Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác cố định với năng suất dây chuyền 1.000.000 tấnnăm

III.1.2.Các yêu cầu đối với xúc tác refoming : Để thực hiện các phản ứng cần thiết cho quá trình reforming thì xúc táccần phải có những yêu cầu sau: - Xúc tác cần có hoạt tính cao đối v

Bộ giáo dục&đào tạo cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt nam

 Ngày giao nhiệm vụ thiết kế

 Ngày hoàn thành thiết kế :

Qúa trình thiết kế : (nộp toàn bộ bản thiết kế )

Điểm duyệt : Ngày tháng năm 2006

Bản vẽ thiết kế : Nguyễn Thanh Trơng

Ngày tháng năm 2006.

Chủ tịch hội đồng

P

Đất nớc ta đang bớc vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa Để

đạt đợc những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề rathì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho pháttriển công nghiệp và kinh tế

Để đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lợng nguyên liệu ,ngời ta hoặc phathêm vào xăng các phụ gia hoặc tăng cờng pha trộn các hợp phầnhydrocacbon làm tăng chỉ số octan Hiện tại một phụ gia truyền thống là tertaetyl chì ,tuy làm tăng chỉ số octan cao nhng lại gây tác hại đối với sức khỏecon ngời, đang đợc loại bỏ trong hợp phần pha xăng Các phụ gia thay thế hữuhiệu khác nh MTBE ,TAME ,…cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năngcũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năngchậm phân hủy của chúng trong môi trờng Ngời ta có xu hớng lựa chọn ph-

ơng án thứ hai, tăng cờng pha trộn với các hợp phần thu đợc từ các quá trìnhchế biến sâu nh reforming ,cracking,đồng phân hóa …cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năngCác hợp phần này chochỉ số octan cao hơn các phân đoạn xăng chng cất trực tiếp và ít gây ô nhiễmmôi trờng

Công nghệ reforming hiện nay và trong tơng lai vẫn là một trong nhữnghớng chủ yếu của ngành công nghệ lọc hóa dầu thế giới Sản phẩm củanó,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30- 40%

trong xăng thơng phẩm thế giới ), còn có một lợng hydro đáng kể ,có thể sửdụng lại cho quá trình refocming hoặc cung cấp cho các quá trình chế biếnkhác ,Refocming còn là nguồn cung cấp chủ yếu BTX-nguyên liệu quan trọngcho hóa dầu Các công nghệ reforming mới ,ví dụ công nghệ CCR( công nghệtái sinh liên tục ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lên đáng kể (có thể đạtRON>100) và hạ áp suất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm.ở Việt Nam trongthời gian không lâu nữa nhà máy lọc dầu số một sẽ đi vào hoạt động Mộttrong những phân xởng chính của nhà máy là phân xởng refocming , với việc

sử dụng nguồn nguyên liệu là naphta từ dầu thô Việt Nam

Việc đi sâu nghiên cứu nguyên liệu refocming từ dầu thô Việt Nam vàlựa chọn xúc tác và điều kiện công nghệ refocming thích hợp ,là những nghiêncứu mới mẻ và cần thiết phục vụ cho công nghiệp chế biến dầu khí còn non trẻcủa Việt Nam

Dầu khí ở Việt Nam đã đợc khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏBạch Hổ và từ đó sản lợng khai thác không ngừng tăng lên Bên cạnh đó đãphát hiện thêm các mỏ mới nh: Rồng, Đại Hùng, Ruby…cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năng…cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năng Cho đến naychúng ta đã khai thác dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác Nguồn dầu thôxuất khẩu đã đem lại cho đất nớc ta một nguồn ngoại tệ khá lớn Tuy nhiênhàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu cácsản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nớc , nguyênnhân là do chúng ta cha có khả năng lọc hóa dầu.Ngày nay nhà nớc ta đã bắt

đầu xây dung nhà máy chế biến dầu đầu tiên là nhà máy lọc dầu Dung Quâtvới công suất 6,5 triệu tấn/năm, Việt Nam bớc vào những năm đầu thế kỷ XXIyêu cầu đề ra là phải giảm tối thiểu những chất độc hại có trong xăng ,quyết

định của thủ tớng chính phủ về việc sử dụng xăng không chì đợc áp dung kể

từ ngày 01/07/2001 Vì vậy mà s cần thiết có vị trí cho phân xởng refomingxúc tác trong nhà máy lọc dầu là không thể thiếu

Ngày nay phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu đợc trên cơ sở dầu mỏ

đã chiếm tới hơn 90%, trong đó reforming đóng một vai trò quan trọng, đóchính là nguồn sản xuất ra BTX với hiệu suất khá cao

Phần II : phần tổng quan

I.Mục đích,YÙ NGHểA Và BảN CHAÁT của reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu

I.1.Mục đích :

Reforming xuực taực là một quaự trỡnh quan troùng cuỷa coõng nghieọp cheỏ

bieỏn daàu,vai troứ naứy caứng taờng cao do nhu caàu veà xaờng coự chaỏt lửụùng caovaứ nguyeõn lieọu cho toồng hụùp hoaự dầu ngaứy caứng nhieàu.Quaự trỡnh naứy chophép saỷn xuaỏt caực caỏu tửỷ có trũ soỏ octan cao cho xaờng,caực hụùp chaỏthydrocacbon thụm (B,T,X) cho toồng hụùp hoaự dầu vaứ hoaự hoùc,quaự trỡnh naứycoứn cho phép nhaọn đợc khớ hydro kỹ thuaọt haứm lửụùng H2 tụựi 85% vụựi giaự reỷnhaỏt Xaờng nhaọn ủửụùc tửứ quaự trỡnh chửng caỏt trửùc tieỏp thửụứng coự trũ soỏoctan thaỏp , neõn khoõng ủaỷm baỷo chaỏt lửụùng sửỷ duùng cho caực ủoọng cụ xaờngvụựi tổ soỏ neựn thieỏt keỏ ngaứy caứng cao Ngửụứi ta cuừng coự theồ laứm taờng trũ soỏoctan cuỷa xaờng chửng caỏt trửùc tieỏp baống caựch pha troọn vụựi caực caỏu tửỷ coự trũsoỏ octan cao nhử alkylat, izometrizat hay phuù gia nhử phuù gia chỡ nhửnghieọu suaỏt khoõng cao vaứ laứm oõ nhieóm moõi trửụứng Vỡ vaọy caực nhaứ nghieõncửu tieỏn haứnh quaự trỡnh refoming xucự taực ủeồ caỷi thieọn trũ soỏ octan cuỷa xaờngchửng caỏt trửùc tieỏp vaứ xaờng coự trũ soỏ octan thaỏp

I.2.YÙ nghĩa :

ẹaõy laứ quaự trỡnh cheỏ bieỏn saõu trong coõng nghieọp hoaự daàu ,nhaốm bieỏn

ủoồi caực hydrocacbon nguyeõn lieọu ban ủaàu coự trũ soỏ octan thaỏp thaứnh caựchydrocacbon coự trũ soỏ octan cao hụn nhieàu ,vaứ caực saỷn phaồm giaự trũ nhử(B,T,X) Ngoaứi ra quaự trỡnh coứn saỷn xuaỏt ra moọt lửụùng H2 kyừ thuaọt khaự lụn,vụựi lửụùng khớ H2 naứy coự theồ cung caỏp ủuỷ cho quaự trỡnh laứm saùch nguyeõnlieọu , xửỷ lyự H2 caực phaõn ủoaùn saỷn phaồm trong khu lieõn hụùp loùc hoaự daàu ẹaởc bieọt tửứ khi boỷ caực loaùi phuù gia coự chỡ duứng pha troọn trong nhieõn lieọuủeồ taờng trũ soỏ octan thỡ xaờng Refoming trụỷ thaứnh moọt quaự trỡnh noồi baọt ủeồgiaỷi quyeỏt vaỏn ủeà taờng trũ soỏ octan cho xaờng

I.3 Bản chất của quá trình :

Reforming laứ moọt quaự trỡnh chuyeồn hoaự hoaự hoùc nguyeõn lieõùu, dửụớ taựcduùng cuỷa xuực taực , nhieọt ủoọ , aựp suaỏt trong moọt thụứi gian nhaỏt ủũnh, khi ủoự

xảy ra các phản ứng hoá học trong mạch hydrocacbon cho ra các sản phẩmkhác nhau có thành phần khác nhau Quá trình Reforming thường dùngnguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp , không đủ tiêu chuẩnnhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trìnhchưng cất trực tiếp dầu thô , hay từ phân doạn của cracking nhiệt, cốc hoáhay vibreking.Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng ,chức hydro– đehydro hoá do kim loại đảm nhiêm (chủ yếu là Pt ) đượcmang trên chất mang axit (thường dùng là oxyt nhôm ,để tăng tốc độ phảnứng theo cơ chế ioncacboni như izome hoá, vòng hoá và hydrocracking ).

II c¬ së hãa häc cđa qu¸ tr×nh:

II.1 Cơ sở chung của quá trinh reforming xúc tác.

Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacboncủa nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin ) thành hydrocacbon thơmcó trị số octan cao , mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình refoming xúc tác

- Đehydro hoá các hydrocacbon naphten

-Đehydro vòng hoá các hydrocacbon paraffin

- Đồng phân hoá

Trong ủieàu kieọn tieỏn haứnh phaỷn ửựng coứn xaỷy ra caực phaỷn ửựng phuù , tuykhoõng laứm aỷnh hửụỷng nhieàu ủeỏn caõn baống cuỷa phaỷn ửựng chớnh nhửng coựaỷnh hửụỷngự lụựn ủeỏn ủoọ hoaùt ủoọng vaứ ủoọ beàn cuỷa xuực taực ủoự laứ caực phaỷn ửựngsau :

- Phaỷn ửựng phaõn huyỷ vaứ khửỷ caực hụùp chaỏt Oxy , Nitụ , Lửu Huyứnh thaứnh

H2S, NH3 , H2O

- Phaỷn ửựng phaõn huyỷ caực hụùp chaỏt chửựa kim loaùi vaứ Halogen

- Phaỷn ửựng ngửng tuù hụùp chaỏt trung gian khoõng beàn nhử olefin ,diolefinvụựi hydrocacbon thụm daón ủeỏn taùo thaứnh caực hụùp chaỏt nhửùa vaứ coỏc baựmtreõn beà maởt xuực taực

II.2 Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác:

II.2.1.Phản ứng dehydro hóa: Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính

để tạo ra hydrocacbon thơm Phản ứng này xảy ra đối với naphten thờng làxyclohexan ,xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất thơm

 CH3 5000C CH3

<5000C

ẹaõy laứ phaỷn ửựng chớnh cuỷa quaự trỡnh reforming xúc taực ễÛ 5000C, naờnglửụùng ủeồ taùo thaứnh bezen laứ 51,6 kcal/mol , vỡ vaọy ụỷ 5000C chổ taùobezen Neỏu taờng nhieọt ủoọ , giaỷm aựp suaỏt , hàm lửụùng hydrocacbon thụm seừtaờng leõn

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh ,khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp xuất thìhiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng

tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hởng không nhiều đến cân bằng của phản ứngdehydro hóa naphten và sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độcủa quá trình Khi hàm lợng hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quátrình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lợng của hydrocacbon Do đó chophép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn:hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhậnhydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan của xăng cũng cònphụ thuộc vào hàm lợng n-parafin cha bị biến đổi chứa trong sản phẩm vìchúng có trị số octan khá thấp Vì vậy, ngoài phản ứng dehydro hoá naphten,cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo đợc hiệu quả củaquá trình reforming , Sau phản ứng RON tăng , trị số octan của xyclohexan là

75 còn trị số octan của hydrocabon thơm >100

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trng nhất là phản ứng dehydrohóa xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác cóchứa Pt Năng lợng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol

Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phảnứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằngchuyển dịch về phía tạo vong naphten 5 cạnh

+ 3H

2 (+50 KCal/mol)

Ví dụ:

+ 3H2 (2)

ở đây phản ứng chính của reforming ở 500oC, nồng độ cân bằng của metylxyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% Nhng tốc độ phản ứngdehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điềukiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphtencha bị chuyển hóa chỉ còn 5% Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten cótốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận đợc nhiều hydrocacbonthơm và hydro

- Phản ứng dehydro hóa parafin tạo olefin

Phaỷn ửựng ủehydro voứng hoaự cuỷa n-parafin xaỷy ra khoự hụn so vụựi phaỷn

ửựng cuỷa n-naphten.Chổ coự ụỷ nhieọt ủoọ cao thỡ mụựi coự theồ nhaọn ủửụùc hieọusuaỏt hydrocacbon thụm ủaựng keồ Khi taờng chieàu daứi maùch hydrocacbontrong parafin thỡ haống soỏ caõn baống tạo hydrocacbon thụm cũng ủửụùc taờngleõn

Khi taờng nhieọt ủoọ ,haống soỏ caõn baống cuỷa phaỷn ửựng dehydro voứng hoaựparaffin taờng leõn raỏt nhanh,nhanh hụn so vụựi caỷ phaỷn ửựng dehydronaphten Nhửng toỏc ủoọ dehydro voứng hoaự xaỷy ra raỏt nhaùy so vụựi sửù thayủoồi áp suaỏt hoaởc tyỷ soỏ H2/RH cuỷa nguyeõn lieọu Naờng lửụùng hoaùt ủoọng cuỷaphaỷ ửựng cuừng thay ủoồi khi laứm vieọc vụựi caực loaùi xuực taực khaực nhau , ủoỏi vụựixuực taực Cr2O3/Al2O3 thỡ tửứ 25 ủeỏn 30 kcal/mol Toỏc ủoọ phaỷn taờng khi taờngsoỏ nguyeõn tửỷ cacbon trong phaõn tửỷ parafin ủieàu naứy daón tụựi haứm lửụùnghydrocacbon thụm cuừng taờng leõn Soỏ lieọu cho trong baỷng theồ hieọn roừ ủieàinaứy :

(Bảng số 1) : Baỷng soỏ lieọu dehydro hoaự parafin treõn xuực taực Pt loaùiRD.150 ụỷ đieàu kieọn nhieọt ủoọ 4960C , p=15 Kg/cm2, toỏc ủoọ khoõng gian theồtớch truyeàn nguyeõn lieọu V/H/V baống 2,0- 2,6 tyỷ soỏ H2/RH = 5

Nguyên liệu (%khối lợng /nguyên liệu )Hydrocacbon thơm Độ chuyển hoá(%V)

CH3

Dehydro voứng hoaự parafin ủeồ taùo hydrocacbon thụm laứ một trongnhửừng phaỷn ửựng quan troùng nhaỏt trong quaự trỡnh reforming xuực taực Nhụứphaỷn ửựng naứy maứ cho phép bieỏn ủoồi một lửụùng lụựn caực hụùp chaỏt coự trũ soỏoctan thaỏp cuỷa nguyeõn lieọu thaứnh caực hydrocacbon thụm laứ caực caỏu tửỷ coựtrũ soỏ octan cao Vớ duù nhử nguyeõn lieọu n-C7 coự NO=0 , coứn Toluen coự NO

=120 Phaỷn ửựng naứy xaỷy ra ửu tieõn taùo thaứnh caực daón suaỏt cuỷa benzen vụựisoỏ lửụùng cửùc ủaùi nhoựm metyl ủớnh xung quanh , neỏu nhử nguyeõn lieọu chopheựp

Phaỷn ửựng taùo vòng 5 cạnh cũng xảy ra nhng sau đó sản phẩm tiếp tụcbiến đổi thành vòng thơm CH2CH3

+ H2 (6)

Nhng phản ứng này xảy ra chậm, đợc xúc tác bởi các thành phần kim loại

và thành phần có tính axit, phản ứng thu nhiệt này thờng xảy ra từ thiết bị giữacho đến thiết bị cuối cùng của hệ thống reforming xúc tác

II.2.2 Phản ứng izome hoá:

Phản ứng izome hoá n - parafin  izo - parafin ở đây là phản ứng chính củaparafin trong đó có từ 15  75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyêncứu lớn hơn 50, parafin mạch thẳng bị izome hoá tạo thành mạch nhánh

n - parafin izo - parafin + Q = 2 Kcal/mol (7) Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500oCvới xúc tác Pt/Al2O3

VD: n - C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110

và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có NO = 55

Do đó mà phản ứng izome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5hoặc C6)

 Phaỷn ửựng izome hoaự alkyl thụm :

C2H5 CH3

 CH3 (9)

II.2.3 Phaỷn ửựng hydrocracking parafin vaứ naphten :

Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt củahydro phản ứng dễ gẫy mạch tạo thành một parafin khác và một olefin

 Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking.Giai đoạn đầu tiên của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt củahydro, tạo thành parafin

C2H5

+ H2  CH3 (CH2)5 CH3

 Ngoài những phản ứng chính trên còn những phản ứng phụ nhcác phản ứng của hydrocacbon vòng cha no, các hợp chất dị vòng

R 1

R 2

+H 2

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo parafin chiếm chủ yếu và phảnứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thờng chứa nhiềuC3, C4 và C5, rất ít C1 và C2 Nhng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tănghàm lợng C1 và C2, vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranhvới tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi đó metan sẽ đợc tạo ra với số lợng

đáng kể Tác dụng của phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phầnlàm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều izo parafin, làm giảm thể tíchsản phẩm lỏng và giảm hiệu suất hydro

II.2.4 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Neỏu nguyeõn lieọu coự caực hụùp chaỏt chửựa lửu huyứnh , nitụ , oxy seừ xaỷy

ra caực phaỷn ửựng taựch caực nguyeõn toỏ dũ theồ ủoự ra khoỷi phaõn ủoaùn

 

-H2 -2H2

- Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao taực ở điều kiện nhiệt độ thaỏp và ápsuất cao và tỷ lệ H2/RH cao, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố

_ Nhieọt ủoọ phaỷn ửựng

_ Aựp suaỏt cuỷa hydro

_ẹoọ naởng cuỷa nguyeõn lieọu vaứ caực hụùp chaỏt phi hydrocacbon ,

Olefin vaứ caực hụùp chaỏt thụm ủa voứng laứ caực hydrocacbon ủaừ ủoựng gốp vàoquaự trỡnh taùo coỏc

Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiểncác chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển đợc quá trình tạo cốccủa quá trình reforming.Thờng chọn áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo

ra khoảng 3  4% so với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng

đến 1 năm Nhng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thànhhydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hóa

II.3 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafinxảy ra theo 3 giai đoạn:

 Dehydro

 Đóng vòng

 Dehydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai

đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽnhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này cha kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt

đầu Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những tâm xúctác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần nh

đồng thời xảy ra Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khisản phẩm của giai đoạn trớc cha kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng tháitrung gian có khả năng phản ứng cao

Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cáchsau:

-

Hình (1.1 ) Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16 Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n - C6 thìkhông phải vòng 6 cạnh đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5cạnh đã sinh ra metylcyclopentan Cuối cùng chính metylcyclopentadien đãmất hydro và đồng phân hóa thành benzen Có thể minh họa rõ hơn với quátrình chuyển hóa n - hexan thành benzen

(đóng vòng)

II.3.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten:

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzene:

Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

* Phản ứng trên tâm axit:

Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phảnứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vònghydrocacbon (Hình 1.3) Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chếioncacboni Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncácboni trên tâmaxit Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theonhững hớng khác nhau đợc quyết định trớc hết bởi cấu trúc hydrocacbon thamgia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang

+ Các phản ứng trên tâm kim loại:

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan thànhbenzen đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục trên bề mặt một số kim loại nh:

Pt, Ni, Co, Pd, RH Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có

6 điểm Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loạikhỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.Sau này ,cùng với sự phát triểncủa lý thuyết phức  và những phơng pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũngphổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydrohoá cyclohexan Theo cơ chế

M

(-H 2 )

Hình (1.3) Sơ đồ biểu diễn sựchuyển hóa cyclohexan thành benzen

này phân tử cyclohexan lần lợt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạophức  trung gian.

iii xúc tác cho quá trình reforming xúc tác:

Trong quaự trỡnh reforming xuực taực ngời ta phải thực hiện phản ứngdehydro của naphten, phản ứng dehydro đóng vòng của parafin Nh vậy chấtxúc tác phải có hai chức năng để thực hiện phản ứng dehydro và đóng vòngmạch RH Đó là chất xúc tác lỡng chức gồm : chửực naờng oxy hoaự – khửỷ vaứchửực naờng axit

* Chức năng oxy hoaự – khửỷ coự taực duùng laứm taờng toỏc ủoọ phaỷn ửựnghydro hoaự và khửỷ hydro Coứn chửực naờng axit coự taực duùng thuực đẩy caực phaỷnửựng xaỷy ra theo cụ cheỏ ion cacboni , nhử phaỷn ửựng ủoàng phaõn hoaự vàhydrocracking ,phản ứng izome vòng hóa đợc thực hiện trên các tâm axit

III.1 Vai trò và yêu cầu của xúc tác đa chức năng :

III.1.1.vai trò của xúc tác trong quá trình cải tiến công nghệ refoming xúc tác :

Nhìn chung vieọc tỡm kieỏm caực loaùi xuực taực mụựi luoõn luoõn ủi vụựi vieọc caỷitieỏn coõng ngheọ ,Sửù tieỏn boọ cuỷa xuực taực đem laùi nhửừng thay ủoồi to lụựn chocaực giaỷi phaựp coõng ngheọ Vieọc xuaỏt hieọn xuực taực ủa kim loaùi ủaừ taùo ranhửừng thaứnh tửùu coõng ngheọ mụựi , vụựi ửu ủieồm noồi baọc nhaỏt cuỷa xuực taực ủakim loaùi laứ toỏc độ trụ hoaự xuực taực nhoỷ hụn nhieàu so vụựi caực xuực taực ủụn kimloaùi ẹieàu ủoự cho pheựp giaỷm aựp suaỏt quaự trỡnh xuoỏng coứn 1,4 ủeỏn 1,5 Mpakhi laứm vieọc vụựi daõy chuyeàn xuực taực coỏ ủũnh vaứ vụựi daõy chuyeàn xuực taựcchuyeồn ủoọng coứn thaỏp hụn nửừa , chổ coứn 0.5 ủeỏn 1 Mpa Khi giaỷm aựp suaỏt ,ủoọ choùn loùc cuỷa xúc taực taờng cao , nhaỏt laứ khi cheỏ biến nguyeõn lieọu coự haứmlửụùng hydrocacbon parafin lớn , sẽỷ thu ủửụùc 50-60% hydrocacbon thụm ủaừnhaọn ủửụùc tửứ chuyeồn hoaự parafin daón ủeỏn trũ soỏ octan cuỷa sản phẩm xăngrất cao

III.1.2.Các yêu cầu đối với xúc tác refoming :

Để thực hiện các phản ứng cần thiết cho quá trình reforming thì xúc táccần phải có những yêu cầu sau:

- Xúc tác cần có hoạt tính cao đối với phản ứng tạo hydrocacbon thơm,

có đủ hoạt tính đối với các loại phản dehydro vòng hoá parafin và có hoạt tínhthấp đối bới các loại phản ứng đồng phân hoá parafin và các phản ứnghydrocracking

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc nh các hợp chất của luhuỳnh, nitơ, các kim loại nặng và và các tạp chất khác

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầutrong thời gian làm việc

- Xúc tác phải có giá thành rẻ

- Đối với xúc tác cho quá trình reforming chuyển động thì còn có thêmyêu cầu chịu mài mòn và va đập tốt

Mọi xúc tác cho reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ bản và cầnphải hạn chế các phản ứng phụ nhất là phản ứng tạo cốc Vì thế mà tơng quangiữa phản ứng tạo cốc với tổng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng.

Tỷ số phản ứng tạo cốc phải là cực tiểu để tăng tốc các phản ứng cơ bản, ta cóthể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu Hoạt tính của xúc tác làm tăngtốc các phản ứng cơ bản là rất quan trọng, vì rằng khi tăng nhiệt độ hay thay

đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn chế một phần rất nhỏ các phản ứng phụ.Những phản ứng tạo hydrocacbon thơm (dehydro hoá, dehydro vòng hoá) vàcác phản ứng izome hoá, hay hydrocracking là các phản ứng chính tạo ra cáccấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ, thích hợp cho quátrình pha trộn tạo xăng chất lợng cao với bất kỳ công thức pha trộn nào Hơnnữa khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài và

ổn định hơn

Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo chúng ta phải điều chỉnh tuơngquan giữa 2 tính chất của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độchọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua công thức sau :

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao Bởi thế phải tạonên sự cân bằng giữa hai chức năng khi chế tạo xúc tác reforming

Nh vậy, để thực hiện các phản ứng của quá trình reforming thì xúc tác phải

có nhiều chức năng Cụ thể phải có:

-Chức năng cho phản ứng hydro hoá và dehydro hoá Đợc thực hiệnbởi sự có mặt của kim loại Kim loại phải hoạt động và bền ở điều kiện nhiệt

độ cao (500OC)

- Chức năng axit, đợc thực hiện nhờ các axit rắn có hoặc không cần bổsung các hợp chất halogen Chức năng axit nhằm thúc đẩy các phản ứng đồngphân hoá và các phản ứng đóng vòng Chức năng này cũng đợc phải điềuchỉnh cho phù hợp để tránh các phản ứng bẻ gãy mạch

Có hai dạng xúc tác đáp ứng đợc các yêu cầu trên:

- Xúc tác chứa các oxit hoặc sunfid của các kim loại Cr, Mo, Ni, W

- Xúc tác chứa các kim loại , thông thờng là platin hoặc platin kết hợp vớicác kim loại khác

Các oxit và hợp chất sunfid ban đầu đợc áp dụng vì chúng không bị ảnh ởng bởi các hợp chất lu huỳnh trong nguyên liệu Tuy nhiên với độ chọn lọckhá thấp, chúng dần đợc thay thế bởi các kim loại khác nh platin

Với những yêu cầu trên, có thể thấy thành phần của xúc tác điển hình choquá trình reforming nhìn chung gồm hai thành phần chính:

 Kim loại Pt:

Cho đến nay, Pt vẫn đợc đánh giá là cấu tử rất tốt làm xúc tác quá trìnhreforming Nó có hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro, hydro hoá Trongquá trình reforming, Pt làm tăng tốc độ phản ứng khử hydro các hydrocacbonnaphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạo thànhhydrocacbon thơm Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chấttrung gian là olefin, diolefin, làm giảm vận tốc tạo thành cốc bám trên xúc tác

mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác Hàm lợng Pt trênxúc tác chiếm vào khoảng 0,3  0,7% khối lợng Yêu cầu Pt phải phân tán

điều trên bề mặt các axit rắn Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc táccàng cao

Độ hoạt tính của xúc tác đợc đánh giá thông qua hiệu suất và chất lợngreformat thu đợc đã ổn định trong quá trình Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu

Dehydro vòng hoá

Hydrocracking+hydroizome hoá+dehydro vòng hoá

R =

vào hàm lợng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mangaxít.

Ví dụ nguyên liệu chứa nhiều parafin, dùng xúc tác chứa 0,35% Pt sẽnhận đợc NO theo RON=102 nếu pha thêm 0,8 ml nớc chì Còn dùng xúc tácchứa 0,6% Pt sẽ nhận đợc xăng có trị số NO theo RON=102 mà không cầnpha thêm nớc chì

Về độ phân tán, ngời ta thấy nếu các hạt phân tán có kích thớc nhỏ hơn 10

A0 thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi hạt phân tán có kích thớc lớn hơn70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng cơ bản của reforming Tuy nhên khi phân tán, hạt Pt không đều, các phần tử Pt tụ tập dễ bị thiêukết làm tâm hoạt tính giảm

Để điều chỉnh tơng quan giữa 2 chức của xúc tác thì Pt chỉ nên chiếm 1%

bề mặt chất mang

 Chất mang có tính axit:

Chất mang ở đây đóng vai trò là axít rắn ,nhìn chung chất mang đợc sửdụng thờng là: Al 2O3, aluminosilicat và có thể là zeolit nh: X, Y, ZSM-5,ZSM-11 Tuy nhiên độ axit của chất mang có ảnh hởng lớn đến phản ứnghydrocracking, độ axit càng lớn thì phản ứng xảy ra càng mạnh Do đó thôngthờng chất mang đợc sử dụng là oxit nhôm Nếu dùng các aluminosilicat hayzeolit thì phải phối trộn và phải chú ý đảm bảo độ axit cần thiết cho quá trình Bản thân Al2O3 là một axít Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô lợng tử

tự do, còn Al2O3 chứa nớc là một axít Brosted vì nó mang H+

Khi chất mang là oxít nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3 -SiO2, độ axít của nó đợcquyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra bề mặtriêng lớn (400 m2/g) và tạo ra các tâm axít Nếu sử dụng chất mang  - Al2O3hay  -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g thì đợc bổ sung thêm cáchợp chất halogen nh Flo, Clo, hay hỗn hợp của chúng Độ axít tăng khi tănghàm lợng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên khống chế hàm lợng củahalogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh Halogen đợc đavào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác

Chức năng axít đợc thể hiện bới chất mang Độ axít của nó có vai trò

đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu parafin có trọng lợng phân tửlớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phảnứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó làcác naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbon thơm

Yêu cầu đặt ra với chất mang cũng rất cao Đối với chất mang Al2O3 cầnphải tinh khiết: hàm lợng Fe và Na không quá 0,02% khối lợng

Việc tăng độ axít thờng là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ nhC2H4Cl2,, CH3Cl Ngoài việc tăng độ axít, nó còn có tác dụng làm ổn định độphân tán của Pt nhờ nó tạo phức hợp Pt và Al2O3 Một trong những u điểm củahợp chất clo là nó ít thúc đẩy các phản ứng cracking trong điều kiện phản ứng.Hàm lợng clo đợc tăng thêm vào khoảng 0,5 1% khối lợng

Để đa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp ngời ta dùng phơngpháp ngâm, tẩm Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hóa, nung và khửtrong dòng khí hydro Sự phân tán platin lên chất mang có thể xảy ra theocách sau:

Cl

Cl

2

(Bảng 2): Một số loại xúc tác cho quá trình reforming trong công nghiệp

Các chỉ số

Xúc tác 64Liên Xô cũ

A-8815FDR

RY- 302France

RD- 150Mỹ- Đức

R- 16Mỹ

Tất cả các xúc tác trên chứa Re (0,5% KL), chất mang là AL2O3

III.3.Tính chất của chất xúc tác:

III.3.1 Hoạt tính của xúc tác :

Hoạt tính cao là tính chất rất quan trọng của xúc tác, giai đoạn

đầu và cuối của phản ứng dehydro đóng vòng parafin để tạo các hydrocacbonthơm là sự khử hydro điều xảy ra trên các tâm kim loại Xúc tác cho quá trìnhphải có hoạt tính cao để phản ứng xảy ra dể dàng hơn Ngày nay ngời ta đãphát triển và cải tiến bằng cách thêm các kim loại thứ hai vào xúc tác cũng nhcải thiện chất mang,các kim loại thêm vào có thể là Re,Si,Sn

III.3.3 Độ bền xúc tác:

Thông qua khả năng bền của xúc tác đối với nhiệt độ để đánh giá độ bềncủa xúc tác Nhiệt độ có thể làm cho xúc tác bị thay đổi về độ bền trong quátrình làm việc Trong quá trình reforming xúc tác thi sự mất hoạt tinh là dogiảm bề mặt chất xúc tác (sự tạo cốc ) bên cạnh đó thì các chất đệm không đ-

ợc tinh khiết cũng làm cho xúc tác có độ bền kém ,sự có mặt của các hợp chấtchứa O ,N ,S cũng làm giảm độ bền của xúc tác

III3.4 Tính nhạy cảm đối với tạp chất:

Chất xúc tác trong quá trình reforming xúc tác rất nhạy cảm đối với một

số tạp chất, quá trình đó có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch Trong

số các tạp chất mà trong quá trình thuận nghịch là H2O và Oxy (O2) Sự tạo Dehydro vòng hoá

Hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá

thành nớc trong quá trình reforming xúc tác dẫn tới sự rửa giải Clo và giảmhoạt tính axit của chất mang…cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năng.

III.4.Những yếu tố gây ngộ độc xúc tác:

III.4.1 ảnh hởng của hợp chất chứa lu huỳnh:

Các hợp chất chứa lu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử platin (Pt)gây ảnh hởng không tốt tới chức năng dehydro hóa vì nó làm cho kim loạihoạt tính Pt bị sulfid hóa Tuỳ theo các hợp chứa S mà nó gây ảnh h ởng khácnhau Ví dụ:

+ Hợp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tínhmạnh

+ Hợp chất thiofen, S nguyên tố, H2S gây ảnh hởng íthơn

Nếu trong nguyên liệu có chứa H2S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính của kimloại platin theo phản ứng sau:

Pt + H2S PtS + H2 Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn thiết bị Nguyên liệu chứa S sẽ tạo ra một sốanhydrid, các anhydrid sẽ tác dụng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quátrình tái sinh xúc tác sẽ gặp khó khăn hơn rất nhiều, hơn nữa chất xúc tác saukhi tái sinh cũng không thể đạt đợc kết quả nh mong muốn Đối với nguyênliệu cho quá trình reforming xúc tác thì hàm lợng S cho phép là <1ppm

III.4.2 ảnh hởng của hợp chất chứa Nitơ :

Cũng nh S các hợp chất chứa Nitơ cũng là những hợp chất có hại cho quátrình reforming xúc tác Các hợp chất chứa nitơ có ảnh hởng tới hoạt tính xúctác nhất là khi nó ở dạng NH3

Hàm lợng Nitơ cho phép trong nguyên liệu là <1ppm

III.4.3 ảnh hởng của nớc:

Hơi nớc có trong nguyên liệu không những làm giảm hoạt tính xúc tác do

nó bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác mà hơi nớc còn gây ăn mòn thiế bị.Ngoài ra nó còn gây ảnh hởng không tốt tới chất lợng sản phẩm Để tránh các

ảnh hởng xấu của hơi nớc ngời ta có thể loại hơi nớc bằng dung dịch glycol,hoặc là sấy khô trên rây phân tử hoặc phun khí Clorua vào nguyên liệu chứanớc

Hàm lợng của hơi nớc trong nguyên liệu cho phép là < 4ppm

III.4.4 ảnh hởng của một số kim loại:

Một số kim loại đặc biệt là As, Pb và Cu gây ngộ độc xúc tác rất mạnh.Những kim loại này có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc là do xâm nhập vàotrong nguyên liệu khi vận chuyển, chế biến Các hợp chất chì tích đọng dầntrên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác Nếu lợng của Pb  0,5%thì chất xúc tác Pt/Al2O3 sẽ không tách đợc hoàn toàn chì khi tái sinh do đóhoạt tính của chất xúc tác sẽ không đảm bảo đợc để quá trình xảy ra với hiệusuất cao Để làm sạch các kim loại chì và asen ngời ta dùng phơng pháphydrohóa

Hàm lợng của các kim loại cho phép trong nguyên liệu lần lợt là:As <0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 ppm.

III.4.5 Lớp than cốc:

Lớp than cốc bao phủ trên bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn

đến sự giảm hoạt tính xúc tác, mặc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kể sovới quá trình cracking

Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác có thể đợc hiểu nh sau: Đây làquá trình grafid hóa làm che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác.Những phản ứng gây ra hiện tợng đó là: phản ứng trùng hợp các hydrocacbon,ngng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủyếu

Parafin Monolefin cốc Các phản ứng trên có thể xảy ra đồng thời tại hai tâm hoạt động của chấtxúc tác ngay từ khi xuất hiện các olefin, các hydrocacbon thơm ở tâm hấp phụhóa học trên bề mặt chất xúc tác

Cốc sẽ ít đợc tạo ra trong điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất, tỷ lệhydro/nguyên liệu Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp Qua nghiêncứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

+ Nhiệt độ+ áp suất của vùng phản ứng

+ Tỷ lệ giữa hydro và nguyên liệu

+ Nồng độ Clo

+ Độ phân tán của các tiểu phân kim loại platin trên chấtmang

III.5 tái sinh chất xúc tác :

III.5.1 Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc.

Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và do đó hoạttính cũng nh độ chọn lọc bị giảm đi Những sự thay đổi này là do sự tạo cốctrên bề mặt chất xúc tác, do ảnh hởng của nhiệt độ cao, do các tạp chất cótrong nguyên liệu và khí tuần hoàn Sự thay đổi tính chất của chất xúc tác cóthể chia làm hai dạng sau :

+ Những thay đổi có tính chất tạm thời có thể tái sinh

đ-ợc

+ Những thay đổi vĩnh viễn không thể tái sinh đợc

Đối với những thay đổi tạm thời thì ta dùng tái sinh định kỳ để khôi

phục hoạt tính cho xúc tác , còn những thay đổi vĩnh viễn là những thay đổikhông thể khôi phục lại đợc vì vậy do việc thay đổi tính chất vĩnh viễn chonên sau nhiều lần tái sinh thì xúc tác sẽ kém đi rất nhiều , sau một thời gian sửdụng ta phải thay xúc tác mới loại bỏ xúc tác củ

Sự giảm hoạt tính xúc tác và độ chon lọc của xúc tác trong quá trình

làm việc là do sự thay đổi trạng thái phân tán Pt trên chất mang và thay đổi bềmặt hoạt tính của chất mang

trùng hp

- H2

III.5.2 Các phơng pháp tái sinh chất xúc tác :

III.5.2.1 Tái sinh bằng phơng pháp oxy hóa:

Đây là phơng pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên

bề mặt chất xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300  500oC Dùng dòngkhí nóng chứa từ 2  15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên

để không làm tổn hại tới tâm kim loại platin Chất xúc tác sau khi đã tái sinhchứa ít hơn 0,2% cốc

Quá trình đốt cháy cốc đợc biểu diễn theo phơng trình sau :

CxHy + O2  CO2 +H2O + Q

Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt Sự tỏa nhiệt này có ảnh hởng rất lớntới độ bền của chất xúc tác :

- Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc

- Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tửnày bị đốt cháy

Chính vì vậy ngời ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránhgây ảnh hởng tới chất xúc tác

III.5.2.2 Tái sinh bằng phơng pháp khử:

Ngời ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phơng pháp oxyhoá thì các hợpchất của lu huỳnh (S) sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn Hợp chất của lu huỳnhsau khi đã tái sinh bằng phơng pháp oxy hóa thờng ở dạng Sulfat Với phơngpháp khử ngời ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp xuất khoảng 2 atm.Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lợng cốc giảm xuống còn khoảng 0,03 0,05% trọng lợng

III.5.2.3 Tái sinh bằng phơng pháp Clo :

Chất xúc tác sau một thời gian sử dụng thì hàm lợng Clo bị giảm xuống và

do đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính

Để khắc phục hiện tợng này ngời ta thêm clo vào ở dạng các hợp chất hữucơ(C2H4Cl2,CH3)vào vùng phản ứng theo nguyên liệu Ngoài ra ngời ta còntiến hành Clo hóa trong khi tái sinh chất xúc tác Với phơng pháp này thì nhiệt

độ vào khoảng 500oC, nồng độ Clo trong không khí vào khoảng 0,4  0,5%thể tích Ngoài tác dụng làm tăng độ axit của chất xúc tác, việc Clo hóa còn cótác dụng giảm hàm lợng một số kim loại nh : Bi, Pb, Fe Đặc biệt các nguyên

tử Clo có tác dụng phân tán lại các phân tử platin một cách tốt hơn

5.3 Giới thiệu một số chất xúc tác:

Dới đây là một số chất xúc tác dùng trong reforming xúc tác do một sốhãng nổi tiếng trên thế giới chế tạo:

IV.nguyên liệu và sản phẩm :

IV.1 Nguyên liệu:

Phân đoạn xăng chất lợng thấp có giới hạn sôi từ 60  180oC làm nguyênliệu cho quá trình reforming xúc tác Phân đoạn xăng có điểm sôi đầu nhỏ hơn

60oC là không thích hợp vì nó không chứa cycloankin có khả năng chuyển hóathành aren, mà chỉ chứa các hydrocacbon có số cacbon nhỏ hơn 6, chỉ có khảnăng chuyển hóa thành các hydrocacbon khí

Nhng điểm sôi cuối cao hơn 180oC thì gây ra nhiều cốc lắng đọng trên xúctác làm giảm thời gian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng Nh vậy,naphten là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là thành phần khôngmong muốn trong nguyên liệu Nguyên liệu càng giàu parafin càng khóreforming nhng cũng có thể đạt hiệu suất cao nếu tiến hành ở điều kiện thíchhợp cho phản ứng Nguyên liệu là xăng của quá trình cracking không tốt bằngxăng chng cất trực tiếp vì hàm lợng olefin cao Tuy nhiên gần đây, do sự pháttriển của quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ bằng hydro , đã loại các hợpchất olefin,hợp chất chứa S, N, O trong nguyên liệu vì vậy các hệ thốngreforming xúc tác hiện tại còn có thể sử dụng các phân đoạn xăng của quátrình thứ cấp nh xăng của quá trình cốc hóa, xăng của cracking nhiệt làmnguyên liệu.Tuy có nhiều nguyên liệu để lựa chọn nhng nguyên liệu chính choquá trình refoming xúc tác vẫn là phân đoạn xăng chng cất trực tiếp dầu thô ,Vì ngày nay không còn ứng dụng của cracking nhiệt , còn các nguồn nguyênliệu khác thì số lợng rất ít

Trong thực tế tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà lựa chọn các phân

đoạn xăng nguyên liệu thích hợp Nếu nhằm mục đích thu xăng có trị số octancao, thờng sử dụng xăng có nhiệt độ sôI hạn chế 85  180oC hoăc là 105 

180oC Với sự lựa chọn này sẽ thu đợc xăng có trị số octan cao, đồng thờigiảm đợc khí và cốc không mong muốn, phân đoạn có nhiệt độ sôi đầu là

105oC có thể sản xuất xăng có trị số octan đến 90  100 đồng thời làm tănghiệu xuất xăng và hydro

Nếu nhằm mục đích thu các hợp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xănghẹp thích hợp để sản xuất, benzen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi

620C đến 85oC Để sản xuất xylen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 105

 140oC Phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 62  140oC đợc sử dụng để sản xuấthỗn hợp benzen, toluen, xylen trong khi phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi 62

đến 180oC để sản xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao Do vậy

để đạt đợc những sản phẩm mong muốn, một số quá trình tiến hành tách phân

chng cất trc tiếp thờng nhỏ nhng khi có trong nguyên liệu thì có ảnh hởng đếntốc độ các phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theo hớng ngăn cảncác phản ứng này Còn hàm lợng của naphten càng cao thì phản ứng dehydrohoá xảy ra càng triệt để và hàm lợng hydrocacbon thơm càng nhiều và nếunguyên liệu chứa nhiều parafin thì khó reforming hơn

Các hợp chât phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất chứa lu huỳnh vànitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn chophép Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngng tụ và tạo cốc,gây ngộ độc cho xúc tác làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Vì vậy nguyênliệu trớc khi đa vào refoming xúc tác đều phải qua công đoạn xử lý bằnghydro hoá làm sạch tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà quátrình hydro hoá làm sạch, sẽ đạt đợc các chỉ tiêu về chất lợng cho nguyên liệurefoming xúc tác

(Bảng số 4 ) : Hàm lợng các hợp chất phi hydrocacbon cho phép có

trong nguyên liệu refoming xúc tác:

<

0,5 ppm0,5 ppm

2 ppm0,5 ppm

IV.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liệu:

 Cơ sở lý thuyết của quá trình hydro hóa làm sạch:

Tất cả quá trình reforming xúc tác thờng áp dụng một trong hai loại sơ đồcông nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh xúc tác liên tục Nhng

dù áp dụng sơ đồ nào, nguyên liệu trớc khi đa vào quá trình reforming xúc táccũng cần phải đợc qua công đoạn làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là quátrình sử dụng xúc tác đa kim loại)

Nguyên liệu naphta, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý cácnhiên liệu này) đợc trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp xuấtcao Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hóa là

no hóa olefin và thơm, demetal hóa và hydrocracking Khi mục đích của quátrình này là xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, thì hydrodesunfua hoá

và demetal hóa là nhiệm vụ chính của công đoạn này Những hydrocacbonchứa lu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ đợc phản ứngvới hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất mang để các tạp chấtnày đợc tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính của nguyên liệu đợccải thiện

Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, Oxy và kim loại, khi phản ứng vớihydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nớc và hydrogenat kim loại Các hợpchất olefin đợc no hóa, nhờ vậy cải thiện đợc độ ổn định của nguyên liệu vàsản phẩm

 C¸c ph¶n øng chÝnh cã thÓ x¶y ra trong qu¸ tr×nh hydro ho¸ lµm

6 T¸ch halogen:

Các halogen hữu cơ đợc phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muốivô cơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị.

7 Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan:

Hàm lợng của các tạp chất cần tách sẽ đợc khống chế bằng điều kiện côngnghệ của quá trình

IV.3 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác:

Sản phẩm chính thu đợc trong quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng cótrị số octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX) Quá trình reforming cũng làmột nguồn đáng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ là hydro kỹ thuật đặc biệt làtrong quá trình sử dụng nguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbonthơm

IV.3.1 Xăng có trị số octan cao:

Chất lợng xăng phụ thuộc vào chất lợng nguyên liệu , xúc tác ,điều hànhcông nghệ Tuỳ thuộc vào những điều kiện công nghệ và nguyên liệu đầu mà

có thể nhận đợc xăng có trị số octan khác nhau Có thể điều chỉnh quá trình

để có thể nhận đợc xăng có chỉ số octan cao , có khi đạt tới 100 đến 105 theophơng pháp nghiên cứu.Đặc trng của xăng khử butan của quá trình refomingxúc tác từ nguyên liệu khác nhau đợc biểu hiện ở bảng sau:

(Bảng 5 ) :chất lợng xăng của quá trình platforming:

Từ bảng trên cho thấy xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận đợc từ

nguyên liệu có hàm lợng parafin thấp thì có thành phần phân đoạn nặng hơn

so với xăng nhận từ nguyên liệu có hàm lợng parafin cao Nói chung xăngrefoming xúc tác có thành phần chủ yếu là hydrocacbon thơm và izo_parafin ,hàm lợng hydrocacbon đói <3 % , Naphten không quá 10 %.Vì vậy có độ ổn

định cao

Xăng refoming xúc tác có độ phân bố hydrocacbon thơm tập trung tạicác phân đoạn có nhiệt độ cao , do đó phân bố trị số octan theo thành phầnphân đoạn cuối tăng đột ngột so với phân đoạn đầu

IV.3.2.Hydrocacbon thơm :

Hydrocacbon thơm loại Benzen , Toluen , Xylen (B,T,X) chủ yếu nhận

đ-ợc từ quá trình refoming xúc tác khi kết hợp với các quá trình khác nh phânchia , tái phân bố , hydro dealkyl , izome hoá…cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năngcho phép nhận B , T , X rấtthích hợp cho quá trình tổng hợp hoá dầu và hoá học.Để thu hydrocacbonthơm thi ngời ta phải dùng phân đoạn hẹp

(Bảng 6):Đặc trng phân bố trị số octan cảu xăng refoming xúc tác khiRON = 83 :

Nh đã nêu ở phần trên, nguyên liệu tốt nhất cho quá trình là naphten

và sau đó là parafin Những sản phẩm thơm có nhiệt độ cao nh 1, 2, 4 và 1, 3,

5, trimetyl benzen, 1, 2, 4, 5 và 1, 2, 3, 5 - teinmetyl benzen cũng đợc sản xuấtnhờ reforming, nhng không thể thu đợc sản phẩm tinh khiết Khoảng 90%hiệu xuất thơm (từ naphten) có thể thu đợc dễ dàng trong quá trình ở áp xuấtthấp (200 - 400 psi) vì nguyên liệu cho quá trình ít có xu hớng tạo thành cốchơn các nguyên liệu khác, vận tốc thể tích thấp và nhiệt độ vừa phải, sản phẩmthờng là hỗn hợp toluen - xylen, benzen - toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần

đó Các hợp chất thơm có thể đợc thu hồi và tinh chế bằng các quá trình hấpthụ (chất hấp thụ silicagen) Chng cất trích ly (phenol), chng cất đẳng phí,hoặc trích ly bằng dung môi dietylen glycol

IV.3.3 Khí hydro kỹ thuật

Là khí chứa hydro với hàm lợng hydro lớn hơn 80% và là một sản phẩm

quan trọng của quá trình reforming xúc tác Khí hydro này một phần đợc tuầnhoàn trở lại quá trình reforming, còn phần lớn đợc dẫn sang bộ phận làm sạch,

xử lý nguyên liệu và các phân đoạn của sản phẩm cất Đây là nguồn hydro rẻtiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro.Thành phần và hiệu suấtcủa khí hydro trong quá trình refoming xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoáhọc của nguyên liệu và áp suất

Khi tăng nồng độ naphtenic trong nguyên liệu và giảm áp suất trongqua trinh reforming xúc tác thì dẫn đến việc tăng hiệu suất khí hydro

IV.3.4 Khí hoá lỏng :

Quá trình refoming xúc tác thu đợc ngoài khí chứa hydro còn thu đợckhí hoá lỏng, khi ổn định thành phần của xăng , ta thu khí propan và butan

V.công nghệ reforming :

V.1 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình :

Có bốn thông số công nghệ quan trọng trong quá trình reforming xúc tác đó

là nhiệt độ, tốc độ nạp liệu riêng LHSV, áp xuất và tỉ lệ mol H2/RH củanguyên liệu

1 ảnh hởng của nhiệt độ:

Phản ứng reforming là phản ứng thu nhiệt, do đó xét về phơng diện nhiệt

động học thì nhiệt độ cao thì có lợi cho quá trình Vì nhiệt độ cao thì thuận lợicho phản ứng dehydro hóa, dehydro - vòng hóa xảy ra, hiệu suất xăng đã ổn

định và hàm lợng hydro trong khí tuần hoàn giảm xuống, còn hàm lợnghydrocacbon thơm, chỉ số octan của xăng tăng Tuy nhiên không phải nhiệt độcàng cao thì càng tốt, lý do là vì nhiệt độ càng cao càng gia tăng tốc độ cácphản ứng phụ nh , tạo cốc, cracking dẫn tới giảm hiệu suất của sản phẩmreformat và còn gây ngộ độc xúc tác Hơn nữa, ở nhiệt độ quá cao thì chất xúctác còn chóng bị già hóa, bị thay đổi cấu trúc bề mặt làm cho khả năng xúctác giảm

Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ quá cao sẽ không có lợi về mặt kinh

tế vì phải cung cấp năng lợng Ngoài ra còn phải có những thiết bị phản ứng với cấu trúc đặc biệt để có thể chịu đợc nhiệt độ đó Chính vì thế ngời ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp (khoảng 500oC), khi đó vừa có thể tận dụng tối đa đợc những thuận lợi của yếu tố nhiệt độ và giảm thiểu tối đa những bất lợi của yếu tố này

Bảng 7: ảnh hởng của nhiệt độ tới một số chỉ tiêu của sản phẩm

Theo quan điểm nhiệt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trình của cácphản ứng tăng thể tích có nghĩa là cản trở quá trình tạo hydrocacbon thơm.Nhng nếu áp suất thấp thì phản ứng tạo cốc xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốcnhiều vì vậy ngời ta phải duy trì áp suất cao trong hệ thống áp suất trong hệthống đợc quyết định chủ yếu bởi hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác

Ví dụ trớc đây sử dụng xúc tác Mo/Al2O3 thì áp suất trong hệ thống chọn 15

 20 at Nhng hiện nay thờng dùng xúc tác Pt/Al2O3 thì duy trì áp suất 20 

40 at trong hệ thống mà hoạt tính tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo

áp suất của quá trình là nhân tố chính ảnh hởng đến hiệu suất và sự quayvòng xúc tác, áp suất từ 400  500 psi thích hợp để thời gian quay vòng xúctác dài, do vậy sự giảm áp suất, cân bằng phản ứng dehydro hóa chuyển về

phía làm tăng hiệu suất sản phẩm thơm và hydro Sự giảm áp suất làm giảmkhả năng hydrocracking.Việc tăng phản ứng dehydro hóa và giảm phản ứnghydrocracking làm tăng hiệu suất C5 và sản phẩm reforming Nhng sự giảm

áp suất thì sự khử hoạt tính xảy ra nhanh đến mức thời gian sống của xúc tácchỉ vài ngày, trong khi ở áp suất cao thời gian sống của xúc tác có thể đến 1năm Các thiết bị bán tái sinh không thuận lợi cho hoạt động ở áp xuất thấpcho đến khi đa vào xúc tác hai hay nhiều kim loại làm giảm mức độ tạo cốc.Nhờ vậy có thể sử dụng áp suất 200  250 psi mà vẫn duy trì đợc thời gianquay vòng xúc tác khử khi hoạt động ở áp suất cao Với thiết bị tuần hoàn vàthiết bị lớp xúc tác chuyển động thì áp suất có thể giảm đến 85 psi Trongnhững hệ thống nhiều thiết bị hoặc thậm chí trong cùng một thiết bị độ giảm

áp suất có thể thay đổi theo sự thay đổi tỷ lệ cấp liệu và tỷ lệ khí tuần hoàn áp suất riêng phần của hydro cũng ảnh hởng đáng kể đến quá trình, ảnh h-ởng này đợc minh hoạ bằng sự phụ thuộc vận tốc phản ứng dehydro hóa đóngvòng của n - heptan đợc xúc tác bởi Pt/Al2O3 vào áp suất riêng phần hydro Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị chephủ bởi cốc khi tăng áp suất hydro bề mặt kim loại đợc làm sạch một phần vàcả phản ứng dehydro hoá đóng vòng đều xảy ra Nếu áp suất riêng phần củahydro vợt quá 10 atm thì có thể loại bỏ cốc hầu nh hoàn toàn Nhng nếu tănghơn nữa thì hạn chế vân tốc phản ứng dehydro hóa, áp suất riêng phần cũng

ảnh hởng đến phản ứng izomehoá và dehydroisome hóa

áp suất riêng phần hydro, atm

Đồ thị thể hiện ảnh hởng của áp suất riêng phần hydro đến vận tốc

t-ơng đối của phản ứng hydro hóa đóng vòng của n-heptan trên xúc tácPt/Al2O3 VD: vận tốc phản ứng ở 471oC, áp suất riêng phần hydro là 5,8 atm

0

1 2

4 3

5 6

reforming xúc tác thì tốc độ nạp liệu riêng thờng đợc duy trì trong khoảng 1,5giờ1 (h-1).

4 Tỷ lệ hydro/hydrocacbon nguyên liệu:

Quá trình reforming xúc tác xảy ra với sự có mặt của một lợng "d" hydro.Hydro không những là sản phẩm của phản ứng mà còn đợc thêm rất nhiều vào

hệ phản ứng Việc thêm hydro vào hệ nhằm hạn chế phản ứng tạo cốc Ngời tachọn tỷ số hydro/nguyên liệu dựa vào thành phần phân đoạn của nguyên liệu,

độ khắt khe của quá trình, chất xúc tác hay nói đúng hơn là phụ thuộc vào thờigian làm việc của xúc tác

V.2 Chọn thiết bị chính của quá trình:

Nhìn chung cơ sở chính để lựa chọn thiết bị cho quá trình phụ thuộc rấtnhiều vào đặc tính nguyên liệu Với quá trình reforming xúc tác thì ngời ta cóthể lựa chọn các thiết bị theo mấy nguyên tắc cơ bản sau :

+ Nếu nguyên liệu có hàm lợng naphten nhỏ khi đó ta chọn ; áp suấtcủa thiết bị, bội số khí tuần hoàn chứa hydro, nhiệt độ khá cao, tốc độ nạp liệuthấp

+ Nếu nguyên liệu có hàm lợng naphten cao thì những thông số trên

có thể chọn nhỏ hơn, tốc độ nạp liệu lớn hơn

Bên cạnh tính chất của nguyên liệu thì việc lựa chọn các thiết bị còn phụthuộc vào yêu cầu về sản phẩm và chế độ công nghệ của quá trình Trong dâychuyền reforming xúc tác thì quan trọng nhất là thiết bị phản ứng và thiết bịtái sinh xúc tác Ngoài ra còn có các thiết bị khác nh : Thiết bị trao đổi nhiệt,thiết bị làm lạnh, thiết bị ngng tụ, máy nén, tháp ổn định Dới đây là thiết bịphản ứng để chọn trong công nghệ

 Thiết bị phản ứng (lò phản ứng)

Lò phản ứng phổ biến trong dây chuyển reforming với xúc tác cố định ờng dùng hai loại : Loại lò phản ứng dọc trục và lò phản ứng xuyên tâm, lòphản ứng dọc trục là loại hình trụ, trong đó khối khí chuyển động qua lớp xúctác dọc theo hớng trục của lò phản ứng (có thể từ trên xuống hay từ dới lên)

th-Lò phản ứng xuyên tâm có hớng chuyển động của hơi khí qua xúc tác theobán kính theo tiết diện cắt ngang lò phản ứng

Cấu trúc lò phản ứng thờng là hình trụ đợc chế tạo bằng thép đặc biệt đểchịu đợc ăn mòn hydro ở nhiệt độ cao, có chiều dày lớn để chịu áp xuất Loạithiết bị xuyên tâm cũng có cấu trúc hình trụ, vỏ cũng có lớp lót bằng bê tôngphun Nhng để tạo chuyển động hớng tâm của dòng hơi khí ngời ta bố trí phíatrong thiết bị một cốc hai vỏ hình trụ bằng thép có đục lỗ ở thành, giữa hai lớp

vỏ của cốc chứa xúc tác Hỗn hợp hơi khí đi qua các lỗ này, qua lớp xúc táctheo hớng vuông góc với trục của lò rồi vào ống trung tâm và đi ra ngoài Nhiệt độ trong lò và vỏ lò phản ứng phải đợc kiểm tra thờng xuyên để đảmbảo vận hành ổn định và an toàn Ngày nay ngời ta thờng chuẩn hóa thiết bị lò

có đờng kính từ 2,5m  3m và chiều cao 10  15m tuỳ theo năng xuất củadây chuyền

Dây chuyền với xúc tác cố định thờng là một dãy gồm 3 đến 4 thiết bị phảnứng Kích thớc thiết bị đầu tiên thờng nhỏ hơn thiết bị cuối cùng, nhng phảnứng thu nhiệt rất mạnh xảy ra ở thiết bị đầu tiên, có thể làm giảm nhiệt độ

thiết bị đến mức mà những phản ứng tiếp theo bị ngừng lại Những xúc tácnằm ở dới điểm có nhiệt độ không thích hợp này hoạt động không có hiệuquả Do vậy nên sử dụng thiết bị có kích thớc nhỏ Nhng phản ứng xảy ra ởthiết bị cuối cùng tơng đối chậm

Sau đây là thiết bị phản ứng loại xuyên tâm có nhiều u điểm hơn sovói loại dọc trục nên thờng đợc chọn trong dây chuyền công nghệ refomingxúc tác

Cửa thoát khí tái sinh

7 Pin nhiệt điện

V.3.Các công nghệ reforming điển hình trên thế giới :

Quá trình refoming xúc tác cố định đàu tiên đợc áp dụng trong công

nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden,song quá trình này không đợc phát triển vì sự tạo cốc rất nhanh trên xúc tác.Vào

năm1949,refoming xúc tác sử dung xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tục đợc cải tiến Bảng sau cho thâý tiến trình về công nghệ của quá trình refoming trong công nghiệp dầu khí trên thế giới

( Bảng 8) :Sơ lợc tiến trình cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới :

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden

1950 1960 Rất nhiều quá trình reforming xúc tác đợc phát triển từ xúc tác Pt

1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm

1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (nêu reforming)

Từ năm 1950 , nhiều quá trình xúc tác sử dụng xúc tác Pt đã đợc pháttriển và quá trình refoming xúc tác trong lọc dầu là chìa khoá chính nhằmmục đích sản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking FCC

Đầu những năm 1970 ,một cải tiến nổi bật về quá trình refoming xúctác ra đời đó là quá trinh có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và của IPT xúctác bị cốc hoá đợc tháo ra liên tục khỏi reactor và đợc đa trở lại thiết bị phản -

ng sau khi đã tái sinh.(gọi là quá trình tái sinh liên tục CCR).Công nghê này

có nhiều u điểm nổi bậc hơn so vơi công nghệ xúc tác cố đinh Các quá trinhCCR với áp suất thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at Hầu nh tất cả các quátrình refoming xúc tác mới đợc xây dựng điều là quá trình CCR

Các hảng đi đầu trong quá trình cải tiến công nghệ refoming xúc tác

Tái sinhgián đoạnPowerforming EXXON Xúc tác cố định KX, RO, BO

(Pt, Re) gián đoạnTái sinhIFP reforming IFP Xúc tác cố định RG 400

Pt (0,2 - 0,6) gián đoạnTái sinhMagnaforming Engelhar

d Xúc tác cố định (pt = 0,6);RD.150

E500

Tái sinhgián đoạnRehniforming CRC Xúc tác cố định FC (pt, Re) Tái sinh

gián đoạnCCR plat-

forming UOP động, thiết bị phảnXúc tác chuyển

ứng chồng lên nhau

R16 : 20

pt, Re

Tái sinhliên tụcAromizing IFP Xúc tác chuyển

động, thiết bị phảnứng chồng lên nhau

Pt, Re Tái sinh

liên tục

Cho tới nay công nghệ reforming xúc tác đã có nhiều cải tiến làm thay

đổi hoàn toàn các tham số và khả năng của quá trình và đợc chia ra làm banhóm :

 Nhóm 1: Hệ thống reforming xúc tác thực hiện quá trình trên lớp xúctác không tái sinh , nhóm nay cho hiệu quả kinh tế không cao cho nênloại này chỉ đợc thực hiện trong thời kỳ đầu lich sử reforming ,ngàynay ngơi ta không dùng đến

 Nhóm 2 : Hệ thống reforming xúc tác có sử dụng hệ thống tái sinhchất xúc tác trong thiết bị phản ứng khi xúc tác làm việc trong thờigian cố định nào đó.loại này có thể chia ra làm hai loại sau :

_ Loại hệ thống mà quá trình tái sinh xúc tác đợc thực hiện trong tất cảcác thiêt bị phản ứng đồng loạt.Hệ thống này đợc thực hiện ở chế độ cúng vừaphải, chu kỳ làm việc của chất xúc tác có thể từ 4 tháng đến 8 tháng

_ Loại hệ thống mà quá trình tái sinh xúc tác đợc thực hiện trong thiết

bị phản ứng dự trử , cho phép không dừng toàn bộ quá trình để tái sinh nhnglại phức tạp trong quá trình vận hành về mặc công nghệ

 Nhóm 3 :Các hệ thống mà quá trinh tái sinh đợc thực hiên trong mộtthiêt bị tái sỉnh riêng , cho phép quá trinh làm việc một cách liên tục

1.Dây chuyền reforming với lớp xúc tác cố định :

Trong công nghệ chế biến dầu , quá trình reforming với lớp xúc tác cố địnhvẫn còn phổ biến , ở đây điều kiện tiến hành quá trình đợc chọn để đảm bảothời gian giữa các lần tái sinh lớn (thờng trên 6 tháng đến một năm ) Quátrình tái sinh xúc tác đợc tiến hành đồng thời trong tất cả reactor đối với hệthống không có các thiết bị dự trữ

- Công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định UOP

 Nguyên lý hoạt động :

Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã đợc sấy khô và làm sạch từ bộ phậnhydro hoá làm sạch đợc trộn với khí hydro từ máy nén sau khi qua các thiết bịtrao đổi nhiệt , đợc nạp nối tiếp vào lò dốt nóng và các reactor từ thứ 1 đếnthứ 3 ( ngày nay thờng dùng đến lò thứ 4) Sản phẩm ra khỏi lò sau khi quacác thiết bị trao đổi nhiệt , đợc nạp tiếp vào thiết bị đốt nóng và thiết bị làmsạch Sau đó qua thiết bị ngng tụ , sản phẩm sẽ giử ở nhiệt độ 38oC khí khôngngng sẽ đợc tách ra ở thiết bị tách khí Phần lớn khí này đợc máy nén và tiếptục tuần hoàn lại là reforming , Phần còn lại đợc dẩn sang bộ phận tách khí và

s dụng H2 Sản phẩm đáy của thiết bị tách đợc đa qua thiết bị đốt nóng bởi sảnphẩm nóng của đáy cột Sản phẩm đỉnh của cột đợc dẫn sang thiết bị ngng

tụ Các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền , sản phẩm lỏng đợc hồi lu bằngbơm Xăng reforming ổn định ở đáy đợc đa qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi quathiết bị làm sạch , sau đó vào bể chứa

 Các dây chuyền xúc tác cố định thờng dùng trong công nghiệp là:

Maoner Former Engelhard RD.150(Pt=0.6)E500

đơn giản là chuyển đờng dẫn nguyên liệu sang lò phản ứng làm việc thế, quátrình tái sinh đối với lò phản ứng đã làm việc tơng tự nh đã trình bày ở trên.Thiết bị phản ứng chính của quá trình refoming xúc tác là thiết bị lò phảnứng (reactor).Reactor phổ biến trong dây chuyền với lớp xúc tác cố định thờngdùng là loại reactor dọc trục và xuyên tâm

2 Dây chuyền công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển

động:

Vào những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác

ra đời đó là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và IFP gọi là quátrình CCR Đến năm 1996, hãng UOP đã xây dựng đợc 139 nhà máy CCR,còn IFP có 48 nhà máy CCR

Sau đây để minh hoạ cho quá trình CCR ta chọn quá trình của hãng UOP

Đặc biệt của dây chuyền này là các lò phản ứng chồng lên nhau thànhmột khối Xúc tác chuyển động tự chảy từ reator trên cùng xuống reator cuốicùng, sau đó xúc tác đã làm việc đợc chuyển sang thiết bị tái sinh để khôiphục lại hoạt tính rồi nạp trở lại reator thứ nhất, tạo thành chu kỳ

Thiết bị

đốt nóng

Sản phẩm reformat

Ng ng tụ hồi l u

Phần lỏng

Thu hồi phần nhẹ

Khí Khí nhiên liệu

H2 tuần hoàn Nguyên liệu

Xúc tác dã tái sinh

Các thiết bị phản ứng

Tái sinh

xúc tác

Thiết bị phân tách

Bơm

Tháp ỏn định

Trong các hệ thống này quá trình tái sinh xúc tác đợc thực hiện trong mộtthiết bị tái sinh riêng Đây là hệ thống Reforming xúc tác hiện đại nhất xuấthiện ở Mĩ năm 1971 Trong các hệ thống này , các thiết bị phản ứng đợc bố trícái nọ trên cái kia làm thành một cơ cấu chung chất xúc tác đi từ thiết bị thứnhất , xuống thiết bị phản ứng thứ 2 , rồi từ thiết bị thứ 2 xuống thiết bị thứ

3 ,4 và cuối cùng xúc tác đợc đa sang thiết bị tái sinh Sau khi xúc tác đã táisinh nó lại đợc đa trở về thiết bị phản ứng thứ nhất Nh vậy quá trìnhRefocming xúc tác đợc thực hiện liên tục Nhờ lấy ra liên tục một phần xúctác để tái sinh lên có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc táccao hơn so với hệ thống với lớp xúc tác cố định Do vậy mà áp suất và bội sốtuần hoàn khí chứa Hyđrô có thể giảm xuống tơng ứng có thể 3,5 đến 12 at và

400 đến 500m3/m3 Việc giảm đợc áp suất có ảnh hởng tốt đến quá trình, tăng

đựoc hiệu suất, tăng nồng độ Hiđrô trong khí chứa Hyđrô Nói chung loại này

đang đợc xây dựng phổ biến trên các nớc

 Nguyên lý hoạt động :

Nguyên liệu trộn với khí hydro tuần hoàn đợc đốt nóng đến nhiệt độ phảnứng ( 520-5300c ) trong các thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lòống rồi đợc nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất ở trên cùng Sau khi tiếp xúcvới xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tuỳ thuộc vào các điều kiện công nghệ củaquá trình Khối thiết bị phản ứng gồm bốn thiết bị trồng lên nhau theo trụcthẳng đứng , kích thớc tăng dần từ trên xuống dới và đều là kiếu xuyên tâm.Trong mỗi reator có thiết bị riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phân phối, bộphận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển độngcủa xúc tác và các phản ứng hoá học xẩy ra

Lợng xúc tác chứa trong reator rất khác nhau, reator thứ nhất chỉ chứa 10– 20% lợng xúc tác và reactor cuối chứa khoảng 50% khối lợng xúc tác Xúctác đã làm việc đợc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp khí phản ứng đi

ra khỏi reactor thứ nhất đợc qua lò đốt nâng lại đến nhiệt độ phản ứng rồi đợcnạp ngay vào reator thứ hai, cứ nh vậy cho đến reator thứ 4 Sau reator thứ 4,hơi khí sản phẩm đợc ngng tụ và và làm lạnh tiếp trớc khi chuyển sang bộphận phân tách sản phẩm ở thiết bị tách, sản phẩm đợc chia thành hydrocacbon lỏng ngng tụ và hơi khí giàu hydro Phần lớn khí này đợc quay lạireador nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần khí còn lại đợc trộn với bộ phận táitiếp xúc rồi đi ra cột ổn định sản phẩm

 Bộ phận tái sinh xúc tác:

Xúc tác đã làm việc chảy từ reator cuối cùng xuống bộ phận thu xúc tác

ở bunke chứa, sau đó chảy xuống ống nâng.Ngời ta dùng khí chứa hydrotuần hoàn từ máy nến tuần hoàn đẩy xúc tác và vận chuyển nó lên đỉnh vào

bộ phận tích bụi ở phía trên lò tái sinh ở bộ phận này ngời ta bổ sung khíhydro tuần hoàn để tách các hạt bụi mịn của xúc tác và mang chúng ra ngoàivới khí đi vào ống tập trung bụi còn xúc tác rơi xuống đáy bộ phận tách bụirồi chảy xuống lò tái sinh

Tái sinh xúc tác gồm 4 bớc , 3 bớc đầu là đốt cháy đốt cháy cốc clo hoá

và làm khô Ba bớc đầu xảy ra ở vùng tái sinh, và bớc thứ 4 là khử xúc tácxảy ra ở trong bộ phận khử riêng

Đốt cháy cốc bám trên xúc tác đợc tiến hành trong vùng cháy nằm ở

đỉnh lò tái sinh Xúc tác đa vào và chảy xuống giữa màng chắn hình trụ

đứng thẳng, không khí nóng đợc thổi theo hớng bán kính đi từ ngoài vàotrong qua lớp xúc tác sau đó làm lạnh và tuần hoàn qua các ống trong vùngcháy, xúc tác vẫn chuyển động xuống dần và bộ phận làm lạnh tái sinh sẽlấy nhiệt khi đốt cốc Việc đốt cốc tuân theo chế độ đặc biệt nghiêm ngặt để

đảm bảo hết cốc và không ảnh hởng xấu đến xúc tác.Sau khi đốt cháy cốcthì xúc tác đợc cho qua vùng Clo hoá để Clo hoá và sau đó là sấy.Cuốicùng xúc tác đợc cho vào vùng khử tách biệt với 3 khu vực đốt ,clo hoá,sấytrên, sau khi khử xúc tác đợc khí hydro vận chuyển và nâng lên bunke chứa

đặt ở phía trên đinh của reactor thứ nhất , tiếp tục chuyển vào reactor lamviệc

3.Công nghệ của IFP :đợc xây dựng ở Pháp vào năm1973 ở sơ đồ

hình khối phản ứng có bốn thiết bị phản ứng ,sắp xếp theo một dãy,xúc tácchứa 0,35 và 0,5 % khối lợng Pt ,và ở sơ đồ này nhận đơc xăng có trị sốoctan 100-105 Khi dùng xúc tác RG-451 và dùng nguyên liệu phân đoạn70-1540C,tỷ trọng 736 Kg/m3; thành phàn hyđrô các bon :paraphin 51%naphten43%và thơm 6% thể tích ,tỷ lệ mol hyđrô /nguyên liệu 6/1; tôc độkhối nạp nguyên liệu là 2,5 /giờ

Công nghệ reforming xúc tác của IFP

V.4 So sánh quá trình công nghệ Reforming xúc tác cố định và xúc tác chuyển động :

Khi thực hiện 2 công nghệ, reforming xúc tác chuyển động (CCR) vàreforming xúc tác cố định ta thâý điểm khác biệt trong chế độ làm việc là : áp suất của quá trình công nghệ reforming xúc tác chuyển động là thấphơn nhiều so với quá trình reforming mà xúc tác ở trạng thái tĩnh Điều đó dẩn

đến các u thế sau Tại điều kiện áp suất thấp cho phép nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm , nâng cao trị số octan và nâng cao hiệu suất xăng Nhng nó đòihỏi rút ngắn chu kỳ tái sinh xúc tác

Khi áp suất thấp , độ chọn lọc xúc tác tăng nhất là khi chế biến có hàm ợng hydrocacbon parafin lớn Khi đó làm tăng vai trò của phản ứng dehydrovòng hoá parafin 50-60% Aken nhận đợc từ chuyển hoá parafin Do đó trị sốoctan của sản phẩm rất cao

Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho phépdùng áp suất thấp, thao tác liên tục hàng năm cha phải thay thế xúc tácmới ,hiệu suất Aren và H2 tăng lên đáng kể.Nhờ tái sinh liên tục mà khôngphải dừng quá trình để tái sinh xúc tác nh dây chuyền tái sinh cố định do vậyxúc tác mới liên tục đợc chuyển vào reacton dần đến xúc tác có độ hoạt tínhcao hơn và ổn định hơn, làm việc ở điều kiện khắt khe hơn mà vẫn cho hiệuquả cao hơn

Tuy vậy, qua trình dùng lớp xúc tác cố định thì có kết cấu đơn giản, điềukiện vận hành không quá khắt khe, dễ điều chỉnh Giá cả đầu t ban đầu vừaphải Còn ở dây chuyền xúc tác chuyển động thì lại có chiều cao lớn, giá đầu

Khí cháy

Máy nén

Tháp chứa xúc tác

Lò phản ứng

Lò phản ứng

Lò tái sinh

Lò đốt

Thùng phân phối

Nguyên

liệu

H2

Sản phẩm Khí nitơ

t ban đầu cao và quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi rất cẩn thận nguyên liệuphải làm sạch bằng hydro hoá ở mức độ sâu.

Trong thời điểm hiện nay thì với mục đích tăng chỉ số octan, hiệu quả nhấtvẫn là quá trình reforming.Và thực trạng của ngành dầu khí nớc ta trong thời

kỳ đầu nh hiện nay ngành công nghệ dầu khí còn non trẻ và vốn đầu t còn hạnhẹp,thì việc lựa chọn công nghệ phù hợp cho nhà máy là công nghệ refomingxúc tác cố định Còn nguyên liệu cho quá trình refoming xúc tác là phân đoạnxăng nặng chất lợng thấp Thế nhng khi lựa chon nguyên liệu và điểm phân

đoạn cần phải xét đến mục đích của quá trình, chất lợng xúc tác sử dụng vàcông nghệ của nhà máy.bốn nhân tố trên có quan hệ tơng hỗ nhau

Trong khuôn khổ đồ án tốt nghiệp với đề tài : thiêt kế phân xởng refomingxúc tác cố định , em xin chọn dầu thô Việt Nam mà cụ thể là dầu Bạch hổ làmnguyên liệu cho quá trình refoming xúc tác cố định ,vì có thể tận dụng nguồnnguyên liệu trong nớc để đảm bảo tính kinh tế Mặc khác dầu thô Việt Nam đ-

ợc xếp vào loại loại dầu parafinique “ngọt” và sạch , hàm lợng lu huỳnh vàcác tạp chất nh kim loại nặng thấp Chính vì thế chọn nguyên liệu dầu thôViệt Nam cho quá trình refoming xúc tác là rất tốt, vì trong nguyên liệu ít chấtgây độc xúc tác , dễ dàng cho việc chuẩn bị làm sạch nguyên liệu

- Nguyên liệu có những đặc tính sau :

Tỷ trọng (g/cm3) Thành phần phân đoạn, oK %, khối lợng

II.Tính toán :

* Quá trình reforming xúc tác xảy ra các phản ứng sau :

- Phản ứng chuyển hóa hydrocacbon naphten thành RH thơm

1 N 1 R

N

2

P P k

k P k dV

k

k P P k dV

dN

.

3 R

K3 : là hằng số tốc độ của phản ứng (3), kmol /h.Pa.kg.xúc tác

K4 : là hằng số tốc độ của phản ứng (4), kmol /h.Pa.kg.xúc tác

Mi là khối lợng phân tử trong bình của các hydrocacbon trong nguyênliệu

yi và yi’ :lần lợt là phần khối lợng và phần mol của cấu tử i trong nguyênliệu

2 y 6 98

1 n 4 M 14

1

C N C

P N A 2

Từ đó có các số liệu về nguyên liệu nh sau :

Bảng 3.4: Thành phần của nguyên liệu :

Cấu tử Khối lợng phân tử Hàm lợng trong nguyên liệu

A

A n

n p

p

M

Y M

Y M

Y n

Y

c

A N

P

Thời gian hoạt động của dây chuyền trong một năm là 8000 giờ/năm, thời gian còn lại trong năm nghỉ để sửa chửa và bảo dởng

Vậy năng suất thiết bị tính cho một giờ là:

Gc = 1.106.1000/8000 = 125000 (Kg/h)

+ Năng suất thiết bị tính theo (Kmol/h)

NC = Gc/Mc = 125000/109 = 1146,79 , (Kmol/h)

Bảng 3.5: lợng hydrocacbon trong nguyên liệu :

Năng suất H2 là : nH2 = 7,5  nCi = 7,5 1146,78 = 2866,95 ,kmol/h

Vậy lợng khí tuần hoàn là :nkth= nH2 100/86 = 10000,98 ,(kmol/h)

Vậy thành phần khí tuần hoàn đợc cho ở bảng sau :

Bảng 3.6 : Thành phần của khí tuần hoàn

Trong đó : Gc:năng suất của thiết bị ,kg/h

c là khối lợng riêng của nguyên liệu

Vo là tốc độ thể tích = 2 h -1 Suy ra Vxt = 125000/(2 728,8 ) =85,75 , (m3)

Vậy lợng xúc tác đợc tính theo công thức sau :

mxt = Vxt xt , kg Trong đó: xt là khối lợng riêng của chất xúc tác, Kg/m3

xt = 550  650 , kg/m3 ,Chọn xt = 600 ,kg/m3Vậy : Mxt = 85,75 600 = 51450 , (kg)

 Tính toán sự phân bố áp suất của các cấu tử trong hỗn hợpnguyên liệu và khí tuần hoàn

Công thức tính :

Pi = P.y'i

Trong đó : P: là áp suất chung trong lò phản ứng, Pa

y'i : Phần mol cấu tử trong hỗn hợp

* Thành phần áp suất đợc cho ở bảng sau :

Chọn áp suất P = 35 at=3432660 (Pa)

Bảng 3.7: Phân bố áp suất theo từng cấu tử

Cấu tử ni (Kmol/h) y'i = ni/ ni Pi=P.yi’,(pa)

- Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa naphten thành RH thơm

Giả sử nhiệt độ của nguyên liệu sau khi qua thiết bị gia nhiệt đi vào lò thứ

1 : là 8030k , và sau khi ra khỏi lò thì nhiệt độ hổn hợp giảm đi 750 Vìvậy nhiệt độ của hổn hợp sau khi qua thiết bị 1 là 7280K,

Vậy nhiệt độ trung bình trong lò phản ứng ( 803 + 728)/2 = 765,5 0k Suy ra :1000/T = 1,31 ,Tra đồ thị (1) mục lục :

K1 = 6.10-7 (Kmol/h.kg xúc tác.Pa)

- Phơng trình hằng số cân bằng phản ứng (1) :

k 9,81.10 .e 803 14,866

25600 15 , 46 12 3

- Độ giảm tơng đối do hàm lợng naphten thơm hóa là :

3 H A 1

1 N 1 1 R

11 N

2 P P k

k P k dV

- Sự tăng hàm lợng naphten do phản ứng (2) là :

P 2

2 H N 2

R

k

k P P