Thiết Kế Công Nghệ Sản Xuất Amoniac Từ Khí Tự Nhiên Năng Suất 500.000 T Năm

Trữ lợngkhí có thể phát hiện ớc tính vào khoảng 1300 tỷ m3 khí [1] .Với những u việt của mình khí tự nhiên có thể sử dụng ở hầu khắp các lĩnhvực kinh tế [14] : - Sử dụng khí làm nhiên li

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội Khoa công nghệ hóa học

I.3 C¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ hydro tõ nguyªn liÖu chøa metan 8

Ch¬ng II

II.3 Nh÷ng c¬ së ho¸ lý cña qu¸ tr×nh tæng hîp amoniac 16II.3.1 C¬ chÕ cña ph¶n øng tæng hîp amoniac 16

Ch¬ng III

III.3 C¸c d©y chuyÒn c«ng nghÖ s¶n xuÊt amoniac 24

III.3.3 C«ng nghÖ tæng hîp amoniac ¸p suÊt thÊp 27

Ch¬ng IV

V.3 C©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ tæng hîp amoniac 48

VII.2.2 Đờng kính của thiết bị 65

Phần iii

III.2 Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 71iii.3 Giải pháp thiết kế xây dựng tổng quan mặt bằng phân xởng 71III.3.1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xởng 72

Phần IV

IV.1 Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế 78

IV.3.1 Doanh thu do phơng án kỹ thuật đem lại 83

Phần V

VI.1.2 Nội quy an toàn khi vào công trờng nhà máy 85

TàI LIệU THAM KHảO 91

Mục lục

Trang

Mở đầu 5

PHần I 7

Tổng quan lý thuyết 7

Chơng I 7

Giới thiệu chung về nguyên liệu 7

I.1 thành phần, đặc tính của nguyên liệu 7

I.2 Tinh chế khí nguyên liệu 8

I.3 Các phơng pháp điều chế hydro từ nguyên liệu chứa metan 8

I.3.1 Phơng pháp nhiệt phân 9

I.3.2 Phơng pháp reforming hơi nớc 10

I.3.3 Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn 12

Chơng II 13

Giới thiệu chung về amoniac 13

II.1 Tính chất lý học 13

II.2 Tính chất hoá học 14

II.3 Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac .16

II.3.1 Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac 16

II.3.2 Cơ sở nhiệt động của phản ứng 16

II.3.3 Xúc tác cho quá trình 18

II.4 Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ 20

II.5 ứng dụng của amoniac 20

Chơng III 21

Công nghệ tổng hợp amoniac 21

III.1 Điều kiện công nghệ 21

III.2 Một số sơ đồ tổng hợp điển hình 22

III.3 Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac 24

III.3.1 Công nghệ áp suất cao 24

III.3.2 Công nghệ áp suất trung bình 26

III.3.3 Công nghệ tổng hợp amoniac áp suất thấp 27

Chơng IV 32

Lựa chọn và giới thiệu công nghệ 32

IV.1 Lựa chọn công nghệ 32

IV.2 GIới thiệu công nghệ 32

IV.2.1 Nguyên lý hoạt động của dây chuyền 32

IV.2.2 Các quá trình trong dây chuyền 33

IV.2.3 Thiết bị phản ứng chính 37

Phần II 39

Tính toán công nghệ 39

Chơng V 39

Tính cân bằng vật chất 39

V.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá khí tự nhiên 39

V.2 Cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá CO 46

V.2.1 Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao 46

V.2.2 Chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp 47

V.3 Cân bằng vật chất cho thiết bị tổng hợp amoniac 48 Chơng VI 52

Tính cân bằng nhiệt lợng 52

Vi.1 Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị chuyển hóa khí tự nhiên 52

VI.3 Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị tổng hợp amoniac .57

Chơng VII 60

Tính cơ khí 60

VII.1 Tính thiết bị sản xuất khí tổng hợp 60

VII.1.1 Tính thiết bị reforming sơ cấp 60

VII.1.2 Tính thiết bị reforming thứ cấp 61

VII.2 Tính thiết bị tổng hợp amoniac 64

VII.2.1 Thể tích của hai lớp xúc tác 64

VII.2.2 Đờng kính của thiết bị 65

VII.2.3 Chiều cao từng lớp xúc tác 65

VII.2.4 Thiết bị trao đổi nhiệt trong tháp 66

VII.2.5 Chiều cao toàn tháp 66

VII.3 tính Chọn các thiết bị phụ 67

Phần iii 69

Thiết kế xây dựng 69

III.1 Chọn địa điểm xây dựng 69

III.1.1 Các yêu cầu chung 69

III.1.2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng 69

III.1.3 Chọn địa điểm xây dựng nhà máy 70

III.1.4 Lợi thế của khu công nghiệp Phú Mỹ 70

III.2 Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 71

iii.3 Giải pháp thiết kế xây dựng tổng quan mặt bằng phân xởng 72

III.3.1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xởng 72

III.3.2 Các hạng mục công trình 74

III.3.3 Mặt bằng nhà máy 75

Phần IV 78

Tính toán kinh tế 78

IV.1 Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế 78

IV.2 Các loại chi phí 78

IV.3 Xác định kết quả của phơng án kỹ thuật 83

IV.3.1 Doanh thu do phơng án kỹ thuật đem lại 83

IV.3.2 Lợi nhuận 84

IV.3.3 Thời gian hoàn vốn 84

Phần V 85

an toàn và vệ sinh lao động 85

V.1 an toàn lao động 85

V.1.1 Mục đích và ý nghĩa 85

VI.1.2 Nội quy an toàn khi vào công trờng nhà máy 85

VI.1.3 Các biện pháp an toàn lao động 86

VI.2 Công tác vệ sinh lao động 87

Kết luận 89

TàI LIệU THAM KHảO 91

Mở đầu

Amoniac (NH3) có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp Vào năm 1909 FritzHaber [20] phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui mô phòng thí nghiệm.Năm 1913 ở Đức Carl Bosch [2] đa vào qui mô pilot với sản lợng 30 tấn/ngày vàdần phát triển tới ngày nay

Tổng hợp amoniac đã trở thành một nguồn nguyên liệu quan trọng chophân đạm, đặc biệt là sau 1945, nếu không nói là nguồn nguyên liệu chủ yếu [2].Ngoài ra, amoniac còn là nguyên liệu cho công nghiệp quốc phòng, công nghiệpdân dụng và công nghiệp tổng hợp hữu cơ khác

Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp amoniac dùng nguyên liệu chính làkhí nitơ và hydro Nguồn gốc nitơ duy nhất và vô tận là không khí Nguồn hydrocũng ngày càng đa dạng từ than, sang dầu, sang khí, tới 1990 tỷ trọng khítrong cơ cấu nguyên liệu đã lên đến 78,7%; dầu naphta 5%; dầu nặng 3,4%; than

và cố: 10,9%; các nguồn khác:1,6% Cùng với sự phát triển của công nghiệpkhai thác, chế biến khí tự nhiên và dầu mỏ ngời ta đã chuyển sang sử dụng cácloại nguyên liệu này[2] vì đầu t ít, tiêu hao năng lợng thấp

Những số liệu [1] sau đây chứng minh cho xu thế đó, tuy chỉ có giá trịtham khảo :

Khí tự nhiên Naphta Dầu nặng Than

Với lợi thế nguồn nguyên liệu khí tự nhiên dồi dào, nên việc phát triểncông nghệ sản xuất NH3 từ khí tự nhiên ở nớc ta là hớng đi đúng đắn, nhằm tậndụng đợc nguồn nguyên liệu sẵn có

Công nghệ tổng hợp amoniac đợc đa vào sử dụng trong quy mô côngnghiệp mới đợc khoảng một thế kỷ Nhng do nhu cầu lớn về cơ cấu nguyên liệu,

về dây chuyền và thiết bị, về hệ thống điều chỉnh điều khiển quá trình

sản xuất, đều đã có những thay đổi to lớn [2] Các công nghệ amoniac hiệnnay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suất trung bình, công nghệ ápsuất cao Song công nghệ áp suất thấp có u điểm là vốn đầu t và giá thành sảnphẩm thấp nên hầu hết các nhà máy sản xuất amoniac trên thế giới đều sử dụngloại công nghệ này [1]

Ngoài ra, việc nâng cao công suất nhà máy cũng giúp giảm giá thành sảnxuất [20] Để thoả mãn nhu cầu sử dụng NH3 ngày càng tăng, các nhà sản xuấthớng tới mục tiêu tiết kiệm năng lợng và nâng cao hiệu quả sử dụng thiết bị [20]

Phân bón đợc sản xuất từ amoniac đáp ứng nhu cầu nuôi sống khoảng40% dân số thế giới và là nguồn cung cấp 40 60% nitơ trong cơ thể con ngời[20] Nớc ta là một nớc nông nghiệp, nên hàng năm chúng ta phải nhập khẩu mộtlợng lớn phân đạm để bón cho cây trồng

Do đó, việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất amoniac để tổng hợpphân đạm và các ngành công nghiệp hoá học khác là rất cần thiết nhằm đáp ứngnhu cầu sử dụng trong nớc, giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nớc ngoài

Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên năng suất500.000 tấn/năm này em hy vọng sẽ bổ sung thêm kiến thức để góp phần nhỏ bévào công cuộc xây dựng đất nớc ngày càng giàu mạnh

PHần I

Tổng quan lý thuyết

Chơng I

Giới thiệu chung về nguyên liệu

I.1 thành phần, đặc tính của nguyên liệu

Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt [3] Khí tự nhiên chứachủ yếu CH4 các khí nặng C3  C4 rất ít (bảng I.1) [3] Thành phần của nhữngcấu tử cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầukhai thác [1]

Ngoài ra, trong thành phần khí tự nhiên còn có H2O, H2S cùng các hợpchất chứa lu huỳnh, CO2, N2 và Heli Ngời ta còn phân loại khí theo hàm lợnghydrocacbon từ propan trở lên Khí giàu propan butan và các hydrocacbon nặng(trên 150g/m3) đợc gọi là khí béo (hay khí dầu) Còn khí chứa ít hydrocacbonnặng (từ propan trở lên, dới mức 50g/m3) gọi là khí khô (hay khí gầy) Trữ lợngkhí có thể phát hiện ớc tính vào khoảng 1300 tỷ m3 khí [1]

Với những u việt của mình khí tự nhiên có thể sử dụng ở hầu khắp các lĩnhvực kinh tế [14] :

- Sử dụng khí làm nhiên liệu : ở nhiều nớc đã dùng khí để phát điện bằngcác nhà máy điện chạy bằng tuabin khí, tuabin khí chu trình hỗn hợp Trong cácngành công nghiệp khác có thể đợc sử dụng cho các lò đốt trực tiếp trong cácnhà máy sản xuất vật liệu xây dựng, luyện cán thép, thuỷ tinh cao cấp,…

- Sử dụng khí làm nguyên liệu : Khí còn có thể dùng làm nguyên liệu chonhiều ngành công nghiệp khác nh sản xuất phân đạm urê cho nông nghiệp chất

nổ cho khai khoáng và quốc phòng, sản xuất metanol bán sản phẩm từ đó có thể

điều chế MTBE,…

Khí tự nhiên của Việt Nam chứa ít H2S [1] Và với trữ lợng khoảng 200 tỷ

m3 khí tự nhiên, nớc ta đợc xếp vào 40 nớc khai thác khí tự nhiên thế giới (theotin từ Bangkok Post ) [14]

I.2 Tinh chế khí nguyên liệu

Khí sau khi khai thác ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon parafin,còn có chứa các tạp chất nh : bụi, hơi nớc, khí trơ, CO2, H2S và các hợp chất chứa

S, Trớc khi đa vào chế biến khí cần phải qua công đoạn chuẩn bị khí Tại đótiến hành loại bỏ các tạp chất bằng các quá trình tách bụi, tách hơi nớc và táchcác axit [1]

I.3 Các phơng pháp điều chế hydro từ nguyên liệu chứa metan

Hiện nay có ba phơng pháp [2] điều chế hydro từ nguồn nguyên liệu chứametan (CH4) :

- Phơng pháp nhiệt phân thực hiện phản ứng:

- Phơng pháp reforming hơi nớc, các oxit khác:

CH4 + H2O CO + 3H2 (2)

lgKp = lg 5 , 58 lg T 0 , 00177 T 13 , 1 10 T 11 , 3

T

3140 P

4 CH

2 2 H

kỳ

Trong giai đoạn đầu, khoảng 1 đến 2 phút thông không khí đốt cháy metan

- nâng nhiệt độ lên 1200  16000C; giai đoạn 2 kéo dài khoảng 56 phút thựchiện phản ứng nhiệt phân Cuối giai đoạn khi nhiệt độ hạ xuống 900  9500C,một chu kỳ mới lại bắt đầu

Tuy vậy, nồng độ khí sản phẩm chỉ đạt 70  80%H2; 10% CH4; 5% CO;0,5% CO2 và một số etylen, naphtalen, benzen ,

Theo với sự phát triển của công nghệ xúc tác, ngày càng ít cơ sở sản xuất

sử dụng phơng án này, chuyển sang phơng pháp reforming CH4 trong hơi nớc với

sự có mặt của xúc tác

I.3.2 Phơng pháp reforming hơi nớc

Dới tác dụng của xúc tác các cacbua hydro phản ứng với không khí, hoặcoxy, hoặc hơi nớc chuyển hoá thành hydro và các hợp chất của oxit cacbon khác

Sơ đồ tổng quát quá trình reforming hơi nớc cho tổng hợp NH 3

I.3.2.1 Phản ứng chuyển hoá khí cacbua hydro trong hơi nớc

CH4 + H2O CO + 3H2 , H = 206,3 (kJ/mol) (1)

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 , H = 165,3 (kJ/mol) (2)

CO + H2O CO2 + H2 , H = -41,2 (kJ/mol) (3)

CO2 + CH4 2CO + 2H2 , H = 247,3 (kJ/mol) (4)Các loại cacbua hydro cao cũng tiến hành phản ứng tơng tự Có thể viếtphản ứng tổng quát nh sau:

CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n+1)H2 (5)Song song với đó còn 1 loạt các phản ứng phụ:

* Vấn đề tốc độ phản ứng reforming sơ cấp

Nếu không có xúc tác, ngay ở 13000C tốc độ phản ứng rất chậm, hằng sốtốc độ phản ứng:

K = 2,3 109 e-65000/RT (phút-1)

So với phản ứng xúc tác , ở 700  8000C

K = 7,8 109 e-22700/RT (phút-1)Vì vậy trong công nghiệp chủ yếu dùng xúc tác, đẩy mạnh có chọn lọcphản ứng (1) Nhiều hợp chất của các nguyên tố Co, Pd, Pt, Rh, Ir, có tácdụng xúc tác đối với phản ứng, song với Ni: hoạt tính vừa đủ cao ở nhiệt độkhông lớn lắm, rẻ, dễ tìm kiếm và chế tạo, cho nên hầu hết các cơ sở sản xuất

đều dùng xúc tác Ni Các phụ gia thờng dùng là các oxit kim loại có khả năng ổn

định, không bị khử ở nhiệt độ cao nh Al2O3 , MgO, Cr2O3 ,

I.3.2.2 Phản ứng chuyển hoá ở reforming thứ cấp

ở reforming sơ cấp, phản ứng diễn ra dới áp suất thờng ( 0,3  0,35MPa ), hay áp suất cao (1,0  3,5 MPa), thờng nhiệt độ khoảng 650  8700C

Do phản ứng thu nhiệt nên thờng sau giai đoạn 1 hàm lợng CH4 xuống khoảng 2

 4%, những năm gần đây có khuynh hớng nâng hàm lợng này lên cao hơn nữanhằm tăng hiệu suất thiết bị và giá trị kinh tế trong công nghệ

Sau đó tiếp tục hoàn thiện chuyển hoá công đoạn 2 nhằm hạ hàm lợng CH4xuống và đồng thời cũng bổ sung một lợng Nitơ nhất định nhằm đạt tỷ lệ H2: N2

CH4 + H2O CO + 3H2

CH4 + CO2 2CO + 2H2

CO + H2O CO2 + H2Trong đó chủ yếu là phản ứng giữa H2 và O2 vì tốc độ phản ứng này gấp

103 đến 104 lần các phản ứng khác Xúc tác đoạn 2 cơ bản tơng tự đoạn 1, song

đặc điểm phản ứng ở đoạn 2 là nhiệt độ cao Thờng xuyên ở miền nhiệt độ 1000

 12500C thậm chí khi làm việc ổn định có thể lên tới 1400  14500C Vì vậyyêu cầu cao đối với khả năng chịu nhiệt của xúc tác

I.3.3 Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn

- Trớc hết thực hiện phản ứng cháy của metan:

CH4 + 2O2 CO2 + H2O (1)

- Bớc hai sản phẩm CO2, H2O của phản ứng cháy phản ứng với CH4 d sauphản ứng bớc một

CH4 + H2O CO + 3H2 (2)

CH4 + CO2 2CO + 2H2 (3)Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng (2) , (3) rất chậm Trờng hợpkhông dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400  15000C

Chơng II

Giới thiệu chung về amoniac

II.1 Tính chất lý học

Amoniac là một chất khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí

Nó có nhiệt độ nóng chảy là -77,750C và nhiệt độ sôi là -33,350C Là phân tử cócực, amoniac tan rất dễ trong nớc, một lít nớc ở 00C hoà tan 1200 lít khí NH3 , ở

200C là 700 lít NH3 .[5]

Do có cực tính lớn, những phân tử amoniac có khả năng kết hợp với nhaunhờ liên kết hydro cho nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi của

nó ( 22,82 kJ/mol ) quá cao so với những hợp chất tơng tự.[5]

Amoniac lỏng có hằng số điện môi[5] tơng đối lớn nên là một dung môiion hoá tốt đối với nhiều chất Cũng nh nớc, amoniac lỏng tự phân ly theo quátrình :

2NH3 NH4+ + NH2Hằng số điện ly rất bé , tích số ion của amoniac lỏng ở -500C

33 2

NH 4 NH C 0

6 2 , 75 10 v 2 , 8 10 v 10

83 ,

Bảng II.1 Một số hằng số vật lý quan trọng của NH 3

II.2 Tính chất hoá học

Về mặt hoá học [5] amoniac là chất khá hoạt động Với cặp electron tự do

ở nitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất

Khi tan trong nớc, amoniac kết hợp với ion H+ của nớc tạo thành ion NH4+

NH

OH NH

10 8 , 1 C

C C

) dd ( 3







Nh vậy dung dịch NH3 trong nớc là một bazơ yếu

Khí NH3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH4Cl ở dạng khói trắng

NH3 + HCl = NH4ClKhí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nênkhí nitơ và nớc

4NH3 + 3O2 = 3N2 + H2OKhi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 8000C  9000C,khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2OTrong trờng hợp này ngời ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy rakhác:

2NH3 + 2O2 = NH4NO3 + H2OClo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dungdịch.

II.3.1 Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac

Cơ chế [12] của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra nh sau:

H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3)NH-Fe + H-Fe NH2-Fe + Fe (4)

NH2-Fe + H-Fe NH3 + Fe (5)

II.3.2 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

Phơng trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac[1]:

2 3 NH

P P P

trong đó: P NH3, P N2, P H2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.

Hằng số cân bằng có thể tính theo phơng trình Van't Hoff:

2

RT

H dT

) Kp (ln



Phơng pháp này cho độ chính xác không cao vì khó xác định đợc các giátrị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suátriêng phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực

Sử dụng phơng pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:

2 H 2 / 1 2 N

* 3 NH 2

/ 3 2 H 2 / 1 2 N

3 NH 2

/ 3 2 H 2 / 1 2 N

* 3 NH

P P

P f.

P : áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng

i: hệ số fugat của cấu tử i, đợc tính theo công thức i = *

i

f / *

i P

Hệ số fugat i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr = T/ Tc và ápsuất rút gọn Pr = P / Pc

Nếu đặt: K = 3/2

2 H 2 / 1 2 N

3 NH 





và Kp = 3/2

2 H 2 / 1 2 N

* 3 NH

P P P

Ta có Kf = K Kp , với Kp đợc tính theo phơng trình thực nghiệm

I T 10 8564 , 1 T T lg 4943 , 2 T

18 , 2074 K

trong đó: T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K

 là hệ số phụ thuộc vào áp suất , ở 300at :  = 1,256.10-4

I là hằng số tích phân , I =-2,206Xác định đợc Kp cho phép xác định đợc nồng độ amoniac lúc cân bằngtheo công thức sau:

0 10 Y P

K 308 Y 200

a p a

định theo công thức :

5

T 10 69 , 16 T 10 52 , 2 35 , 5 P T

10 459 T

6 , 840 545 ,

T là nhiệt độ , K

P là áp suất , at

II.3.3 Xúc tác cho quá trình

Phản ứng tiến hành với một tốc độ rất nhỏ, kể cả ở nhiệt độ cao Vì vậybuộc phải sử dụng xúc tác

Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe3O4 [1] thờng có các phụ gia oxit của cácnguyên tố Al, K, Ca, Mg, và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế tạo

nh Si, Ti, S, P, Cl, khi tăng hàm lợng Al2O3 độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúctác tăng Tuy nhiên lợng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác

và cản trở sự nhả hấp thụ NH3 trên bề mặt xúc tác Ngoài Al2O3, còn có một sốoxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác, mức độ ổn định cấutrúc của chúng đợc sắp xếp theo thứ tự sau:

Al2O3 > TiO2> Cr2O3>MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO

Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cờng trao đổi điện tử hoạthoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao,

đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ độcvới H2S [1]

Ngoài ra, các oxit đất hiếm nh Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3 [1] cũng góp phầntăng hoạt tính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kimloại và tạo hợp kim với sắt Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tínhxúc tác [2] tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làmbiến đổi công nghệ nh hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10  15 MPanhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 3600C, thậm chí 3500C, mang lại những giátrị kinh tế cao

Bảng II.2 Một số đặc điểm của các loại xúc tác [2]

Hãng Loại xúc

tác

K 2 O Al 2 O 3 CaO MgO SiO 2 CoO 2 CoO áp suất,

35-8 1 3,2 2,5 0,4 0,5 9,858,8 350550 BASF

Đức

S6-10 0,54 2,9 2,8 0,32 0,35 9,858,8 380530

Topsoe KM-1 0,66 2,85 3,27 0,28 0,78 9,898 380550 Calasa C.16.3.5 0,82 2,53,

5

22,5 0,10,

4

0,20, 6

0,52, 5

9,829,4 350500 Trung

Quốc

A110-1 0,60,

8

2,22, 6

1,41, 8

Về mặt thành phần và các thông số nói trên, đều là dạng ban đầu, trớc khi

đa vào sử dụng ta chuyển sắt từ dạng oxit sang dạng -Fe, dạng xúc tác hoạttính

Về mặt hoá học thực hiện phản ứng với một điều kiện khống chế nghiêmngặt, giữa dòng khí H2 hoặc N2+3H2

Fe3O4 (rắn) + 4H2(khí) 3Fe (rắn) + 4H2O (hơi)

Về mặt định tính , có thể lu ý : quá trình hoàn nguyên là quá trình thunhiệt , phản ứng hai chiều tăng nhiệt độ có lợi cho phản ứng - tăng tốc độ sinhthành -Fe; song ngợc lại H2O với hàm lợng lớn có thể chuyển -Fe trở thành

Fe3O4 Vì vậy ta cần điều chỉnh tỷ lệ H2O / H2 thích hợp, qua tốc độ lu lợng dòngkhí

 Các loại xúc tác khác làm tăng hiệu quả tổng hợp amoniac

Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin nh một loại xúc tác mới nhất Ưuthế của xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lợng xúc tác dùng ít, áp suấtlàm việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm đợcchất mang tốt nh chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng Topsoe) [2]

Một hệ xúc tác mới [21] gồm Ba đợc hoạt hoá bằng Ru trên chất mangMgO có thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang đợc

sử dụng trong công nghiệp sản xuất amoniac Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi ápsuất bằng một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thờng, xúc tácnày có độ ổn định cao và đợc xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới

II.4 Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ

Sản phẩm sau phản ứng là một hỗn hợp khí H2, N2, khí trơ và NH3 Do đặc

điểm vận tốc của phản ứng, nồng độ trong khí sản phẩm đều thấp, khoảng1620% Cần dựa vào làm lạnh để tách NH3 ngng tụ dới dạng lỏng Phần nitơ,hydro cha phản ứng quay tuần hoàn trở lại tháp tổng hợp [2]

Nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng x NH3(tính theo % thể tích) thay đổi

theo nhiệt độ và áp suất Tính theo công thức của A.Mikhel :

t 273

1288 , 1168 P

2 , 10

56799 , 6 3591 , 2 lg

3 NH x







trong đó : P là áp suất , MPa

t là nhiệt độ , 0C

II.5 ứng dụng của amoniac

Amoniac đợc dùng[16] làm nhiên liệu tên lửa, công nghiệp hoá học, côngnghiệp thc phẩm , gia công kim loại Đợc dùng tổng hợp hữu cơ polime, sợi, dợcliệu, thuốc nhuộm Dùng làm chất làm lạnh

Amoniac đợc dùng làm chất bảo vệ môi trờng tách SO2 và NOx , dùng làmthuốc nổ Điều chế các muối amoni, CaCN2, NaNO3, nitil kim loại, amit kimloại, nitơ kim loại Dùng tổng hợp phân bón [16]

Chơng III

Công nghệ tổng hợp amoniac

Ngày nay, các nguyên lý tổng hợp NH3 của Haber và Bosch [21] từ N2 và

H2 trên xúc tác sắt vẫn không thay đổi Để nâng cao hiệu quả kinh tế và côngsuất của nhà máy, công nghệ sản xuất NH3 không ngừng đợc hoàn thiện

III.1 Điều kiện công nghệ

Hiện nay, dựa vào áp suất [1] của dây chuyền thờng chia làm 3 loại:

- Quá trình tổng hợp áp suất thấp 1015 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 2550 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất cao 60100 MPa

Tuỳ loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp có thể khác nhau Song có

1 số đặc điểm chung [2] :

- Về nhiệt độ: Phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng nhất,

khí rắn, hai chiều và toả nhiệt

- Về giá trị miền nhiệt độ làm việc: Tuỳ loại xúc tác sử dụng Để đảm

bảo nhiệt độ làm việc quanh miền tối u, sử dụng loại thiết bị truyền nhiệt nội bộhoặc trung gian Phần thiết bị truyền nhiệt trung gian hoặc dùng hình thức giántiếp, hoặc trực tiếp bằng cách truyền nhiệt từ chất tải nhiệt lạnh qua thành ốngcủa thiết bị truyền nhiệt hoặc bổ xung khí nguyên liệu lạnh (120 1500C ) vàogiữa 2 đoạn của phản ứng xúc tác

Do thiết bị truyền nhiệt nội bộ có nhợc điểm là tiết diện chứa xúc tác quánhỏ so với tiết diện lọ đựng xúc tác nên lợng xúc tác bị hạn chế; năng suất thiết

bị quá thấp; không hợp với dây chuyền có sản lợng lớn Hiện hầu hết chuyểnthành thiết bị truyền nhiệt trung gian

- Về thành phần khí nguyên liệu: Quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đavào tháp bao gồm hai phần: khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyênliệu sang với tỷ lệ H2/N2 khoảng 3/1 ; 0,5% khí trơ (CH4 , Ar) và khí sản phẩm

của quá trình tổng hợp sau khi đã tách phần lớn NH3 Gọi chung là khí tuầnhoàn ảnh hởng đến tốc độ phản ứng chủ yếu có hai loại khí: một là hỗn hợp H2

Hiện nay thờng giữ hàm lợng khí trơ trong khí tuần hoàn chừng 812%(tổng CH4 và Ar) Nh vậy dòng khí nguyên liệu có thành phần : 812% khí trơ,3% NH3 còn lại là hỗn hợp H2/N2 với tỷ lệ 3/1

- Về áp suất: áp suất làm chuyển dịch cân bằng, làm tăng tốc độ phản

ứng thuận cũng nh giảm tốc độ phản ứng nghịch, tạo điều kiện dễ dàng cho phântách NH3 sản phẩm khỏi dòng khí tuần hoàn; cờng độ sản xuất của thiết bị lớn,hiệu ứng nhiệt lớn, Hạn chế duy nhất của áp suất là đầu t cho thiết bị trongdây chuyền, mức độ khó khăn đối với yêu cầu thiết bị Vì vậy tuỳ tình hình kinh

tế kỹ thuật của đất nớc để chọn áp suất làm việc

Hiện nay, xuất phát từ khả năng chế tạo xúc tác hoạt tính cao, có khả nănglàm việc ở nhiệt độ thấp, thêm nữa khả năng chế tạo và sử dụng loại máy néntuôc bin làm việc ở áp suất cao và vốn có hiệu suất cao, đẩy mạnh xu thế tổnghợp áp suất thấp

III.2 Một số sơ đồ tổng hợp điển hình

1 Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc xúc tác nh nớc,

CO2 , có thể trực tiếp đa vào thiết bị chuyển hoá (hình III.1a) Sau khi khí ra khỏithiết bị tổng hợp, NH3 đợc ngng tụ bằng cách làm lạnh và khí tuần hoàn đợc đavào máy nén tuần hoàn Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theoquan điểm năng lợng cực tiểu Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhấtcho ngng tụ[1]

Ưu điểm : Thiết bị đơn giản

Nhợc điểm : Hiệu suất chuyển hoá toàn bộ quá trình thấp

2

3

Hình III.1 Các sơ đồ tổng hợp amoniac

1 Thiết bị chuyển hoá NH 3 có bộ phận trao đổi nhiệt ; 2 Thu hồi NH 3 bằng làm lạnh

và ngng tụ ; 3 Thu hồi NH 3 bằng ngng tụ ở nhiệt độ môi trờng ; 4 Máy nén khí tổng

hợp ; 5 Máy nén khí tuần hoàn.

2 Khi khí nguyên liệu mới chứa nhiều nớc hoặc CO2 thì cần phải hấp thụhoàn toàn nhờ ngng tụ NH3 Điều này yêu cầu giai đoạn ngng tụ đợc đặt mộtphần hoặc toàn bộ giữa đầu đa khí mới vào và thiết bị chuyển hoá Sự sắp xếpnày có bất lợi là nồng độ NH3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới Ngoài ra ởnhiệt độ ngng tụ tơng ứng nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn thiết bịchuyển hoá Hình III.1b là sơ đồ đơn giản nhất Sơ đồ này có bất lợi là NH3 sảnxuất ra ở pha khí phải đợc nén cùng khí tuần hoàn trong máy nén tuần hoàn[1]

Ưu điểm: Hiệu quả quá trình làm lạnh cao hơn nên khả năng thu hồiamoniac lớn hơn

Nhợc điểm: Năng lợng cần thiết cho làm lạnh quá lớn

3 Trong sơ đồ hình III.1c thờng sử dụng máy nén loại 4 kỳ với sự bố trí

nh vậy, thực hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngng tụ và tách NH3 Có thể sửdụng nớc hoặc không khí làm lạnh khí tuần hoàn ngay trớc khi trộn với khí mới,vì thế giảm đợc tiêu hao năng lợng cho làm lạnh[1]

Ưu điểm: Tiêu hao năng lợng thấp

Nhợc điểm: Thiết bị phức tạp

4 Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngng tụ NH3 sẽ có lợi khi khí tuần hoàn

đợc nén cùng với khí mới Quá trình này đợc sử dụng đặc biệt là với áp suất tổnghợp lớn hơn 25 MPa ở áp suất này phần lớn NH3 tạo thành có thể đợc hoá lỏngnhờ làm lạnh bằng nớc hoặc không khí nh sơ đồ hình III.1d Sơ đồ (d) so với (b)thì thu hồi nhiệt triệt để hơn[1]

III.3 Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac

III.3.1 Công nghệ áp suất cao

Sơ đồ công nghệ [6], [15] đợc mô tả trên hình III.2 Nguyên lý làm việc

nh sau :

Khí tự nhiên và hơi nớc đợc dẫn vào thiết bị reforming hơi nớc Tại đâykhí tự nhiên và hơi nớc phản ứng với nhau tạo thành H2, CO và CO2 Vì phảnứng hấp thụ một lợng nhiệt rất lớn, để thực hiện phản ứng, phải đốt nóng ống xúctác lên nhiệt độ rất cao bằng nhiệt lợng bên ngoài Dẫn khí này tới ống xúc táccủa thiết bị reforming thứ cấp

Sau đó, khí tổng hợp đợc đa đi qua thiết bị chuyển hoá CO để chuyển hóa

CO và H2O thành H2 và CO2 trên 1 loại xúc tác khác CO2 đợc hấp thụ tái sinh ởthiết bị chứa chất hấp thụ lỏng Để xúc tác khỏi ngộ độc, ngời ta xử lý vết COtrong ống metan hoá

Khí tổng hợp đã làm sạch đợc nén vào tháp tổng hợp Vì phản ứng xảy ra

ở áp suất cao và nhiệt độ cao nên phải nén khí tổng hợp từ áp suất vừa phải( 37 40 atm) lên áp suất cao (195320 atm), nâng nhiệt độ lên 4500C, sau đódẫn đến tháp tổng hợp áp suất cao xúc tác sắt Khí nóng ra khỏi tháp phản ứng đ-

ợc làm lạnh để ngng tụ NH3 Khí cha chuyển hóa đợc nén trở lại tháp tổng hợp

17 8

Hình III.2 Sơ đồ công nghệ của h ng Kelloggãng Kellogg 1.Máy nén ; 2.Thiết bị tách S ; 3.Reforming sơ cấp ; 4.Thiết bị đun sôi phụ trợ ; 5.Trao

đổi nhiệt ; 6.ống khói ; 7.Reforming thứ cấp ; 8.Thiết bị trao đổi nhiệt ; 9.Nồi hơi ; 10.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 11.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 12.Tháp metan hoá ; 13.Tháp hấp thụ CO 2 ; 14.Tháp tách ; 15.Thiết bị thu hồi CO 2 ; 16.Tháp tổng hợp amoniac ; 17.Thiết bị tách amoniac ; 18.Thùng chứa amoniac ; 19.Thiết bị thu hồi

amoniac

III.3.2 Công nghệ áp suất trung bình

Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp Uhde[17] là công nghệ sảnxuất amoniac từ khí tự nhiên, khí hoá lỏng hay naphta Nếu sửa đổi các thiết bị

đầu- cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệuhydrocacbon khác nh: than, dầu, các loại bã hoặc khí metanol sạch

Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac đợc thực hiệntrong thiết bị áp suất trung bình Nhng phơng pháp này đợc tối u hoá để giảmtiêu thụ năng lợng và tăng độ ổn định vận hành Sơ đồ công nghệ đợc mô tả trênhình III.3

Hình III.3 Công nghệ tổng hợp amoniac của h ng Krupp Uhdeãng Kellogg

1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 4.Chuyển

hoá CO nhiệt độ cao ; 5.Tháp tổng hợp amoniac ; 6.Tháp tách S

CO2Hơi n ớc cao áp

Amoniac lỏng

BFW BFW Nhiên liệu

Hơi n ớc

Khí tự nhiên đợc tách lu huỳnh, phối trộn với hơi nớc và đợc chuyển hoáthành khí tổng hợp nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800 

8500C Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, cócác ống đợc làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng độ ổn địnhvận hành

Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí đợc đa vào cùng khí tổng hợpqua hệ thống vòi phun dặt biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí

và khí tổng hợp Công đoạn tạo hơi nớc và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sửdụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lợng tối u

Khí CO đợc chuyển hoá thành CO2 trong thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao

và nhiệt độ thấp Khí CO2 đợc loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO2 d đợc chuyển hóathành metan Chu trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóaamoniac với ba tầng xúc tác

Amoniac lỏng ngng tụ và đợc tách ra khỏi chu trình tổng hợp, sau đó đợclàm lạnh tiếp xuống dới nhiệt độ ngng tụ và đa vào bể chứa

III.3.3 Công nghệ tổng hợp amoniac áp suất thấp

III.3.3.1 Công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch )

Công nghệ Haldor Topsoe [15], [17], [18], [22] là công nghệ sản xuấtamoniac có mức tiêu hao năng lợng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbonkhác nhau, từ khí tự nhiên đến naphta nặng Sơ đồ công nghệ đợc mô tả trên hìnhIII.4

Dòng khí nguyên liệu đợc nén qua tháp tách lu huỳnh, sau đó đợc phốitrộn với hơi nớc và đợc chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị reforminghơi nớc Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bịtuỳ chọn, nhng đặt biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hydrocacbon cao,naphta), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp Saucông đoạn reforming, khí tổng hợp sẽ qua quá trình chuyển hoá nhiệt độ cao vànhiệt độ thấp , quá trình tách CO2 và metan hoá

Khí tổng hợp đợc nén tới áp suất khoảng 140220 kg/cm2, sau đó đợcchuyển hóa thành amoniac trong chu trình tổng hợp nhờ các thiét bị tổng hợp vớithiết kế dòng chảy xuyên tâm Các thiết bị này có thể là thiết bị hai tầng đệmxúc tác S –200, thiết bị ba tầng đệm xúc tác S-300, hoặc thiết bị S -250 (vớithiết bị chuyển hóa S -200, tiếp theo là nồi hơi hay thiết bị đun quá nhiệt hơi nớc

và thiết bị chuyển hóa một tầng đệm xúc tác S -50 ) Sản phẩm amoniac đợc

ng-ng tụ và tách bằng-ng cách làm lạnh

Hơi nớc

11*

Hình III.4 Sơ đồ công nghệ của h ng Haldor Topsoe ãng Kellogg 1.Thiết bị hydro hoá ; 2.Thiết bị tách lu huỳnh ; 3.Reforming sơ cấp ; 4.Reforming thứ cấp ; 5.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 6.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 7.Tháp tổng hợp amoniac S - 200 ; 8.Thiết bị phân ly ; 9.Máy nén ; 10.Thiết bị trao đổi nhiệt ;

11 * Reforming sơ bộ ; 12 * Thiết bị chuyển hoá S – 50; 13 Tháp metan hoá ( * các

thiết bị không bắt buộc )

III.3.3.2 Công nghệ của hãng Linde AG

Theo Linde AG [17] mô tả thì quá trình này sản xuất amoniac từhydrocacbon thấp Quá trình này đơn giản Sơ đồ công nghệ đợc mô tả trên hìnhIII.5

Metan hoá

Amoniac

CO 2 chuyển hoá

3

13 9

7

10 8

Hình III.5 Sơ đồ công nghệ của h ng Linde AGãng Kellogg

1 Thiết bị tách lu huỳnh ; 2.Bộ phận đun nóng ; 3.Thiết bị reforming ; 4.Thiết bị trao

đổi nhiệt ; 5.Thiết bị chuyển hóa CO ; 6 Thiết bị làm lạnh ; 7.Thiết bị hút khí ; 8.Máy nén ; 9.Thiết bị tổng hợp amoniac ; 10.Thiết bị phân ly ; 11.Thiết bị hoá lỏng không

khí; 12.Thiết bị ngng tụ ; 13.Thiết bị chuyển hoá CO 2 ; 14.ống khói

Nguyên liệu sau khi đợc đun nóng thì đợc tách lu huỳnh ở thiết bị (1) Hơinớc đợc tạo ra từ phần ngng trong quá trình chuyển hoá đẳng nhiệt ở thiết bị (5),cho vào với tỷ lệ 2,7 Nguyên liệu vào thiết bị reforming tiếp tục đun nóng ởthiết bị (2); ở thiết bị (3) nhiệt độ là 8500C

Khí tổng hợp đợc đa vào thiết bị trao đổi nhiệt (4), nhiệt độ lúc này xuốngcòn 2500C CO đợc chuyển hoá trong thiết bị (5) Sau khi khí đợc đa đi và đợchút ở thiết bị (7) Phần nặng đợc lấy nhằm dễ kiểm soát diễn biến sự giảm áp vàlàm sạch từng bớc Nitơ đợc tạo ra từ quá trình hoá lỏng không khí ở thiết bị(11) Nitơ sau khi đợc nén thì trộn với hydro tạo khí tổng hợp để tổng hợpamoniac Khí tổng hợp đợc nén trớc khi vào thiết bị tổng hợp amoniac dới một

áp suất nhất định ở máy nén (8) Còn phần khí cha chuyển hoá đợc tuần hoàn trởlại

Amoniac tuần hoàn là bazơ của quá trình Casale (quá trình sử dụng sắtoxit làm xúc tác để xúc tiến sự tổng hợp amoniac từ nitơ và hydro) đợc chuyểnhoá trong thiết bị trao đổi nhiệt Sản phẩm amoniac đợc làm lạnh xuống -350C ởthiết bị (13) rồi cho vào thùng chứa

7

13

8 10

12 11

1

9

III.3.3.3 Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root, Inc

Công nghệ [17] này sản xuất amoniac từ nguồn nguyên liệu làhydrocacbon và không khí Sơ đồ mô tả trên hình III.6 Điểm nổi bật của côngnghệ này là sử dụng quá trình reforming sơ cấp và thứ cấp với không khí d, khítổng hợp đợc tinh chế ở nhiệt độ thấp Tổng hợp amoniac trong thiết bị chuyểnhoá nằm ngang

Hình III.6 Công nghệ của h ng Kellogg Brown & Root , Incãng Kellogg

1 Reforming sơ cấp ; 2 Reforming thứ cấp ; 3 Tuốc bin ; 4 Thiết bị trao đổi nhiệt ;

5 Chuyển hóa CO nhiệt độ cao ; 6 Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ; 7 Thiết bị chuyển hoá CO 2 ; 8 Thiết bị metan hoá ; 9.Thiết bị phân ly ; 10 Thiết bị sấy khí ;

11 Thiết bị làm lạnh khí ; 12 Máy nén ; 13 Tháp tổng hợp NH 3 ; 14 Thiết bị phân

ly ;15 Thiết bị tách nớc

Tách lu huỳnh trong nguyên liệu bằng phản ứng với hơi nớc ở thiết bịreforming sơ cấp, nhiệt độ là 7000C Hỗn hợp từ thiết bị reforming sơ cấp tiếptục phản ứng với không khí d trong thiết bị reforming thứ cấp, nhiệt độ là 9000C.Tuabin (3) tách phần nguyên liệu không có ích tới thiết bị reforming sơ cấp và sửdụng để đun nóng không khí đốt

ở thiết bị reforming thứ cấp, khí tổng hợp đợc làm lạnh tạo ra áp suất hơi cao trong thiết bị (4) Khí tổng hợp tiếp tục đợc chuyển hoá CO thành CO2 trên xúc tác ở thiết bị chuyển hoá nhiệt độ cao (5) và chuyển hoá nhiệt độ thấp (6) Tiếp theo CO2, CO d chúng đợc chuyển hoá metan trong thiết bị (8) Khí tổng hợp đợc tách nớc trong thiết bị (9) trớc khi đợc sấy khô ở thiết bị (10)

Khí tổng hợp sau khi đợc làm sạch thì đợc nén ở thiết bị (12), trộn với hơituần hoàn lại và đa sang tháp tổng hợp amoniac (13) loại nằm ngang Tại tháptổng hợp amoniac hỗn hợp đợc làm lạnh bởi tác nhân làm lạnh là NH3 Sản phẩm

3

NH3 đem phân ly ở thiết bị (14) phần không phản ứng với khí tổng hợp Phầnkhông phản ứng này đợc tuần hoàn lại máy nén khí tổng hợp ban đầu

để nên giá thành sản phẩm không lớn Cho nên công nghệ áp suất thấp đợc sửdụng nhiều hơn

Vì vậy , đồ án này em chọn công nghệ áp suất thấp của hãng HaldolTopsoe Công nghệ này có mức tiêu hao năng lợng thấp và đợc sử dụng rộng rãi

ở các nớc trên thế gới

IV.2 GIới thiệu công nghệ

IV.2.1 Nguyên lý hoạt động của dây chuyền

Quá trình tổng hợp amoniac từ khí tự nhiên đợc thực hiện ở áp suất thấp.Sơ đồ công nghệ dợc thể hiện trên hình IV.1 Công nghệ đợc thực hiện bao gồmhai giai đoạn :

Giai đoạn 1 : Chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp bằng quá trinh

tổ hợp

Giai đoạn 2 : Chuyển hoá khí tổng hợp thành amoniac

Dòng khí nguyên liệu đợc nén qua tháp hydro hoá (1) và tháp tách luhuỳnh (2) tại đây các hợp chất lu huỳnh hữu cơ đợc chuyển hoá thành H2S bằngxúc tác hydro hóa Sau đó H2S đợc hấp thụ bằng oxit kẽm Hỗn hợp khí sau khi

đã tách S đợc đun nóng lên khoảng 5350C Sau đó hỗn hợp hơi nớc/khí tự nhiên

đợc dẫn vào các ống thẳng đứng chứa xúc tác của thiết bị reforming sơ cấp (3).Hydrocacbon trong khí nguyên liệu vào thiết bị reforming sơ cấp đợc chuyểnhoá thành hydro và cacbon oxit Trong khoảng không gian trống phía trên củareforming thứ cấp (4) không khí trộn một phần vào dòng khí công nghệ, ở đâychủ yếu xảy ra phản ứng cháy, kết quả là nhiệt độ tăng lên Từ khoảng khônggian này, khí công nghệ đi qua lớp xúc tác phía dới, mà ở đó phản ứng reforming

xảy ra hoàn toàn Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi reforming thứ cấp vào khoảng

9580C

Khí tổng hợp tiếp tục đợc chuyển hoá CO thành CO2 gồm hai bớc chuyểnhoá : chuyển hoá nhiệt độ cao ở tháp (5), chuyển hoá nhiệt độ thấp ở tháp(6).Chuyển hóa CO đợc thực hiện qua hai bớc để đảm bảo lợng d CO thấp và hìnhthành sản phẩm phụ ít Khí sau khi chuyển hoá CO đợc tiếp tục tách CO2, hệthống tách CO2 đợc dựa trên quá trình MDEA hoạt hóa hai cấp (công nghệ củaBASF) hệ thống bao gồm một tháp hấp thụ CO2(10), một tháp giải hấp (7) vàmột thiết bị tách (9) Tiếp theo dòng hỗn hợp khí tiếp tục qua công đoạn metanhóa dể tách triệt để CO2

Khí tổng hợp đã đợc tinh chế từ công đoạn metan hóa đợc nén đến áp suấtkhoảng 132barg trớc khi nó đi vào tháp tổng hợp amoniac Tháp tổng hợp làmviệc ở áp suất 136 at nhiệt độ 3000C, tại đây khí tổng hợp đợc chuyển hoá thành

NH3 Sản phẩm thu đợc gồm NH3 và các khí khác qua thiết bị làm lạnh bằng nớchạ nhiệt độ xuống còn -50C và đa tới thiết bị phân ly NH3, amoniac lỏng đợc tách

ra và đa vào bể chứa

IV.2.2 Các quá trình trong dây chuyền

IV.2.2.1 Quá trình tách lu huỳnh trong nguyên liệu

Từ các phản ứng trên ta thấy phản ứng hydro hoá các hợp chất chứa S, thìxúc tác đã làm no các hydrocacbon Khí hydro tham gia hydro hóa đợc tuầnhoàn từ công đoạn sau CO và CO2 cần phải loại bỏ khỏi khí hydro hoá Nếu cómặt CO, CO2 thì xảy ra phản ứng :

liệu đến thiết bị hydro hoá là : H2O: 34% (% thể tích) ; CO:5% (% thể tích) ;

ZnO phản ứng với H2S và COS theo phản ứng :

ZnO + H2S ZnS + H2OZnO + COS ZnS + CO2

IV.2.2.2 Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên bằng reforming hơi nớc

Quá trình reforming hơi nớc của các hydrocacbon xảy ra theo các phảnứng sau :

CnHm + H2O Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 (1)

CO + H2O CO2 + H2 (3)Phản ứng (1) xảy ra với các hydrocacbon cao hơn, phần lớn xảy ra theophản ứng (2) Phản ứng bắt đầu 5000C cho các hydrocacbon cao và 6000C chometan

Chủ yếu nhiệt của phản ứng trong reforming sơ cấp, và reforming thứ cấp

đợc cung cấp theo 2 hớng khác nhau Reforming sơ cấp thì nhiệt đợc cung cấpgián tiếp bởi quá trình đốt cháy Còn reforming thứ cấp , nhiệt đợc lấy từ sựcháy của khí tổng hợp từ quá trình reforming sơ cấp với không khí Reformingthứ cấp nhằm tạo hỗn hợp nitơ - hydro theo tỷ H2/N2 là 3/1

ở thiết bị reforming sơ cấp, các ống xúc tác đợc sắp xếp thành hàng và

đ-ợc đốt bằng các bét đốt Khí tự nhiên đđ-ợc trộn với hơi nớc và đun nóng sơ bộ ởnhiệt độ 5350C Hỗn hợp khí tự nhiên và hơi nớc sau đó đi vào các ống từ trênxuống , trong ống đã chứa đầy xúc tác Quá trình reforming sơ cấp xảy ra ở ápsuất P = 35 bar, t0= 5350C với xúc tác Ni

Không khí

Sản phẩm khí reforming sơ cấp

Khí tổng hợp

Hình IV.1

(a) cấu tạo bên trong thiết bị reforming sơ cấp(tờng đốt).

(b) bét đốt.

(c) thiết bị reforming thứ cấp

ở thiết bị reforming thứ cấp: quá trình chuyển hoá khí tự nhiên ởreforming sơ cấp cha hoàn toàn, vậy khi đợc đa tới reforming thứ cấp hỗn hợpkhí này đợc trộn với không khí xảy ra phản ứng cháy, kết quả nhiệt độ reformingthứ cấp tăng lên áp suất của quá trình khoảng 31,5 bar, nhiệt độ 9580C, xúc tác

Ni để chuyển hết hydrocacbon thành CO, CO2 Với nồng độ khoảng 13,26% molCO; 7,52% CO2

IV.2.2.3 Quá trình chuyển hoá CO

Quá trình chuyển hoá CO đợc thực hiện qua hai bớc: chuyển hoá nhiệt độthấp và chuyển hoá nhiệt độ cao nhằm đảm bảo lợng d CO thấp và hình thànhsản phẩm phụ ít

CO + H2O CO2 + H2

- Chuyển hoá ở nhiệt độ cao: Quá trình thực hiện ở áp suất khoảng 31 bar,

nhiệt độ 3600C, sử dụng xúc tác là hỗn hợp crom oxit đợc tăng cờng oxit sắt dớidạng hạt dờng kính 6 mm, cao 6 mm

- Chuyển hoá ở nhiệt độ thấp: Chuyển hoá tiếp CO thành CO2 giảm nhiệt

độ xuống t = 1900C , P = 30 bar Chuyển hoá nhiệt độ thấp có hai lớp xúc tácnhau : lớp đầu tiên là xúc tác crôm LSK có tác dụng nh lớp bảo vệ chống clo,phần lớn là lớp xúc tác của các oxit ZnO, Cr2O3 hay Al2O3 và nó có hoạt tính caohơn CO2 sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hoá CO có hàm lợng khoảng 18,2% mol

IV.2.2.4 Quá trình tách CO 2

Hấp thụ CO2 bằng aMDEA (công nghệ của BASF), CO2 hoà tan trong40% MDEA đóng vai trò nh một chất hoạt hóa quá trình hấp phụ, chứa 5% chấtchống tạo bọt, chất này giúp tăng tốc độ truyền khối của CO2 từ pha khí sang phalỏng Phần còn lại là dung dịch nớc Quá trình làm việc ở t = 720C , P = 28 bar

Các phản ứng xảy ra nh sau :

R3N + H2O + CO2 R3NH+ + HCO32R2NH + CO2 R2NH2+ + R2N-COO-

(c)

Sau quá trình tách thì CO2 có hàm lợng < 500 ppm

V.2.2.5 Quá trình metan hoá

Bớc tinh chế khí cuối cùng trớc khi vào tháp tổng hợp là metan hoá, là quátrình mà các loại cacbon oxit d sẽ đợc chuyển hoá thành metan Quá trình metanhoá xảy ra trong thiết bị (11) và các phản ứng liên quan là phản ứng ngợc củareforming

CO + 3H2 CH4 + H2O

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2OBình metan hoá có một lớp xúc tác niken chứa khoảng 27% niken Khícông nghệ t tháp hấp thụ CO2 đợc gia nhiệt đến khoảng 3000C khi chúng qua bộtrao đổi nhiệt Khí ra khỏi thiế bị metan hoá thong thờng bé hơn 10 ppm CO +

CO2 , nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác tơng ứng nhiệt độ đầu ra khoảng 3200C Khísau khi tinh chế chứa N2, H2 với 1 tỷ lệ khí trơ Ar và CH4 khoảng 1,3% Tỷ lệcủa H2 : N2= 3 :1

IV.2.3 Thiết bị phản ứng chính

Tháp tổng hợp là thiết bị quan trọng nhất trong toàn bộ hệ thống tổng hợp

NH3 Cấu tạo tháp cần vững chắc, đảm bảo làm việc lâu dài, không nguy hiểm Kim loại dùng để chế tạo tháp cần có yêu cầu độ bền cao, nếu không H2 và NH3chứa trong hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao sẽ có tác dụng với kim loại làm giảmphẩm chất của nó, đặc biệt với thép không cacbon hóa [1]

Tháp đợc đặt thẳng đứng, phần trên và phần dới tháp đợc nối với nhau bởighi thép và mặt bích Sơ đồ [16] tháp tổng hợp của hãng Topsoe đợc mô tả trênhình IV.2

Hỗn hợp khí nguyên liệu nitơ và hydro đợc trộn với tỷ lệ 1:3 đi theo đờngống (A) từ phía dới lên của thiết bị tổng hợp xen vào giữa thân thiết bị và dỏ xúctác, điều này giúp làm lạnh vỏ áp suất và nhiệt độ thiết kế của dỏ đợc giảm đi.Trên đỉnh tháp tổng hợp, hỗn hợp khí đi vào ống và trao đổi nhiệt ở thiết bị (2),nơi mà khí đi vào đợc gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng của lớp xúc tác thứ nhấtbởi quá trình trao đổi nhiệt với khí rời khỏi lớp xúc tác thứ nhất Khí rời khỏi lớpxúc tác thứ nhất đợc làm lạnh nhờ đi qua phần vỏ của bộ trao đổi nhiệt giữa cáclớp xúc tác trớc khi chúng đợc dẫn đến lớp xúc tác thứ hai Sau khi qua lớp xúctác thứ hai, amoniac thu đợc, đợc dẫn theo đờng ống (C) ra ngoài để hoá lỏng

NH3

7 6 5 4 3 2 1

A A

C B

Vỏ áp suất Thiết bị trao đổi nhiệt Lớp xúc tác thứ nhất Ghi đỡ

Rổ cách ly Lớp xúc tác thứ hai ống dẫn khí làm lạnh Khí tổng hợp vào Khí làm lạnh vào Khí đã phản ứng

Hình IV.2 Tháp tổng hợp amoniac của Topsoe S –

200

Trong trờng hợp nhiệt độ lớp xúc tác tăng quá cao ta mở đờng ống (B) để

đa hỗn hợp khí nitơ và hydro nguội từ dới thẳng qua ống trung tâm và đi vào lớpxúc tác Thời gian sử dụng xúc tác trong tháp tuỳ thuộc vào độ sạch của khí, th -ờng là 2 năm Để tăng cờng thời gian sử dụng của xúc tác có thể dùng thêm lớpxúc tác để tăng cờng việc lọc sạch khí khỏi các tạp chất CO, CO2, O2 Trongtháp xúc tác bổ xung này có thể dùng loại xúc tác Ni-Cr ở nhiệt độ 300 

3500C , tại đó sẽ xảy ra các phản ứng [1] :

CO + 3H2 CH4 + H2O

CO2 + 4H2O CH4 + 2H2O

O2 + 2H2 2H2OHơi nớc hình thành sẽ tách ra ở tháp ngng tụ bằng nớc

Phần II Tính toán công nghệ

Chơng V

Tính cân bằng vật chất

V.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá khí

tự nhiên

V.1.1 Các số liệu ban đầu

- Giả sử chọn năng suất thiết bị là 7000m3 khí / h

- Thành phần khí tự nhiên

Cấu tử % Thể tích Độ chuyển hoá %

- Nhiệt độ hỗn hợp hơi và khí tự nhiên vào thiết bị chuyển hoá là: 5350C.

- Nhiệt độ oxy kỹ thuật 5500C

- Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi quá trình chuyển hoá 9580C

- áp suất hỗn hợp khí ra khỏi quá trình chuyển hoá 30 bar

Ci: phần thể tích của cấu tử i trong khí tự nhiên, %

Vktn: năng suất hệ thống thiết bị, m3/h

Thay số vào ta đợc:

) h / m ( 6860 100

7000 98 V

C

ktn CH

) h / m ( 140 100

7000 2 V C

ktn N

Lợng oxy kỹ thuật

) h / m ( , V C

kt O

O 2  2

Mặt khác : do tỷ lệ oxy: metan = 0,1 : 1 nên

) h / m ( 686 6860 1 , 0 V

1 , 0

100



) h / m ( 5212 , 2550 100

229 , 3268 04 , 78 V C

kt N

) h / m ( 98 , 0 100

2229 , 3268 03 , 0 V C

kt CO

VAr= CAr Vkt = 30 , 7213 ( m / h )

100

2229 , 3268 94 ,



Lợng hơi nớc đa vào

21000 7000

3 V 3 V C

V.1.3 lợng khí ra

Lợng khí ra đợc tính theo công thức

V'i = Vktn ( 1- Kiktn ) , m3/htrong đó : V'i : lợng cấu tử i đi ra , m3/ h

Ki : độ chuyển hoá của cấu tử i

Ta có: V ' V ( 1 K ) 6860 ( 1 0 , 985 ) 102 , 9 ( m 3 / h )

CH CH

CH 4  4  4   

V ' V V 140 2550 , 5212 2690 , 5212 ( m 3 / h )

kt N ktn N

CO 4

CH V V ' V ' V '

4 CH 2

CO 4 CH 2 CO

CO V ' V V V ' '



08 , 6758 y

t y ( 5 , 0 x

V 5 , 0 V

V '

V ' V 5 , 0 ' V

' V 5 , 0 ' V ' V 5 , 0 V

5 , 0 V

V

O 2 H kt

2 O kt 2 CO O

2 H CO 2

CO

O 2 H 2

CO CO O

2 H kt

2 O kt 2 CO

2 H 4

CH V 2 V ' V ' V ' V

4 CH O

2 H 4 CH 2

H O 2

H V ' 2 V V 2 V ' '



2 , 34514 t

2 H 2 CO

P P

P P

Đối với khí bất kỳ : Pi =

V

V

P i

trong đó: Pi(Vi) là áp suất (thể tích) riêng phần của hệ

P (V) là áp suất (thể tích) của hệ

Thay các Pi vào KP ta đợc:

KP =

O 2 H CO

2 H 2 CO O

2 H CO

2 H 2

CO

' V ' V

' V ' V

V

' V P V

' V P

V

' V P V

' V P



O 2 H CO P 2 H 2

CO V ' K V ' V ' '

63 00 8 ,

0 z

x

2 ,

3 45 14 t

z

98 ,

1 11 86 )

t y

( 5 , 0 x

08 ,

67 58 y

, 13644 '

V t

) h / m ( 9832

, 20869 '

V z

) h / m ( 4168

, 4786 '

V y

) h / m ( 6632

, 1971 '

V x

3 O

2 H

3 2

H

3 CO

3 2

, 0 6860

V

) h / kg ( 084 , 175 2506 , 1 140

V

GN2ktn  N2ktn N2  

) h / kg ( 6818 , 3189 2506

, 1 5212 , 2550 G

) h / kg ( 0196 , 980 4286 , 1 686 G

) h / kg ( 2 , 16888 8042

, 0 21000 G

kt 2 N

2 O

O 2 H