Thiết Kế Phân Xưởng Cracking Nhiệt Năng Suất 1,2 Triệu Tân Năm.Doc

Phản ứng phân hủy dới tác dụng của nhiệt đối với các hydrocacbon nóichung là loại phản ứng xảy ra với độ chuyển hoá cao, trong điều kiện áp suất caocũng nh áp suất thấp, cân bằng phản ứn

Bé m«n c«ng nghÖ h÷u c¬ - hoa dÇu

§å ¸n tèt nghiÖp

§Ò tµi: THiÕt kÕ ph©n xëng cracking nhiÖt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BACH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

HÀ NỘI

NHIỆM VỤ THIẾT KẾ

Họ và tên : Đoàn Trần Quốc Vọng Khoá K 44 - QN

Ngành học : Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu

1 Đầu đề thiết kế:

Thiết kế phân xưởng cracking nhiệt năng suất 1,2 triệu tân/năm

2 Nội dung các phần thiết minh và tính toán:

+ Tổnh quan về cracking nhiệt

mục lục trang

II Sự biến đổi của của các hydrocacbon trong quá qúa trình cracking

Chơng III

4 Sự tạo cốc và khí trong qúa trình cracking nhiệt 40

b Sơ đồ nguyên lý cracking nhiệt nguyên liệu là kerosen 42

c Sơ đồ nguyên lý cracking nhiệt nguyên liệu là ma zút 44

II.2 Tính hiệu suất tải trọng và tiêu hao nhiên liệu của 56

II.4 Kiểm tra tốc độ của nguyên liệu lúc đi vào ống xoắn 60

b Xác định nhiệt lợng cung cấp cho phản ứng cracking 70

c Xác định nhiệt lợng cung cấp cho lò phản ứng cracking 70

e Xác định nhiệt lợng do không khí mang vào lò phản ứng 76

g Xác định lợng nhiệt do sản phẩm cracking mang ra 76

Phần III

X©y dùng 78

Lời nói đầu

Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đợc ra đời vào năm 1859 và từ đó sảnlợng dầu mỏ khai thác ngày càng đợc phát triển mạnh về số lợng cũng nh về chấtlợng

Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ đã trởthành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học Trên cơ sởnguyên liệu dầu mỏ, ngời ta đã sản xuất đợc hàng nghìn các hoá chất khác nhau,làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác

Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nềncông nghiệp càng lớn mạnh, đặc biệt là nhu cầu về các loại sản phẩm trắng baogồm xăng kerosen và dầu diezen, mà các sản phẩm này thu đợc ở nhà máy lọcdầu chỉ chiếm phần khiêm tốn cha đủ để cung cấp cho nền kinh tế quốc dân

Vì vậy một yêu cầu cần đặt ra cho các nhà công nghệ có một quá trìnhnhằm chế biến phần cặn trong nhà máy lọc dầu thành các sản phẩm trắng có đợc

sử dụng nhiều hơn trong thực tế

Để giải quyết đợc vấn đề này ngày nay trong các nhà máy hoá dầu có haiquá trình chế biến đã đợc áp dụng phổ biến là quá trình thực hiện dới tác dụngcủa nhiệt độ (cracking nhiệt) và quá trình thực hiện dới tác dụng của nhiệt độ vàxúc tác (cracking xúc tác)

Trong hai phơng pháp đó, cracking xúc tác tỏ ra u việt hơn vì phản ứng cótính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng Lợng sảnphẩm dầu mỏ đợc chế biến bằng cracking xúc tác ngày càng lớn, ngày càng pháttriển về số lợng, chất lợng và cải tiến công nghệ

Tuy nhiên, cracking nhiệt cũng có những u điểm của nó, nh nó có thể chếbiến các phần rât nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thể thực hiện đợc

Chính vì vậy mà một phân xởng cracking nhiêt là không thể thiếu đợc trongcác nhà máy chế biến dầu hiện đại ngày nay

Với đồ án đợc dao là thiết kế phân xởng cracking nhiệt công suất1.200.000 tấn/năm này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể gópphần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng nền công nghiệp hoá dầu nớc nhà

Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo trong bộmôn công nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu, Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt

là em xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Hữu Trịnh đã tận tình hớng dẫn cho emhoàn thành đồ án này

Đồng thời xin cảm ơn tất cả bạn bè , anh chị em, thầy cô giáo và gia đình

đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm đồ án

7

Hµ Néi 6/2004.

Sinh viªn

Phần i Tổng quan về quá trình cracking nhiệt

Chơng I Giới thiệu chung về quá trình cracking nhiệt

II ý nghĩa.

Cracking nhiệt là quá trình chế biến sâu trong công nghệ lọc hoá dầu, từnhững nguồn nguyên liệu ít có giá trị kinh tế hơn và ít có ứng dụng hơn, bằngcông nghệ cracking nhiệt đã tạo ra đợc nhiều sản phẩm có giá trị đáp ứng đòi hỏicủa nền kinh tế quốc dân Cracking nhiệt là một quá trình quan trọng của côngnghiệp chế biến dầu Vai trò của quá trình ngày càng tăng cao do nhu cầu về cácloại sản phẩm trắng ngày càng cao và nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu ngàycàng nhiều Quá trình này cho phép sản xuất ra xăng từ các phần nặng nh cặn củaquá trình chng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil

III Xăng cracking nhiệt.

B ảng 1 Thành phần của một số loại xăng (% trọng lợng).

Xăng cracking nhiệt có thành phần khác xăng chng cất trực tiếp (bảng 1)

Từ bảng trên ta thấy rằng, trong xăng chng cất trực tiếp, hàm lợng parafin

là chủ yếu, còn trong xăng cracking có nhiều olefin, trong đó olefin có một nối

đôi hoặc aren có nhánh olefin (styren) chiếm đa phần Do vậy xăng cracking cótrị số ốctan cao hơn (60-68) so với xăng chng cất trực tiếp (30-60) Tuy nhiên trị

số ôctan của xăng cracking nhiệt vẫn cha đảm bảo yêu cầu xăng thông dụng (lớnhơn 70)

9

Vì xăng cracking nhiệt có chứa nhiều olefin nên độ bền kém, dới tác dụngcủa ánh sáng, nhiệt độ các phân tử olefin dễ bị ngng tụ, polyme hoá trùng hợp hoátạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh Xăng chứa nhiều olefin dễ

bị đổi thành màu sẫm Tuy nhiên là loại xăng này cũng có u điểm là dễ khởi độngmáy

Hàm lợng lu huỳnh trong xăng dao động trong khoảng 0,5 đến 1,2% (caogấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô)

Nói chung xăng cracking cha đảm bảo chất lợng sử dụng cho động cơxăng, thờng phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua reforming xúc tác đểnhận đợc xăng có độ ổn định và trị số ôctan cao

Chơng II cơ sở lý thuyết của quá trình cracking nhiệt

I Đặc điểm nhiệt động học và động học các phản ứng chính xảy

ra dới tác dụng của nhiệt.

Các hydrocacbon nằm trong dầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ dới tác dụngcủa nhiệt các phản ứng xảy ra rất phức tạp, có nhiều kiểu phản ứng khác nhau vàtheo nhiều hớng khác nhau, các phản ứng xảy ra với xác suất nhiệt động học khácnhau và với tốc độ khác nhau Yếu tố nhiệt độ là yếu tố chủ yêú ảnh hởng lênchiều phản ứng, tốc độ phản ứng và độ sâu chuyển hoá Nghiên cứu nhiệt độnghọc và động học có thể xác định đợc mức độ chuyển hóa, hóa học của nguyênliệu đầu đến khi đạt cân bằng (tức là có thể xác định đợc hiệu suất các sản phẩmcủa phản ứng)

1 Đặc điểm nhiệt động học.

Xác suất nhiệt động học của một phản ứng (ký hiệu là ∆z) đặc trng bằng độlớn của biến đổi năng lợng tự do của hệ do phản ứng xảy ra

∆z = zcuối - zđầu (1)

∆z : Là năng lợng tự do hay nội năng của hệ

Zđầu, zcuối : Là năng lợng tự do của hệ (ở thế đẳng áp, đẳng nhiệt) tức lànội năng của hệ ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của phản ứng có thể tiến hànhthành công

Nếu trong điều kiện nhiệt độ và áp suất nào đó mà phản ứng xảy ra theochiều từ trái sang phải thì phần dự trữ năng lợng tự do sẽ giảm một phần của nó

để chuyển thành công, khi đó ∆z <0 và khi phản ứng xảy ra đạt cân bằng thì ∆z =

0 Khi phản ứng xảy ra chuyển dịch từ phải sang trái thì ∆z > 0, có nghĩa là khi đó

phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo thành sản phẩm ban đầu Khi ∆z càng dơngthì khả năng thực hiện phản ứng theo chiều thuận càng khó xảy ra Nếu từ cùngmột loại chất ban đầu nh nhau, nhng có thể có hàng loạt phản ứng song song khácnhau, phản ứng nào trong số đó có trị số ∆z càng âm, phản ứng đó sẽ có nhiều khảnăng xảy ra nhất theo chiều thuận tạo ra sản phẩm cuối, nói cách khác là xác suấtnhiệt động của phản ứng này sẽ lớn nhất.

Do đó để có thể xác định đợc phản ứng nào có khả năng xảy ra trong điềukiện dới tác dụng đơn thuần của nhiệt, cần phải xác định dấu và độ lớn của ∆z Vìnăng lợng tự do tuyệt đối (z) của mỗi chất đều không tính đợc, do đó để xác định

∆z của phản ứng phải thông qua việc tính toán dựa vào giá trị năng lợng tự do tạothành các chất ban đầu và các chất sau phản ứng ở các điều kiện tiêu chuẩn (nhiệt

Trên cơ sở này có thể xác định đợc nhiệt độ T nào đó mà ∆z = 0 Nh vậy cóthể dễ dàng xác định đợc ở miền nhiệt độ nào, phản ứng có thể xảy ra

Rõ ràng là ở miền nhiệt độ nào mà ∆z < 0 phản ứng sẽ dễ có khả năng xảy

ra và ngợc lại phản ứng sẽ khó xảy ra ở nhiệt độ mà ở đó có trị số ∆z > 0

Mặt khác ∆z còn liên quan đến các hàm số nhiệt động khác nhau qua cácphơng trình sau:

∆z = -RTlnkP (3)

∆z = ∆H - T∆S (4)

Trong đó:

∆H : Là biến thiên hàm nhiệt của hệ khi phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi

T : Nhiệt độ tuyệt đối

∆S : Hiệu số entropy giữa chất tạo thành sau phản ứng và chất ban đầu

nồng độ các chất tham gia phản ứng và tạo thành sau phản ứng khi cân bằng, tức

là xác định đợc hiệu suất phản ứng hay độ chuyển hoá

Từ phơng trình (4) ta có thể tính đợc ∆H từ đó xác định đợc hiệu ứng nhiệtcủa phản ứng Bằng cách tính toán nhiệt động nh trên cho các phản ứng xảy ra dớitác dụng đơn thuần của nhiệt, ta có thể rút ra những kết luận quan trọng sau:

a) Phản ứng phân hủy dới tác dụng của nhiệt đối với các hydrocacbon nóichung là loại phản ứng xảy ra với độ chuyển hoá cao, trong điều kiện áp suất caocũng nh áp suất thấp, cân bằng phản ứng chuyển hoàn toàn về phiá hydrocacbon

có trọng lợng phân tử thấp, thậm chí có thể tạo thành hydro Đối với các parafin

và olefin có trọng lợng phân tử thấp (C2, C3, C4) phản ứng phân hủy xảy ra trong

điều kiện nhiệt độ cao hơn

b) Các hydrocacbon olefin có trọng lợng phân tử thấp có thể tham gia cácphản ứng trùng hợp ở điều kiện áp suất cao khoảng trên 15 at và nhiệt độ dới

5000C Về phơng diện nhiệt động của phản ứng trùng hợp không thể xảy ra ở ápsuất thấp (gần áp suất khí quyển) và nhiệt độ cao hơn 5000C, nếu có xảy ra thì độchuyển hoá không đáng kể

c).Các hydrocacbon naphten có thể bị khử hydro tạo thành hydrocacbonthơm, nhng phản ứng hydro hoá hydrocacbon thơm về phơng diện nhiệt động họckhông thể xảy ra đợc trong điều kiện áp suất cao

Đối với các phản ứng phân hủy (phản ứng thu nhiệt) dới tác dụng của nhiệtkhi ta tăng nhiệt độ lên đến quá giới hạn xác định (∆z = 0) thì cân bằng phản ứngchuyển dịch từ trái sang phải, có nghĩa là về phía tạo sản phẩm cuối (thể hiện ởhình 1) Có nghĩa là nhiệt độ càng tăng phản ứng phân hủy càng dễ xảy ra

Ngợc lại đối với phản ứng tỏa nhiệt (nh phản ứng hydro hoá, alkyl hoá polymerhoá …v.v.v dới tác dụng của nhiệt độ thì đồ thị biểu diễn ngợc lại so với đồ thịcủa các phản ứng thu nhiệt (Hình 2)

Hình 1 : đồ thị biểu diễn phụ thuộc

giữa ∆Z vào nhiệt độ với phản ứng

T

T

Đối với các phản ứng tỏa nhiệt, khi nhiệt độ giảm thấp hơn, giới hạn xác

định (∆z = 0), thì giá trị tuyệt đối của xác xuất nhiệt động học tăng lên và khi đóphản ứng trên có thể xảy ra

áp suất cũng ảnh hởng tới tốc độ, độ lớn của năng lợng tự do Giss xa, sự

ảnh hởng này có thể biểu diễn qua công thức sau :

đối với các phản ứng đồng phân hoá hay một số phản ứng khác xảy ra mà khôngthay đổi thể tích, áp suất không ảnh hởng lên xác suất nhiệt động học của phảnứng

Nh vậy khi phân tích nhiệt động học của phản ứng ta có thể biết đợc hớngphản ứng ở các điều kiện khác nhau cho ta khả năng tính đợc nồng độ cân bằngcủa các sản phẩm của phản ứng từ các hệ số cân bằng phản ứng (tính theo lýthuyết)

Tốc độ của phản ứng hóa học đo bằng lợng vật chất phản ứng trong một

đơn vị thời gian và nó tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng

n Kc d

) (a x K

x- Phần nguyên liệu chuyển hoá (tham gia phản ứng)

τ- khoảng thời gian phản ứng

a- lợng nguyên liệu ban đầu

K- Hằng số tốc độ phản ứng

Chú ý rằng đa số các phản ứng hóa học dới tác dụng của nhiệt đều là cácphản ứng bậc 1 và bậc 2, các phản ứng bậc 1 là các phản ứng đơn phân tử gồmcác loại phản ứng sau: phân hủy, đồng phân hóa, khử hydro Còn các phản ứngbậc 2 là các phản ứng alkyl hóa, hydro hóa, polimer hoá.v.v

Hằng số tốc độ phản ứng K, số lợng bằng tốc độ phản ứng, nhng xảy ra vớimột mol vật chất Giá trị K xác định bằng phơng trình tích phân tốc độ

VA= KP.PA

KP : Là hằng số tốc độ phản ứng khi áp suất không đổi

PA : Là áp suất riêng phần của chất A

Nếu NA- số mol của cấu tử A

V : thể tích hỗn hợp khí, theo định luật khí lý tởng có thể viết :

RT

P V

n

A = =

10oC thì tốc độ phản ứng tăng lên 2 đến 4 lần Hằng số tốc độ phản ứng tăng tơngứng khi tăng nhiệt độ lên 10oC là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng ( γ )

Khi tăng nhiệt độ làm tăng năng lợng các phân tử tham gia phản ứng, Từ

động học hóa học ta biết rõ rằng bất kỳ một phản ứng hóa học nào đặc trng bằngmột năng lợng hóa học xác định bằng năng lợng cần thiết để chi phí cho việc làm

đứt mạch liên kết trong phân tử chỉ có các phân tử hoạt hóa mới có thể tham giavào sự chuyển hóa, hóa học Năng lợng hoạt hóa không phải đặt trng cho vật chất

mà đặt trng cho phản ứng hóa học đã cho và biểu thị sự phụ thuộc tốc độ của nóvào nhiệt độ Trong thực tế thừơng gặp trờng hợp tổn thất xác suất nhiệt động học

và giá trị cân bằng dẫn đến việc tăng nhiệt độ để tăng tốc độ phản ứng

nhiệt.

Quá trình chuyển hóa hóa học các hydrocácbon của một phân đoạn dầu dớitác dụng của nhiệt là một quá trình hết sức phức tạp Phức tạp do thành phần củacác cẩu tử trong phân đoạn Vì thế trong quá trình đã diễn ra nhiều phản ứng màchúng ta khó có thể kiểm soát nổi Do vậy trong các công trình nghiên cứu, đãnghiên cứu sự biến đổi của từng loại hydrocacbon riêng lẻ rồi từ các kết quả nhận

đợc, cho phép phán đoán, kết luận các ảnh hởng đặc trng nhất của các thông sốcông nghệ tới các phản ứng của các hydrocacbon

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin.

Các hydrocacbon parafin là loại no, trong phân tử chỉ có hai loại liên kếtchính, đó là liên kết C - C và liên kết C- H Liên kết C - C kém bền nhiệt hơn liênkết C - H, nên dới tác dụng của nhiệt ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra sự phân hủy, đứtmạch liên kết C - C trớc Khi đó tạo thành các hydrocacbon có trong lợng phân tửnhỏ hơn

Ví dụ: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2

15

Do vậy mà ở điều kiện này thờng cho sản phẩm khí nhiều hơn Nh vậy, nếu muốnnhận nhiều sản phẩm khí chứa olefin ta phải chọn nhiệt độ cao và áp suất thấp.Nhng ở điều kiện nhiệt độ vừa phải (450-5300C) và áp suất cao thì vị trí đứt mạchlại có xác suất ở giữa mạch Do vậy mà ở điều kiện nay sẽ tạo điều kiện thuận lợi

để tăng hiệu suất sản phẩm lỏng, giảm bớt hiệu suất khí

Khi nhiệt độ gần 450oC và áp suất tơng đối cao thì vị trí đứt mạch xảy ra ởgiữa mạch cacbon và cho ta hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên Vì thế cho nên nếuvới mục đích tăng hiệu suất sản phẩm xăng thì ngời ta thờng cracking nhiệt ở điềukiện áp suất cao Trong dãy parafin, metan là chất có độ bền nhiệt cao nó chỉ cóliên kết C - H phân hủy nó tạo thành cacbon và hydro ở điều kiện nhiệt độ rất cao( gần 1500OC )

Đối với n-butan ở điều kiện nhiệt độ 500OC đến 600OC sự phân hủy lại xảy

ra ở tất cả các vị trí của liên kết C - C và mức độ khử hydro thì không lớn lắm

Còn đối với iso-butan thì ngợc lại ở điều kiện nh trên thì phản ứng chủ yếu

là khử hydro

C2H4 + CH4

Cơ chế của quá trình này đợc nhiều nhà nghiên cứu công nhận đó là cơchế gốc dây do Rice đề xớng Theo thuyết này cơ chế phân hủy các hydrocacbonparafin xảy ra qua các giai đoạn sau:

a) Tạo gốc tự do.

Do liên kết C - C kém bền, ở nhiệt độ cao nó bị tách và tạo ra gốc tự do:

Ví dụ: R - R1  R* + R1

C7H16  C4 H9 + C3 H7

ở điều kiện áp suất thờng và nhiệt độ lớn hơn 6000C, chỉ có các gốc H*,

C*H3 hay C2 H5 là có khả năng tồn tại trong khoảng thời gian ngắn trớc khi chúng

va chạm vào nhau và gây nên phản ứng hoá học Còn các gốc lớn hơn, rất khôngbền, chúng lấp tức bị phân huỷ tạo ra các gốc nhỏ và đồng thời tạo ra olefin

Ví dụ: C5 H11  C4H8 + C*H3

C5 H11  C5H10 + H*Trong khoảng thời gian nhất định (vài phần nghìn giây) nồng độ các gốc tự

do tăng Lên rất nhanh

b) Các phản ứng của gốc tự do trong giai đoạn phát triển chuỗi.

Gốc tự do phản ứng với nguyên liệu ban đầu và tạo thành gốc mới:

RH + H*  H2 + R*

R1H + R*  RH + R1

Do độ bền của gốc tự do bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 mà sự tách nguyên tử H ởnguyên liệu sẽ u tiên trớc hết là các izo - parafin, sau đó mới đến n-parafin

Các gốc lớn rất dễ bị phân hủy thành các gốc nhỏ và do vậy tạo ra hớngphản ứng mới Chính vì thể mà ngời ta gọi là phản ứng dây chuyền phân nhánh

Các gốc tự do có khả năng phản ứng lớn hơn nhiều lần khả năng phản ứngtrực tiếp của hydrocacbon nguyên liệu Năng lợng hoạt hóa của các phản ứng giữacác gốc tự do chỉ vào khoảng 10 đến 20 kcal/mol, nghĩa là nhỏ hơn nhiều lầnnăng lợng hoạt hóa của phản ứng trực tiếp Các số liệu trong Bảng 1 cho thấy rõ

Khi tốc độ tạo thành bằng tốc độ mất đi của các gốc tự do, phản ứng chuỗicoi nh kết thúc Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phảnứng với nhau tạo thành phân tử trung hoà.

R* + H*  RH

R1 + R2  R1 – R2

2H*  H2

Ví dụ: về cơ chế phân huỷ butan ở điều kiện nhiệt độ 460-5600C

1 giai đoạn tạo gốc tự do: metyl, etyl, propyl.

Theo ví dụ trên kết quả sản phẩm cuối cùng nhận đợc do sự phát triển mạch

và theo lý thuyết sẽ nhận đợc sản phẩm cuối là: H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H6, vàC4H8 ở đây ta lấy ví dụ về butan nên sự biến đổi mức độ không lớn và khôngphức tạp nên sản phẩm thu đơn giản

2 Sự biến đổi của các hợp chất olefin.

Trong dầu thô và trong phân đoạn dầu mỏ chng cất và trong cặn chng cấthầu nh không có olefin Xong trong các quá trình chuyển hóa dới tác dụng của

nhiệt ta còn sử dụng nguyên liệu là các sản phẩm nặng thu đợc của các quá trìnhthứ cấp khác nh quá trình cracking xúc tác, cốc hoá vvv Trong đó có chứa hàm l-ợng olefin và ngoài ra khi phân hủy các dãy hydrocacbon khác đều tạo thànhhydrocacbon olefin Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu sự biến đổi olefin trong điềukiện chuyển hoá dới tác dụng của nhiệt.

Dới tác dụng của nhiệt các hydrocacbon olefin biến đổi đa dạng nhất vàphụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nhiệt độ và áp suất Ví dụ: ở điều kiện nhiệt độthấp và áp suất cao thì cac olefin có trọng lợng phân tử thấp dễ bị trùng hợp

mCnH2n  (CnH2n)m

áp suất càng cao thì sự trùng hợp càng xấu Nhng khi tăng nhiệt độ thì xácsuất, nhiệt động học phản ứng trùng hợp giảm xuống rất nhanh và cân bằng sẻ chuyển về hớng ngợc lại Có nghĩa là khi ta tăng nhiệt độ và giảm áp suất thì các hydrocacbon cao phân tử lại bị phân hủy lại và tạo ra các parafin và olefin

Thời gian lu nguyên liệu ở trong vùng nhiệt độ cao càng lâu thì sự phânhuỷ các sản phẩm bị trùng hợp càng sâu

Trong điều kiện cracking bình thờng (nhiệt độ gần 500OC, áp suất gần 70at) các olefin tạo thành khi phân hủy các parafin của nguyên liệu

ở điều kiện cracking sự phân hủy các olefin có thể xảy ra theo nhiều hớng khác nhau :

Phân tích đặc biệt của phân tử olefin thấy rằng năng lợng phân ly thấp nhất

là liên kết C - C nằm ở vị trí β so với liên kết nối đôi Vì vậy sự phân hủy olefin sẽ

bị đứt ở vị trí β và tạo thành hai gốc mới

ví dụ :

Cơ chế phân hủy của các olefin cũng giống cơ chế phân hủy của cácparafin là theo cơ chế phân hủy chuổi Sự phân hủy đầu tiên xảy ra ở vị trí β vàtạo thành hai gốc

Ví dụ : đối với pentan

Ví dụ : đối với etylen

2

Khi ngng tụ các diolefin sẽ tạo thành các olefin vòng sau đó khử hydro sẽtạo thành hydrocacbon thơm Các hydrocacbon thơm xảy ra phản ứng alkyl hóavới olefin, đồng thời ngng tự với diolefin

3 Sự biến đổi của các hydrocacbon naphten.

RH naphten có độ bền nhiệt cao hơn so với parafin có cùng số nguyên tửcác bon trong mạch Các biến đổi đặc trng của hydrocacbon naphten ở nhiệt độcao là thờng xảy ra các phản ứng u tiên theo thứ tự sau:

- Khử nhánh alkyl

- Khử hydro tạo olefin vòng sau đó tiếp tục tạo hydrocacbon thơm

- Phân hủy vòng đối với các naphten đa vòng thành naphten đơn vòng

- Khử naphten đơn vòng thành parafin và olefin hay diolefin

Nh vậy, rõ ràng là các naphten khi tham gia phản ứng phân hủy nhiệt, sảnphẩm tạo thành có đặc trng “no” hơn so với parafin, và có xu hớng tạo thànhnhiều các phân tử có trọng lợng trung bình, nghĩa là cho phép tạo nhiều sản phẩmlỏng hơn so với nguyên liệu parafin

a) Phản ứng khử alkyl các naphten.

Phản ứng này cũng giống nh sự phân hủy đứt mạch parafin Độ bền nhiệtcủa mạch nhánh parafin nhỏ hơn so với độ bền nhiệt của vòng naphen Vì vậy khiphân hủy đầu tiên là làm đứt mạch nhánh ở nhiệt độ khoảng 5000C sự đứt mạchxảy ra chủ yếu ở giữa mạch nhánh Nhiệt độ càng tăng và thời gian đốt nóng duytrì nhiệt độ càng lâu thì mạch bên càng ngắn đi Mạch nhánh khó đứt nhất lànhóm metyl và nhóm etyl Sự khử alkyl xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ rất cao Sựtăng áp suất có tác dụng hạn chế sự khử alkyl

21

CnH2n+1 + CnH2n

b) Phản ứng khử hydro vòng hoá tạo hydrocacbon thơm.

Phản ứng này xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp

c) Khử vòng các naphten đa vòng.

Phản ứng này xảy ra đồng thời với phản ứng khử alkyl

Nếu ở điều kiện nhiệt độ cao sẽ đồng thời xảy ra phản ứng khử hydro

có thể bị phân hủy tạo thành divynyl

C6H12  C2H6 + C4H6

4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.

Độ bền nhiệt của các hydrocacbon thơm là cao nhất so với các dãyhydrocacbon khác Loại hydrocacbon thơm một vòng nh Bezen là rất bền, nhng ởnhiệt độ cao chúng có thể bị phân hủy tạo thành hydro và difenyl Qua phân tíchsản phẩm của cracking hydrocacbon thơm ta thấy có mặt CH4 và C2H2 và cácolefin, điều đó chứng tỏ rằng dới tác dụng của nhiệt, tuy hydrocacbon thơm rất

-H2-H2

3 H6 + C3H6

Phân hủy

C2H4 + C4H8

bền nhng cũng vẫn bị phân hủy Và sự phân hủy này đợc giải thích theo cơ chếchuỗi, sự giải thích này khá phù hợp với kết quả thực nghiệm.

Vi dụ: Khi phân hủy benzen, ta thấy năng lợng liên kết C - H bền hơn liênkết C - C, nên sự phân hủy đầu tiên xảy ra ở liên kết C - C, vì vậy sẽ tạo ra cácgốc tự do HC ≡ hay - HC ≡ HC - Những gốc này khi gặp phân tử benzen ban

đầu, sẻ lấy hydro của chúng để tạo thành các phân tử tơng ứng CH4, C2H6 hayC2H4 Đồng thời biến phân tử benzen đó thành gốc phenyl C6H5- , gốc phenyl nàynếu gặp các phân tử benzen sẽ tách hydro nguyên tử ra và tạo thành diphenyl,hydro nguyên tử tách ra là gốc tự do và tiếp tục phát triển phản ứng chuỗi

Sơ đồ phân hủy benzen nh sau

Nh vậy cốc dầu mỏ khác với các bon nguyên tố ở chỗ chúng có hệ vòngthơm với độ ngng tụ cao Côc tạo ra thờng lắng đọng, bám vào thành ống haythiết bị trao đổi nhiệt, làm giảm tốc độ truyền nhiệt cũng nh giảm năng suất củabơm, tăng chi phí vận hành

Nếu nh quá trình của chúng ta không nhằm mục đích sản xuất cốc thì sự cómặt của hydrocacbon thơm là hoàn toàn không có lợi cho quá trình Sơ đồ có thểbiểu diễn chung nh sau cho các loại tơng tự nh benzen là naphtalen, antraxen,phenantren, phản ứng chính là phản ứng ngng tụ tạo ra sản phẩm cốc

3+ C2H4

5) Sự biến đổi các hợp chất của lu huỳnh.

Các hợp chất lu huỳnh nằm trong nguyên liệu dới dạng mercaptan,thiophen, thiophan Nói chung các hợp chất lu huỳnh có độ bền nhiệt kém, cómột số hợp chất bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 180-2000C Nhng có một số lại rấtbền về nhiệt nh benzothiophen Khi phân hủy các hợp chất có chứa lu huỳnh th-ờng tạo ra và tách ra dới dạng H2S:

Ví dụ: khi phân hủy sunfid

R – S – R’  H2S + olefin

Vì vậy khi cracking nhiệt nguyên liệu có chứa lu huỳnh thờng có lẫn H2S

và phân hủy các hợp chất lu huỳnh cũng tạo ra các cấu tử lu huỳnh ở thể lỏng

Ví dụ: Mercaptan chúng tạo thành chuyển vào trong phân đoạn xăng Vàcũng có thể tách ra lu huỳnh ở dạng nguyên tố tự do

chơng III Quá trình công nghệ cracking nhiệt

I Sơ lợc về công nghệ cracking nhiệt

Cracking nhiệt, là các quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dới tác dụngcủa nhiệt độ cao thành các sản phẩm lỏng, khí Thành phần về số lợng cũng nhchất lợng của sản phẩm cuối đợc quyết định bởi các thông số công nghệ của quátrình nh nhiệt độ áp suất, thời gian phản ứng Quá trình biến đổi nguyên liệu làmột quá trình biến đổi rất phức tạp trong đó xảy ra hàng loạt các phản ứng vừanối tiếp vừa song song Trong các quá trình chế biến nhiệt khử cấu trúc, có haivấn đề quan trọng cần giải quyết đó là

- Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng hay trong các thiết bị trao

đổi nhiệt

- Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao các trang thiết bị trong dây chuyền

Muốn vậy, các nhà nghiên cứu đã tập trung nghiên cứu về động học và cơchế của quá trình Đồng thời trong nghiên cứu cũng nh trong thiết kế quá trìnhngời ta phải dùng nguyên liệu là các “cấu tử giả” tơng đơng hoặc là về thành phầnhóa học hoặc là về thành phần công nghệ để có thể hạn chế bớt sự phức tạp dothành phần của nguyên liệu đầu Khi đó hình thành hai nhóm lý thuyết: “nhómcông nghệ” và nhóm “hoá học”

Theo quan điểm của “nhóm công nghệ” các cấu tử riêng biệt dùng trongtính toán thiết kế là các hợp chất: khí, phân đoạn xăng, cặn cracking và cốc Ph-

ơng pháp “nhóm công nghệ” sử dụng sơ đồ sau để miêu tả quá trình crackingnhiệt:

]) [

( ) (

y z x a k dt

z x

d

+ +

−

= +

x k

dt

dz

y z x a k

−

=

ở đây:

a- số mol của nguyên liệu A ban đầu

x,y,z - Số mol của A đã biến đổi thành xăng, cặn cracking cốc tơng ứng:

[

) 1

(

) (

) (

) (

1 1

) (

2 1

1 2

1 2

t k k

t k k

t k k t k

e a z y

x

e k k

k a

y

e e k k k

ak x

+

− +

=

−

− +

=

Thời gian tơng ứng tới khi đạt hiệu suất xăng cực đại sẽ là:

2 1

2 1

max

) ln(

) ln(

k k k

k k

k t

− +

− +

=

Phơng pháp khác đợc dùng để miêu tả cracking nhiệt là phơng pháp thànhphần nhóm hoá học Khác với phơng pháp nhóm công nghệ, phơng pháp thànhphần nhóm hoá học đòi hỏi một số lợng lớn các phép phân tích về thành phần hoáhọc của nguyên liệu, và nó đợc áp dụng khi nghiên cứu sâu quá trình crackingnhiệt Kết quả nhận đợc từ phơng pháp này rất thuận lợi khi miêu tả quá trìnhcracking cặn dầu

II các yêú tố ảnh hởng lên quá trình cracking nhiệt.

Trong bất cứ quá trình chuyển hoá dới tác dụng của nhiệt nào thì hiệu suất

và chất lợng của các sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác

nhau nhng chủ yếu nhất là yếu tố nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng và chất ợng nguyên liệu.

l-1 Nhiệt độ và thời gan lu của nguyên liệu

Yếu tố nhiệt độ và thời gian lu nguyên liệu trong vùng phản ứng ảnh hởngtrực tiếp lên hiệu suất và chất lợng của sản phẩm Định hớng của nhiệt độ lên qúatrình cracking nhiệt là yếu tố ảnh hởng trực tiếp lên :

+ Tốc độ phân hủy

+ Trạng thái pha của nguyên liệu và sản phẩm qúa trình crackinggồm tổng hợp các phản ứng phân hủy và trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện nhiệt

độ và thành phần của nguyên liệu xảy ra loại phản ứng nào trội hơn Ta thấy rằng

ở điều kiện cracking nhiệt độ cao phản ứng phân hủy lại chiếm u thế hơn khi màtăng nhiệt độ của quá trình thì tốc độ phản ứng của hai loại trên đều tăng Nhngmức độ tăng phản ứng phân hủy tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng trùng hợp Hiệnnày sẽ càng tăng khi nhiệt độ này càng tăng cao

Theo định luật vant-hoffa: tốc độ phản ứng hoá học tăng lên hai lần khităng nhiệt độ lên 10oC Qua thực nghiệm cho thấy rằng đối với các phản ứng củaquá trình cracking nhiệt chỉ ứng dụng đúng trong giới hạn nhiệt độ xác định vàgiới hạn nhiệt độ này gọi là gradient của tốc độ phản ứng và ký hiệu là α

Nếu thời gian lu nguyên liệu trong vùng phản ứng ở nhiệt độ t0 bằng τ0, và

để đạt đợc độ sâu phân hủy nh trên thì thời gian lu nguyên liệu trong vùng phảnứng ở nhiệt độ t1 là bằng :

2

0 1

ở đây α là gradient nhiệt độ trong khoảng từ to đến tn ta thấy rằng thời gian

lu nguyên liệu ở trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngng

tụ và phản ứng trùng hợp xảy ra với tốc độ nhanh Nh vậy để tạo cốc và giảm hiệusuất sản phẩm xăng và khí Nh vậy để tăng hiệu suất sản phẩm xăng và khí tức làtăng hiệu suất sản phẩm phân hủy và đồng thời giảm hiệu suất phản ứng trùnghợp thì ở vùng phản ứng duy trì nhiệt độ và thời gian lu nguyên liệu ỏ vùng phảnứng phải ít

Ví dụ: sự ảnh hởng của nhiệt độ lên hiệu suất sản phẩm phân hủy và trùnghợp khi cracking nguyên liệu n - C16H34

Bảng 3 : ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất sản phẩm phân hủy

Nhiệt độ OC chuyểnĐộ sâu

hoá %

Hiệu suất phản ứng khícracking n - C16H34% khối l-

ợng

Tỉ lệ sảnphẩm phânhủy: sảnphẩm trùnghợp

Sản phẩmphân hủy Sản phẩm trùnghợp375

400

425

52,253,550,8

55,862,272,2

44,237,827,6

1,261,652,62

Từ ví dụ bảng trên ta thấy khi nhiệt độ tăng lên và độ sâu chuyển hoá tơng

đ-ơng gần nh nhau thì hiệu suất của sản phẩm phản ứng phân hủy tăng lên còn hiệusuất sản phẩm trùng hợp bị giảm xuống

Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau ta cần nghiên cứu để chọnnhiệt độ của quá trình tối u Trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp chothấy rằng cốc chủ yếu bị tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứkhông ở vùng nhiệt độ tối đa

Nhiệt độ còn là yếu tố xác định trạng thái pha cho nguyên liệu và sản phẩmcủa quá trình Đối với nguyên liệu phân đoạn chng cất nhẹ, khi nhiệt độ của qúatrình cao hơn nhiệt độ dể bay hơi hoàn toàn của nguyên liệu, thì trong vùng phảnứng nguyên liệu và sản phẩm của phản ứng nằm ở trạng thái hổn hợp cả pha lỏng

và pha hơi Nếu nhiệt độ càng cao thì pha hơi càng nhiều hơn và thể tích riêngphần hổn hợp phản ứng ngày càng tăng (m3/kg)

Nếu ký hiệu thể tích phản ứng là V (m3) và thể tích trung bình của nguyênliệu và sản phẩm phản ứng sau một đơn vị thời gian là v thì thời gian phản ứng là:

v V

Khi chế biến nguyên liệu cặn nặng trong vùng phản ứng quan sát chế độpha hỗn hợp thì động học của quá trình hết sức phức tạp Nhng khi cracking cặnnặng thì độ sâu chuyển hoá không lớn vì vậy hằng số tính toán theo phơng trìnhphản ứng đơn phân tử là có thể hợp lý cho tính toán kỹ thuật

2 áp suất

Yếu tố áp suất ảnh hởng lên tốc độ phản ứng và hớng phản ứng Khi tăng

áp suất thì nhiệt độ sôi của sản phẩm thu đợc của quá trình cũng tăng lên Vì vậy

áp suất càng tăng thì thể tích pha lỏng càng lớn Sự thay đổi áp suất có ảnh hởng

đến trạng thái pha trong vùng phản ứng Quá trình cracking có thể thực hiện ở phahơi và cả pha lỏng và cả hỗn hợp pha

Khi cracking nhiệt phân đoạn xăng, kerosen- gasoil thì thờng tiến hành ởpha hơi và nhiệt độ cracking cao hơn nhiệt độ tới hạn Tăng áp suất khi crackingtiến hành ở trạng thái pha hơi thì làm giảm thể tích hơi của nguyên liệu và thể tíchcủa sản phẩm thu, điều đó làm tăng công suất cuả nhà máy hay làm tăng thời gian

lu nguyên liệu trong vùng phản ứng

Khi cracking ở trạng thái pha hơi áp suất ảnh hởng lên thành phần của sảnphẩm thu

Khi cracking xảy ra ở trong pha lỏng nguyên liệu nặng nh mazút, gudronthì ảnh hởng của áp suất lên qúa trình không lớn lắm

Khi cracking ở trạng thái hỗn hợp vừa pha hơi vừa pha lỏng thì áp suất ảnhhởng đến sự đồng thể hóa nguyên liệu một phần khí hòa tan trong chất lỏng vàlàm giảm tỷ trọng của chất lỏng còn pha khí tự nén chặt Sự thay đổi các điều kiệnpha nh vậy làm tăng thời gian lu của nguyên liệu trong vùng phản ứng và dẫn tớiviệc giảm mất mát ở dòng khí

Nh ở phần cơ chế đã phân tích ta thấy rõ là áp suất ảnh hởng lên thành phầnsản phẩm thu của quá trình Khi cracking nhiệt ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt

độ cao thì vị trí đứt mạch cacbon( C - C ) càng nghiêng về phía cuối mạch điều đó

29

dẫn đến hiệu suất sản phẩm khí càng tăng thì hiệu suất sản phẩm lỏng giảm Vàngợc lại khi cracking ở áp suất cao thì vị trí đứt mạch cacbon ( C - C ) xảy ra ởgiữa mạch Nên dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên và hiệu suất sản phẩmkhí giảm

Và khi tăng áp suất thì tăng tốc độ phản ứng phân hủy các sản phẩm phảnứng bậc hai (polimer hóa , alkyl hóa và hydro hóa) Cracking áp suất thấp gọi làcracking pha hơi Cracking ở điều kiện áp suất cao gọi là cracking áp suất Ví

dụ :về cân bằng vật chất quá trình cracking nhiệt cùng một loại nguyên liệu ở hai

điều kiện áp suất khác nhau thấy kết quả sản phẩm khác nhau rõ rệt crackingnhiệt nguyên liệu kerosen có : ρ20 4=0,82

Bảng 4: Cân bằng vật chất của quá trình cracking nhiệt nguyên liệu kerosen

500 đến 510

40 đến 50

15,075,010,0Thành phần khí cracking ở điều kiện áp suất cao ít hydrocacbon olefin hơnchiếm 15% đến 20% còn khí cracking ở điều kiện áp suất thấp chứa nhiều olefinhơn (chiếm 40% đến 50%)

3)Nguyên liệu.

Chất lợng nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lợng sảnphẩm Khi điều kiện cracking không thay đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thànhphần cất khác nhau sẽ cho ta kết quả khác nhau Khi tăng giới hạn nhiệt độ sôi củanguyên liệu, tốc độ phản ứng cũng tăng lên Điều này có thể giải thích bởi độ bềnnhiệt của các hydrocacbon trong nguyên liệu Khi giới hạn nhiệt độ sôi củanguyên liệu tăng có nghĩa là hàm lợng các hydrocacbon parafin có trọng lợngphân tử cao tăng và hàm lợng hydrocacbon thơm có mạch parafin ở cạnh sờn dàităng, những hydrocacbon có độ bền nhiệt kém dể bị phân hủy hơn so vớihydrocacbon có trọng lợng phân tử thấp Điều này đợc cho thấy ở bảng 5

Bảng 5 ảnh hởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt.

Nguyên liệu Gới hạn sôi, 0C Hiệu suất xăng, %kh.l

4 Mức độ chuyển hoá C.

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyển hóa

đợc đo bằng lợng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhng đối với phân đoạnphức tạp nh phân đoạn dầu mỏ, trong cracking nhiệt ngời ta đo lợng xăng là sảnphẩm chính và sản phẩm phụ là khí và cốc hay olefin Nếu gọi y là % thể tích củasản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hóa C

đợc tính theo công thức:

C = 100 – y

Đơng nhiên cách làm nh vậy là cha sát với thực tế Để hiệu chỉnh theo sựbiến đổi lý, hóa trong quá trình tạo xăng và khí, ngời ta xác định mức độ chuyểnhoá theo công thức sau:

C = 100 – y(100-z)

ở đây z là % xăng có trong nguyên liệu

III Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình cracking nhiệt.

1 Nguyên liệu.

Trong quá trình cracking nhiệt có thể sử dụng nguyên liệu từ phần gasoilnặng của quá trình cracking xúc tác, phổ biến là phân đoạn ma zút của chng cấtkhí quyển Ngoài ra cracking còn đợc dùng để chế biến phân đoạn cặn nặng (cặngudron) có nhiệt độ sôi lớn hơn 5000C gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cácbon lớn hơn C4 giới hạn cuối cùng có thể lên đến C80 Trong phân đoạn cặn nặng

31

này chúng ta chỉ quan tâm đến nhóm chất dầu có phân tử lợng lớn, trong đó tậptrung nhiều các chất thơm có độ ngng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữathơm và naphten, đây là nhóm hợp chất nhẹ nhất trong cặn, có tỷ trọng xấp xỉbằng 1, hòa tan trong xăng, n-pentan, CS2, nhng không hòa tan trong cồn Trongphân đoạn cặn, nhóm dầu chiếm khoảng 45 đến 46% Ngoài nhóm dầu ra trongphân đoạn cặn còn có nhóm chất nhựa và nhóm asphanten, nhng các nhóm này ởdạng keo và quánh, đóng góp không đáng kể vào việc tạo ra thành phần của xăngnên không đợc quan tâm đến nhiều.

Tóm lại có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking nhiệt

- Các phân đoạn kerosen-xola của quá trình chng cất trực tiếp

- Phân đoạn mazut có nhiệt độ sôi 350 - 5000C

- Phân đoạn gasoil của qúa trình chế biến thứ cấp khác

- Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300 đến 5500C

- Phân đoạn cặn nặng của quá trình chng cất chân không có nhiệt độ sôi lớnhơn 5000C

2 Sản phẩm

Hiệu suất và đặc tính sản phẩm trong cracking nhiệt phụ thuộc vào bản chấtcủa nguyên liệu và chế độ công nghệ Trong bản đồ án thiết kế này ta chọnnguyên liệu là phân đoạn ma zút, từ đó ta có thể thu đợc các loại sản phẩm nhsau

a) Sản phẩm khí

Khí cracking nhiệt thành phần gồm các hydrocacbon nhẹ sau: metan, etan,propan, n-butan, izo-butan và khí olefin nh etylen, propylen, butylen, và có lẫnmột ít khí H2S Hàm lợng cấu tử khí trong thành phần khí phụ thuộc vào chất lợngnguyên liệu và chế độ công nghệ nhiệt độ và áp suất quá trình

Với loại nguyên liệu đã đợc chọn ta có thành phần khí thu đợc nh sau(ở bảng

6)

So sánh thành phần khí trong bảng 6 ta rút ra kết luận sau:

-Trong số các hydrocacbon nằm trong khí thì khí metan chiếm nhiều nhất

- Hàm lợng khí etan nằm trong khí cracking nhiệt áp suât cao và áp suất thấphầu nh tơng đơng nhau

- Tổng hàm lợng khí propan và butan trong khí cracking nhiệt nói chung khácao

- Hàm lợng hydrocacbon olefin tăng lên khi nhiệt độ của quá trình tăng, đặcbiệt là etylen.

Khí của quá trình cracking nhiệt sau khi phân tách khí thì khí khô còn lại làphân đoạn propan-propylen và butan-butylen sử dụng làm nhiên liệu và nguyênliệu cho một số quá trình chế biến tíêp

Bảng 6 Bảng thành phần khí thu đợc trong quá trình cracking nhiệt b) Sản phẩm xăng

Xăng là sản phẩm chính của quá trình, xăng cracking nhiệt chứa nhiềuolefin nên thờng phải qua giai đoạn sử lý bằng hydro hoá làm sạch và cho quareforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao và có độ ổn định tốt

Nếu trong xăng chng cất trực tiếp hàm lợng chủ yêú là hydrocacbon parafin

và naphten thì trong xăng cracking nhiệt lại chiếm hàm lợng lớn hydrocacbonthơm và olefin

Hàm lợng olefin trong xăng cracking nhiệt có những dạng sau:

- Olefin chỉ có 1 nối đôi

33

Cấu tử khí Cracking nhiệt ở áp

suất cao Cracking nhiệt ở ápsuất thấp Pyroly

tiếp, nhng với trị số ôctan nh vậy vẫn cha đáp ứng đợc yêu cầu chất lợng choxăng, ô tô đòi hỏi trị số octan 85 90.

Vì có mặt của hydrocacbon olefin nên xăng cracking nhiệt có độ ổn địnhhóa học kém, nên dới tác dụng của ánh sáng, nhiệt, oxy thì dễ bị ngng tụ, oxy hóatạo thành nhựa, nhất là đối với sự có mặt của olefin hai nối đôi Vì sự có mặt củanhựa và polyme trong xăng sẽ làm cho cracking nhiệt dễ tạo muội trong động cơkhi làm việc Đó là điểm dễ gây tai nạn cho máy

Hàm lợng lu huỳnh trong xăng cracking nhiệt từ dầu lu huỳnh có thể chứa0,5 đên 1,2 % trọng lợng, cao gấp 5 lần so với hàm lơng lu huỳnh cho phép Đặcbiệt là lu huỳnh dạng H2S và mecaptan, cho nên phải làm sạch xăng crackingnhiệt khỏi lu huỳnh

Nói chung xăng cracking nhiệt không đảm bảo chất lợng yêu cầu cho xăng

ôtô và hiệu suất đạt không cao, nên các quá trình cracking xúc tác, hydrocacboncracking v.v đã và thay thế quá trình cracking nhiệt, các quá trình này vừa đảmbảo chất lợng vừa đảm bảo tăng hiệu suất xăng đáp ứng cho nhu cầu cần thiết củacon ngời

c) Sản phẩm gasoil.

Phân đoạn có nhiệt độ sôi 200-3500C tách ra từ hỗn hợp sản phẩm crackingnhiệt là sản phẩm gasoil cracking nhiệt Nó đợc dùng làm cấu tử pha vào nhiênliệu mazut cho tàu biển Còn nếu đem hydro hóa làm sạch chọn lọc sẽ đợc dùng

để chế tạo nhiên liệu diezen

d) Sản phẩm cặn cracking nhiệt.

Là phân đoạn đợc tách ra từ hỗn hợp sản phẩm cracking nhiệt có nhiệt độsôi lớn hơn 5000C Nó đợc dùng làm nguyên liệu để chế tạo nguyên liệu FO chotrạm nhiệt điện, tàu biển, lò công nghiệp

3 Hiệu ứng nhiệt các phản ứng của quá trình

Các phản ứng phân hủy, các phân tử của nguyên liệu xảy ra kèm theo sựthu nhiệt, còn các phản ứng ngng tụ kèm theo sự tỏa nhiệt, các phản ứng cracking

là gồm các phản ứng phân hủy và trùng hợp, tổng hiệu ứng nhiệt sẽ phụ thuộc vàoloại phản ứng xảy ra trong quá trình

Vídụ: Nh trong quá trình cốc hoá thì vai trò các phản ứng trùng hợp làchiếm đa số nên tổng hiệu ứng nhiệt của quá trình cốc hóa sẽ thấp hơn của quátrình cracking nhiệt ở điều kiện áp suất cao Nhng trong trờng hợp cốc hoá tổnghiệu ứng nhiệt phản ứng các phản ứng vẫn âm có nghĩa là để thực hiện quá trình

cracking nhiệt cần cung cấp nhiệt không chỉ để đốt nóng nguyên liệu đến nhiệt độcracking mà cón cung cấp cho sự chuyển hóa hóa học của chính qúa trình.

Biết giá trị hiệu ứng nhiệt có thể thiết kế các thiết bị phản ứng của quátrình Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng có thể xác định bằng thực nghiệm bằngnhiệt lợng kế Những phơng pháp này phức tạp và không thực hiện thờng xuyên,

sử dụng phổ biến là xác định nhiệt phản ứng nhờ định luật Gesse

Theo định luật Gesse, hiệu ứng nhiệt của các phản ứng không phụ thuộcvào phơng pháp chuyển hóa từ vật chất này sang vật chất khác và chỉ phụ thuộcvào trạng thai đầu và cuối của vật chất Ví dụ nếu cacbon cháy hoàn toàn thì lợngnhiệt giải phóng sẽ nh nhau, không phụ thuộc sự xảy ra quá trình cháy theo phơngtrình

C + O2 = CO2 + QP

Hay theo phơng trình sau :

C + 1/2O2 = CO + QP’ và CO + 1/2O2 =CO2 +Q’’P

Từ đó ta thấy nhiệt cháy là : QP = QP’ + QP’’

Khi sử dụng định luật Gesse thì cần phải tính đến hợp thể trạng thái vậtchất ban đầu và vật chất tạo thành ứng dụng của định luật gesse đối với quá trìnhcracking có thể dùng các số liệu thực nghiệm theo nhiệt cháy của nguyên liệu ban

đầu và sản phẩm cracking Nếu kết quả cracking nhận khí, xăng và phân đoạntrung gian và cặn cracking thì ký hiệu nhiệt cháy các sản phẩm và nguyên liệu Qvới các ký hiệu bên cạnh tơng ứng nh sau:

Q khí + Qxăng + Q Fđ trung gian - Qnguyện liệu = Q phản ứng

Nhợc điểm của phơng pháp nay là giá trị nhiệt cháy lớn chỉ biểu thị bằng 4

và 5 chữ số sai số tơng đối nhỏ trong tính toán sẽ dẫn đến sai số lớn trong đơn vịtuyệt đối Nếu thay đổi xác định nhiệt cháy bằng phơng pháp thực nghiệm bằngcách sử dụng các công thức thực nghiệm, thì tính theo phơng trình của Gessehoàn toàn không chính xác kết quả chính xác hơn có thể sử dụng trong phơngtrình Gesse vị trí nhiệt cháy của nguyên liệu và nhiệt tạo thành sản phẩm Nhiệttạo thành sản phẩm gọi là hiệu ứng, nhiệt của các phản ứng giá tri nhiệt tạo thànhnhỏ hơn nhiều so với nhiệt cháy

ví dụ: nhiệt cháy của metan gần 13.300 kcal/kg Còn nhiệt tạo thành củametan 1.117 kcal/kg Nếu biết cân bằng vật chất của các thiết bị phản ứng và biếtchế độ công nghệ chính xác có thể lập cân bằng nhiệt của thiết bị đó Hiệu ứngnhiệt của cracking nhiệt tính theo hiệu ứng nhiệt của phản ứng trên 1kg nguyênliệu chuyển hoá hay tính theo 1kg xăng tạo thành

35

Bảng 7 hiệu ứng nhiệt của một quá trình nhiệt cơ bản

Hiệu ứng nhiệt kcal

Phơng pháptính

Theo 1 kgnguyên liệu 1kg xăngtính theoCracking ở áp suất cao

EtanN_butanCặn nặngCặn nặngCặn nặng

-28 - 561067300

20 - 40

20 - 2550

300 →400 -

Nhiệt lợng kếtính toán -Theo số liệucông nghiệp

4) Sự tạo cốc và khí trong quá trình cracking nhiệt.

Các phản ứng polyme và ngng tụ các hydrocacbon có nối đôi và cáchydrocacbon thơm xảy ra trong qúa trình cracking nhiệt tạo thành cốc, đó là sảnphẩm không mong muốn, vì nó ảnh hởng lên thời gian làm việc của quá trình vàphải làm sạch thờng xuyên cốc tạo thành bám trên ống xoắn trong các lò đốt

Việc tạo cốc phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu và phụ thuộc vào cácthông số kỹ thuật của quá trình nh: Nhiệt độ, áp suất, thời gian lu của nguyên liệutrong vùng phản ứng

Việc tăng nhiệt độ và thời gian lu nguyên liệu trong vùng phản ứng sẽ làmtăng sự tạo cốc

Khi cracking dùng nguyên liệu nặng trung bình là mazút thì sản phẩm cốc

và khí không lớn lắm, đảm bảo cho hiệu suất xăng cao Hiệu suất khí tạo thànhlúc đầu tỷ lệ thuận với hiệu suất xăng, sau khi quá trình cracking sâu thì hiệu suấtkhí tăng lên nhanh, càng lâu thì tốc độ tạo khí càng nhanh và nhanh hơn tốc độtạo xăng

Việc tạo cốc và khí làm giảm hiệu suất xăng và chất lợng cuả xăng, và mộtphần nguyên liệu không đợc chuyển hoá nên phần nguyên liệu này sẽ đợc choquay trở lại quá trình để tăng thêm hiệu suất xăng

5) Dây chuyền công nghệ quá trình cracking nhiệt.

a) Lịch sử phát triển công nghệ cracking nhiệt.

Quá trình cracking nhiệt đợc xây dựng đầu tiên ở liên xô năm 1930 Quátrình đầu tiên gọi là vinkler-kox Vào thời điểm đó thì quá trình này đợc xem làhoàn thiện và tiến bộ nhất Về sau này quá trình cracking nhiệt loại sơ đồ vinkler-kox đã đi vào lịch sử nhờng chổ cho loại sơ đồ phát triển hơn Nhng có một sốloại sơ đồ tuy khác hẳn nhng vẫn mang tên “vinkler-kox” đó là chỉ lấy tên gọitruyền thống làm kỷ niệm

Quá trình cracking nhiệt sử dụng nguyên liệu khác nhau Có thể từ xăngchng cất trực tiếp đến cặn gudron và các phân đoạn nặng của quá trình chế biếnthứ cấp nh cốc hoá và cracking xúc tác Vì vậy để chọn sơ đồ cho thích hợp thìviệc đầu tiên ta phải xét xem dùng nguyên liệu loại gì và nghiên cứu kỹ lỡng chấtlợng của nguyên liệu dùng

Các dạng sơ đồ ở các nớc trên thế giới thờng dùng nh sau:

- Loại sơ đồ dùng một lò đốt dùng để cracking nguyên liệu là phân đoạngasoil hay xolar

- Loại sơ đồ dùng hai lò đốt chủ yêú dùng để cracking nguyên liệu là mazut

- Loại sơ đồ nhiều lò đốt (trên ba lò) dùng để cracking bán mazut haymazut

Về sau sơ đồ tiến bộ về cracking nhiệt có tuần hoàn nh sau:

Khi phân xởng bắt đầu làm việc thì sẽ cho nguyên liệu mới vào lò để đốtnóng nguyên liệu đến nhiệt độ cần thiết và cung cấp nhiệt cho phản ứng xảy ra

Và sau đó mới cho thêm vào nguyên liệu mới phần phân đoạn tuần hoàn Khi chế

độ công nghệ của quá trình ổn định thì tỷ lệ giữa nguyên liệu mới và phân đoạntuần hoàn sẽ không đổi Tỷ lệ này phụ thuộc vào độ sâu chuyển hóa của nguyênliệu

Cracking nguyên liệu một lần càng sâu thì hệ số tuần hoàn càng bé vàcông suất của quá trình tơng ứng càng cao (theo nguyên liệu mới) Nhng khi tăng

37

Nguyên

liệu mới cracking

khí Xăng Phần cho tuần hoàn Cặn cracking

crackin g

khí Xăng

Phần cho tuần hoàn Cặn cracking

crackin g

độ sâu cracking nguyên liệu một lần dẫn đến việc giảm hiệu suất xăng, tăng sựtạo cốc và khí, tăng độ bay hơi phân đoạn xăng

b) Sơ đồ nguyên lý cracking nhiệt nguyên liệu là phân đoạn gasoil

Hình 3 sơ đồ cracking nhiệt loại một lò đốt

Nguyên liệu ( phân đoạn kerogen – gasoil) cho qua bơm (1) và sau đó đốtnóng sơ bộ ở thiết bị (2) sau đó cho sang tháp chng (3) tại tháp này trộn đều giữanguyên liệu mới với phân đoạn cho tuần hoàn lấy từ thiết bị bay hơi (5) sang Hỗnhợp nguyên liệu mới và thành phần tuần hoàn lấy ra ở đáy tháp (3) cho qua bơm(1) và qua lò (4) ở đây đốt nóng đến nhiệt độ 505oC đến 510 oC sản phẩmcracking lấy ra khỏi lò (4) cho làm lạnh tức thời ở thiết bị làm lạnh bằng cáchcho trao đổi với nguyên liệu ban đầu hay cặn cracking có nhiệt độ thấp làm lạnhngay lối ra khỏi lò (4) để tránh khỏi cracking nhiệt ở nhiệt độ thấp, qua thiết bịbay hơi (5) thiết bị này làm nhiêm vụ tách riêng phần hơi cho tuần hoàn trở lại đểtrộn với nguyên liệu mới và tách riêng phần cặn cracking hỗn hợp ở thiết bị (5) làkhí, xăng và sản phẩm trung gian qua lại thiết bị (3) trộn với nguyên liệu Tại tháp

8

9

8

chng (3) đỉnh tháp lấy ra khí và xăng Đây là hổn hợp nguyên liệu mới và phầnlỏng tuần hoàn phần khí và xăng cho qua thiết bị ngng tụ làm lạnh (6) rồi cho quatháp tách (7) tại đây sẽ tách riêng khí ra ở đỉnh tháp và đáy tháp là xăng và mộtphần xăng cho hồi lu trở lại đỉnh tháp chng phần chính lấy ra ở bể chứa sản phẩm

và cạnh sờng tháp chng trên lối vào nguyên liệu ta lấy ra phân đoạn gasoil

Sơ đồ này ta cracking nguyên liệu tơng đối nhẹ nên chỉ dùng một lò đốt,

độ sâu chuyển hoá của nguyên liệu là 75% còn đối với nguyên liệu nặng sơ đồ sẽphức tạp hơn nếu chung ta dùng sơ đồ cho loai nguyên liệu có giới hạn độ sôirộng có nghĩa là dùng cho cả nguyên liệu nhẹ và nguyên liệu nặng thì việc đốtnóng nguyên liệu ở giới hạn nhiệt độ sôi rộng không thể nào hợp lý đợc vì chonguyên liệu nhẹ và nguyên liệu nặng Nh vậy độ sâu chuyển hóa của nguyên liệu

sẽ không lớn và làm tăng hệ số tuần hoàn Ngoài ra đối với nguyên liệu có giớihạn nhiệt độ sôi rộng chế độ công nghệ không thể chọn tối u đợc vì vậy ta phảichọn thích hợp cho từng loai nguyên liệu nặng, và nhẹ riêng

c) Sơ đồ nguyên lý cracking nhiệt nguyên liệu là phần nặng (mazútt hay gudrôn)

Chú thích:

1 : Lò đốt thứ nhất 2 : Lò đốt thứ hai

3 : Buồng phản ứng 4 : Thiết bị bay hơi áp suất cao

9 : Tháp tách khí 10: Thiết bị trao đổi nhiệt

17 : Bể chứa gasoil-kerosen 18: Bể chứa cặn

8 8

8 13

13 13

13

13 13

13

8

 thuyết minh dây chuyền:

Nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng (mazút hay gudron) từ bể chứa nguyênliệu đợc bơm (12) bơm và cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (10) Khi đó nguyên liệu

đơc đốt nóng, và đợc chia làm hai dòng, dòng thứ nhất đợc đa vào phần trên của

đĩa “đi êc” của thiết bị bay hơi áp suất thấp (6) Phần thứ hai đợc đa vào phần dớicủa đĩa “đi êc” của tháp chng (5)

Dòng nguyên liệu vào tháp (6) cùng trộn với phân đoạn gasoil đợc hối lu từtháp (9) sang van (15) và tuần hoàn lại tháp chng (5) phần nặng ở tháp chng nhờbơm (13) hút và đa vào lò đốt (1) (lò đốt nguyên liệu nặng) Tháp chng (5) đợcchia làm hai phần bởi cái đĩa ‘đi ếc’, qua đĩa này hơi đi từ phần dới lên phần trên.Còn chất lỏng ở phần trên không xuống đợc phần dới mà thu thập ở mỗi đĩa ‘điếc’và phần chất lỏng này đợc bơm (13) hút và cho vào lò đốt (2) (lò nguyên liệunhẹ )

Sản phẩm cracking đi ra khỏi lò (1) và lò (2), cho vào buồng phản ứng (3)sau đó qua van (15) và qua thiết bị bay hơi áp suất cao tai đây tách riêng phầnchất lỏng và cặn cracking Cặn cracking tự chảy sang thiết bị bay hơi áp suất thấp(6) Do áp suất giảm nên đơc tách ra phân đoạn gasoil và cặn ở tháp này cũng cócấu tạo cái đĩa ‘đi ếc’ nh tháp (5) chỉ có hơi từ phần dới lên còn chất lỏng từ trênkhông xuống đợc ở đỉnh tháp (5) ta thu đợc hỗn hợp khí và cho sang thiết bị làmlạnh ngng tụ (8) sau đó cho sang tháp tách khí (9), ở đây ta thu đợc một lợng khíC1, C2 và phần gasoil, phần gasoil này đem hồi lu một phần và một phần cho làmlạnh cho vào bể chứa Còn ở đáy tháp ta thu đợc cặn, cặn này đa sang thiết bị trao

đổi nhiệt (10) sau đó lam lạnh rồi đa vào bể chứa cặn

15

15