Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Phenol Từ Cumen, Năng Suất 30.000 Tấn Năm

Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an toàn của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen.Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh

PHầN I

Mở ĐầU

Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất của dãy thơm đợc F Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồn tại nh một thành phần tự do hoặc nh một sản phẩm có mặt trong các chất tự nhiên và trong thực thể sinh vật Ban đầu phenol đợc lấy ra từ nhựa than đá,

và chỉ sau khi lợng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thì phenol mới đợc sản xuất bằng nhiều phơng pháp tổng hợp khác nhau Lúc đầu các phơng pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) và clobenzen (C6H5Cl) sau đó đợc thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen Phenol đang

đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng

Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:

Bảng 1 Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.

vi khác Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an toàn của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen.

Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng đợc sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho ngời tiêu dùng Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hơng vị và cao su hoá học…

Bảng 2 là sản lợng phenol sản xuất trên thế giới theo các phơng pháp khác nhau:

Bảng 2 Bảng biểu thị sản lợng phenol sản xuất trên thế giới

Phơng pháp Năng suất

10 6 t/a Cumen (%) Toluen (%)

Từ nhựa than đá

Những

ph-ơng pháp khác

ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol cha phát triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chng thu than đá, nhng cha thoả mãn về nhu cầu sử dụng trong nớc Phần lớn là phải nhập từ nớc ngoài Vì vậy vấn đề nghiên cứu các phơng pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn

Phần ii

Lý thuyết chung

Chơng 1: Tính chất của nguyên liệu

và sản phẩm

1.1 Tính chất của phenol:

1.1.1 Tính chất vật lý của phenol:

Phenol là một hợp chất hữu cơ mà có một nhóm –OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen

Phenol là một chất rắn, có cấu trúc là các tinh thể hình lăng trụ, không

có màu nhng có đặc tính là có mùi hơi hăng cay, phenol có điểm nóng chảy là 40,90C ở trạng thái hoà tan, nó là chất lỏng linh động, không có màu và không có vẩn đục ở nhiệt độ khoảng 68,40C phenol có thể hòa tan trong nớc trong một giới hạn nhất định và tại nhiệt độ đó nó có thể hoà tan lớn nhất Khi

để lâu phenol ngoài không khí, phenol bị oxy hóa một phần nên có màu hồng

và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nớc Điểm kết tinh và điểm nóng chảy của phenol thấp hơn rất nhiều so với nớc Phenol có nhiệt độ sôi là 1820C Phenol hoà tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ nh là các hợp chất thơm, rợu, xeton, axit, ete nhng lại ít tan trong các chất béo Nói chung phenol là một chất độc gây bỏng nặng khi rơi vào da

Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lợng của nớc đợc gọi là dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rợu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nớc và các chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây (Bảng 3)

Bảng 3 Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol.[1]

Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần của

phenol, % Nớc 101,3

78,8 39,2

94,5 90,0 75,0

9,21 8,29 7,2Isopropynbenzen 101,3 149 2

 Nhiệt dung riêng: 0 0C 1,256 (Kjkg-1k-1)

 Điểm chớp cháy: (DIN 51758) 81 0C

 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V (50g/cm3)

 Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 200C) 0,77 g/cm3

 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C

1.1.2 Các tính chất hoá học của phenol: [4]

Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-π) của electron tự do của nguyên tử oxy với các electron π của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H) phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của phenol Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen Phenol có hai trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm

C6H5O- + H2CO3 → C6H5OH + HCO3

-2 Tạo thành ete C 6 H 5 OR:

Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat

C6H5ONa

3 Phản ứng ngng tụ:

Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngng tụ với

formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt

trinitrophenol (axit picric)

b Phản ứng kolbe Schimitt:–

Khi đun natri phenolat trong dòng CO2 tạo thành natrisalisilat sau đó axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất aspyrin (axetyl salixylic axit)

Ngoài ra còn có các phản ứng nh:

 Axyl hóa nhóm OH tạo este.

 Phản ứng Reimer Tiemann.–

 Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.

 Oxy hóa Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do Nó

có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành o-dihydroxybenzen và quinon Vì gốc phenol tơng đối bền vững nên phenol

là gốc thích hợp và nó đợc sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa Với với một lợng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình

tự oxy hóa Cumen

 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu Hợp chất

đợc dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo nitroanilin

4-1.1.3 ứng dụng của phenol :

ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp

Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ

Bis phenol A có công thức nh sau:

oC HCl

Sản phẩm này đợc dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp đợc sử dụng để sản xuất bis phenol A.

Sản phẩm của quá trình ngng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat đợc dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:

CH3

H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5

CH3 Oứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol

để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan

Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn

đợc sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:

- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol nh pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenol axetic đợc dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric đợc dùng làm thuốc nổ

- Sản xuất dợc liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin

- Sản xuất hơng liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion

- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactan, acrylic

- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử ợng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do d, hoà tan các chất khó tan Các dẫn xuất của phenol thì đợc dùng làm thuốc thử, chỉ thị

l-Các ứng dụng của phenol ngày càng đợc mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp cũng nh phòng thí nghiệm

2.2 một số tính chất của cumen:

2.2.1 tính chất vật lý của cumen:

Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng không màu, linh động, có mùi dễ chịu Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trớc kia

cumen đợc sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay Những phân xởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máy bay đợc xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40.

Hiện này trong công nghiệp có hai phơng pháp sản xuất cumen:

 Phơng pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric ở

trên tầng cố định trên nền silic Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở nhiệt

độ lớn hơn 2000C và áp suất lớn hơn 2Mpa Nguyên liệu là propylen nguyên chất hay propylen có lẫn một lợng nhỏ propan > 5% cùng với benzen (độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,5%).

Hiệu suất cumen là 97% dựa trên benzen và 90% dựa trên propylen Nếu hiệu suất giảm là do sự alkyl hóa quá mức và do sự oligome hóa propylen Các chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 50ữ60%

và nhiều sản phẩm phụ khác Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này về thiết bị alkyl hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại

 Phơng pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ 50

ữ 600C, xúc tác AlCl3 hay AlCl3 + HCl Phức hợp này có thể tách ra khỏi sản phẩm và quay về thiết bị alkyl hóa ở phơng pháp này sản phẩm phụ đợc tái tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Hiệu suất cumen theo phơng pháp này dựa vào benzen và propylen là 99% và 98%

Công nghệ của hãng UOP thì chiếm u thế vì độ chọn lọc cao hơn và yêu cầu về năng lợng thấp hơn nhng hiện nay phơng pháp thứ hai xúc tác là AlCl3

thì hấp dẫn hơn Lợng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lợt nh sau 2,106; 2,106; 4,105 tấn/ năm Hiện nay thì hầu nh cumen dùng để sản xuất phenol và axeton

Chơng 2: các phơng pháp sản xuất

phenol

Phơng pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá

đ-ợc tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol theo phơng pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể Phần lớn phenol đợc sản xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene

là nguyên lý có thể chấp nhận đợc, cấu trúc của phenol ngay lập tức bị oxy hoá tiếp Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế Ví dụ: theo đờng halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác

Để sản xuất một lợng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công nghiệp sau đây đã đợc tìm ra và đang đợc ứng dụng trong thực tế:

1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat trong kiềm nóng chảy

2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen

3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol 4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo phenol (quá trình Dow)

5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tơng ứng và phân giải tạo phenol và axeton (quá trình Hock)

6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol

Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen)

và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp Những quá trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp Trong quá trình Hock axeton đợc xem nh một sản phẩm cuối Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trờng dành riêng cho axeton Những nhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen

Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã trình bày ở trên ta đi xem xét từng phơng pháp cụ thể một

2.1 Quá trình sản xuất bằng phơng pháp nung chảy kiềm với axit sunfua hóa benzen:

2.1.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình:

Quá trình sunfua hóa benzen đã đợc phát triển vào năm 1867 bởi hai nhà hóa học A Wurtz và A Kerkule.[1]

Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã đợc thơng mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn đợc sử dụng cho tới nay Sự phổ biến của phơng pháp này chủ yếu là do chất lợng của phenol thu

đợc: sản phẩm thu đợc bằng phơng pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó có thể đạt đợc bằng các phơng pháp khác Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.[2]

Quá trình này đợc miêu tả bằng những giai đoạn sau đây:

1 Quá trình hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với axit sunfuric đặc:

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

- Tạo thành disunfua benzen:

C6H5 SO3 H + H2SO4 → C6H4 (SO3H)2 + H2O

- Oxi hóa hoàn toàn benzen:

C6H6 + 15SO3 → 6 CO2 + 3H2O +15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:

- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C Để duy trì nồng độ axit, nớc đợc tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lợng d

- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri (Na2SO3) ở giai đoạn này, H2SO4 d thừa đợc trung hòa và tạo thành sunfat natri, đợc tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc SO2 tạo thành

đợc sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này

- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri Quá trình này diễn ra ở 3000C, với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri Hàm lợng nớc đợc giữ ở mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm

- Phân hủy phenolat natri bằng SO2 đợc tạo thành nhờ quá trình trung hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha nớc ở phía dới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol Phần dung dịch ở phía dới này sẽ đợc tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit

- Làm sạch phenol bằng quá trình chng cất trong 3 cột liên tiếp

Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu

Kỹ thuật này đặc biệt u việt ở chỗ chi phí đầu t ban đầu ở mức trung bình

nh-ng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết Lợnh-ng Na2SO3 d thừa tạo thành

đợc chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phơng pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện đợc, và chi phí cho năng lợng, hoá chất công lao động cao.[2]

Đặc điểm của quá trình:

Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lợng nguyên liệu và lợng sản phẩm của quá trình

Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lợt đợc sử dụng trong giai

đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol

Mặc dù phản ứng có thể phát triển nh một quá trình chuyển tiếp thì chi phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen, trên 90% sản lợng phenol từ quá trình này dựa vào benzen.

Vì nhu cầu về năng lợng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá cao, sự ô nhiễm môi trờng bởi một lợng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này

Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi và bằng phơng pháp hai bậc Trong các phơng pháp đó thì sunfua hóa trong pha hơi là kinh tế nhất

2.1.2 Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (Hình 1)

1 Thiết bị sôi (nồi hơi)

2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen

Thuyết minh dây chuyền:

Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) đợc đa liên tục vào thiết bị bốc hơi benzen (1) Thiết bị đợc đun nóng bằng hơi nớc ở áp suất 7- 8 at Hơi benzen tạo thành đợc đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết bị (2)

và đi vào phần dới của tháp sunfua hóa (3) Tháp đợc tới bằng H2SO4 đậm đặc (94-95%) Khi chảy theo các đĩa H2SO4 sẽ phản ứng với benzen tạo thành axit benzen sunfonic tập trung ở phần dới đáy tháp Hơi benzen còn d và hơi nớc tạo thành do phản ứng đợc ngng tụ trong thiết bị (4) và lắng trong thiết bị (5) Benzen thu hồi đợc đa trở lại phản ứng

Benzensunfo axit đa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thời cho liên tục Na2SO3 vào tháp Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón,

C6H5SO3H sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2 Khí SO2 sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C6H5SO3Na sang thiết bị chảy kiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330 0C giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giờ Hỗn hợp nóng chảy gồm khoảng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu d đợc

đa sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na2SO3 để làm nguội Trong thiết bị này,

C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể Hỗn hợp trong thiết bị làm nguội đa lên máy lọc ly tâm (11) để tách dung dịch phenolat và Na2SO3 ra khỏi tinh thể Na2SO3 Phần tinh thể Na2SO3 đợc quay lại tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh phế phẩm Sự phân hủy phenolat natri tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO2 từ tháp (6) đi lên ngợc chiều với phenolat natri Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạo thành trong tháp (12) đợc phân chia trong trong thiết bị lắng (13) Lớp dới là dung dịch natri sunfit đa sang thiết bị làm nguội (10), lớp trên là phenol thô đem đi tinh luyện chân không

Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chng cất trong chân không bằng hơi nớc 7- 8 at Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngng tụ, đợc đa vào thùng chứa Để tránh hiện tợng phenol kết tinh làm tắc đờng ống, ngời ta cho nớc nóng chảy qua thiết bị ngng tụ Chng phenol thô ta đợc lần lợt các sản phẩm nh sau:

- Nớc phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng với dung dịch sunfatnatri

- Phenol kỹ thuật thu đợc sau khi chng cất lại hai lần nữa ta đợc phenol tinh khiết

- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc

2.2 Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp clo hóa benzen:

Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân Do đó các quá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã đợc phát triển từ lâu và

đang đợc tiến hành rộng rãi Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành axeton giống nh trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhng do vấn

đề kinh tế nên không đợc áp dụng vào sản xuất.[1]

2.2.1 Quá trình thuỷ phân clobenzen bằng kiềm:

Thực tế thì phenol có thể thu đợc bởi việc thuỷ phân bằng kiềm clobenzen đợc phát hiện ra năm 1872 do L Dusart và Ch Bardy,cơ chế của phản ứng đợc giải thích bởi H Meyer, F Huisgen, và J samer Còn sản phẩm phụ của quá trình thuỷ phân đợc A Lšttringhaus và D Ambros nghin cứu kỹ Kết quả cho ta quá trình phản ứng có thể chia thành nhiều giai đoạn.[1]

Quá trình này đã đợc đa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm

1920 và hiện đang đợc sử dụng ở một số nhà máy của ấn Độ.[2]

Các giai đoạn phản ứng của quá trình:[1]

Những hoạt động hoá học sau tơng ứng với các phản ứng ở trên:[2]

(a) Xúc tác cho quá trình clo hoá benzene trong pha lỏng là FeCl3 Thành phần của hỗn hợp thu đợc từ phản ứng là rất khác nhau và theo tỷ lệ: clobenzen 30ữ50%, polyclobenzen 3ữ12%, benzen cha phản ứng là 30ữ50% Nhiệt độ phản ứng đợc duy trì ở 350C Sản phẩm của phản ứng đợc rửa và trung hoà bằng NaOH loãng

xt NaOH

(b) Tiếp đó làm sạch clobenzen bằng cách chng cất

(c) Bớc tiếp theo là thuỷ phân clobenzen bằng chất ăn da soda (kiềm) tạo thành phenolat và NaCl Phản ứng đợc tiến hành trong khoảng áp suất tuyệt đối 25 ữ 30.106 Pa Lợng NaOH đợc dùng để rửa và trung hoà mỗi mol (C6H5Cl) clobenzen là 2 ữ 2,5 mol Phenyl ete đợc sản xuất trong giai đoạn này, một phần chúng đợc đem đi tái sinh

(d) Sau đó là sự giải phóng của phenol do sự tác động của HCl trên phenolat

(e) Cuối cùng là tinh chế phenol bằng quá trình chng cất phân đoạn.Hiệu suất phenol thu đợc từ quá trình này theo nguyên liệu đầu benzen

là 75 ữ 80% Những sản phẩm phụ có dạng (paradiclobenzen, diphenyl ete,

…) tách ra đợc một cách dễ dàng và có thể đem bán

2.2.2 Sản xuất phenol theo phơng pháp oxyclo hoá benzen: [2].

Quá trình này lần đầu tiên đợc tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha lỏng và đã khắc phục đợc một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi Hiện nay phơng pháp sản xuất này vẫn đợc sử dụng, phổ biến nhất là ở Nam Mỹ

a Quá trình Hooker/Raschig:

Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:

- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 ữ 2700C) bằng khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên chất mang trơ Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 ữ 15% nhằm mục đích tránh sự tạo thành polyclorua benzen

- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chng cất hỗn hợp sản phẩm tạo thành trong giai đoạn 1 Ngng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đa chúng

đến cột brick-line để phân tách nớc/benzen ở vị trí cao nhất chúng đợc tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định Hỗn hợp benzen và clo benzen thu đợc ở đáy

đợc trung hoà với xút, rửa bằng nớc, và đợc chng cất ở 2 cột để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen

-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nớc với tỷ lệ 1:1 với

sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 ữ

5000C Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem

cô đặc lại một lần nữa và làm khô Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10 ữ15% và thuỷ phân đợc 85 ữ 95%.

- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nớc và benzen) và chng cất:

Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng

ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO3. Benzen chuyển hoá hơn 80%

và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90% Sản phẩm phân lắng tách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nớc đợc thu hồi bằng bay hơi của HCl

Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500C với tỷ lệ hơi nớc/ clo benzen 3:1 Quá trình đợc tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trớc đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định

là lantan photphat kích hoạt bởi Cu Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn lọc phenol hơn 90% Quá trình thuỷ phân clobenzen không đợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hởng xấu đến môi sinh

2.3 Sản xuất Phenol bằng Quá trình dehydro hóa dẫn xuất Cyclohexanol Cyclohexanon:–

Phenol có thể thu đợc từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp Cyclohexanol- Cyclohexanon đợc sản xuất trong quá trình oxy hoá cyclohexan

Quá trình này đợc phát triển do Scientific Design Làm việc với một xúc tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin đợc tẩm trên than hoạt tính Nếu sử dụng quá trình đehydro hoá với các xúc tác khác nh Ni, Co cũng thực hiện tơng tự

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp thu đợc 1 tấn sản phẩm phenol (tơng ứng với một lợng 97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chng cất trích ly Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol đợc sản xuất nh một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã đợc xây dựng lên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã đợc thay thế bởi quá trình sản xuất

từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ đợc quan tâm khi nó đợc kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, cũng nh chúng đợc xây dựng cho quá trình sản xuất caprolactan [1]

Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]

- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken mang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 2000C và áp suất 10 ữ 15 at Nếu benzen có lẫn tạp chất lu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken, wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320 ữ 3600C, áp suất gần 30 at

- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon đợc tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối coban, ở nhiệt độ 145 ữ 1700C và áp suất 8 ữ 12at

- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 ữ 4250C

2.4 Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hóa Toluen:

Quá trình sản xuất phenol đợc phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ) Nó

đ-ợc duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ, Canada, và NewZealand

Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM

và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp ở Viscosa (Italia) đã dùng quá

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:

Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng đợc tiến hành trong pha lỏng

ai

đoạn thứ hai là axit benzoic đợc tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc tác

với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol

Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %

COOH

O2kk, xt

+ CO2OH

- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate, Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nớc tạo thành phenol và axit benzoic Trong suốt quá trình hình thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thờng, tốc độ phản ứng rất cao.

Phản ứng tiến hành ở 220ữ250 0C dới áp suất bình thờng hoặc là áp suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa) Độ chọn lọc vào khoảng 90 % Sản phẩm phụ

là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản ứng Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng một lợng nhiệt khoảng 1425 kJ Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác

C

OH

O

CuC

+ Cu2+

O2

OH

O

COHO

+H2O

C

OO

+H2O

- CO2

- CO2Benzoyl salicylic axit

Phenyl benzoat

axít salicylicO

Điểm khác biệt mới của quá trình đợc phát triển bởi Lumnus là sử dụng xúc tác Cu Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi Kết quả là quá trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90% Có thể đạt đợc khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá trình phản ứng Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không đợc tạo thành Tuy nhiên xúc tác phải đợc tái sinh thờng xuyên hơn nữa để đa về quá trình

đầu

1.4.3 Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (hình 2)

a Tháp oxy hóa toluen

b Thiết bị tinh chế khí thải

c Tháp tái bốc hơi toluen

d Tháp tách axit benzoic

e Tháp oxi hóa axit benzoic

f Tháp tái bốc hơi nớc hydrocacbon

g Thiết bị tinh chế khí thải

Thuyết minh dây chuyền:

Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lợng xúc tác tơng ứng đa vào tháp oxy hóa (a) Không khí đợc thổi vào tháp bằng ống phun khí Trong quá trình phản ứng lợng oxi tiêu tốn còn lại < 4% Khí thải chứa toluen và hơi nớc đợc hình thành trong phản ứng đợc làm ngng tụ và sau đó cho vào hệ thống tinh chế khí thải (b) Tại đây tất cả toluen đợc tách ra Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nớc đợc lấy ra cùng với formic và axit axetic Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng phải có hệ thống làm lạnh Sản phẩm là axit benzoic đợc tách ra khỏi toluen không phản ứng trong tháp tái bốc hơi toluen (c), toluen đợc quay lại tháp oxy hóa Sản phẩm đáy của tháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao, ở tháp chng (d) tại đây axit benzoic đợc chng quá nhiệt Sản phẩm đáy của tháp này bao gồm sản phẩm phụ đợc xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá

Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic đợc đa vào tháp decacbonyl (e) và cùng với lợng xúc tác cần thiết Giai đoạn này thực hiện trong pha lỏng Không khí đợc đa vào ống phun cùng với hơi nớc Phenol hình thành đợc lấy ra từ tháp phản ứng dới dạng hơi và đem tách khí bao gồm toluen và benzen Trong tháp tái bay hơi nớc – hydrocacbon (f) hơi của khí trơ đợc tách khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tách khí thải (g)

Phenol đợc tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và đợc tách ra từ tháp phenol thô (h) Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đem trích ly trong cột (l) Sản phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic đợc tái tuần hoàn trong thiết bị phản ứng (e) Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng phải lấy ra liên tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ đợc chiết ra bằng nớc N-

ớc đợc tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt và lợng nhiệt toả ra đợc thu hồi để sử dụng

2.5 Sản xuất phenol bằng cách oxy hoá cumen:

Vào năm 1944, H.HOCK và SLANG đã công bố phơng pháp sản xuất phenol từ Cumen dựa trên cơ sở nghiên cứu nguyên liệu đầu là Cumen hydropeoxit và phân giải nó tạo thành phenol và axeton Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, công nghệ sản xuất này đợc phát triển một cách nhanh chóng trong một khoảng thời gian ngắn bởi 2 công ty Distillers ở nớc Anh và công ty Herculer Powder ở Mĩ Nhà máy đầu tiên đợc đa vào sản xuất vào năm 1952

là nhà máy Shawinigan ở Canada với công suất lên tới 8000 tấn phenol/năm

Ngày nay phần lớn phenol đợc sản xuất bằng quá trình này trong những nhà máy ở Mỹ, Canada, Pháp, Italia, Nhật, Tây Ban Nha, Hàn Quốc, ấn Độ,

Mexico, Brazil, Đông Âu, và Đức với công suất hơn 5.106 t/a Thêm vào đó hiệu quả kinh tế mà nguồn nguyên liệu tạo ra cho quá trình (tơng ứng với sự tiến triển trong hoá học dầu mỏ từ thập niên 1960), thật sự ở phơng pháp này

là hầu nh không có vấn đề về sự ăn mòn xảy ra và tất cả các giai đoạn phản ứng đều làm việc dới mức độ vừa phải với hiệu suất cao

Tất cả những yếu tố trên làm cho phơng pháp này phát triển nhanh chóng và chiếm u thế so với các phơng pháp khác

2.5.1 Phơng trình phản ứng của quá trình:

Quá trình này có hai giai đoạn phản ứng cơ bản sau:

1) Oxy hoá cumen với oxy tạo cumen hydroperoxit:

Quá trình này có thể tạo ra sản phẩm phụ nh trong ngoặc dới đây

2.5.2 Mô tả các giai đoạn phản ứng của quá trình:

a Quá trình oxy hoá:

Quá trình oxy hóa cumen bằng oxi không khí hoặc oxi tinh khiết đợc thực hiện trong thiết bị bằng thép hoặc hợp kim Quá trình thực hiện trong ba tháp, nó có thể cao hơn 20 m, ngời ta thờng sử dụng các tháp sủi bọt đợc kết nối với nhau để thu đợc thời gian lu phân bố tối u trách sự phân hủy cumen hydropeoxit Dãy tháp đợc dùng phổ biến trong công nghiệp gồm có từ 2 đến

4 tháp phản ứng Quá trình phản ứng đợc thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90 ữ

1200C và ở áp suất khoảng 0,5 đến 0,7 Mpa Khí thải từ thiết bị phản ứng đợc làm lạnh từ hai bồn ngng tụ các chất hữu cơ tinh khiết Nớc đợc sử dụng để

làm mát ở giai đoạn đầu tiên của quá trình và làm lạnh ở giai đoạn kế tiếp Quá trình oxy hóa cumen là quá trình tự xúc tác, tốc độ của phản ứng tăng với

sự tăng của nồng độ hydrroperoxit Với phản ứng tốc độ thấp có thể đợc nhanh chóng nếu sử dụng xúc tác nh là kim loại phetacyanua Các hợp chất tạo thành song song với sự phân huỷ của hydroperoxit Tuy nhiên chúng không đợc sử dụng trong công nghiệp

Quá trình phản ứng là toả nhiệt khoảng 800kJ trên mỗi kg cumen hydroperoxit Nhiệt của phản ứng đợc lấy ra nhờ quá trình làm mát Sản phẩm phụ chính của quá trình là các sản phẩm đợc tạo thành do sự phân huỷ nhiệt hydroperoxit cumen Nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 1300 C Các hợp chất lu huỳnh nh là sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel và phenol gây kìm hãm quá trình tự oxy hóa và bắt buộc phải tách ra

Hàm lợng oxy trong khí thải từ các thiết bị phản ứng là khoảng 1ữ6% thể tích Tại áp suất phản ứng khoảng 0,5ữ0,6 MPa nồng độ oxy tới hạn của sự bắt cháy của hỗn hợp cumen- không khí là vào khoảng 8,5% thể tích Giới hạn nổ của hỗn hợp không khí và hơi cumen là khoảng 0,8ữ8,8% thể tích cumen ở áp suất thờng ở áp suất 0,5 Mpa trên giới hạn nổ 10,3% thể tích Cumen Hỗn hợp quá trình oxy hóa chứa khoảng 20 đến 30 % hydroperoxit Cumen Nếu quá trình phản ứng xảy ra trong hệ thống alkali-stabol, hỗn hợp oxy hoá đợc rửa sạch bằng nớc và các muối vô cơ trớc quá trình phản ứng Phenol đợc chng luyện trong khoảng trống từ hỗn hợp quá trình oxy hóa ta thu

đợc nồng độ hydroperoxit khoảng 65 đến 90% trớc khi tách ra

b Quá trình phân hủy:

Xúc tác của quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit thành phenol và axeton là axit Trong công nghiệp axit sunfuric đợc sử dụng phổ biến nhất Một lợng lớn axeton đợc cho vào tháp phân hủy cùng với khoảng 0,1ữ 0,3% khối lợng axit để thực hiện quá trình phân hủy Nhiệt độ phản ứng là điểm sôi của hỗn hợp cumenhydroperoxit và axeton Quá trình phân hủy là quá trình toả nhiệt khoảng 1680kJ đợc giải phóng khi 1kg cumen hydroperoxit bị phân hủy Nhiệt của quá trình giảm xuống nhờ sự bốc hơi axeton Độ chọn lọc của quá trình phân hủy cumen hydroperoxit thành phenol và axeton lớn hơn 99,5

%

2.5.3 Các điều kiện công nghệ của quá trình:

+Nhiệt độ phản ứng: phản ứng xảy ra tại nhiệt độ từ 500C đến 900C là thuận lợi, nó xảy ra tốt nhất là ở khoảng nhiệt độ 700C ữ 850C Giới hạn nhiệt

độ này đợc xác định bởi điểm tan chảy của hỗn hợp phản ứng và điểm sôi của phenol

+ áp suất: phản ứng có thể xảy ra ở áp suất khí quyển, có thể khoảng

giữa 400 và 500 mmHg

+ Thời gian phản ứng: quá trình phản ứng có thể xảy ra nhanh và có

thể đợc hoàn toàn trong khoảng 15 phút

+ Chất xúc tác dùng trong phản ứng: quá trình thờng đợc sử dụng

một lợng nhỏ axít sunforic, HCl, ALCl3 axit sunforic hữu cơ hoặc axit Cacboxylic halogen hoá với lợng axit đợc dùng có thể từ 0,001% đến 1% trọng lợng dựa trên hydropeoxyt

+ Sản phẩm chính của quá trình: quá trình này cho sản phẩm chính là

phenol Ngoài ra còn có những sản phẩm phụ nh α,α-dimetyl acol và axeton, cả hai sản phẩm này đều đợc tạo ra do sự phân huỷ cumen hydroperoxit dới tác dụng của nhiệt độ, hai sản phẩm này càng nhiều khi nhiệt độ của phản ứng cao quá 1300C

2.6 Quá trình Axetoxyl hóa:

Quá trình này đợc phát triển bởi Mitsubisi theo 2 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Axetoxyl hoá benzen bởi axit axetic trong sự có mặt của không khí và xúc tác Pd theo phản ứng:

Quá trình này diễn ra trong pha lỏng, nhiệt độ khoảng 1500C, với PdSO4

(đơn vị quy ớc cho 1 tấn phenol)

Giá

Dehydrohoá

cyclohexanon)

(cyclohexanol-Clo hoá

benzen

Sulfonat hóa cumen

Oxy hoá

toluen

Axetoxyl hoá

Chi phí

Nguyên

liệu 110,6 162,2 154,5 69,6 106,6 89,5Giá thành 148,3 188,4 196,1 109,7 142,8 137Qua một số phơng pháp sản xuất phenol đã đợc trình bày ở bảng 3, ta rút

ra một số nhận xét nh sau:

Qua bảng 4 so sánh ta nhận thấy rằng quá trình clo hoá benzen có chi phí

đầu t là thấp nhất nhng do giá nguyên liệu cao nên giá thành để sản xuất cho 1 tấn phenol rất cao

Phơng pháp điều chế phenol bằng cách thuỷ phân clobenzen bằng kiềm

đòi hỏi ở nhiệt độ và áp suất cao do đó thiết bị phản ứng phải đợc chế tạo bền, tốt, các chế độ công nghệ khắt khe hơn do vậy khó thực hiện hơn các phơng pháp khác

Việc sản xuất phenol bằng phơng pháp sunfo hoá có u điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu t ít, tận dụng đợc các sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm Đặc biệt phơng pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà không cần qua bất

kỳ quá trình làm sạch nào Nhng giá nguyên liệu cao Có lẽ chính vì những u

điểm của quá trình mà, mặc dù phơng pháp sunfo hoá là phơng pháp đầu tiên trên thế giới nhng cho đến ngày nay vẫn đợc dùng để sản xuất phenol trong công nghiệp

Quá trình oxy hoá toluen và cumen có cùng chi phí đầu t nhng do giá nguyên liệu của quá trình oxy hoá toluen cao dẫn đến giá thành của quá trình oxy hoá toluen cao hơn quá trình cumen, ngoài ra quá trình cumen còn tạo ra sản phẩm phụ là axeton đợc ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp Hiện nay, nhu cầu về axeton trên thị trờng là rất lớn, nó đợc sử dụng làm dung môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu cơ ở nhiều nớc khác thì nhu cầu về axeton vợt qua khả năng của phơng pháp cumen vì vậy nó đợc điều chế bổ sung từ propylen Với những u điểm trên nên

hiện nay các phân xởng mới đợc xây dựng hiện nay đều sử dụng phơng pháp oxy hóa cumen

Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tế của mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng nh quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu t ít hay nhiều Từ các phơng pháp đã trình bày ở trên, có thể thấy ph-

ơng pháp tổng hợp phenol đi từ cumen phù hợp với tiềm lực dầu khí hiện nay của nớc ta Do vậy, trong bản đồ án này em xin trình bày thiết kế tính toán cho phân xởng “sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hoá cumen”

Chơng 3: sản xuất phenol bằng phơng

pháp oxy hóa cumen

Công nghệ tổng hợp phenol từ cumen gồm 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1.

Phản ứng oxy hoá cumen (iso propyl benzen) tạo ra cumen hydroperoxit

+ Giai đoạn 2.

Phản ứng phân huỷ cumen hydroperoxit dới sự có mặt của axit

3.1.Cơ sở lý thuyết của sự oxy hóa cumen:

3.1.1 Đặc điểm quá trình oxy hóa:

Quá trình oxy hoá có ý nghĩa lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, chất hoá dẻo, monome, các chất cơ bản đợc điều chế theo phơng pháp oxy hoá Khác với hoá học vô cơ, phản ứng oxy hoá trong hữu cơ thờng không kèm theo sự thay đổi hoá trị của nguyên tố

Sự tham gia của oxy vào phân tử cũng không phải là đặc điểm chung của phản ứng oxy hoá, điều này cũng đợc thể hiện ở các phản ứng khác (hydro hoá và hydrat hoá) không liên quan đến sự oxy hoá

3.1.2 Tác nhân oxy hóa:

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ và hoá dầu ngời ta cố gắng sử dụng các tác nhân oxy hoá rẻ tiền và chỉ trong những trờng hợp riêng ngời ta mới dùng những tác nhân có khả năng làm cho phản ứng xảy ra nếu tác nhân oxy hoá khác không sử dụng đợc

Oxy hoá phân tử (dạng không khí, oxy kỹ thuật hay hỗn hợp nitơ-oxy hàm lợng O2 thấp) là tác nhân oxy hoá quan trọng nhất trong số các tác nhân Ngời ta sử dụng nó để tiến hành phần lớn các phản ứng xảy ra ở trên của quá trình oxy hoá Oxy tinh khiết có tác dụng oxy hoá rất mạnh nhng sử dụng nó lại tốn kém chi phí để tách oxy từ không khí Khi oxy hoá ở pha khí, sự hiện diện của nitơ sẽ gây khó khăn cho việc tách và sự hoàn lu sản phẩm, do đó ng-

ời ta phải sử dụng oxy kỹ thuật Khi oxy hoá bằng không khí, tốc độ phản ứng chậm nhng khắc phục đợc bằng cách tăng nhiệt độ cũng nh áp suất chung nghĩa là tăng áp suất riêng phần của oxy

3.1.3 Cơ chế phản ứng của quá trình oxy hóa cumen:

Đây là quá trình oxy hóa theo cơ chế chuỗi gốc đợc tiến hành trong pha lỏng trong các điều kiện đồng thể Khi oxy hóa hydrocacbon sẽ tạo ra hàng loạt các sản phẩm phân tử nh: peroxyt, rợu, xeton, aldehit, axit, este Nhng ở

phản ứng oxy hóa cumen ta chỉ mong muốn tạo ra peroxyt là sản phẩm bậc nhất của sự oxy hóa hydrocacbon Vì thế ở phản ứng này ta chỉ cần một lợng nhỏ hydroperoxyt để khơi mào cho quá trình tự oxy hóa của phản ứng.

Các giai đoạn của quá trình oxy hóa:

 Khơi mào:

Ph

át

triển chuỗi: là giai đoạn tốc độ phản ứng xảy ra nhanh ngay cả khi nồng độ O2

thấp

Gi

ai

đoạn phân nhánh: Là giai đoạn có năng lợng hoạt hóa cao nhất

Phản ứng này đợc tăng cờng vì sự phân hủy đồng li của hydroperoxyt

do hỗn hợp hình thành liên kết hydro làm xúc tác cho quá trình

Gốc tự do cũng có thể xúc tác cho sự phân hủy hydroperoxit

(6)COOH

CH3 + H2O2 (2)

COO*

CH3

C6H5

CH3COOH

CH3

C6H5

CH3

(5)COOH

Gốc metyl hình thành sẽ bị oxy hóa tiếp thành metyl hydroperoxit, metanol, formandehit, axit focmic.

 Kết thúc chuỗi:

3.1.4 Lý thuyết của quá trình:

Hydroperoxit là sản phẩm bậc 1 của quá trình oxy hóa vì thế ở giai

đoạn khơi mào phản ứng ta chỉ thêm một lợng nhỏ hydroperoxit để thúc đẩy quá trình tự oxy hóa của phản ứng chứ không phải dùng xúc tác muối của các kim loại có giá trị thay đổi vì các xúc tác này có tác dụng thúc đẩy quá trình oxy hoá sâu hơn đến các sản phẩm thứ cấp nh rợu, axit Đây là điều không mong muốn của quá trình

Hydroperoxit cumen là hydroperoxit rất bền do cumen có nhóm alkyl

có cấu trúc bậc 3 đính vào nhân thơm mà có nhóm (- OOH) đính gần nhân thơm nhất nên có độ ổn định cao (thời gian sống cao) nhờ có hệ thống electron π, hydroperoxit cumen đợc hình thành tại nhiệt độ thấp hơn những

+ O2 +

hydroperoxit khác Tuy nhiên, cumen hydroperoxit vẫn là hợp chất không bền, nên dễ chuyển hóa thành các hợp chất khác trong quá trình oxy hóa Nhất là khi quá trình oxy hóa xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 1300C và khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp cao Để hạn chế quá trình phân hủy nhiệt ngời ta tiến hành quá trình oxy hoá ở nhiệt độ thấp và mức độ chuyển hóa tạo ra peroxit nhỏ hơn 30% Trong quá trình oxy hóa cumen thì giai đoạn khơi mào chính là thời gian cảm ứng của quá trình Do đó các hợp chất chứa lu huỳnh, olefin, phenol có mặt trong nguyên liệu sẽ làm kìm hãm quá trình oxy hóa và gây ra hiện tợng gián đoạn cảm ứng do đó các chất này bắt buộc phải tách ra khỏi nguyên liệu.

Quá trình khơi mào tạo gốc theo phản ứng (1), (2) dẫn đến tiến hành ở phản ứng chính Giai đoạn này có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp khi quá trình tạo gốc R• của phản ứng (1), (2) vợt quá sự hình thành tạo phản ứng (9) thì phản ứng (3) cạnh tranh so với phản ứng (4) và xảy ra rất nhanh thậm chí ngay cả ở nồng độ oxi thấp Lúc này, hydroperoxit đã hình thành nhng với số lợng cha cao ở giai đoạn phát triển chuỗi thì quá trình xảy ra nhanh hay chậm phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của chất bị oxy hóa là cumen và trạng thái tập hợp của vật chất Giai đoạn này xảy ra nhanh do năng lợng liên kết cumen thấp và gốc ROO• có năng lợng lớn nên cumen tấn công vào gốc ROO• mới hình thành để tạo ra hydroperoxit xảy ra nhanh

ở giai đoạn phân nhánh chủ yếu là phân hủy các hợp chất hydroperoxit xảy ra phản ứng (5), (6) Quá trình này xảy ra nhanh nếu nồng độ hydroperoxit trong hỗn hợp phản ứng nhiều Quá trình phân huỷ đợc tăng c-ờng do tơng tác tạo liên kết hydro ở phản ứng (5) do khả năng phản ứng ROO

• thấp dẫn đến tích tụ nhiều trong dung dịch nên dễ xảy ra theo phản ứng (8) Gốc alkoxi RO• tạo thành là gốc hoạt động Gốc RO• dễ đứt liên kết C- C để tạo aldehit và axeton theo phản ứng (7)

3.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình phân hủy cumen hydroperoxit bằng xúc tác axit:

3.2.1 Cơ chế phản ứng:

Ngoài cơ chế gốc tự do, phân hủy hydroperoxit còn có khả năng xảy ra dới ảnh hởng của xúc tác axit Khi có một lợng nhỏ axit mạnh (0,1% H2SO4) hydroperoxit sẽ bị phân huỷ thành phenol và axeton Phản ứng diễn ra theo cơ chế phức tạp dạng ion với chất trung gian là các cation

Ngoài ra các sản phẩm phụ của quá trình oxy hóa là tạp chất của hydroperoxit cũng rất nhạy với xúc tác axit Nh dimetyl phenyl metanol sẽ bị tách nớc tạo α - metyl styren và alkyl hóa để tạo cumylphenol Ngoài ra một phần α-metyl styren sẽ bị dime hóa.

Ngoài ra còn nhận

đợc một lợng nhỏ nhựa có cấu trúc phức tạp hơn khi nồng độ axit và nhiệt độ cao sẽ tạo ra khả năng chuyển hóa axetophenon và axeton bởi xúc tác axit nh phản ứng ngng tụ aldol với sự tách loại nớc

3.2.2 Lý thuyết của quá trình:

Về phơng diện động học, sự phân hủy hydroperoxit bằng axit đợc đặc trng bằng tốc độ rất cao, và trên thực tế là chuyển hoá hoàn toàn nếu trong hỗn hợp có từ 0,005ữ0,1% khối lợng H2SO4 (tính theo hydroperoxit), và quá trình phân hủy tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn 700C Quá trình phân hủy bằng axit sẽ

bị kìm hãm bởi nớc Độ chọn lọc của phản ứng phân hủy hydroperoxit thành

HH

phenol và axeton sẽ cao hơn 99,5% tại nhiệt độ thấp hơn 700C Nhng nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 700C thì độ chọn lọc sẽ thấp hơn do sự tăng

số lợng của diphenylmetanol và axetophenol Do đó trong quá trình phân hủy cần phải giảm nhiệt độ bằng cách làm bốc hơi lợng axeton cho vào tháp phân huỷ

Bảng 5 cho biết sự hình thành của sản phẩm phụ trong quá trình phân hủy hydroperoxit với hàm lợng axit H2SO4 trong hỗn hợp là 100ppm và 0,5% khối lợng nớc

Bảng 5 Sự tạo thành sản phẩm phụ/phenol theo nhiệt độ.

Nhiệt độ (0C) Tỉ lệ mol (sản phẩm/ phenol) 100

Còn trong quá trình phân huỷ cumenhydroperoxit dùng xúc tác là axít

2 Nhiệt độ:

Nhiệt độ là yếu tố gây ảnh hởng lớn đến tính chọn lọc của quá trình vài

có sự khác biệt về năng lợng hoạt hóa của các giai đoạn phản ứng Năng lợng hoạt hóa của phản ứng phụ thờng cao và phản ứng tiến hành trong pha lỏng, vì vậy tăng nhiệt độ thì sẽ làm tăng vận tốc phản ứng nhng tăng nhiệt độ sẽ tăng lợng sản phẩm phụ Vì vậy, quá trình oxy hoá cumen nên đợc tiến hành ở nhiệt độ: t0 = 90ữ1200C Quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit tiến hành ở nhiệt độ: t0 = 45ữ650C Cả 2 quá trình xảy ra khi oxy hoá cumen đều là phản ứng toả nhiệt mạnh, do đó cần phải làm lạnh để duy trì nhiệt độ của từng giai

4 Mức độ chuyển hoá:

Do quá trình oxy hoá thờng gồm các phản ứng song song và nối tiếp, vì vậy để tránh quá trình oxy hoá sâu thì cần phải cho d nguyên liệu và tiến hành chuyển hoá không hoàn toàn 10 – 30%

5 ảnh hởng của tạp chất :

Nếu trong nguyên liệu đi vào tháp oxy hóa có chứa nhiều tạp chất nh các hợp chất lu huỳnh, các hợp chất không no, phenol thì các tạp chất này sẽ gây ức chế làm kìm hãm mạnh đến quá trình oxy hóa gây ra hiện tợng gián

đoạn cảm ứng làm cho tốc độ oxy hóa diễn ra chậm hơn bình thờng Ngoài ra, các tạp chất khác nh các kim loại chuyển tiếp hay bụi bẫn sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy hydroperoxit Để tránh sự ức chế thì nguyên liệu cần phải có

độ tinh khiết

3.3.Công nghệ của quá trình oxy hóa cumen:

1 Máy nén khí 2, 3, 4 Thiết bị oxy hóa

5,6 Tháp chng cất chân không

7,8 Thiết bị phân hủy hydroperoxit bằng axit

9 Thiết bị trung hòa và tách lắng

10 Tháp chng 11 Tháp tách axeton

12 Tháp tách α metyl styren. 13 Tháp tách phenol.

14 Thùng chứa sản phẩm ngng tụ 15 Thiết bị hydro hóa

16, 17 Van tiết lu 18 Thùng chứa nguyên liệu

19, 20 Thùng chứa trung gian 21 Thùng chứa phenol

22 Thùng chứa axeton 23 Thùng chứa cặn, nhựa

3.3.2.Thuyết minh dây chuyền:

Quá trình sản xuất phenol và axeton chia thành các giai đoạn: oxy hóa iso propyl benzen (IPB) thành hydrpperoxit (HP) và sự phân hủy nó bằng axit thành phenol và axeton

Sơ đồ công nghệ gồm hai giai đoạn biểu diễn trên hình 3 Quá trình oxy hóa tiến hành trong hệ thống các tháp oxy hóa bao gồm 6 tháp sủi bọt đợc bố trí vừa song song vừa nối tiếp để đạt sự phân bố thời gian lu tối u

Do quá trình tạo hợp chất trung gian là cumen hydroperoxit có khả năng phân hủy oxy hóa tiếp theo Do đó chỉ khống chế mức độ chuyển hóa khoảng 20% mà lợng nguyên liệu trong một giờ theo thiết kế là lớn hơn 15 tấn, do đó nguyên liệu đợc chia ra làm hai hay cùng đi vào hai tháp oxy hoá, làm nh thế để giảm kích thớc và chiều cao tháp sủi bọt Chế độ làm việc của hai tháp nh nhau về mức độ chuyển hoá, nhiệt độ đi vào của nguyên liệu và không khí Và cứ thế nguyên liệu đi qua 3 lần và thời gian lu trong hệ thống các tháp oxy hóa là 3h.

Không khí sau khi làm sạch đợc hút vào máy nén (1) có nhiệt độ 480C

đi vào tháp oxy hoá qua bộ phận tạo thành những bọt nhỏ tiếp xúc với cumen lỏng Cumen đợc đa vào từng tháp sau khi đã qua bộ phận trao đổi nhiệt với hơi đi ra khỏi tháp oxy hoá ở các nhiệt độ khác nhau Đồng thời IPB tinh khiết

và một lợng nhỏ hydroperoxit cũng đợc đa vào cùng với cumen giúp kích thích giai đoạn ban đầu của quá trình oxy hóa từ bồn chứa nguyên liệu (8) Lúc này cumen đã đợc gia nhiệt đến nhiệt độ 550C sau đó đa vào hệ thống hai

tháp oxy hóa (2) nối tiếp, tại đây thời gian lu của nguyên liệu trong tháp là 1h, nhiệt độ của quá trình oxy hoá là 90 ữ 1200C, áp suất làm việc của tháp là 0,3 Mpa Do quá trình oxy hóa toả nhiệt (191,08 kcal/1kg CHP tạo thành) Lợng hơi thoát ra ở các đỉnh tháp oxy hoá đợc làm lạnh để thu hồi cumen phần hơi không ngng tụ đợc xử lý ở thiết bị (3) trớc khi thải ra môi trờng, Quá trình oxy hoá tự xúc tác nên nồng độ CHP ở tháp oxy hoá đầu chỉ là 8 ữ 15% và tăng dần ở các tháp oxy hoá sau, cho đến khi ra khỏi hệ thống tháp oxy hoá là 20% khối lợng sản phẩm, nồng độ CHP đợc nâng đến 65 ữ 95% sau khi qua bộ phận (4) làm sạch sản phẩm Phần hơi cumen tách ra từ đỉnh thiết bị (4) đợc

đem đi trao đổi nhiệt với nguyên liệu cumen, sau đó đợc làm lạnh rồi đi vào tháp tách khí trơ (6) Cumen từ thiết bị (6) quay về thùng chứa cumen ban đầu Sản phẩm từ đáy thiết bị (4) chứa CHP đợc đa vào tháp chng cất chân không (9) để tách cumen cha chuyển hoá Sản phẩm đáy của tháp chng cất chân không chứa CHP có nồng độ 65 ữ 95% sau khi làm lạnh đợc nạp vào 2 thiết bị phân huỷ (10) Sự phân huỷ CHP tạo phenol và axeton xảy ra khi có mặt

H2SO4 Phản ứng phân huỷ toả nhiệt mạnh do đó ta đa axeton vào để bay hơi axeton và điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị Sản phẩm ra khỏi thiết bị (10) vẫn còn CHP nên nó tiếp tục đợc đa sang thiết bị (11) với việc bổ xung thêm

H2SO4 Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị (11) có chứa H2SO4 dễ gây

ăn mòn thiết bị nên nó đợc trung hoà bởi NaOH trong thiết bị (12), tại đó

H2SO4 đợc trung hoà và lắng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm thô Phần hỗn hợp sản phẩm thô nhẹ hơn sản phẩm vô cơ nên đợc tháo ra từ phía trên thiết bị và

đợc đa vào bể chứa sản phẩm thô Từ đó nó đợc bơm vào tháp chng tách sơ bộ (15) Phần nhẹ (gồm: α – metylstyren (AMS), cumen, axeton, aldehyt )…thoát ra ở đỉnh tháp (15) đợc đa sang tháp (16) để tinh luyện axton Sản phẩm

đỉnh từ tháp (16) đợc làm lạnh rồi đa vào thùng chứa axton, một phần đợc đa vào tháp phân huỷ (10) Sản phẩm đáy tháp (16) có chứa cumen và AMS đợc

đa vào thùng chứa (23) Phần nặng (gồm:phenol, axetonphenol, nhựa) thu đợc

từ tháp (15) đợc bơm vào tháp (17) để tách cumyl phenol, axetonphenol, và những phần nặng khác Sản phẩm đỉnh thu đợc từ tháp này chứa phenol và các phần nhẹ còn lại đợc nạp vào tháp (18) để tách phần nhẹ khỏi phenol Những phần nhẹ đợc tách khỏi tháp (18) đa vào tháp (19) và dùng NaOH để tách AMS Phần nhẹ thu đợc ở đỉnh tháp là AMS đợc đa đi hydro hoá tạo lại cumen rồi cho quay lại thùng chứa cumen nguyên liệu Sản phẩm ở đáy tháp (18) chứa phenol đợc bơm vào tháp chng tách sơ bộ (20) để tách phần nhẹ còn lại khỏi phenol sản phẩm Sản phẩm phenol thu đợc ở đáy tháp (20) đợc bơm vào