Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất MTBE Đi Từ Iso-Butan Năng Suất 150.000 TấnNăm

MTBE đợc tổng hợp từ iso-butylene và Metanol với xúc tác axit rắn.MTBE có nhợc điểm chính là vấn đề nguyên liệu iso-buten, nguyên liệunày bị hạn chế bởi các nhà máy lọc hóa dầu trong sản

Bộ giáo dục và đào tạo Cộng hoà x hội chủ nghĩa Việt ã hội chủ nghĩa Việt

Nam

Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Nhiệm vụ thiết kế đồ án tốt nghiệp

2.Các số liệu ban đầu:

+ Quá trình sản xuất MTBE từ butan qua giai đoạn Dehydro hoá butan và giai đoạn Ete hoá

iso-+ Thiết bị phản ứng ống chùm sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion

3.Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:

- Tổng quan

+ Nguyên lý của quá trình tổng hợp MTBE bằng n-butan,

+ Lựa chọn sơ đồ công nghệ cho quá trình

+ Tự động hoá và an toàn lao động

4.Các bản vẽ đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thớc các bản vẽ):

- Công nghệ sản xuất MTBE từ butan qua giai đoạn dehydro hoá butan và giai đoạn Ete hoá Bảng vẽ A3, A0

+ Trình bày tổng quan về MTBE

+ Tính toán, thiết kế dây chuyền và thiết bị

+ Xây dựng nhà máy

+ Tính toán kinh tế

+ Tự động hoá và an toàn lao động

6.Ngày giao nhiệm vụ : Ngày 17 tháng 02 năm 2004 7.Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày 04 tháng 06 năm 2004 Ngày tháng năm 2004 Chủ nhiệm Bộ môn Cán bộ hớng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TS.Nguyễn Hữu Trịnh GS.TS Đào Văn Tờng Kết quả điểm đánh giá : Sinh viên đ hoàn thànhã hội chủ nghĩa Việt 1.Quá trình thiết kế: (và nộp toàn bộ bản thiết kế cho khoa) 2.Điểm duyệt: Ngày tháng năm 2004 3.Bản vẽ thiết kế

Ngày tháng năm 2004 Chủ tịch hội đồng

(Ký và ghi rõ họ tên)

Mở đầu

Sự ra đời của động cơ xăng đã đánh dấu một mốc lịch sử quan trọngtrong ngành chế tạo động cơ cũng nh ngành hóa học Từ những ngày đầu độngcơ thờng có công xuất nhỏ, tỷ số nén thấp do đó sự cháy kích nổ trong độngcơ cha đợc nghiên cứu rõ

Ngày nay, cùng sự phát triển của khoa học kỹ thuật đòi hỏi những độngcơ xăng có công xuất lớn hơn do đó những động cơ này bắt buộc phải có tỷ sốnén lớn Nhng gặp trở ngại đó là những loại xăng có trị số octan thấp thì khảnăng chống cháy kích nổ kém điều này làm giảm công suất của động cơ vàmáy móc mau bị h hỏng Và nh vậy các nhà chế tạo nhiên liệu đã đi sâu vàonghiên cứu tìm ra dạng nhiên liệu có trị số octan cao để đảm bảo an toàn, đạtcông suất cần thiết cho động cơ

Nhiên liệu dùng cho động cơ xăng chủ yếu đợc lấy từ phân đoạn xăngcủa dầu mỏ, mà trong thành phân phân đoạn xăng của dầu mỏ hàm lợng củadầu mỏ có trị số octan thờng rất thấp, lý do trong phân đoạn xăng có nhiềuhydrocacbon dạng parafin trong đó n-parafin chiếm phần chủ yếu còn iso-parafin lại rất ít Do đó phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ thờng không

đáp ứng đợc nhu cầu về khả năng chống cháy kích nổ khi ta sử dụng nó làmnhiên liệu cho động cơ xăng Nguyên nhân là trị số octan của nhiên liệu lấy từphân đoạn xăng của dầu mỏ thờng rất thấp cở 30  60, trong khi đó yêu cầu

về trị số octan của động cơ phải trên 70 Vì vậy, để giải quyết khó khăn nàyngời ta dùng các biện pháp nâng cao trị số octan của xăng, đó là:

 Dùng phơng hóa học để biến đổi thành phần hóa học của xăng nhằmtăng hàm lợng của cấu tử có trị số octan, đó là các quá trình nh: cracking xúctác, reforming xúc tác, alkyl hóa, izome hóa

 Cho thêm vào xăng một hóa chất có tác dụng hạn chế quá trình oxyhóa các hydrocacbon ở không gian trớc mặt lửa khi cháy trong động cơ nh:Tetra etyl chì (C2H5)4Pb, Tetra Metyl chì (C3H)4Pb Khi sử dụng phụ gia nớcchì sẽ thu đợc xăng có trị số octan khá cao Mặt khác khi sử dụng phụ gia nớcchì xăng thu đợc vừa có chất lợng kỹ thuật cao, vừa có giá thành rẻ Nhng khókhăn chúng ta gặp phải đó là sự ô nhiễm môi trờng, nguyên nhân là do lợngchì có trong khí thải của động cơ làm cho nồng độ chì vợt quá mức cho phép,nồng độ chì trong không khí là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trờng

Khi sử dụng quá trình chế biến hóa học đã nâng cao trị số octan củaxăng một cách đáng kể, nhng nhìn chung, các quá trình đều làm ô nhiễm môitrờng Chẳng hạn nh: quá trình reforming là một trong những quá trình đóngvai trò quan trọng trong việc chế biến sản xuất xăng có trị số octan cao songquá trình này lại sản xuất ra các cấu tử aromatic nh benzen, toluen, xylen Tấtcả là những cấu tử rất độc hại đối với con ngời nh gây nên bệnh ung th máu Vì những lý do nêu trên mà việc tìm ra các loại phụ gia mới hoặc cấu tử nào

đó vừa có khả năng nâng cao trị số octan của xăng đồng thời hạn chế tối thiểu

Hiện nay, xu hớng chung của nhiều quốc gia trên thế giới là thay thếphụ gia nớc chì bởi những hợp chất chứa oxi có trị số octan cao và không gây

ô nhiễm môi trờng Những hợp chất chứa oxi thờng đợc sử dụng là rợu và etenh: Metanol, Etanol, Metyl Tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete(ETBE), Tert Amyl Metyl Ete(TAME), Metyl Xiclopentadien Maganatricacbon oxit CH3C5H4Mn(CO)3) đây là những hợp chất có trị số octan rất cao

và rất thích hợp để pha vào xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cảithiện chất lợng xăng

Trong các hợp chất trên Metyl Tert Butyl Ete (MTBE) đợc sử dụng phổbiến hơn cả Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật nh: có trị số octancao, độ bay hơi thấp, bền oxi hóa có tính chất tơng thích tốt với xăng, hạn chếgây ô nhiễm môi trờng, ít gây cháy nổ, an toàn hơn với các phụ gia alcol khisản xuất và pha chế vào xăng

Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh Các quá trìnhcông nghệ sản xuất MTBE đã đợc thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đápứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này Vì vậy, việc tính toán thiết kế dâychuyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quantrọng Đó chính là lý do mà tôI chọn và thực hiện bản đồ án này Nội dunggồm có các phần nh sau:

Mở đầu

Phần I : Trình bày tổng quan về MTBE

Phần II : Tính toán, thiết kế dây chuyền và thiết bị

Phần III : Xây dựng nhà máy

Phần IV : Tính toán kinh tế

Phần V : Tự động hóa và an toàn lao động

Phần I Tổng quan về mtbe Chơng I: giới thiệu chung về mtbe I.1 Giới thiệu sơ lợc về lịch sử MTBE.

Metyl Tert Butyl Ete (MTBE) là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chấtAlkyl tert butyl ete lần đầu tiên đợc tổng hợp vào năm 1904 bởi Williamson.Những tính chất cơ bản MTBE đã đợc phân tích đầy đủ ở đại chiến lần thứ 2,MTBE đợc nghiên cứu rộng rải tại Mỹ, nhng mãi đến năm 1970 nhà máy côngnghiệp MTBE lần đầu tiên mới đợc xây dựng và đa vào hoạt động tại Italia

Do nhu cầu xăng sạch không pha chì ngày càng tăng nên MTBE ngày còn đợc

sử dụng rộng rải trên toàn thế giới Vào năm 1990, đợc sự bảo trợ của CAAA(Clear air Act Amend) và các công ty ở Mỹ, công nghiệp hóa lọc dầu tập trungvào sản xuất MTBE với hàng loạt nhà máy MTBE có qui mô lớn sử dụng cáccông nghệ khác nhau đợc đa vào và vận hành ở thập kỷ 90

Tuy nhiên, từ năm 1995 bắt đầu xuất hiện về tác hại làm ô nhiễm nguồnnớc của MTBE do khả năng hòa tan trong nớc của nó MTBE bắt đầu bị cạnhtranh gay gắt với các phụ gia cao octan khác nh ETBE, các loại rợu nhẹ nhMetanol, ETOH, đặt biệt là vào tháng 4 năm 2000 đơn kiện đầu tiên về sự ô

nhiễm môi trờng nớc của MTBE đã đợc đề trình bởi Madison ConuntyCirtcout Court Illious Đơn kiện này buộc tội nhiều công ty lọc dầu chủ yếuhiện nay nh ARCO, BP, Citagol, Coloco, Exonmobir đã sản xuất và lu độngMTBE dẫn tới làm ô nhiễm nguồn nớc Nhiều khu vực trên thế giới đã đa ranghị quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng vào những năm đầu thế kỷ 21.Tuy nhiên, việc tìm phụ gia mới thay thế lại không dể dàng, bởi vì khi thay thếphụ gia sẽ làm thay đổi tính chất của xăng dẫn tới các động cơ cần phải đợcnghiên cứu, cải tạo và sản xuất cho phù hợp, mặt khác ngời ta lại không thểchắc chắn là phụ gia mới tìm đợc có độc hại tới con ngời hay không Do vậy,hiện nay MTBE vẫn là nguồn phụ gia cao octan chủ yếu.

I.2 Giới thiệu chung về MTBE:

Metyl Tert Butyl Ete là một phụ gia trộn vào xăng rất tốt, là một chấtchứa oxi có chứa khối lợng phân tử là 88,15 và có công thức cấu tạo nh sau:

Nó đợc viết tắt là MTBE

MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệpsản xuất xăng Nó đợc dùng làm chất phụ gia pha trộn vào xăng nhằm để nângcao trị số octan, đáp ứng đợc yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng nh đảmbảo về yêu cầu vệ sinh môi trờng và sức khỏe con ngời Nó có trị số octan cao,

độ bay hơi thấp, đặt tính trộn lẩn của MTBE gần giống với xăng nhiên liệu màkhông gây ra những tính chất mong muốn nh tạo hổn hợp đẳng phí, hợp nớchay tạo ra sự phân chia pha Do vậy, MTBE thích hợp với việc trộn lẩn vàoxăng, xăng chứa MTBE cũng thích hợp với việc vận chuyển thông dụng trên

hệ thống vận chuyển bằng đờng ống ở Mỹ và ở các nớc khác trên thế giới

MTBE đợc tổng hợp từ iso-butylene và Metanol với xúc tác axit rắn.MTBE có nhợc điểm chính là vấn đề nguyên liệu iso-buten, nguyên liệunày bị hạn chế bởi các nhà máy lọc hóa dầu trong sản xuất và vận hành thiết

bị MTBE thích hợp với việc chng cất, không làm tăng áp xuất hơi bảo hòa củanguyên liệu có tính ổn định tốt và có tính tơng thích khi pha với nhiên liệu,việc sử dụng MTBE rất an toàn và ít gây độc hại

Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọchoá dầu nh: dùng để sản xuất metacrolein, metacylic acid và isopren, sản xuấtiso-buten (bằng cách phân hủy MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinhtế)

Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, là một trong những chất (hóachất) tăng trởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20%mỗi năm (1989  1994) dự báo đến năm 2010 nhu cầu MTBE có thể tăng lêntới 29.000 nghìn tấn/năm

Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thếgiới đã đợc phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE Quá trình công nghệ sảnxuất MTBE của hãng Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hổn hợp khí

C4 chứa iso-buten Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình Ethermax của hãngUOP quá trình của hãng CD Tech dùng nguyên liệu C4 và C5 (hổn hợp khí).Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình dehydrat hoá tert-butyl acolhol.Tổng công suất của các xởng sản suất MTBE đang hoạt động vào khoảng25.275 nghìn tấn/năm [12]

Chính vì vậy, MTBE là một trong những hóa chất phát triển nhanh nhấttrên thế giới và trong những năm gần đây và nó có nằm trong 50 sản phẩm hóahọc có khối lợng lớn nhất, có tính thơng mại cao và đợc chấp nhận rộng rải

Tuy nhiên ở một khía cạnh khác, MTBE cũng gặp phải sự công khaiphản đối sử dụng nó, nguyên do là: theo một bảng báo cáo kết quả thử nghiệmtrên sức khỏe con ngời của chính phủ Mỹ thì MTBE có hại đối với sức khỏe,cho dù một số thử nghiệm đợc coi là không có kết quả cuối cùng

 Khi cho MTBE vào trong xăng thì: [4-75]

+ Không cần bất cứ thay đổi nào đối với động cơ hiện hành

+ áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiênliệu và vận hành giảm

+ Giảm khí thải đặc biệt là CO và các hydrocacbon cha cháy

+Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơcũng nh tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi độngcủa động cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí

+ MTBE tan tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đángkể

+ MTBE không ảnh hởng đến hệ bài tiết, là thuốc mê yếu

+ Nhiên liệu trộn MTBE tơng thích với tất cả các vật liệu sử dụng đểsản xuất ôtô nh: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơmphun

I.3 Nhu cầu và sản lợng MTBE trên thế giới [4]

Khi sử dụng các loại phụ gia trong xăng thơng phẩm nhằm làm tăng trị

số octan dẫn đến giảm sự cháy kích nổ trong động cơ xăng thì phụ gia MTBE

có nhiều u điểm so với các loại phụ gia khác nh trên, đã nói lên nhu cầuMTBE tăng lên rất nhanh Nhu cầu MTBE trên thế giới hàng năm tăng khoảng20% từ năm 1989 đến năm 1994 thậm chí tới 25% Tuy nhiên, đến giai đọan

từ 1994  2000 tăng khoảng 8,1% hàng năm, đến giai đọan 2000  2010 tốc

độ tăng sẽ giảm xuống 1,7% hàng năm [4]

Hiện nay, các xởng sản xuất MTBE đã đợc lắp đặt ở nhiều nơi trên thếgiới với tổng công suất vào khoảng 25.275 nghìn tấn MTBE/năm[12] Các x-ởng này đợc lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhaunh: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị

đoạn nhiệt, đã có 21 xởng đợc xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh ) dựa

trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang đợc thực thi Côngnghệ của Hiils cũng đã đợc áp dụng nhiều trong các xởng của CHLB Đức Những quá trình công nghệ gần đây nh công nghệ ARCO (của Texaco) đang

đợc sử dụng trong các xởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây Âu Công nghệ CDTech (ABB Lummus) cũng đợc sử dụng với hơn 60 xởng và gần 30 dự án.Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xởng với công suất 30000thùng/ngày, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí Hơn 26 xởng sản xuấtdựa trên công nghệ của TFP, xởng sản xuất dựa trên công nghệ của Phillip (HàLan), công nghệ của hãng Shell đã đợc xây dựng và đang hoạt động khắpnơi ở Nhật Bản, các xởng sản xuất với công nghệ của hãng Sumimoto cũng

đã đợc xây dựng Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác ngời ta

đã xây dựng các xởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sửdụng công nghệ của UOP

Dự đoán nhu cầu toàn cầu đối với MTBE đợc đa ra ở bảng 1

Bảng 1 Nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính:1000 tấn) [4-3]

Năm

Nớc

1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trởng

2000

1994- 2010

2000- 2010 Mỹ

10921 283 1065 427 0 70 2064 505 0 1669 17003

12174 286 1115 434 0 70 2419 542 0 1963 19003

12246 292 1186 444 147 70 2449 594 0 2472 19898

12477 297 1262 471 200 70 2487 624 0 3015 20895

13111 313 1478 534 236 85 2553 812 0 3805 22929

13361 321 1735 581 276 104 2631 1024 0 4722 24763

7,7 8,4 15,3 3,3

0,0 1,6 8,2

14,9 8,1

0,7 1,0 3,2 2,1 3,3 4,0 0,6 5,1

4,6 1,7

3,3 3,7 7,6 2,6

2,5 1,0 6,3

8,3 4,0

- ở nớc ta hiện nay mặt dù ngành công nghiệp dầu khí đang trên đàphát triển, song chắc chắn rằng việc đầu t phát triển công nghệ sản xuấtMTBE nhằm phục vụ nhu cầu trong nớc và một phần hớng ra xuất khẩu sẽ đợcquan tâm đúng mức Bởi vì, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp dầukhí sẽ tạo ra đợc nguồn nguyên liệu dồi dào phục vụ tốt cho quá trình sản xuấtMTBE

- Ngoài ra, khi ngành công nghiệp lọc dầu phát triển thì nhu cầuMTBE tăng rất nhanh, nếu chúng ta phải nhập khẩu thì sẽ gặp nhiều khó khăn,

do tính biến động của thị trờng sẽ gây ảnh hởng đến nền kinh tế quốc dân, mặtkhác nếu chúng ta tự sản xuất đợc MTBE sẽ tiết kiệm đợc một lợng lớn ngoại

tệ cho đất nớc

- MTBE là sản phẩm đợc điều chế từ phản ứng của iso-buten với metanol.Trong đó, iso-buten là sản phẩm thu đợc từ các nhà máy sản xuất etylen và quá

cũng đợc thu từ quá trình dehydro hoá tert butyl alcol (TBA), từ nhà máy sảnxuất propylen oxit và từ quá trình dehydro hoá iso-butan.

Đánh giá MTBE về mặt kinh tế từ các nguồn nguyên liệu chỉ ra đợcmột thuận lợi và phạm vi lựa chọn nguồn nguyên liệu hợp lý cho quá trình

Bảng 2: Tóm tắt giá của sản phẩm MTBE [4]

Nguyên liệu

C4

Phạm vibutan

Crackinghơiiso-butylen

FCC

MTBE vớiquá trìnhisome hóaRaffinateGiá nguyên

1980,56

2160,61

2640,74

2450,69Chi phí sản

2270,64

2680,75

2910,82

3180,90

I.4 Yêu cầu về chất lợng MTBE thơng phẩm [1]

Thờng thì độ tinh khiết của MTBE thơng phẩm là 98  99% Wt, còn lại12% bao gồm các sản phẩm phụ nh tert butanol và di-isobuten, metanol d làcấu tử ảnh hởng không đáng kể đến trị số octan của MTBE trong xăng khi nóthay thế phụ gia chì, mà nó chỉ phụ thuộc vào tính chất của hổn hợp nguyênliệu C4 Trong các sản phẩm MTBE có chứa hydrocacbon C5 và C6, sự loại bỏcác sản phẩm phụ ở phần cất thì không cần thiết tái sinh sự hình thành MTBE

đã chọn lựa rất rộng cho việc sử dụng trong nhiên liệu đa ra thấp hơn Một sảnphẩm MTBE thơng phẩm thông dụng thờng có thành phần nh sau:

Tổng Sunfua ppm kl Max 10ppm, phần nặng phụ

Chất d thừa trong hệ bay hơi Max 10ppm, phần nặng phụ

Một chất lợng sản phẩm đặc biệt 99,95% MTBE đã đạt đợc có mặttrong thị trờng dới tên thơng mại là: “Driveons” (Hiils)

I.5 Quá trình vận chuyển và bảo quản [1]

MTBE tan trong nớc do đó ngăn cản đợc sự nhiễm bẩn nớc thích hợptrong các đờng ống dẫn và nhà kho Điều quan trọng là phải kiểm tra sự phátnhiệt trong nhà kho và khi sử dụng MTBE

MTBE có thể xử lý tơng tự nh các nhiên liệu và đang tồn tại hệ thốngphân bố, ngoài ra còn có thể sử dụng các nhiên liệu chứa MTBE Ete có một

sự bảo quản không giới hạn trong cuộc sống khi có mặt của không khí Bởi vìnớc trộn lẫn đợc với MTBE vì thế cần đợc bảo quản khô và có thể bảo quảnkhông cần áp suất Thép cacbon có thể dùng nh các chất nh trong vật liệu nhnhôm, đồng, polyetylen quặng đồng hoặc polypropylen, Teflon, Bana và cácnguyên liệu khác nh nhựa, cao su có thể dùng cho các lớp cách ly (cách điện)

MTBE có áp suất hơi 62,0 kPa ở 400oC từ sự phát nhiệt thì sự bảo quản

dễ dàng và có thể kiểm tra hoặc ngăn ngừa bằng thang đo thông thờng Thờngthì ngăn ngừa an toàn cho các chất lỏng dễ bốc cháy cao khi làm việc Bìnhchữa cháy là tác nhân cho sự dập tắt lửa bột, cacbon dioxyl và alcol - bột thảivới alcol và các bọt thải Tỷ lệ của sự áp dụng cao là cần thiết cho MTBE vàcác hydrocacbon tinh khiết hơn

I.6 Tính chất lý hóa học của Metyl Tert Butyl Ete I.6.1 Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete [1-543]

Metyl Tert Butyl Ete ở trạng thái bình thờng là chất lỏng, khôngmàu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ

và các hydrocacbon

Một số tính chất vật lý đặc trng của MTBE đợc đa dới bảng sau:

Bảng 4: Tính chất vật lý của MTBE [1-543]

Khối lợng phân tử, MNhiệt độ sôi, ts

Nhiệt độ nóng chảyHằng số điện môi (20oC)

Độ nhớt (20oC)Sức căng bề mặtNhiệt dung riêng (20oC)Nhiệt hoá hơi

Nhiệt cháyNhiệt độ chớp cháyGiới hạn nổ với không khí

áp suất tới hạn, PcNhiệt độ tới hạn, tcNhiệt tạo thànhNhiệt độ cháy trong xy lanh

áp suất hơi bảo hòa

Điện trở (200C)

88,1555,3oC-108,6oC4,50,36 mPa.s

20 nN/m2,18 KJ/kg.độ

337 KJ/kg-34,88 MJ/kg-280C

1,6584% thể tích3,43 MPa

224,0oC-37,14 Kj/mol

4600C7,3 psi4,5 

Khối lợng riêng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nớc của MTBE theo

Bảng 5: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE [1-544]

MTBE, %KL

MTBE trongnớc, % KL0

1,191,22 1,281,361,47

7,35,0 3,32,21,5

0,76130,75100,74890,74580,74070,7304-MTBE có thể tạo hổn hợp đẳng phí với nớc, hoặc với metanol (xembảng 6)

96866854

- MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thờng

- MTBE rất ổn định trong môi trờng kiềm, trung tính và axit yếu

- Trong môi trờng axit mạnh MTBE tách Metanol và izo buten

I.6.2 Tính chất hoá học của MTBE [1-543]

MTBE là chất khá ổn định dới điều kiện acid yếu, môi trờng kiềm hoặctrung tính Trong môi trờng có cân bằng:

(MTBE) (Metanol) (Iso-butylen)

Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng acid, MTBE gần nh trơ với cáctác nhân khác nh buten-1, buten-2, n-buten, isobutan điều này làm giảm cácsản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc Tuy vậy, do cân bằng có thể chuyển dịchsang phải tạo thành iso-buten và methanol làm giảm độ chuyển hóa Do vậy,cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng liên tục để làm cân bằng dịchchuyển sang trái

Chơng II Nguyên liệu và tính chất nguyên liệu

Nguyên liệu để tổng hợp MTBE là iso-buten và metanol

II.1.các nguồn nguyên liệu

II.1.1 Nguồn cung cấp nguyên liệuiso-buten

Hiện tại nguồn nguyên liệu iso-buten thu đợc từ 4 nguồn sau:

II.1.1.1 Iso-buten từ hổn hợp Raffinate-1 [1-544], [4-7]

Là hổn hợp khí thu đợc từ quá trình cracking hơi, hổn hợp khí buten từphân xởng etylen có hàm lợng cao, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điềukiện tiến hành, cấu tạo phân xởng và càc yếu tố khác Đây là nguồn iso-buten

có trong hổn hợp chiếm 35  50% thể tích, điển hình là 44% nồng độ, tơng

đối cao cho nên thờng đợc sử dụng trong các phân xởng sản xuất MTBE trênthế giới Nguồn nguyên liệu này có thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE, cóthể mô tả nguồn gốc của iso-buten từ hổn hợp Rafinate-1 nh sơ đồ khối sau:[4-8]

II.1.1.2 Isobuten từ phân đoạn C 4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC-BB).

Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ iso-buten thấp hơn nhiều sovới nguồn nguyên liệu cracking hơi nớc trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn Dovậy, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu t sẽ

4 (hỗn hợp butylen)Các sản phẩm khác

Phânx ởngetylen

Nguyên liệu hoá

dầu (Naphtha)

Cracking xúc tác tầng sôi

Dầu, khí của qúa

Naphta

Dầu nhẹ

II.1.1.3 Iso-butylen từ quá trình tách nớc tert butyl alcohol (TBA)

Tert-butyl-alcol thu đợc nh đồng sản phẩm của quá trình sản xuất oxytpropylen Quá trình này đợc thực hiện bởi ARCO chemical and Texacocompany (ARCO ở Texas và Tây Âu, Texaco ở Texas)

II.1.1.4 Iso-buten đi từ quá trình dehydro hóa iso-butan.

Iso-butan có thể đi từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóakhí mỏ n-butan Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng sẽ đáp ứng đợc nhucầu MTBE và là hớng phát triển có triển vọng Mặc dù đầu t cho quá trình sảnxuất cao hơn

Có thể mô tả nguồn gốc iso-buten từ quá trình dehydro hoá iso-butan

nh sơ đồ sau [4-7]

Iso-butan Iso-buten

II.1.2 Nguồn nguyên liệu Metanol [1-468]

Phần lớn metanol đợc điều chế từ khí tổng hợp từ CO và H2 phơng trìnhphản ứng xảy ra nh sau:

CO + H2 CH3OH + 26,5 Kcal

Metanol đợc sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99% và đợc sử dụng trựctiếp để sản xuất MTBE mà không cần xử lý thêm Metanol hiện nay đợc sảnxuất với số lợng hoàn toàn có thể đáp ứng cho tổng hợp MTBE Công suất củaphân xởng sản xuất Metanol tăng lên tới 14.106 tấn/năm (năm 1993)

II.2 Tính chất hoá lý của nguyên liệu iso-buten

II.2.1 Tính chất vật lý của iso-buten [2-483]

Iso-buten là một chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suấtthờng Nó có thể tan hoàn toàn với rợu, ete và các hydrocacbon, chỉ tan íttrong nớc

Một số tính chất vật lý của iso-buten đợc đa vào bảng sau:

Iso-butenDehydrat hoá

-H2O

CH3

CH3

CH3

Dehydro hóa

Bảng 8: Một số tính chất vật lý của iso-buten [2-483]

Nhiệt độ sôi t0

s C (101,3 kPa)Khối lợng riêng ở 250C lỏng

Khối lợng riêng ở 00C khí

Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và 250C

Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và ts

Nhiệt dung riêng ở 250C khí lý tởng

Lỏng (101,3 kPa)

Giới hạn nổ với không khí (ở 200C, 101,3 kPa)

áp suất hơi bão hòa theo nhiệt độ tính

Trong đó A,B,C là các hệ số cho ở khoảng

1589 (J/kg.độ)

2336 (J/kg.độ)1,88,8% thể tích

lg10 P = A - B/(t +C) A=6,84

B=923,2, C=240-2702,3 Kj/mol-140,340C-16,9 kj/mol58,11 Kj/mol

4650C

II.2.2 Tính chất hóa học của iso-buten [2-483]

Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin đặc trng với nhữngphản ứng chính nh phản ứng cộng, (phản ứng cộng rợu tạo ete, phản ứng cộngcác halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nớc tạo TBA ) phản ứngisome hoá, phản ứng polyme hóa tạo DIB, phản ứng với CO và H2O tạo ra axitcacboxylic ((CH3)3CCOOH), phản ứng với formaldehyt tạo ra hợp chất dùng

để sản xuất isopren Sau đây là một loạt phản ứng mà iso-buten có thể thamgia, nó là những tính chất hóa học đặc trng cho iso-buten

Sau đây là một số loại phản ứng tiêu biểu:

+ H

3

CH3

CH

3

CH3

CH3

- Phản ứng hydro formyl hóa.

Khi có mặt của xúc tác Co hoặc Rd, iso-buten phản ứng chỉ tạo ra Metyl butanol

- Phản ứng hydrocacboxyl hóa: Iso-buten nhanh chóng chuyển thành

axit pioalic trên xúc tác axit mạnh

- Phản ứng ete hóa.

Phản ứng này xảy ra khi có mặt các xúc tác axit tạo alkỵl butyl etetrong đó quan trọng nhất trong lĩnh vực công nghiệp là phản ứng tạo MTBE.Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở áp suất thờng

- Phản ứng đồng phân hóa.

Trong các phản ứng đồng phân hóa của các chất buten thì phản ứng

iso-buten n-iso-buten là khó xảy ra nhất ở nhiệt độ khoảng 4500C khi có mặtmột lợng lớn các xúc tác nh axit lewis, axit bronsted, oxit kim loại, zeolit

- Phản ứng polyme hóa và oligome hóa

Phản ứng polyme hóa của iso-buten tạo polyisobutylen có độ tinh khiếtcao, xảy ra trong dung môi ở nhiệt độ -100  - 100C Phản ứng polyme hóa củaiso-buten với 13% isopren xảy ra trong điều kiện êm dịu cho sản phẩm cao subutyl Còn khi có mặt của AlCl3 ở khoảng nhiệt độ -100C800C, phản ứngpolyme hóa của iso-buten tạo polyisobuten, n-iso-buten và iso-buten theo khốilợng và khối lợng phân tử của polyme nằm trong khoảng 3002500, độ chuyểnhóa thờng đạt 8095% iso-buten

Quá trình oligome hóa nhằm tách iso-buten ra khỏi hổn hợp buten tạothành các dime và trime xảy ra ở 1000C khi có mặt của H2SO4 6570% khối l-ợng

- Phản ứng oxy hóa.

Quá trình oxy không khí của iso-buten trên hổn hợp phức chất của cáckim loại chuyển tiếp tạo metacrolein, nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo axitmetacrelic Độ chọn lọc 80%, độ chuyển hóa đạt 80%

CH3

CH3

+ ROH

CH3

CH3

CH3

CH2 = C

CH3

CH3

+ O

3 = C- CHO + H

2CH

3

Qúa trình oxy hóa của iso-buten với NH3 và O2 tạo metacrylonitri (sựoxy hóa NH3).

II.3 Tính chất lý hoá học của Metanol.

II.3.1 Tính chất vật lý của Metanol [1-465]

Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan vô hạn trongnớc, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu.Metanol là chất phân cực và vậy nó ít tan trong các chất vô cơ mà đặc biệt làmuối Metanol rất độc với một lợng nhỏ có thể gây tử vong

Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng trong lĩnh vực năng lợng vìcháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng Ngoài ra, Metanol tạo hổnhợp đẳng phí với nhiều chất nh MTBE, acrylonitrile, hydrocacbon (n-pentan,benzen, toluene ), Metyl axetat, Metacrylat Những thông số vật lý quantrọng của metanol đợc trình bày ở bảng 9

II.3.2 Tính chất hoá học của Metanol [1-467]

Metanol là rợu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó đợc xác định vớinhóm chức OH Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C- Ohoặc H- O và đặc trng với sự thay thế H hoặc nhóm OH

Bảng 9 Một số tính chất vật lý của Metanol [1-465]

xt

H2O

Xt kl

Xt oxit

Tỷ trọng ở (101,3 KPa) và 00 C

250 C

500 C

Nhiệt độ nóng chảy

Tỷ trọng nhiệt

ở 250 C (101,3 KPa ) khí

250 C (101,3 KPa ) lỏng

Độ nhớt (250 C) lỏng

hơi

Giới hạn nổ với không khí

Nhiệt hoá hơi (101,3 KPa)

áp suất hơi Metanol theo nhiệt độ có thể tính

theo

áp suất tới hạn

Nhiệt độ tới hạn

Thể tích hạn

Nhiệt sinh

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Etropy(s)

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Năng lợng tự do Gibbs

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Nhiệt độ bốc cháy

Sức căng bề mặt ở 250 C

Nhiệt độ chớp cháy

Cốc kín

Cốc hở

0,8100 g/cm3 0,78664 g/cm3 0,7637 g/cm3

44,06 J/mol.độ 81,08 J/mol.độ 0,5513 mPas 9,68.10 -3 mPas 5,5%  44%

1128,8 KJ/kg

lnP=8,999 + 512,64/ T

8,079 239,490 C 117,9 cm3/mol -200,94 Kj/mol -238,91 Kj/mol

239,88 J/mol.độ 127,27 J/mol.độ

-162,24 -166,64

470 C 22,1 mN/m

12,20 C 15,60C

- Phản ứng tạo este với các axit:

- Phản ứng với CO tạo thành axit CH3OH + CO CH3COOH CH 3OH + H 2SO 4 O ||

H 3C - O - S - O - CH 3 ||

O CH

3OH + CH

2 = C - COOH CH

3

CH

2 = C - COOCH

3 CH

3

II.4 So sánh kinh tế các nguồn nguyên liệu:

Có thể so sánh giá của các nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE ở thời

điểm năm 1995 quý 4 ở khu vực vùng vịnh nh sau:

Bảng 10: Tổng kết giá nguyên liệu sản xuất MTBE

Iso buten từ quá trình cracking hơi nớc

Iso buten từ quá trình cracking xúc tác (FCC-BB)

Iso buten từ đề hyđrat hoá TBA

Iso buten từ khí butan mỏ khí

Metanol

9,59,511,17,55,0

II.5 Quá trình tổng hợp MTBE.

II.5.1 Hoá học của quá trình tổng hợp [1-547]

MTBE đợc tạo thành nhờ sự cộng hợp của metyl alcohol vào nối đôihoạt động của iso butylen:

Iso-buten Metanol MTBE

Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong phalỏng (hoặc pha lỏng - khí hổn hợp) Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-100oC

và áp suất từ 720 at, áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng Đây làphản ứng toả nhiệt nhẹ ( H   37 Kj / mol), thuận nghịch, có độ chọn lọc caomặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan ) trong môi tr-ờng phản ứng Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn Có thể sửdụng xúc tác acid rắn nh bentonit nhng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ioncationit, gần đây ngời ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit

Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyểnsang phải thì ngời ta phải lấy d lợng Metanol hơn so với hệ số tỷ lợng

Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R

II.5.2 Động học và cơ chế phản ứng [15-21]

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit rắn,acid có nhóm SO3H chủ yếu là copolyme, động học và cơ chế phản ứng phụthuộc vào môi trờng phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ R:

Isobuten

R 

CH3

CH

3 - C- O - CH

3

CH3

CH2 = C

CH

3

CH3

+ CH

3OH

II.5.2.2 Cơ chế Eley- Rideal (E-R)

Tỷ lệ R ≤ 0,7, khi đó lợng Metanol là chủ yếu trong môi trờng phảnứng, vì vậy Metanol có xu hớng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đóhầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rợu

R – SO3H + MeOH  Me+OH2 + R – SO

3

Sự hấp phụ của iso-buten lên nhựa là rất nhỏ Do đó có thể thấy rằngtiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức làphản ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa iso-buten từ dung dịch với metanol đãhấp phụ Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ

Ci : Nồng độ của cấu tử i, mol/l

i = Iso-buten, Metanol, MTBE

KMT : Hằng số cân bằng hấp phụ

Khi bị hấp phụ Metanol đợc nối hydro theo 3 kích thớc mạng lới của 3nhóm SO3H và phản ứng với iso-buten từ dung dịch trong các mao quản và ởpha tạo gel Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO3H sẽ tạo ra nhómTert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra

2 MT MT M

M

MT M

IB M f

) C K C K (1

/K) C C (C K K R

e e

e e

CH

3 - C- O - CH

3 + H+

CH3

3 H

Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl- sec- Butyl Etegiống nh tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năngphản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu nh không hấp phụ ở R < 0,7.

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau

MTBE  MTBE + Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung

Khi đó tốc độ phản ứng sẽ đợc xác định:

Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton

mà có liên quan đến sự hấp phụ iso-buten là có tác dụng Sự hấp phụ iso-butendẫn đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của Tert-Butyl vào nhóm SO3H,nhóm mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO3H bên cạnh Sự đồngtác dụng của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của Tert-Butyl và

sự trao đổi proton xảy ra MTBE đợc tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H vàlàm giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạtnhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứngtăng dần Chậm khi R = 0,7 và mạnh mẽ khi R=1,7 Khi CIB đủ cao, iso-butentrong dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với cácphân tử iso-buten đã đợc ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra diiso-buten (DIB), Metyl Sec-Butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ

Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phảnứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lợng molbutanol trong pha lỏng lớn (khoảng 25%) Do đó sự hấp phụ thuận nghịchbuten-1 lên nhựa đã khá lớn

Khi R=3,5 hàm lợng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trongkhi đó hàm lợng iso-buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C4 từ quátrình Craking hơi nớc) ở CMe thấp này hạt nhựa polyme bị co lại và mạng lới

SO3H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm u thế Do đó lúc này phản ứng tổng

2 MT MT M

M IB IB

MT M

IB M IB f

) C K C K C K (1

/K) C C (C K K K R

e e

e e

hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-Hcũng có tác dụng.

Khi R=10 lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khitổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra

ở R≤1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E- R và tốc độ phản ứngkhơi mào giảm dần ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế Trongquá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H

và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học

II.5.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE [5]

Trong công nghệ sản xuất các hợp chất chứa oxy thờng sử dụng xúc tác

là nhựa trao đổi ion dạng cationit có mao quản lớn Nhựa cationit là 1 axidrắn, là hợp chất cao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styren và cóthêm divinyl benzen hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúcmạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nớc và các dung môihữu cơ nhng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức nh là -

SO3H đã đợc đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)

Matrix của nhựa trao đổi ion tạo thành giữa styren và divinyl benzen có thểbiểu diễn nh sau:

Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao Độ acid phụ thuộcvào kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hởng bởi mạch nhánh (liênkết ngang) Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình tháiban đầu của nhựa và tơng tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi vànhững chất khác trong hệ thống phản ứng

Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của cácphân tử vào nhóm Sulfonic Nó có thể bị ảnh hởng bởi tơng tác của dung môi

và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức

Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng đợc đa ởbảng 11.

Bảng 11: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion

Tên thơng mại Độ acid

C

Bề mặtriêng theoBET, m2/g

Bề mặtriêng theoISEC,m2/g

Thể tíchmao quản,ml/g

Đờngkính maoquản, Ao

Kích

th-ớc hạt tb,nmBayer K2631

41,525,042,034,029,025,06,248,131,029,035,0

163,8156,9165,7151,2

220,1

0,670,520,360,280,330,300,160,380,470,480,33

6508323433294552521148342597662386

0,630,660,740,510,630,430,430,430,400,400,43

II.5.4 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình công nghệ.

II.5.4.1 ảnh hởng của tỷ số mol iso-buten/Metanol (IB/MeOH) đến tốc độ phản ứng tổng hợp [6]

Khi tăng tỷ số IB/MeOH nghĩa là hàm lợng iso-buten trong hổn hợpphản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp Điềunày là do sự ổn định của iso-buten và phức hoạt hóa, và do sự tăng lên nhiềucủa proton hoạt động Đồng thời khi hàm lợng iso-buten tăng thì có thể xảy ranhiều phản ứng phụ (tạo Trime, Dime )

Vì vậy, trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này (tỷ lệ IB/MeOH) chophù hợp để tránh hiện tợng làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp Thờng tỷ lệmol metanol/iso-buten vào khoảng 1  1,1

II.5.4.2 ảnh hởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]

Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ Có thể thấyrằng sự tăng hàm lợng MTBE trong hổn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổinhững thông số hoạt hóa nh: entanpi và entropy (H và S), những thông sốkhi bị thay đổi thì dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hóa và làm tăng tốc độ phảnứng

Với các tính chất vật lý của MTBE nh đã trình bày, MTBE có thể thuhồi bằng chng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3 0C tức là lớn hơn hổnhợp đẳng phí của metanol - hổn hợp hydrocacbon C4 (t0C <300C) và MTBEthu đợc ở đáy tháp chng tách

Do cân bằng của MTBE trong axit là cân bằng thuận nghịch nên đểtăng độ chuyển hoá của phản ứng tổng hợp MTBE, trong công nghệ ngời ta sửdụng kỹ thuật phản ứng chng tách, trong các tháp chng tách đặt các lớp xúctác trong đó Đây là kỹ thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuấtMTBE

II.5.4.3 ảnh hởng của sự có mặt của nớc [7]

Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ trong hổn hợp đẳng phí vớimetanol không ảnh hởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí cóthể làm tăng tốc độ chuyển hóa của iso-buten

Với một lợng nhỏ nớc cũng ảnh hởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo raMTBE, đặc biệt là ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm

ảnh hởng sẽ ức chế làm mất đi khi nớc bị tiêu thụ để tạo ra TBA, TBA đợc tạothành rất nhanh, nhanh hơn so với ete hoá Vì vậy, với sự có mặt của nớc sẽdẫn đến sự tạo ra sản phẩm phụ

II.5.4.4 ảnh hởng của xúc tác [7]

Độ axit của xúc tác, sự phân tán các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác

số lợng các tâm hoạt tính có ảnh hởng rất lớn đến độ chuyển hoá của nguyênliệu và độ chọn lọc của sản phẩm Mặt khác các đờng kính mao quản của xúctác phải đủ để các phân tử metanol, iso-buten, MTBE chui vào và ra đợc Nếu

đờng kính mao quản quá lớn sẽ làm giảm bề mặt xúc tác do đó làm giảm hoạttính xúc tác Kích thớc các mao quản của xúc tác ghi trong bảng 10 hầu nh

đáp ứng đợc yêu cầu về đờng kính mao quản và tính chất trơng để bảo đảmtrong môi trờng lỏng Quá trình tổng hợp MTBE trên xúc tác nhựa trao đổi ion

sẽ bị dừng khi nồng độ các tâm axit của xúc tác bị giảm Nguyên nhân làmgiảm nồng độ các tâm axit, tâm hoạt tính xúc tác chính là các hợp chất bazơ

điển hình là các hợp chất có chứa nitơ, ngoài ra còn ảnh hởng của các ion kimloại nh Fe3+ Tuỳ thuộc vào các tác nhân gây giảm hoạt tính xúc tác màkhoảng 10  15 ta phải tái sinh xúc tác Do vậy, nguyên liệu dùng cho quátrình tổng hợp MTBE phải nên làm sạch các hợp chất có tính bazơ

II.5.4.5 ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng tổng hợp MTBE.

Đối với mỗi loại xúc tác đều có hoạt tính cao ở một khoảng nhiệt độnhất định Đối với xúc tác nhựa trao đổi ion dùng cho quá trình tổng hợpMTBE thì có hoạt tính cao ở khoảng nhiệt độ 40  1000C Nhng ở nhiệt độ 

800C là tối u nhất vì vậy để đảm bảo độ chuyển hoá cao nên tiến hành phảnứng ở nhiệt độ 60800C và áp suất duy trì 1,5 mPa Tuy nhiên áp suất ít ảnhhởng đến quá trình tổng hợp MTBE

Chơng iII: Các quá trình Công nghệ sản xuất MTBE

hiện đang sử dụng trên thế giới

III.1 Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MTBE

III.2 Sản xuất MTBE từ hổn hợp khí C 4 Raffinat-1 (từ phân xởng etylen và từ hổn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác) [4-6]

Sơ đồ khối của quá trình sản xuất MTBE từ khí C4 từ xởng etylen

x-Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn, giáthành sản phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trìnhlọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy vậy do sự hạn chế

về số lợng nguyên liệu mà phơng pháp này đang dần bị thay thế

Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hổn hợp Raffinal-1 hoặcFCC-BB gồm có:

Tổng hợp MTBE Ch ng tách sản phẩm Phần ch a phản ứng

thải

Xử lý để thu hồi nguyên liệuNguyên liệu tuần hoàn

X ởng MTBE

X ởng MTBENguyên

liệu

III.2.1 Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti.

4 Nguyên liệu C giàu iso-buten

c4 -Raffinat-2

5

mtbe

4 3

Metanol

1.Thiết bị phản ứng ống chùm 2 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

5 Tháp tách Metanol

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogetti

Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hổn hợp C4 từ quá trìnhcracking hơi nớc hoặc hổn hợp khí FCC-BB Thiết bị phản ứng thứ nhất làthiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị phản ứng thứ 2 thựchiện phản ứng đoạn nhiệt Xúc tác đợc sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt

độ là dễ dàng nhất và độ chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%

III.2.2 Công nghệ sản xuất MTBE của Hiils sử dụng nguyên liệu là hổn hợp khí Raffinal-1 [12-34]

Quá trình tổng hợp MTBE theo công nghệ này độ chuyển hóa iso-buten99,9% mol (Sơ đồ xem hình 2)

Giai đoạn đầu 1:

7 Tháp hấp thụ Metanol 8 Tháp tách Metanol

III.2.3 Công nghệ CD-Tech [4-26]

Công nghệ này có thể sử dụng nguyên liệu là hổn hợp hydrocacbon C4hoặc iso-buten từ quá trình dehyđro hoá iso-butan Công nghệ CD-Tech sửdụng 2 thiết bị phản ứng Thiết bị phản ứng thứ nhất(1) là thiết bị phản ứng

đoạn nhiệt, thiết bị phản ứng thứ 2 là thiết bị chng tách Thiết bị này vừa thựchiện phản ứng vừa chng tách.Trong thiết bị phản ứng chng tách (2) ngời ta bốtrí những khoảng để chng tách và những khoảng chứa xúc tác để thực hiệnphản ứng nhằm tăng độ chuyển hoá Đây là công nghệ mới sử dụng kỷ thuậtphản ứng chng tách tháp (3) là tháp tách C4 phản ứng ứng khỏi metanol, (4)

là tháp tách Metanol–H2O, công nghệ cho ta độ chuyển hoá iso-buten tới99,9% mol Nhiệt mang vào cột chng tách đợc tiết kiệm nhờ nhiệt từ thiết bịphản ứng thứ nhất Ngoài ra còn có các công nghệ khác cũng sử dụng nguyênliệu hổn hợp C4 nh công nghệ IFB, công nghệ Phillip xem hình3)

Raffinat C Metanol

5Metanol tuần hoàn

4

C 4

Hình 4: Sơ đồ công nghệ của Phillip.

4 Tháp hấp thụ Metanol 5 Tháp tái sinh Metanol

Quá trình này đợc tiến hành nh sau:

Chất iso-buten cùng với metanol nguyên liệu và metanol tuần hoàn đã

đợc làm giàu tới bộ phận lò phản ứng (1,2) chứa đựng nhựa trao đổi ion axit

ở thiết bị (1) dới xúc tác cố định ở giai đoạn 1 đợc làm lạnh bên ngoài Côngnghệ này cho phép chất xúc tác dễ thay đổi mà không ngừng hoạt động và

đồng thời cho sản phẩm MTBE chất lợng cao

MTBE từ đáy tháp RWD đợc làm lạnh trớc khi vào bể chứa Phần lỏng

ra khỏi đỉnh có chứa C4S, Metanol d và các hydrocacbon nhẹ khác đợc bay hơiqua van tiết lu sau đó đi vào tháp rửa bằng nớc, tại đây Metanol đợc tách ratheo nớc vào tháp chng cất để thu Metanol hồi lu lại quá trình ete hóa còn nớcquay trở lại tháp rửa khí Phần khí ra khỏi tháp rửa đợc xử lý để hồi lu lại iso-buten tới nhà máy để dehydro hóa

1 II

Hình 5: Sơ đồ công nghệ Ethermax của UOP.

5 Tháp chng cất rợu-nớc 6 Bơm

7 Van tiết lu

III.3 Sản xuất MTBE từ khí n-butan [4-57,4-19]

Đây là hớng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là phần butan tách từ khí

Quá trình sản xuất MTBE từ khí butan mỏ gồm 3 giai đoạn:

III.3.1 Isome hóa khí mỏ n-butan thành iso-butan [4-27] [11]

Isome hóa khí mỏ n-butan tạo thành iso-butan quá trình xảy ra ở nhiệt

độ thấp (1500C  2000C) và áp suất là 200  400 psia và chúng xảy ra trongpha hơi xúc tác cho quá trình là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 cótẩm một lợnghợp chất hữu cơ dẫn xuất clo để thúc đẩy mạnh phản ứng isome hóa

Khí n-butan đa vào sẽ chuyển hóa iso-butan ở gần điểm cân bằng Một

số quá trình isome hoá để thực hiện isome n- butan tạo thành iso-butan đó làquá trình isome hoá của Lummus, quá trình butamer(UOP)

Quá trình isome hóa đã sử dụng xúc tác AlCl3 trong thời gian từ năm

1940 trở lại đây Vào năm 1959, một quá trình isome hóa butan sử dụng xúc

3OH

tác Pt/Al Quá trình nghiên cứu liên tục đến công thức hoạt độ xúc tác ở nhiệt

độ thấp

Khi dùng xúc tác không tái sinh hai lò phản ứng đã sử dụng với thờigian làm việc của xúc tác 12 năm Sự khử hoạt tính xúc tác xảy ra trong mộtthiết bị tái sinh xúc tác liên tục Cấu hình phản ứng này xúc tác đợc tháo raliên tục không đòi hỏi dừng để thay thế xúc tác

Hình 6: Quá trình isome hóa butamer của (UOP).

1 Tháp tách 2,9 Thiết bị lắng

10 Tháp rửa I Nguyên liệu butan

II Iso-butan III Nhiên liệu khí

Mặt khác, xúc tác cho quá trình isome hóa có thể dùng là Pt hoặc Al2O3hoặc Pt/Al2O3 có tầm một lợng hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo Khí n-butan đavào sẽ chuyển hóa thành iso-butan ở gần điểm cân bằng Ngoài ra còn có quátrình isome hóa để thực hiện isome hóa n-butan thành iso-butan nh quá trìnhisome hóa của hãng Lummus (hình 7), [2]

3 2

Na CO

76

Quá trình đồng phân hóa với một tầng xúc tác chứa Pt cố định, n-butan

đợc đồng phân hóa thành iso-butan ở nhiệt độ và áp suất thấp Tháp tách (1)sản xuất 99% trọng lợng iso-butan nh là một sản phẩm chng cất lỏng

III.3.2 Quá trình dehydro hóa iso-butan thành iso-buten.[4-22] [11]

Iso-buten tạo ra từ quá trình dehydro hóa iso-butan ở nhệt độ khoảng540 6500C và áp suất thấp, xúc tác cho quá trình là Cr/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3.Sản phẩm thu đợc là 75-85% iso-buten và iso-butan, còn lại là các sản phẩmphụ khác nh Propan, Propylen, Etylen, Metan, Propan

Hiện nay, trên thị trờng thơng mại có sử dụng 4 loại công nghệ khác vớicác loại xúc tác khác nhau nhằm nâng cao chất lợng cũng nh năng suất iso-buten

Kim loại hiếmCrom-Nhôm

FBD-4

Phillips Petroleum CoSanmprogetti SPA

Kim loại hiếmCrom-Nhôm

III.3.2.1 Sơ đồ công nghệ dehydro hoá iso-buten của Oleflex .(UOP) [4-31] [11]

Quá trình olefex sử dụng xúc tác là Pt/Al2O3 (khoảng 2% Pt) trong quátrình này song song với việc thực hiện dehydro hóa (thiết bị tầng sôi) việc thựchiện tái sinh xúc tác là liên tục

Quá trình dehydro hóa các Alkal từ C1C4 và công nghệ tái sinh xúc tácliên tục CCR đã sử dụng trong sự liên kết với reforming xúc tác của Naphta(hình 8 và 9)

5

76

4

22

2

11

1

I

3

IIIV

II

IV

Hình 8: Sơ đồ quá trình Oleflex.

7 Tháp cất phần sản phẩm nhẹ

I Nguyên liệu iso-butan kỹ thuật và iso-butan tuần hoàn

IV Phần cất sản phẩm nhẹ V Hydro tuần hoàn

Thiết bị tái sinh xúc tác của nhà máy dehydro hóa Oleflex có cấu tạo

Hình 9: Sơ đồ tái sinh xúc tác dehydro hóa UOP/Oleflex.

3 Thùng chứa dòng khí nén để vận chuyển 4 Thùng tách

II Dòng hydro làm khí nâng III Dòng nitơ làm khí nâng

IV Khí tái sinh V Khí thải tái sinh

Tái sinh xúc tác trong thiết bị CCR thì tơng tự nh trong thiết bị CCR đãdùng cho sự reforming Naphta

Công nghệ oleflex(UOP) có những u điểm sau:[11]

- Độ chọn lọc của quá trình cao

- Quá trình làm việc liên tục có thể tự động hoá và cơ giới hoá dể dàng

- Năng suất của thiết bị rất lớn

- Độ bền cơ bền nhiệt của xúc tác cao, vận chuyển xúc tác dể dàng

- Sản phẩm phụ đợc tận dụng triệt để

- Xúc tác lâu mất hoạt tính, hoạt tính của xúc tác giảm chậm do đó

đảm bảo đợc độ chuyển hoá cao

- Nguồn nguyên liệu của quá trình có sẳn trong các mỏ khí tự nhiêncác khí dầu mỏ, khí thừa từ các phân xởng nhà máy lọc dầu

Tuy nhiên công nghệ này có nhợc điểm:

- Tiêu hao nhiệt năng là rất lớn

- Xúc tác Pt đắt tiền, dẻ bị ngộ độc với lu huỳnh

- Số lợng thiết bị nhiều do đó đòi hỏi diện tích xây dựng lớn

- Mức độ an toàn cháy nổ phải đảm bảo một cách nghiêm ngặt

III.3.2.2 Quá trình Catofin [13]

Quá trình này là quá trình dehydro hóa các ankan từ C3C5 đến cácolefin trên cơ sở Catadien kỹ thuật cho sự điều chế butadiene từ butan đã pháttriển năm 1940 Từ năm 1940 trở lại đây có 18 đơn vị Catadien đã có kết quảtrong sự vận hành và 6 Catofin đã hoạt động

Trong quá trình Catofin (hình 10) nguyên liệu iso-butan đã hóa hơi vớihơi nớc, quá trình này sử dụng xúc tác crom oxit, nhiệt cung cấp cho phản ứngnày thực hiện ở áp suất chân không, không khí nóng ở nhiệt độ 25500F, caohơn nhiệt độ nguyên liệu hydrocacbon Phản ứng dehydro hóa là phản ứng thunhiệt thì năng lợng đã bảo quản trong lớp xúc tác Do đó, nhiệt độ xúc táctăng trong suốt chu kỳ dòng

Không khí

Nhiên liệu khí

11 1

IV 4

III 9

3 2

5 I

5

Hình 10: Quá trình Catofin.

III Khí nhiên liệu IV Không khí thải

III.3.2.3 Quá trình STAR [13]

Quá trình dehydro hóa xúc tác phát triển vào khoảng cuối những năm

1970 và đầu 1980 Sơ đồ công nghệ đầu tiên sử dụng công nghệ cho quá trìnhnày (Hình 11)

Quá trình STAR là quá trình đẳng nhiệt, thiết bị phản ứng gồm nhiềuống đựng xúc tác nằm trong lò nung, lò nung là nơi cung cấp nhiệt cho phảnứng Quá trình này sử dụng xúc tác là kim loại quí Pt mang trên chất mang

Al2O3 Phản ứng tiến hành trong pha hơi trên lớp xúc tác cố định

8 9

7 6

1

4 3

5 2

II Nguyªn liÖu iso-butan III BFW

III.3.2.5 Quá trình Ether hóa iso-buten thành MTBE [4-25]

Quá trình này đợc tiến hành ở nhiệt độ 401000C và áp suất 720 atm,xúc tác dùng là nhựa trao đổi ion, phản ứng thực hiện trong pha lỏng Côngnghệ quá trình Ether hóa của một số hãng nh: Quá trình CD-Tech (Lummus),Ethermax (UOP), Phillip Etherfication Process (Philip) Đã đợc trình bày ởphần trớc

III.4 Sản xuất MTBE từ Tert-butyl-alcol [4-19]

Đây là quá trình sản xuất MTBE đi từ nguyên liệu iso-buten của quátrình dehydro hóa TBA TBA thu đợc là đồng sản phẩm trong quá trình sảnxuất propylen oxit

Sơ đồ quá trình:

Quá trình sản xuất MTBE từ TBA do hãng Texaco thực hiện có sơ đồ

nh sau, (hình 13)

Dehydrat hóa

Quá trình sản xuất MTBE

3 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 4 Thiết bị phản ứng chng cất

III Hổn hợp Raffinat C4 IV Metanol tái sinh

V Nguyên liệu methanol VI Iso-buten

VII Sản phẩm MTBE

Chơng IV

So sánh đánh giá và lựa chọn công nghệ.

Khí cracking hơi nớc.

Khí cracking xúc tác

Nguyên liệu xởng PO/TBA

800.000100.00080.000100.000

20.0002500250025000

Có thể sử dụng công nghệ CD-Tech để sản xuất MTBE từ nguồnnguyên liệu Rafinat-1 hay FCC-BB để đạt đợc độ chuyển hóa cao và đơn giản(lắp đặt trong nhà máy lọc dầu)

Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đầu t 14,4 triệu USD với giá thànhsản xuất 0,096 USD/pound

Sản xuất MTBE từ khí hóa dầu không mấy hấp dẫn, cũng có thể sửdụng các công nghệ khác nh với nguyên liệu Rafinat (Snamprogetti, Hiils,CD-Tech )

Hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệsản xuất MTBE đi từ khí butan mỏ Mặc dù đầu t ban đầu cho công nghệ nàylớn, song có thể sản xuất với công suất lớn Công nghệ mới của UOP (gồmquá trình Butamer, Oleflex và Ethermax) có nhiều u điểm hơn quá trình củaABB Lummus vì quá trình tái sinh xúc tác tiến hành liên tục và do đó xúc tácluôn có hoạt tính cao Hiện nay để lựa chọn công nghệ nên đi theo phơng phápnày, vì kinh tế đầu t vốn để sản xuất MTBE theo phơng pháp này là 193,1 triệuUSD, giá thành sản xuất là 206 USD/1000 tấn MTBE.[4-32]

Sản xuất MTBE đi theo công nghệ ARCO của Texaco có vốn đầu t 68,7triệu USD, giá thành sản xuất là 264 USD/1000 tấn MTBE[11] Phơng phápnày cũng có thể sản xuất MTBE với công suất lớn 1 triệu tấn/năm, song giáthành sản xuất đắt hơn và đòi hỏi phải kết hợp với quá trình sản xuất propylenoxit

IV.2 Lựa chọn công nghệ.

Từ phân tích ở trên ta thấy rằng có thể sản xuất MTBE với công suất lớnthì tốt nhất là nên đi theo công nghệ sử dụng nguyên liệu là khí butan mỏ.Song với hoàn cảnh Việt Nam, nhu cầu MTBE cha lớn lắm, vả lại nếu nhàmáy lọc dầu số 1 Dung Quất và nhà máy lọc dầu Thanh Hoá đi vào hoạt động

thì lợng nguyên liệu C4 từ các quá trình chế biến dầu sẽ có thể đủ đáp ứng đểsản xuất MTBE nguyên liệu cũng có thể là khí iso-butan từ quá trình isomehóa khí butan mỏ Do vậy nếu nguyên liệu là iso-butan thì ta chọn công nghệcho quá trình dehydro hóa là công nghệ Oleflex và công nghệ cho quá trìnhete hóa iso-buten là quá trình Ethermax của hãng UOP.

Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE từ iso-butan dựa trên các quá trìnhOleflex và Ethermax (UOP), (hình 14 đợc trình bày ở bảng vẽ A3 và A0) vớicác thông số kỷ thuật sau:

- Nhiệt độ làm việc của tháp tổng hợp MTBE 313353K(40800C)

- áp suất của tháp tổng hợp là 100300 psig

- Xúc tác dùng cho quá trình tổng hợp MTBE là Amberlyst 15

- Thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi

- Độ chuyển hoá đạt 99%

Vì ở đây là nguyên liệu đầu vào là iso-butan chỉ sử dụng dehydro hoá

và Ete hoá Quá trình sản xuất gồm 2 quá trình cơ bản là:

- Quá trình dehydro hoá tách hydro của iso-butan

- Quá tình ete hoá tổng hợp MTBE

1 Lò gia nhiệt 2.Thiết bị phản ứng dehydro hoá

3 Hệ thống tái sinh xúc tác 4 Thiết bị làm lạnh

7 Tuabin giãn nở khí 8 Thiết bị tách khí nhẹ

9 Tháp tách khí không ngng 10 Thiết bị phản ứng ống chùm

11 Thiết bị phản ứng chng tách 12Tháp hấp thụ Metanol

15 Thiết bị trộn Metanol và iso-buten 16 Thùng chứa iso-buten

21 Thiết bị gia nhiệt đáy tháo 22 Thiết bị ngng tụ hồi lu

Thuyết minh dây chuyền công nghệ.

Iso-butan chứa trong thùng chứa nguyên liệu và iso-butan tuần hoàn (từthiết bị tách MTBE (đã xử lý) đợc bơm (20) lên trộn với khí H2 tuần hoàn quathiết bị gia nhiệt (19) sau đó lợng nguyên liệu này đợc đa vào lò gia nhiệt (1)

ở đây nguyên liệu sẽ đợc gia nhiệt để nâng nhiệt độ đạt yêu cầu rồi đa vào

đỉnh của thiết bị phản ứng dehdro hóa (2) cùng với xúc tác rơi từ đỉnh thápxuống Hệ thống thiết bị phản ứng gồm ba thiết bị nối tiếp nhau và hệ thốngtái sinh xúc tác (3) cũng đợc bố trí bên cạnh hệ thống thiết bị phản ứng Trongquá trình phản ứng ở đáy thiết bị phản ứng cuối một lợng xúc tác giảm hoạt

tính đợc đa sang thiết bị tái sinh xúc tác (3), xúc tác đã tái sinh đợc đa trở lại

đỉnh của thiết bị thứ nhất Xúc tác ở đáy thiết bị trớc đợc đa sang đỉnh củathiết bị phản ứng dehdro hóa thứ (2) và thông suốt trong các thiết bị phản ứngdehdro hóa Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng dehydro hoá thứ nhất đợc gia nhiệt

ở lò gia nhiệt (1) và đa vào đỉnh lò thiết bị dehydro hoá thứ hai, sau khi rakhỏi thiết bị thứ hai thì dòng sản phẩm đợc gia nhiệt ở lò gia nhiệt và đa vào

đỉnh thiết bị dehydro hoá thứ ba

Dòng ra khỏi hệ thống thiết bị phản ứng dehydro hoá đợc trao đổi nhiệtvới dòng nguyên liệu sau đó làm lạnh bằng không khí (4) đi qua máy nén (5)

và qua thiết bị trao đổi nhiệt (19) trớc khi vào tháp sấy khô ở thiết bị (6) ở đâykhí đợc sấy khô và dòng khí đi ra khỏi tháp sấy đợc trao đổi nhiệt với dòngkhí thải trớc khi vào tháp tách khí nhẹ giàu (H2) (8) Khí thải này là phầnkhông ngng trong thiết bị tách đợc đa sang tuabin giãn nở khí (7) một phầnnhỏ H2 tuần hoàn lại để duy trì ổn định đốt cháy cốc tạo ra và giúp cho quátrình cung cấp nhiệt tốt hơn và phần lớn đợc đa đi thu hồi (sản xuất điện chophân xởng hoặc dùng cho quá trình làm lạnh) ở đáy tháp tách (8) hổn hợplỏng đợc bơm sang tháp tách khí (9) sản phẩm đáy của thiết bị chng tách (9) làphần lỏng ngng tụ chứa chủ yếu là iso-buten, còn lại là iso-butan cha phảnứng, n-butan, propan, C3H6 Đợc đa về bể chứa (16) Sản phẩm đỉnh của thiết

bị phản ứng chng tách (9) là các khí không ngng từ C2 trở xuống có thể một ợng nhỏ khí C3

l-Phần hổn hợp lỏng chứa iso-buten và nguyên liệu metanol từ các bểchứa (14) và (16) đợc đa sang thiết bị trộn (15) và trao đổi nhiệt với sản phẩmMTBE để nâng nhiệt độ lên 600C sau đó đa sang thiết bị tổng hợp MTBE (10)

Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (10) đợc đa sang thiết bị phảnứng chng tách (11) để nâng độ chuyển hoá iso-buten lên 99% mol, đồng thờiMTBE cũng đợc tách ra ở đáy thiết bị phản ứng chng tách này MTBE thu đợc

sẽ đợc đa về bể chứa (17)

Những tác nhân cha phản ứng Metanol, C4 từ đĩnh thiết bị phản ứng

ch-ng tách đợc ch-ngch-ng tụ một phần hồi lu trở lại, phần khác đa sach-ng tháp hấp thụMetanol (12) Tại đây nớc đợc phun từ trên xuống, hổn hợp hơi Metanol + C4

đợc đi từ dới lên, Metanol đợc bị ngng tụ và tan vào nớc ở đáy tháp thu đợchổn hợp Metanol và nứơc, hổn hợp C4 cha phản ứng thu hồi trên đỉnh tháp(12) và đợc đa đi xử lý, sau đó tuần hoàn về dây chuyền dehydro hoá

Hổn hợp metanol + nớc ở đáy tháp hấp thụ metanol (12) đợc đa sangtháp chng tách (13) Tại đây, metanol đợc tách khỏi nớc và đi lên đỉnh tháp(13) metanol đợc ngng tụ làm mát và tuần hoàn về cùng với metanol nguyênliệu

Nớc thu ở đáy tháp chng tách (13) đựơc hấp thụ (12), một phần nớcchứa trong nguyên liệu Metanol không phản ứng đợc thu hồi ở tháp này do đó

có thể lấy ra một phần nhỏ H2O ở đáy tháp này

Phần II Tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ.

II.1.Tính toán cân bằng vật chất.

Dây chuyền sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí iso-butan với công suất150.000 tấn/năm

Dây chuyền sản xuất 24h/ngày và một năm làm việc 330 ngày còn 35ngày nghỉ để sửa chữa, bảo dỡng định kỳ

* Các chỉ tiêu sản xuất:

Năng suất MTBE: 150.000 tấn/năm Nh vậy năng suất dây chuyền tínhtheo giờ là:

394 , 18939 24

330

000 000 150



Tính theo Kmol/h:

220 , 215 88

394 , 18939

C 5

9220,550,5

Nồng độ sản phẩm:

Sản phẩm chứa một lợng nhỏ (nhỏ hơn 1% khối lợng) các Metanol,TBA, nớc, các dime của iso-buten Vì vậy ta có thể coi sản phẩm là 100%khối lợng MTBE

Metanol nguyên liệu Metanol sản phẩm với thành phần:

II.1.1.Tính cân bằng vật chất chung.

Quá trình sản xuất MTBE qua 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn dehydro hóa iso-butan