %, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc

1.1.3 Pin ion Li

Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion

Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

Pin ion Li là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động

Pin ion Li có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết Mật độ năng lượng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50 %, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy

ấn tượng này, pin ion Li đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử

Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin ion Li với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

Hình 1.2 Mô hình điện hóa của pin ion Li

Điện cực dương:

n p

phóngLiMO   Â Li MO xLixe (1.1) Điện cực âm:

chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương Các quá

trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực

Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti

sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại

Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi

là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met

Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên

250oC) Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là

do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành

các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li)

Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau:

Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách

chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ

chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng

kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới

ở mức độ nhiễu loạn Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen Li là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng

có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng

Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B Steele và M Armnd vào những

năm 1970 [4], [10] Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm

1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ cấp, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti Vấn đề an toàn với pin liti kim loại khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li, chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li Sự an toàn với kim loại Li được cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động Đặc tính an toàn của điện cực âm có thể tương ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử dụng Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới ion Li Pin ion liti đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ làm điện cực âm Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g,

và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin ion liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead − MCMB) Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích

bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anốt trong các pin ion liti thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát liti dễ dàng và chi phí thấp của nó Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung lượng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tương ứng với sự hình thành của LiC6 Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung lượng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [23]

trong một kiểu đã có của graphit Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác Trong chất đa hình,

ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi

Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit

là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên Hình dạng của cacbon

đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi

hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những

chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình Hình thái hạt sắp xếp

từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu

Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ

sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước khoảng 2 nm Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu

a) b) c)

Hình 1.3 Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục

giác (b) và trực thoi (c)

Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền chất (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản xuất Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 oC ÷

3000 oC) gọi là cacbon mềm Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin

Hình 1.4 Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon

Hình 1.5 Phân loại cacbon bằng pha tiền chất

(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt Cacbon cứng,

như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000 oC, điển hình

từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4]

1.2.3 Tính chất điện hóa

1.2.3.1 Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon

Khi Li được đan xen vào trong

graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành

cấu trúc AAAA và đoạn điện thế

bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy

Như minh họa trong hình 1.6, cho

thấy điện thế của pin Li/graphit qua

một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit

cao cấp Đoạn bằng điện thế được

quan sát thấy sau sự đan xen Li khi

các pha hình thành rõ rệt

Một mô hình cổ điển của phân

tầng Li được mô tả trong hình 1.7

Hình 1.6 Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình đan xen Li [4]

Hình 1.7 Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4]

Như cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất, như cho thấy trong hình 1.6 Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7

Trong pin ion liti sử dụng graphit làm anốt, sự hình thành các pha ít rõ ràng hơn được quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc, liên tục Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo Như đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện cực Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên Dung lượng khác

Hình 1.8 Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4]

nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch

Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình 1.9 chỉ ra điện thế phóng của pin ion liti C/LiCoO2 loại 18650 thương mại với các vật liệu điện cực khác nhau Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đường cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc Hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.

Hình 1.9 Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính

phóng điện của pin ion liti

350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và

có tốc độ mất dung lượng cao hơn cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ năng lượng cao hơn

Bảng 1.1 Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]

Dung lượng riêng

(mAh/g)

Dung lượng không thuận nghịch

(mAh/g)

Kích thước hạt

D50

(µm)

Diện tích

bề mặt BET (m2/g)

không thuận nghịch thấp hơn Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là cần thiết cho dung lượng định mức (rate capability) Cacbon MCMB có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định hướng trong hình cầu như thế nào Hiệu suất của MCMB có liên quan tới cấu trúc của nó Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon MCMB đã được báo cáo

Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g Vật liệu cacbon cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1 V so với Li Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều Các cơ chế được đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của graphit Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các

Hình 1.10 Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm

cặp của tấm graphit [4] Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4]

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm dựa trên thiếc, thiếc điôxit

Trong số hệ thống vật liệu ôxit kim loại và kim loại, Sn và SnO2 đều là những vật liệu anốt đáng quan tâm cho pin ion liti, bởi vì tính chất bán dẫn của chúng kết hợp với dung lượng lưu trữ lý thuyết cao (Sn, 994 mAh/g và SnO2, 781 mAh/g) so với graphit (372 mAh/g), và không có sự lo ngại về an toàn vì nó có điện thế đan xen ion Li+ thấp, điện thế phóng chỉ hơi cao hơn (0 ÷ 400 mV) so với kim loại Li [9], [15] Nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin ion liti dựa trên thiếc thực sự được tăng cường kể từ khi Idota và đồng nghiệp (1997) sử dụng ôxit composit thiếc

vô định hình làm vật liệu anốt với dung lượng cao hơn graphit (600 mAh/g) [11] Tuy vậy, vấn đề chính của vật liệu anốt dựa trên thiếc và ôxit thiếc cho pin ion liti là xảy ra sự thay đổi thể tích lớn trong suốt quá trình hợp kim hóa/khử hợp kim với ion Li+, dẫn đến sự tách vỡ kim loại và biến dạng tinh thể, trong trường hợp của Sn rất cao tới 259 %, gây ra hư hại cho anốt và là nguyên nhân của chu kỳ thuận nghịch nghèo nàn Sự hình thành chất nền Li2O không hoạt động gây ra dung lượng không thuận nghịch lớn trong chu kỳ đầu tiên Để khắc phục nhược điểm này, đã có nhiều phương án được đưa ra [15], [24]

1.3.1 Đặc trưng cấu trúc

Thiếc điôxit − SnO2 có tên khác:

Stannic ôxit, thiếc (IV) ôxit Các mẫu

khoáng sản của SnO2 gọi là cassiterite

Quặng thiếc có màu đen, độ cứng: 6-7,

dạng tinh thể hình chóp hoặc hình lăng

trụ, ánh kim cương hoặc ánh mỡ,

đường sọc: màu trắng, vết gãy: không

thường xuyên Cassiterite có thể được Hình 1.11 Quặng thiếc (Cassiterite)

nhận biết bằng màu sắc, độ cứng và hình dạng tinh thể của nó Hầu hết thiếc của thế giới ngày nay được sản xuất tại Malaysia, Brazil, In-đô-nê-xi-a, Thái Lan, Bolivia,

và Úc

Hình thức ngậm nước của SnO2 là axit Stannic Thiếc điôxit SnO2 là hợp chất

vô cơ có dạng bột màu trắng, không hòa tan trong nước SnO2 là chất rắn nghịch từ,

là ôxit bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm Eg = 3,6 eV tại 300 oK Ôxit thiếc tinh khiết có độ dẫn điện thấp

Khối lượng mol: 150,709 g/mol Mật độ: 6,95 g/cm3

Điểm nóng chảy: 1630 oC Điểm sôi: 1800 ÷ 1900 oC

Nhiệt hóa học: Entanpy ∆fH = − 581 KJmol-1; Entropy S = 52 Jmol-1.K-1

- Cấu trúc tinh thể: tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tP6 (tetragonal - 4 góc; a =

b = 0,474 nm và c = 0,319 nm), trong đó nguyên tử thiếc là 6 tọa độ, và nguyên tử

oxi là 3 tọa độ

- Nhóm không gian: P42/mnm

- Phối hợp hình học: Tám mặt (SnIV), tam giác phẳng (OII)

Hình 1.12 a) Ô đơn vị SnO2 rutile tetragonal;

b) Cấu trúc bề mặt (110); c) Cấu trúc bề mặt (101)

1.3.2 Tính chất điện hóa

1.3.2.1 Vật liệu anốt dựa trên Sn kim loại

Giản đồ pha cân bằng của Li – Sn cho thấy một số liên kim loại có các thành phần khác nhau bao gồm Li22Sn5, Li7Sn2, Li3Sn, Li5Sn, LiSn và Li2Sn5 Những liên kim loại này có thể được tạo bởi sự liti hóa điện hóa của một điện cực thiếc nhúng trong chất điện phân có chứa ion Li+ như LiClO4 Theo cách liên kim loại được hình thành, dung lượng nạp riêng của điện cực có thể thay đổi lên đến khoảng 994 mAh/g, tương ứng với Li22Sn5 Vì vậy, Sn là một vật liệu ấn tượng làm điện cực anốt do nó có dung lượng lý thuyết cao Điện cực anốt dựa trên thiếc đã được phát triển bởi Sony cho pin ion liti thương mại có tên là Nexelion Tuy nhiên, liên kim loại Li – Sn khá giòn và dễ dàng vỡ vụn bởi sự thay đổi thể tích trong quá trình tiêm/thoát Li, dẫn đến mất tiếp xúc điện giữa các hạt và giữa các hạt với bộ góp dòng Vấn đề này dẫn đến thất bại của anốt, đó là một thách thức lớn trong việc thương mại hóa anốt dựa trên thiếc, và những nỗ lực đang được thực hiện trên toàn thế giới để tìm giải pháp khắc phục hạn chế này Sự thay đổi thể tích lớn trong khi liti hóa của thiếc bắt nguồn từ thực tế rằng Li có mật độ nhỏ nhất 0,534 g/cm3 trong

số tất cả các nguyên tố đặc, trong khi đó của thiếc là 7,365 g/cm3 [1] Vì vậy, sự thay đổi thể tích quá mức được quan sát thấy lúc chèn (tiêm) Li phát sinh do sự khác biệt mật độ rõ ràng giữa các vật liệu chủ và khách và sẽ gia tăng khi chế tạo liên kim loại có hàm lượng Li cao hơn Đề xuất ban đầu về cách để làm giảm sự thay đổi thể tích này liên quan đến đóng cửa sổ điện thế chu kỳ để tạo ra các hợp chất Li hàm lượng thấp hơn như LiSn, dẫn đến việc tạo ra ứng suất cơ học ít hơn, hoặc làm giảm kích thước hạt của vật liệu anốt Nó đã được chứng minh rằng những thay đổi thể tích lớn có thể tránh được khi kích thước của các hạt kim loại chủ được giữ ở kích thước nhỏ Hiệu suất tốt hơn của các hạt nano Sn được so sánh với các hạt có kích cỡ micron có thể được nhìn thấy trong hình 1.13

Tuy nhiên, cũng có thể nhìn thấy trong hình này, sự ổn định chu kỳ vẫn chưa tốt Hơn nữa, diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên khi kích thước hạt giảm đi và do

đó số lượng của Li không thuận nghịch được dùng vào sự hình thành pha trung gian

chất điện ly thể rắn (solid electrolyte interphase − SEI) cũng tăng lên với cùng mức

độ

Sự cải thiện nhiều hơn đã đạt được bằng cách sử dụng pha thứ hai để phù hợp với thay đổi thể tích quá mức xảy ra trong các chu kỳ phóng/nạp, trong khi pha kết dính phải đảm bảo độ dẫn điện tử và ion trong điện cực Khái niệm này được nhắc đến khi quan sát lớp phủ của sợi graphit với một số kim loại như Sn vô định hình có thể cải thiện hiệu suất điện hóa của vật liệu Tiến bộ hơn nữa đã được thực hiện trong suốt thập kỷ qua bằng cách chế tạo ra composit có chứa Sn và một ứng suất phù hợp với pha Nhiều loại vật liệu đã sử dụng như pha thứ hai, bao gồm cacbon

rối loạn, graphit, ống nano cacbon đơn vách SWCNTs, ống nano cacbon đa vách

MWCNTs, cacbon bán vô định hình, ống nano TiO2 và Cu bán vô định hình

Hình 1.13 Dung lượng thuận nghịch của các vật liệu chứa Sn khác nhau

được mô tả trong bảng 1.2 so với số chu kỳ

Bảng 1.2 Vi cấu trúc và quá trình sản xuất vật liệu anốt dựa trên thiếc [1]

Thanh nano cacbon − đóng

gói Sn

Giảm thiểu bột nano thiếc ôxit bởi một chất khí có chứa N2 và C2H2 ở 750 oC trong hơn 1 h

Hạt Sn được đặt vào trong

các khe rỗng trung gian

của cacbon hình cầu nhỏ

được phủ bằng một lớp

cacbon mềm

1 Chế tạo các khe rỗng trung gian của hình cầu nhỏ cacbon bằng cách sử dụng kỹ thuật nhiệt phân xúc tác;

2 Kích hoạt với hơi H2O ở 900 oC trong 2 h;

3 Bổ sung sản phẩm vào trong dung dịch của SnCl4 ở

140 oC trong 5 h;

4 Giảm thiểu khí hydro ở 900 oC trong 3 h

Màng composit Sn/C Lắng đọng từ tiền chất Sn(OC(CH3)3)4 dưới năng

Hạt nano Sn − cacbon (lõi)

gói gọn trong các sợi nano

cacbon rỗng

1 Chế tạo các sợi nano lõi (tributyltin ((C4H9)3Sn) và dung dịch dầu khoáng), vỏ (polyacrylonitrile) bằng quy trình mạ điện;

2 Chiết xuất dầu khoáng bằng cách ngâm trong n − octane hơn 12 h;

3 Cacbon hóa của polyacrylnitrile bên ngoài để chế tạo các sợi nano cacbon rỗng và phân tách của tributyltin

Sn vô định hình phủ trên

MWNTs

1 Chế tạo MWNTs bằng quy trình phân ly ethylene liên tục bằng cách sử dụng chất xúc tác Fe/Al2O3;

2 Ngâm sản phẩm vào HNO3 trong 10 h;

3 Lớp phủ Sn 37 % wt (khối lượng) bằng cách ngâm dung dịch SnCl2 trong sự có mặt của KBH4 và NH3

CNTs − đóng gói hạt nano

Sn

1 Loại bỏ các bọt khí từ nhôm ôxit xốp;

2 Ngâm nhôm ôxit trong dung dịch SnCl2;

3 Nung nóng nhôm ôxit dưới N2/C2H2 trong 3 h tại

650 oC;

4 Hoà tan nhôm ôxit bằng NaOH

Ống nano cacbon chứa đầy

thiếc

1 Sự hình thành của tấm nano SnO2 làm chất nền;

2 Sự phát triển của ống nano cacbon trên chất nền;

3 Loại bỏ các chất nền tiếp theo là xử lý nhiệt trong

H2 ở 700 oC trong 10 h;

4 Oxy hóa mở rộng của các ống nano cacbon;

5 Đưa SnCl2 vào các ống nano cacbon;

6 Giảm lượng Sn bởi NaBH4 Các ống nano cacbon chứa

đầy thiếc và hạt vỏ cacbon

2 Hòa tan SnO2 trong NaOH;

3 Điện phân lắng đọng của Sn qua màng xốp vi mô;

4 Ủ ở 300 oC trong 4 h

C − Sn composit Co điện phân lắng đọng của Sn và C từ thủy hóa có

chứa SnCl2 và axetylen đen

Cacbon được tìm thấy là pha thứ hai thích hợp trong các nghiên cứu, nhờ đặc tính giảm thiểu ứng suất tuyệt vời và ít phản ứng với Sn của nó Thực tế mặc dù nhiều kim loại có thể dễ dàng tạo thành cacbua, Sn, ngoại trừ hợp chất hỗn hợp titan

− thiếc cacbua, không có tính hòa tan hay phản ứng với cacbon Tính chất này làm cho cacbon có thể tạo ra những cấu trúc khác nhau của composit cacbon − thiếc mà không có bất kỳ lo ngại nào về sự hình thành cacbua, điều mà sẽ làm giảm dung

lượng điện cực Các phương pháp được lựa chọn để chế tạo composit dựa trên thiếc được liệt kê trong bảng 1.2, và hiệu suất điện hóa của vật liệu được cho thấy trong hình 1.13 Trong số các vật liệu trình bày trong hình 1.13, các sợi nano hoặc ống nano cacbon chứa đầy thiếc và composite cacbon Sn − vi xốp đã cho thấy sự hứa hẹn nhất do dung lượng thuận nghịch của chúng cao và duy trì dung lượng tốt Tuy nhiên, các quá trình nhiều bước được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu (Bảng 1.2) thường phức tạp hơn và khó khăn hơn so với những vật liệu sử dụng trong các quá trình công nghiệp Một quá trình tương đối đơn giản hơn đã được sử dụng bởi Lee

và các đồng nghiệp để tạo ra thanh nano cacbon − đóng gói Sn (Bảng 1.2) Các tác

giả cho rằng các thanh nano này có thể được sử dụng làm vật liệu anốt cho pin ion liti sạc lại Tuy nhiên, hiệu suất điện hóa của vật liệu đã không được nghiên cứu Một quá trình kết hợp hiệu quả chi phí và tính công nghiệp được phát triển bởi Fray

và các đồng nghiệp để chế tạo một hỗn hợp của các ống nano cacbon chứa thiếc và các hạt vỏ cacbon lõi thiếc bằng cách sử dụng phương pháp điện phân chuyển mạch trong hỗn hợp muối nóng chảy LiCl/SnCl2 với các điện cực graphit Trong quá trình này, việc chuyển mạch liên tục của các anốt và catốt dẫn đến sự giảm thoát của thiếc và sự đan xen của Li liên tục ở cả hai điện cực, kết quả là có sự phân ly của các cấu trúc nano chứa đầy thiếc trong muối nóng chảy Các sản phẩm tạo ra có giá

rẻ, với một hiệu suất điện hóa trung bình trong số các vật liệu anốt dựa trên thiếc (Hình 1.13), hiệu suất tốt hơn nhiều so với graphit [1]

1.3.2.2 Vật liệu anốt liên kim loại dựa trên Sn

Nhiều liên kim loại dựa trên thiếc và các composit của chúng đã được nghiên cứu làm vật liệu tích trữ Li và nói chung đã cho thấy sự gia tăng ổn định chu kỳ so với kim loại Sn Những liên kim loại bao gồm Cu6Sn5, SnSb, CoSn3, CoSn, Co3Sn2, CoSn2, Ni3Sn4, Sn2Mn, LaSn3, Ag3Sn, SnAg4, Mo3Sn, TixSny, Mg2Sn, SnMn3C,

Sn2Fe, FeSn, Fe2Sn3, Fe3Sn5 và V2Sn3 Mặc dù hiệu suất điện hóa của nhiều trong

số các vật liệu này là không tốt hơn so với graphit, nhưng một số trong chúng hoặc composit của chúng đã thể hiện tính chất thú vị Cu6Sn5, như là một liên kim loại thụ động/hoạt động đã được xem xét rộng rãi như một vật liệu anốt thay thế cho pin

ion liti sạc lại Sự Li hóa liên tiếp của Cu6Sn5 có thể được giải thích bởi sự chuyển đổi pha theo phương trình (1.4):

sổ điện áp 0,1 ÷ 1,25 V Trong trường hợp này, quá trình chuyển đổi pha từ

Li2CuSn sang Li7Sn2 cũng như từ Sn sang Li22Sn5 có một phần bị phân hủy Dung lượng thuận nghịch của anốt Sn/Cu6Sn5 tại mật độ dòng 400 µA/cm2 so với số chu

kỳ có thể nhìn thấy trong hình 1.14 Theo hình này, dung lượng thuận nghịch tăng lên trong ba chu kỳ đầu tiên và đạt mức tối đa (951,8 mAh/g) tại chu kỳ thứ ba Kết quả này có được là do hầu hết các vật liệu trong màng composit đã được hoạt động sau các chu kỳ ban đầu Tuy nhiên, dung lượng giảm nhanh trong chu kỳ tiếp theo,

đó là do sự hình thành của các vết nứt vi mô được quan sát thấy trong pha Cu6Sn5 giòn hơn thậm chí ngay sau chu kỳ đầu tiên tại một cửa sổ điện áp bị giới hạn Wachtler và các đồng nghiệp đã giải thích khả năng chu kỳ thấp của kim loại và liên kim loại lưu trữ Li so với vật liệu cacbon là do sự hình thành của pha trung gian chất điện ly thể rắn (SEI) trên bề mặt điện cực và sự thay đổi thể tích lớn trong kim loại và liên kim loại trong suốt chu trình gây ra nứt vỡ của màng Chất điện phân sau đó đi vào tiếp xúc với các bề mặt hoàn toàn mới của vật liệu hoạt động và điều này dẫn đến mở rộng của lớp màng SEI và gây tổn thất dung lượng

Liu và các đồng nghiệp thu được một hiệu suất điện hóa tốt hơn (Hình 1.14) bằng cách sử dụng cacbon vô định hình bao bọc hạt nano Cu6Sn5 (~ 40 nm) chứa khoảng 30 % wt cacbon Quá trình Li hóa của composit này tại cửa sổ điện áp 0,4 ÷ 0,2 V dẫn đến sự hình thành của Li2CuSn, trong khi Li4.4Sn được hình thành trong quá trình Li hóa trong cửa sổ 0,2 ÷ 0 V

Một số liên kim loại như SnSb bao gồm hai hợp phần hoạt động Phản ứng của liên kim loại với Li có thể dẫn đến sự hình thành của hai pha Li3Sb và Li22Sn5theo các phản ứng (1.5) và (1.6) sau:

SnSb + 3Li+ + 3e− ≈ ,⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Li ớ / 3Sb + Sn (1.5) Dung lượng cuối cùng của bước này là 334 mAh/g

Sn ≈ , ⎯⎯ Li2Sn ≈ , ⎯⎯ LiSn ≈ , ⎯⎯ Li22Sn5 (1.6) Dung lượng cuối cùng của bước này là 825 mAh/g

Vì vậy, khi Li3Sb được hình thành, pha mềm của Sn có thể đệm cho sự mở rộng của pha phản ứng đầu tiên Wachtler và các đồng nghiệp đo được dung lượng

từ 450 ÷ 570 mAh/g sau 50 chu kỳ phóng/nạp với composite tinh thể nano Sn/SnSb

−Ni Dung lượng khác nhau tùy thuộc vào chất điện phân được sử dụng Ni đã được

sử dụng như một chất xúc tác dẫn điện tử Hiệu suất điện hóa của vật liệu được thể

hiện trong hình 1.14 Nghiên cứu này chứng minh rằng hiệu suất điện hóa có thể

được cải thiện bằng cách thêm ethylene cacbonat, như là một tác nhân tạo màng, và phosphat idylcholine bão hòa, như chất hoạt động bề mặt cho chất điện phân LiPF6 Wang và các đồng nghiệp tạo ra một vi cấu trúc siêu mịn với thành phần bao gồm pha β − SnSb và Sn bằng cách sử dụng một quá trình nóng chảy hồ quang Sau đó, một điện cực gồm 82 % wt bột hoạt động, 10 % wt axetylen đen và 8 % wt polyvinylidene fluoride hòa tan trong n − methyl pyrrolidinone được chế tạo Điện cực thể hiện dung lượng thuận nghịch đáng kể (Hình 1.14) trong chất điện phân 1 M LiPF6 trong ethylene cacbonat và dimethyl cacbonate tại mật độ dòng 50 mA/g Người ta cho rằng sự có mặt của các nguyên tử Coban hỗ trợ sự hình thành của pha LiyCoSnx vô định hình tương đối ổn định trong quá trình Li hóa của liên kim loại Co3Sn2 Alcantara và các đồng nghiệp tìm thấy dung lượng đáng kể (Hình

1.14) trong chu kỳ đầu tiên giữa 0,0 ÷ 1,2 V tại mật độ dòng 80 mA/g cho một điện cực có chứa 77 % wt nano Co3Sn2 chế tạo bởi quá trình hóa học nhiệt độ thấp sử dụng SnCl2 và Co(COOCH3)2.4H2O làm các vật liệu ban đầu

Hình 1.14 Dung lượng thuận nghịch của một số anốt liên kim loại

dựa trên thiếc so với chu kỳ

Naille và các đồng nghiệp tìm thấy rằng Ni3Sn4 phản ứng điện hóa với Li để hình thành Li7Sn2, cung cấp một dung lượng 515 mAh/g

Yin và các đồng nghiệp nghiên cứu về cơ chế Li hóa của điện cực Sn/Ag3Sn

và chứng minh rằng sự Li hóa của điện cực này dẫn đến sự hình thành của hợp chất

LixAgySn và LiAg Họ nhận thấy rằng thay thế một phần của Ag với Fe dẫn đến một sự cải tiến trong hiệu suất chu kỳ của điện cực liên kim loại Ag − Sn như điện cực Ag36,4Fe15,6Sn48 và Ag26Fe26Sn48 có khả năng duy trì dung lượng tương ứng tới

280 mAh/g và 205 mAh/g, sau 300 chu kỳ tại mật độ dòng 0,2 mA/cm2 [1].

1.3.2.3 Vật liệu anốt SnO2 cấu trúc nano

Những nghiên cứu nhiều nhất về hợp chất lưu trữ Li dựa trên thiếc là thiếc

ôxit Trong chu kỳ đầu tiên sử dụng, SnO2 không thuận nghịch được chuyển đổi sang thiếc theo phương trình (1.7):

SnO2 + 4Li+ + 4e− → Sn + 2Li2O (1.7) Sau đó, pha thiếc được hình thành tại chỗ có thể tích và phóng các ion Li+ theo phản ứng hợp kim hóa và khử hợp kim Li – Sn bởi phương trình (1.8):

Sn + xLi+ + xe− ↔ LixSn (0 ≤ x ≤ 4.4) (1.8) Thiếc ôxit có dung lượng cao nhưng hiệu suất chu kỳ kém do sự thay đổi thể tích riêng lớn (lên tới 300 %) trong phản ứng tiêm/thoát, dẫn đến sự phân rã cơ học của anốt và mất kết nối điện giữa các vật liệu hoạt động

Để cải thiện hiệu suất điện hóa của SnO2, nhiều cấu trúc nano SnO2 đã được nghiên cứu, như mảng/thanh nano, băng nano, dây nano và ống nano, màng SnO2, composit micro/nano tự ráp, composit nano hoạt động/không hoạt động, composit cấu trúc mesoporous, composit hình cầu rỗng hoặc composit hình cầu vỏ/lõi (C/SnO2, MgO/SnO2, TiO2/SnO2) đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, gồm bốc hơi nhiệt, lắng đọng hơi hóa chất, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp mẫu, quá trình sol − gel, phương pháp lắng đọng hơi hóa học áp suất thấp (LPCVD) [5] Vật liệu nano, với kích thước nhỏ của nó dễ dàng chịu nén và chịu kéo Tỷ số diện tích bề mặt/thể tích lớn làm tăng tiếp xúc của điện cực/chất điện phân và thúc đẩy nhanh hơn khả năng khuếch tán của các ion Li+ vào bên trong vật liệu, do đó tốc độ nạp cao hơn là có thể xảy ra Hơn nữa, một số phản ứng điện hóa không thuận nghịch ở kích thước lớn có thể thuận nghịch ở cấp độ nano Những nhược điểm chính của vật liệu nano dựa trên thiếc là mật độ năng lượng thể tích thấp hơn Dây nano SnO2 tổng hợp bởi phương pháp bốc hơi nhiệt được nghiên cứu đã chứng minh là một vật liệu anốt đầy hứa hẹn cho pin ion liti Trong quá trình phóng đầu tiên, dung lượng của các ion Li+ là 2133 mAh/g, lớn hơn dung lượng tổng cộng

lý thuyết của SnO2, 1494 mAh/g Trong suốt 15 chu kỳ kế tiếp, dung lượng thuận nghịch tồn tại ở khoảng 1250 ÷ 700 mAh/g với sự mất dần dung lượng là 3,89 % cho mỗi chu kỳ tại mật độ dòng không đổi 0,5 mA/cm2 [23]

Dây nano SnO2 và dây nano SnO2/In2O3 cấu trúc dị thường (hetero) duy trì dung lượng gần 700 mAh/g sau 15 chu kỳ, nhưng mất dần nhanh chóng ~ 300 mAh/g sau 50 chu kỳ Tương tự như vậy, các thanh nano SnO2 cho thấy dung lượng còn lại gần 400 mAh/g sau 60 chu kỳ Ôxit dựa trên thiếc vô định hình cho thấy dung lượng được duy trì 650 mAh/g sau chu kỳ đầu tiên và sự mất dần dung lượng thấp đáng kể sau 100 chu kỳ Composit Sn/SnO2 đã được thử nghiệm với dung lượng duy trì 549 mAh/g sau 40 chu kỳ Tất cả những nghiên cứu sử dụng vật liệu dựa trên ôxit thiếc kích thước nano cho thấy dung lượng thấp từ 300 ÷ 620 mAh/g sau 50 chu kỳ Vì vậy, điều quan trọng là chiến lược phát triển để tăng sự ổn định hệ thống ôxit kim loại/kim loại kích thước nano với sự duy trì dung lượng cao Dây nano SnO2 được bao phủ bởi cụm nano Sn làm vật liệu anốt cho pin ion liti thể hiện dung lượng vượt trội lớn hơn 800 mAh/g sau 100 chu kỳ với sự mất dần dung lượng thấp (< 1 %) với mỗi chu kỳ Phân tích liti hóa sau 100 chu kỳ cho thấy sự xuống cấp nhỏ của hình thái học của dây nano lai [15]

Hầu hết các nghiên cứu về cấu trúc phân cấp 3D đều dựa trên khối cấu trúc 0D (hạt nano vào cấu trúc rỗng/xốp) và 1D (mảng, thanh nano) Một cấu trúc phân cấp SnO2 3D đã lắp ráp từ tấm nano 2D, cho thấy dung lượng thuận nghịch cao tới

516 mAh/g tại mật độ dòng 400 mA/g sao 50 chu kỳ Do cấu trúc phân cấp 3D có một số lợi thế cho việc lưu trữ Li+: độ dài khuếch tán ngắn, kết nối tốt giữa các khối, độ xốp cao [7]

Dây nano hybrid lõi TiO2 và vỏ SnO2 cung cấp dung lượng thuận nghịch cao

463 mAh/g sau 50 chu kỳ ở mật độ dòng 30 mA/g, với hiệu suất Coulombic cao gần

100 % Nó cũng cung cấp dung lượng phóng thuận nghịch cao 477 mAh/g khi chu

kỳ ở mật độ dòng 1000 mAh/g Tuy nhiên cần tối ưu hóa quá trình chế tạo [22] Mặc dù nhiều vật liệu anốt dựa trên SnO2 đã được tổng hợp nhưng vẫn cần khuyến khích tìm hiểu kiến thức và công nghệ tiên tiến để chế tạo cấu trúc nano bậc cao hơn và để tìm hiểu tính chất của chúng trong các ứng dụng, trong khi vẫn giữ được các phương pháp chế tạo tương đối đơn giản và có khả năng mở rộng Phương pháp mẫu hỗ trợ, đặc biệt là những trường hợp sử dụng mẫu cứng, cung cấp phương

pháp tiếp cận trực tiếp nhất để kiểm soát cấu trúc Các phương pháp tổng hợp mẫu

tự do, khi thiết kế đúng cách, có thể cung cấp khả năng mở rộng và đơn giản trong thực hiện, mặc dù hình thái và cấu trúc sản phẩm không thể xác định trước

và vỏ của quả cầu trung gian cũng là cơ sở cho lưu trữ Li+ Li+ được lưu trữ tại các

vị trí này tuy nhiên lại khó hơn khi tách thoát, giải thích cho sự chênh lệch lớn giữa dung lượng nạp và phóng (Hình 1.16b) Kiểm tra chu kỳ của quả cầu trung gian SnO2 cho thấy sự mất dần dung lượng đáng kể Tuy nhiên, mức độ đó không cao như trong trường hợp hạt nano SnO2 rời rạc Nghiên cứu điện cực theo chu kỳ cho thấy, một phần của hình thái quả cầu trung gian được duy trì

Bằng phương pháp mẫu hỗ trợ thụ động (Hình 15a), Y Wang và đồng nghiệp [2] đã chế tạo thành công ống nano SnO2 một chiều thông qua sử dụng anốt màng nhôm ôxit (AAO) là khuôn mẫu cứng Ống nano SnO2 được tổng hợp như trên có đường kính đồng đều, hạt nano SnO2 đa tinh thể như là các đơn thể cơ cở Ống nano

Hình 1.15 Minh hoạ phương pháp mẫu hỗ trợ trong chế tạo cấu trúc nano rỗng SnO2 [2]