Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12 cho pin ion liti

Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Vào những năm 250 TCN con người đã sử dụng nguồn năng lượng nhân tạo

từ Pin và ắcquy nó đã được nhà khảo cổ học người Đức Conic phát hiện ra tại thành

cổ Patea ở phía Tây Iraq Nguồn năng lượng nhân tạo đó được phát triển ngày mạnh

mẽ qua nhiều năm tháng

Cuối thế kỷ 18 đầu thế kỷ 19, Alesandro Volta đã phát minh ra nguồn năng lượng nhân tạo, “máy phát điện nhân tạo”, được gọi là Pin Volta Pin Volta được chế tạo rất đơn giản bằng hai chiếc đĩa kim loại ngâm trong dung dịch muối Tuy nhiên lúc đó Volta chưa có trong tay lý thuyết về cấu tạo nguyên tử của để giải thích các phản ứng lý – hoá tạo ra dòng điện trong Pin của Ông Nhưng từ phát minh này, việc sản xuất pin ngày càng tăng trưởng chúng được sử dụng trong chiếu sáng và liên lạc vô tuyến, theo thời gian chúng không ngừng được cải tiến nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động nhờ vào việc ứng dụng các vật liệu và công nghệ sản xuất mới Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, máy nghe nhạc, các thiết bị vũ trụ, hàng không, ) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn Ngoài ra, nó phải có giá rẻ, không độc hại, và dễ dàng sản xuất

Với các yêu cầu như trên thì việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào Trong nhiều năm, NiCd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp cho các thiết bị xách tay hay các thiết bị liên lạc không dây Nửa đầu những năm 1990, trên thị trường bắt đầu xuất hiện các loại pin NiMH (Nikel Metal Hydride), pin liti

và liti ion với dung lượng và tuổi thọ chu trình lớn, ưu điểm hơn so với pin NiCd Các công trình nghiên cứu về pin liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G N Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 loại pin liti không có khả năng

nạp lại thương phẩm đầu tiên được sản xuất Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin này vào những năm 1980 đều không thành công

do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại hoạt động mạnh dễ bị cháy nổ)

Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid Điện thế của pin liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với 20% ÷ 30% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin liti ion vẫn được tiến hành Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp

Ngày nay pin nạp lại (hay ắc-quy) đã trở thành một sản phẩm không thể thiếu trong thiết bị dân dụng, thương mại, y tế, công nghiệp nó ngày càng được cải thiện đáng kể các vật liệu chế tạo mới vói công nghệ tiên tiến, các loại pin đó không những tốt hơn, dung lượng lớn hơn mà còn có khả năng nạp lại như pin máy tính, đồng hồ, điện thoại di động, đây cũng là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đăc biệt là các loại pin ion rắn

Ở nước ta hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đang được quan tâm nghiên cứu như ở Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội và đã có kết quả đáng kể về vật dẫn ion, đặc biệt là vật

dẫn ion rắn [16], [17], [20] Điều quan trọng là cần nghiên cứu một cách hệ thống,

từ đó cùng với vật liệu điện ly có thể tiến tới thiết kế và chế tạo pin ion liti đặc biệt

là pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho nền kinh tế dân sinh và môi trường Vì

vậy, chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính chất đặc trưng

của vật liệu điện cực anốt Li 4 Ti 5 O 12 cho pin ion liti”

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anốt cho pin ion liti

- Khảo sát tính chất đặc trưng của điện cực anốt

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo được

- Khảo sát đặc trưng điện hóa và khả năng tích trữ ion liti của vật liệu Li4Ti5O12 chế tạo được

4 Đối tượng phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anốt cho pin ion liti

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Tổng quan tài liệu về vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12, lựa chọn công nghệ chế tạo thích hợp

- Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng là phản ứng pha rắn

- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải

- Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu

xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM)

- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép

đo phổ tổng trở, phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV),

6 Dự kiến đóng góp mới của luận văn

- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12 có đặc trưng điện hóa tốt

- Xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: độ dẫn ion

và điện tử, thế điện hóa, dung lượng

- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN LI-ION

1.1 Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới

1.1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới

Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một bước dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu

và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin Liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [6] Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó Lithium

là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = -3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3) Nguồn điện Lithium có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó

Các công trình nghiên cứu về pin Liti ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi G

N Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [5] Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980

đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ) Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin Li-ion.

Hình 1.1 biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và thương mại hóa

1.1.2 Pin Li-Metal

Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140 Wh/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.2a), như:

CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

Trong đó:

- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;

Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu.

-IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch

PC (Propylen Carbonat);

- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt);

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt)

Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt Hiện tại các vật liệu catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [5], [18] Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao

Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa

Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5 Đồng thời, các điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b) Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu

kỳ phóng nạp cao

Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt

Hình 1.2: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.

hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc.

1.1.3 Pin Li-ion

Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion

Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2

Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion Các pin có cấu hình như vậy được gọi là

pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti

Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động

Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết Mật độ năng lượng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử

Hình 1.3 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

Điện cực âm:

C xLi+ + + xe− ←    →phóngn p Li Cx

(1.2)Tổng thể:

chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương Các quá

trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực

Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti

sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại

Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi

là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met

Các pin ion litirắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên

250oC) Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là

do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc

1.2.1.1 Khái quát lịch sử

Từ đầu những năm 1970, hợp chất đan xen đã được để ý đến như là vật liệu điện cực cho pin liti thứ cấp Tuy nhiên, pin liti thứ cấp phát triển hiệu quả trong

suốt những năm 1970 và đến những năm 1980 vẫn là pin liti sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti Các pin với hiệu suất ấn tượng đã phát triển và một số đã được thương mại hóa, tuy nhiên sự an toàn được đưa ra với pin kim loại Li đã thu hút các nhà sản xuất công nghiệp trong việc sử dụng vật liệu đan xen liti làm điện cực âm thay thế kim loại Li Đầu tiên là việc sử dụng cacbon đan xen liti Sự an toàn đưa ra với kim loại Li được cho là do

sự thay đổi hình thái của điện cực Li kim loại khi pin làm việc theo chu kỳ Đặc tính

an toàn của điện cực âm có thể tương quan với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi tính chất của điện cực âm Li kim loại thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn chắc chắn hơn trong quá trình

sử dụng Bằng cách sử dụng cacbon diện tích bề mặt thấp, điện cực với tốc độ tự tỏa nhiệt chấp nhận được có thể được chế tạo

Pin Li-ion đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc làm điện cực âm Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g, và ổn định trong sự có mặt của chất điện ly dựa trên propylene carbonate (PC), khác hẳn với vật liệu graphit Sự rối loạn trong vật liệu than cốc đã quan tâm đến việc ghim chặt lớp hạn chế phản ứng hoặc sự tróc mảng trong sự có mặt của propylene carbonate Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin Li-ion đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt trung gian (MCMB) Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt Gần đây, đa dạng các loại cacbon đã được sử dụng trong điện cực âm Một số pin sử dụng graphit tự nhiên, có sẵn bởi giá thành rẻ, trong khi một số khác sử dụng cacbon nặng do chúng cung cấp dung lượng cao hơn so với vật liệu graphit

chồng trong hình khuôn đã có của graphit Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất,

sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác Trong chất

đa hình ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi

Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit

là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên Hình dạng của cacbon

đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi

hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những

chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình Hình thái hạt sắp xếp

từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu

Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ

sở (BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với khích thước khoảng 2nm Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu

a) b) c)

Hình 1.4: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác

(b) và trực thoi (c).

Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền thân, như minh họa trong hình 1.6 về vật liệu tiền thân, và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản xuất Các vật liệu có thể thành graphit bằng

Hình 1.5: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.

d-Hình 1.6: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.

cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 oC ÷ 3000 oC) gọi là cacbon mềm Sau quá trình

graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất

trong vật liệu giảm bớt Cacbon cứng, như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000 oC, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [5]

1.2.2 Tính chất điện hóa

1.2.2.1 Sự tổ chức và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon

Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy Như minh họa trong hình 1.7, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit cao cấp Đoạn bằng điện thế được quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các pha hình thành rõ rệt

Một mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.8 Như cho thấy,

có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất, như cho thấy trong

Hình 1.7: Điện thế của pin Li/graphit minh họa tổ chức của graphit sau quá trình

đan xen Li [5].

hình 1.6 Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.

Trong graphit sử dụng trong pin Li-ion, pha ít rõ ràng hơn được quan sát thấy

và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc, liên tục Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo Như đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng

và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện cực Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.9 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch

Hình 1.8: Sơ đồ của tổ chức Li trong graphit [4].

Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình 1.10 chỉ ra điện thế phóng của pi Li-ion C/LiCoO2 loại 18650 thương mại với các vật liệu điện cực âm khác nhau Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đường cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc Hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit

Hình 1.9: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin Li-ion trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với (a) than cốc hoặc (b) vật liệu graphit nhân tạo [5].

Hình 1.11 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận nghịch và mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và một graphit nhân tạo Trong trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng lượng là trung bình.

Bảng: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [5].

Hình 1.10: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính

phóng điện của pin Li-ion.

Cacbon Loại

Dung lượng riêng(mAh/g)

Dung lượng không thuận nghịch(mAh/g)

Kích thước hạtD50(µm)

Diện tích

bề mặtBET (m2/g)

Nhìn chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích

bề mặt của vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp (vật liệu hình cầu) được quan tâm Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy dung lượng không thuận nghịch thấp hơn Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là cần thiết cho suất dung lượng (rate capability) với mức C Cacbon MCMB có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định hướng trong hình cầu như thế nào Hiệu suất của MCMB có liên quan tới cấu trúc của nó

Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g Vật liệu cacbon cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1V so với Li Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều Các cơ chế

để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của graphit đã được

đề xuất Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các cặp của tấm graphit [5] Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng sự khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon, được hỗ trợ bởi các nghiên cứu lý thuyết minh họa tầm quan trọng của các vùng cạnh giới hạn Hydro [5]

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của ôxit Li4Ti5O12

Hình 1.11: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.

Graphite hiện đang được sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho các pin ion thương mại Cơ chế phản ứng của anốt graphite là đan xen và không đan xen ion Li+ giữa các lớp than chì, quá trình xảy ra là rất ổn định trong hoạt động tuần hoàn Graphite có thế điện hóa làm việc thấp, vì vậy pin sử dụng graphite làm điện cực anốt có điện áp cao Tuy nhiên, nó có bất lợi do sự hình thành lớp điện li rắn thụ động (SEI) trên bề mặt điện cực trong quá trình nạp/phóng của pin Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố về ôxit liti kim loại chuyển tiếp như một vật liệu làm điện cực anốt [2], [22].

Li-Trong thời gian qua, Liti Titan Ôxit, Li4Ti5O12 (viết tắt là LTO) cấu trúc spinen đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới để bù đắp cho những yếu điểm của than chì LTO có thể tránh được các phản ứng ngoài mong muốn với chất điện phân, do vậy không hình thành lớp điện li rắn thụ động SEI [25] Để cải thiện hiệu suất điện hóa của Li4Ti5O12, nhiều cấu trúc nano Li4Ti5O12 đã được nghiên cứu, như mảng/thanh nano, băng nano, dây nano và ống nano, màng Li4Ti5O12, composit nano hoạt động/không hoạt động, composit hình cầu rỗng hoặc composit hình cầu đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, gồm bốc hơi nhiệt, lắng đọng hơi hóa chất, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp mẫu, quá trình sol- gel, phương pháp lắng đọng hơi hóa chất áp suất thấp, v.v

1.3.1 Đặc trưng cấu trúc

Lithium titan ôxit, với

công thức hóa học Li4Ti5O12, còn

có tên gọi khác là: Liti Ôxit

Titan hoăc Titanate Liti Liti

Titan Ôxit có thể được tổng hợp

Tinh thể Li4Ti5O12 có cấu trúc lập phương tâm mặt với các thông số ô đơn vị a

= b = c = (8,362± 0,002) Å Thuộc nhóm không gian: Fd3m

Phối hợp hình học: Li+ - 8a nằm ở các mặt của tứ diện, Ti4+ - 16d nằm ở các mặt của bát giác, O2- - 32e, nó nằm trong khoảng 2θ = 10o ÷ 30o

Hình 1.14: Cấu trúc tinh thể của Lithium Titanium Oxide - Li 4 Ti 5 O 12 Quả bóng nhỏ (màu đỏ) thể hiện O, quả bóng lớn hơn (màu xanh) thể hiện Li, quả bóng to (màu xám) đại diện cho Ti.

Hình 1.13: a) Ô đơn vị tinh thể của Lithium Titanium Oxide - Li 4 Ti 5 O 12 ;

b) Bề mặt (110).

Cấu trúc của Li4Ti5O12 đã được phân tích và nghiên cứu cho thấy có sự di chuyển của Li+ ở nhiệt độ cao Một nghiên cứu về cấu trúc của Li4Ti5O12 (spinel-type) được đo từ nhiệt độ phòng đến 1100 °C Khi nhiệt độ lên đến 500 °C, đối với

có giá trị gia tăng tuyến tính các thông số ô đơn vị, các thông số chuyển nguyên tử

và vị trí oxy được quan sát đẳng hướng Tại 900 °C cho thấy sự thay đổi, bắt đầu quá trình di chuyển vị trí của Li trong ô cơ sở

Các nghiên cứu trước đó xác định vị trí Li 16c thuộc các mặt của bát diện trong cấu trúc spinel, khi nung nóng với nhiệt độ cao có sự di chuyển, và vì lý do đó một số giai đoạn chuyển tiếp của Li4Ti5O12 ở nhiệt độ cao đã xuất hiện Ở nhiệt độ cao, các nguyên tử liti chiếm các mặt của bát diện xác định xung quanh các vị trí 16c và chuyển tiếp giai đoạn rối loạn trật tự của Li4Ti5O12 đã không quan sát thấy Từ nghiên cứu này cũng cho thấy, ở nhiệt độ cao nguyên tử liti chiếm vị trí

Hình 1.15: Mô tả sự di chuyển của Li + ở nhiệt độ cao.

16c là cấu trúc không ổn định và cấu trúc này dễ bị tách nguyên tử ở bề mặt bát diện đến một vị trí thuận lợi hơn Sự khởi đầu của việc di chuyển Li+ có thể giải thích sự thay đổi độ dẫn ion của Li4Ti5O12 ở nhiệt độ cao, sự thay đổi này đã được quan sát bởi các nghiên cứu quang phổ trở kháng (Hình 1.15).

Bởi vậy, khi nung nóng đến 900 °C một phần của pha hợp chất Li4Ti5O12 bị phân hủy thành pha hợp chất Li2Ti3O7 , và ở 1100 °C pha hợp chất Li4Ti5O12 spinel

bị phân hủy hoàn toàn

1.3.2 Tính chất điện hóa

1.3.2.1 Vật liệu anốt dựa trên Li 4 Ti 5 O 12

Trong thời gian qua để bù đắp cho điểm yếu của than chì, spinel Li4Ti5O12 đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm Điện áp trung bình của LTO (lithium titanium oxide) là 1,55 V (Li/Li+) Ưu điểm lớn nhất của vật liệu này là dễ dàng tích/thoát, tuổi thọ chu trình cao Nó có thể được gọi là một vật liệu không biến dạng trong quá trình đan xen và không đan xen, sự thay đổi của tham số mạng nhỏ hơn 0,1% [23] Hơn nữa, LTO có thể tránh được phản ứng với chất điện li, do vậy không hình thành SEI trong quá trình tích/thoát iôn Li+ [25] Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố về ôxit lithium kim loại chuyển tiếp như một ứng cử viên cho vật liệu điện cực anốt [2], [22]

Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao, Sung-Chul Hong và các đồng sự [21] đã chế tạo ra vật liệu LTO có khả năng tích/thoát ion Li+ cao Hơn nữa, Sung-Chul Hong cũng cho thấy, khả năng tích/thoát ion Li+ của Li4Ti5O12 là khác nhau, phụ thuộc vào kích thước hạt của vật liệu nguồn

và nhiệt độ xử lý nhiệt LTO được chế tạo từ nano TiO2 và được thiêu kết ở 700 oC trong 12 giờ cho dung lượng cao nhất, đạt 170 mAh/g trong khoảng điện thế phóng/nạp từ 1,0 - 3,0 V (Hình 1.16)

Bằng phương pháp sol-gel, Byung Gwan Lee và Jung Rag Yoon đã chế tạo thành công spinel Li4Ti5O12, Li4Ti5O12/CNTs composite và cũng được xem như giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho than chì làm vật liệu điện cực anốt trong pin Li-ion [1] Đó là do tính chất độc đáo của nó, chẳng hạn như: thay đổi chiều nhỏ trong quá trình sạc/xả, có thể cho tuổi thọ lâu dài và ổn định điện thế chèn Li+ ở 1,55V, có thể tránh được giảm điện thế trên bề mặt của điện cực Kết hợp với tính chất ưu điểm trong quá trình chèn là không làm thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu điện cực.Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng Li4Ti5O12/CNTs với tốc độ nạp/xả 5C và 10C, dung lượng thích/thoát của nó là 145 và 135mAh/g, tương ứng Sau 500 chu

kỳ với tốc độ xả 5C, dung lượng giữ lại là 142 mAh/g (Hình 1.17) [1]

Hình 1.16: Dung lượng của vật liệu được mô tả với các quá trình

xử lí khác nhau.