Buoi 1-2 Su dung thong ke trong phan tich thang 9 - 2015

Trình bày được khái niệm về sai số, các đại lượng đặc trưng của toán thống kêỨng dụng toán thống kê để xử lý các kết quả thu được từ thực nghiệm Trình bày kết

Trình bày được khái niệm về sai số, các đại lượng đặc trưng của toán thống kêỨng dụng toán thống kê để xử lý các kết quả thu được từ thực nghiệm

Trình bày kết quả phân tích đảm bảo được mức độ chính xác theo yêu cầu

Nội dung

As far as the laws of mathematics refer to reality, they are not certain;

as far as they are certain, they do not refer to reality

Albert Einstein

thực hay không

* Giá trị thực nằm ở

khoảng nào của giá trị

thực nghiệm?

1.282

1.199 1.356

1.456

1.462

?

1 MỞ ĐẦU

tránh khỏi, tuy nhiên trong quá trình

thấp nhất có thể

Nghĩa là kết quả thu được khi tiến hành

phải sai số.

n i i





 1

) 1 (

) (

1

2 2

n

i

tb i

1

) (

n i

Xtb

SD

% 100

2.4 ĐỘ LỆCH CHUẨN TƯƠNG ĐỐI

2.5 GIỚI HẠN TIN CẬY

2.6 KHOẢNG TIN CẬY

2.2 ĐỘ LỆCH

2.4’ HỆ SỐ BiẾN THIÊN

Không sử dụng khái niệm độ lệch trung bình vì xi - X có thể có giá trị (-) hay (+) và có thể gặp trường hợp

Σ=0

Hệ số biến thiên CV dùng để

đánh giá độ phân tán của dãy giá trị đo so với giá trị trung bình hoặc để so sánh độ chính xác của các dãy giá trị đo.

Khoảng tin cậy là khoảng mà

trong đó giá trị trung bình X còn cách giá trị thực M một giới hạn

e Nói cách khác: giá trị thực M nằm ở trong khoảng M= X± e

http://biolibogy.com/statistical%20analysis.html#What_are_error_bars_

2 ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG

Thí dụ

Hàm lượng của dung dịch KMnO 4 được xác định sau 7 lần chuẩn độ:

3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l)

Hãy tìm giá trị trung bình, phương sai s, giới hạn tin cậy e, khoảng tin cậy

 với xác suất 99%; 95%; 90%.

D= xi- X

) 1 (

) (

1

2 2

n

i

tb i

1

) (

n i

Xtb

SD

% 100



Xtb

051 , 0 1

7

01556 ,

051 ,

0 



RSD

047 ,

0 7

05 , 0 45 , 2

2.4 ĐỘ LỆCH CHUẨN TƯƠNG ĐỐI

2.5 GIỚI HẠN TIN CẬY

2.6 KHOẢNG TIN CẬY

2.2 ĐỘ LỆCH

2.4’ HỆ SỐ BiẾN THIÊN

XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Excel – tool - data analysis

- nếu lấy với P = 0,95 t = 3,707

e = (2,447 x 0,051) :7 1/2 = 0.0471

XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Excel – tool - data analysis

X = 3.117 SD = 0.051 Với n = 7 , độ tự do là n - 1 = 6

a = 0,05 xác suất = 95%

a = 0,01 xác suất = 99%

a = 0,1 xác suất = 90%

From D.C Harris (2003) Quantitative Chemical Analysis, 6th Ed.

Bảng Student’s t

3 SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH

Giá trị thực của một mẫu là M, không thể xác định đúng giá trị M mà chỉ xác địnhđược giá trị trung bình giữa các lần đo lặp lại

Sai số: mức độ sai lệch của phép đo, thể hiện độ lệch giữa các giá trị thực

toàn sai số

http://faculty.sdmiramar.edu/fgarces /zCourse/All_Year/Ch100_OL/aMy_ FilesLab/09LbOL_Resources/LabR esource.html

3.1 SAI SỐ TUYỆT ĐỐI 

3.2 SAI SỐ TƯƠNG ĐỐI S

- hàm lượng Paracetamol: 500,9 mg

- hàm lượng Codein : 30,7 mg.

Sai số tuyệt đối khi xác định hai hoạt chất trên là như nhau:

S = x - X =  500,9 - 500,2  mg =  30,7 - 30  mg = 0,7 mg

%14,0

%

1002,500

7,

%

10030

7,

định

nguyên nhân

luật nên không thể hiệu

chỉnh hay loại trừ

cách

tích

liệu thực nghiệm

bằng thống kê

3.3 Sai số ngẫu nhiên

bình hay giá trị thựccủa mẫu

phân bố của X không

có sai số ngẫu nhiên

Nguyên nhân:

do thay đổi thời tiết : nhiệt độ không ổn

do người phân tích : không thành

thạo các kỹ thuật phân tích v.v…

T

do dụng cụ đo lường: do quá trình chế

tạo và chuẩn hoá dụng cụ v.v…

3.3 Sai số ngẫu nhiên

(random error)

3.4 Sai số hệ thống (systematic errors) (= sai số xác định):

3.4.1: Sai số do dụng cụ: do quá trình chế tạo và chuẩn hoá dụng cụ v.v…

http://library.tedankara.k12.tr/chemistry/vol4/Volumetric%20analys is%20and%20problem%20solving/z4.gif

bình định mức có V =100ml nhưng nếu thực

tế chỉ có 99,90 ml thì sai số là 99,90 – 100,00

= - 0,10 ml

Dễ phát hiện và hiệu chỉnh bằng cách định kỳ

chuẩn hoá các dụng cụ trong phòng thí

nghiệm.

3.4.2 Sai số do phương pháp đo:

thẩm định qui trình để chứng minh sai số rất thấp và có thể chấp nhận được

http://www.westgard.com/images/es15f4.gif

3.4 Sai số hệ thống

Phát hiện:

- Thực hiện song song mẫu trắng để loại

các đáp ứng gây ra do các chất không cần

phân tích.

- Phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra độ đúng

của phương pháp.

- Phân tích cùng một mẫu nhưng bằng

phương pháp dự kiến và thực hiện song

song với ít nhất một phương pháp khác và

so sánh hai kết quả.

3.4.3 Sai số do người làm công tác phân tích:

hoặc do tính quá cẩn thận hay quá cẩu thả;

http://library.tedankara.k12.tr/chemistry/vol4/Volumetric%20analysis%20and%20problem%20solving/z5.gif

khắc phục

nghiệm phân tích

- nhiều kiểm nghiệm viên thực hiện trên

cùng một mẫu thử.

3.4 Sai số hệ thống

3.4.4 XÁC ĐỊNH SAI SỐ HỆ THỐNG

nghiệm)

Sử dụng thống kê tính giá trị rồi so sánh với theo bảng Student căn cứ vào bậctự do (n -1) và xác suất P (95%)

n SD

M

Xtb



Thí dụ: giả sử mẫu thử KMnO4 trong thí dụ 1 có hàm lượng thật M là 3,110 mg.

XÁC ĐỊNH SAI SỐ HỆ THỐNG

Thí dụ: Kiểm tra lại qui trình phân tích xem có sai số hệ thống hay không bằng

Các kết quả thu được sau 5 lần thực hiện:

5 0973

, 0

76 , 98 59

, 98

3.5 SAI SỐ THÔ (gross error)

Để phát hiện và loại trừ sai số thô cần phải

http://fuzzyco.com/outliers/images/outliers.gif

http://www aivosto.co m/project/

boxplot.gif

help/pm-http://www.gmat.unsw.edu.au/snap/gps/gps_surve y/chap2/fig5.jpg

Loại trừ sai số thô

3.5.1 Phương pháp dùng chuẩn Dixon (chuẩn Q)

Áp dụng: khi n < 10

- Bước 1: sắp xếp các số liệu theo thứ tự tăng dần hoặc giảm dần: x1, x2, x3,

liệu lân cận của số liệu nghi ngờ

-Bước 2: dùng test Q để tính giá trị Qtn:

-Bước 3: so sánh giá trị Qtn với Qlt:

Qlt > Qtn thì x1 được giữ lại

Qlt < Qtn thì x1 bị loại bỏ

gặp P thông thường là 95%

minmax

21

x x

x

x Qtn







Thí dụ: có dãy số liệu: 17,61 16,86 16,93 16,84 16,95 16,91

Bước 1: sắp xếp theo thứ tự 16,84 16,86 16,91 16,93 16,95 17,61;

thường là hai số liệu đáng nghi ngờ

Bước 2: tính giá trị Qtn

Bước 3: tra bảng kiểm định Q với n = 6; P = 0,95

Bài tập: thực nghiệm qua 5 lần thu được kết quả

4.85, 6.18, 6.28, 6.49, 6.69

Có thể loại 4.85 như là sai số thô ở độ tin cậy 95%?

Giải:

Qtn = (6.18 - 4.85) / (6.69 - 4.85) = 0.722

Qtn lớn hơn Qlt (=0.710, với độ tin cậy: 95% và N=5)

Vậy có thể loại 4.85

86 , 0 84 , 16 61 , 17

95 , 16 61 ,

86,1684

3.5.2 Phương pháp dùng bảng kiểm định T

Áp dụng với n bất kỳ

Sai số thô thường rơi vào các giá trị cực đại hay cực tiểu của dãy số liệu,

Thí dụ: với dãy số liệu 16,84 16,86 16,91 16,93 16,95 17,61

Với giá trị 17,61:

Với giá trị 16,84:

Tlt (= 1,996) < Ttn (= 2,02) nên giá trị 17,61 bị loại bỏ

Tlt (= 1,996) > Ttn (= 0,61) nên giá trị 16,84 được giữ lại

SD Xtb

X Ttn  ( max  ) /

SD X

Xtb Ttn  (  min) /

02 , 2 292

, 0

) 02 , 17 61 , 17



Ttn

61 , 0 292

, 0

84 , 16 02

,



Ttn

TÓM TẮT CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH KHI XỬ LÝ SỐ LIỆU

Bước 1: sắp xếp dãy số liệu thu được theo thứ tự tăng hoặc giảm dần

Bước 2: loại các giá trị không phù hợp, lọai sai số thô

Bước 3: tính giá trị; độ lệch chuẩn SD, RSD%, xét sai số hệ thống

Bước 4: xác định giới hạn tin cậy e và khoảng tin cậy µ

Bước 5: báo cáo kết quả

Thí dụ: theo số liệu của thí dụ 1, các bước tiến hành như sau:

Bước 1: 3,056; 3,080; 3,094; 3,107; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l)

Bước 2: lọai sai số thô theo chuẩn Q hoặc T: không loại bỏ giá trị nào

= 0,3786 < tlt = 2,45: không có sai số hệ thống

Bước 4: ứng với P = 95% và n =7 tlt = 2,45 tính e = ± 0,047

n SD

M Xtb

t tn 



Một số vấn đề:

- So sánh kết quả đo được với giá trị đã biết trước?

- So sánh kết quả đo được trên cùng mẫu bằng 2 phương pháp:

+ So sánh kết quả của 2 phương sai?

+ So sánh kết quả trung bình của 2 dãy giá trị?

-Trong trường hợp so sánh hai dãy kết quả:

Sử dụng thử nghiệm F (F-test) để kiểm tra độ chính xác hay độ lặp lại của hai dãy kết quả xem có đồng nhất hay không.

Sử dụng thử nghiệm t ( t-test) để so sánh hai giá trị trung bình xem sự khác nhau giữa hai giá trị này có ý nghĩa hay không.

http://w ww.che m.uoa.

gr/appl ets/App letTtest /Appl_

Ttest2.

html

Phần mềm để

tính test

Các quy định của F-Test

và phải lần lượt tương ứng với n 1 và n 2 , cùng với mức xác suất được sử dụng để xác định vùng loại bỏ trong đường biểu diễn

Sử dụng Bảng phân phối F (F-distribution table) cần có 3 biến số:

- Xác suất mong muốn có ý nghĩa

- Bậc tự do của tử số : n 1 -1

- Bậc tự do của mẫu số : n 2 -1

2

A

4.1 So sánh 2 phương sai - Áp dụng F- test

Sử dụng chuẩn F để so sánh độ chính xác (độ lặp lại) của hai dãy thí nghiệm A và B với nA, nB là số lần thực hiện của A và B

B

A tn

Bảng phân phối F (F-distribution table)

http://mips.stanford.edu/public/classes/stats_data_analysis/lesson_5/234_8_k.html

Từ thí dụ 1:

Đặt sA = 0.12 và sB = 0.073

So sánh Ftính toán với Fbảng tại bậc tự do df = (n1 -1), (n2 -1) = 3,3 (xs 95%).

Nếu Ftính toán  Fbảng, phương sai khác nhau không ý nghĩa tại 95%.

Nếu Ftính toán  Fbảng, phương sai khác nhau có ý nghĩa tại 95%.

Fbảng (df=3,3; 95%) = 9.28

Vì Ftính toán (2.70) < Fbảng (9.28), phương sai của 2 dãy kết quả khác nhau không ý nghĩa tại 95% (Độ lặp lại tương tự).

70

2 )

073

0 (

) 12 0

tính

s

s F

4.1.So sánh 2 phương sai - Áp dụng F- test

PP1: Quang phổ hấp thu nguyên tử

60.8 45.7 75.4 118.0 74.3 59.8 59.9 92.7 66.9 76.6 44.1 82.5 65.2 82.3 80.1 70.0

138.2 94.2 54.3 121.7 70.7 110.3 71.0 75.6 95.3 99.0 104.0 65.6 105.1 92.3 99.1 106.7

Thuốc giảm đau được thử nghiệm trên 16 người tình nguyện Nhóm chứng là

Kết quả trên nhóm thử nghiệm là:

Với giới hạn tin cậy là 0.05, hãy kiểm tra khẳng định rằng phương sai của nhóm

Tính toán các phương sai:

Nhóm thử nghiệm = 322.077, Nhóm chứng = 481.320

- F lý thuyết = 0.4106F thực nghiệm = 0.6692 :

khác nhau có ý nghĩa

Phương sai của :

Nhóm thử nghiệm = 322.077,

4.2 So sánh 2 số trung bình - Áp dụng t test

Bước 1: so sánh hai phương sai và (phép thử F; F –test)

Bước 2: có hai trường hợp

Trường hợp 1: phương sai không khác nhau, t tn được tính

) n / 1 ( ) n / 1 ( S

X X

t

B A

chung

tbB tbA

S 1 n S 1 n S

B A

2 B B

2 A A

tn

n S n

S

X X

/ /

/ /

2 2 2

2

2 2 2

A A

B B A A

n n S n

n S

n S n S



Bước 3: kết luận có hay không có sự khác nhau của hai phương pháp đo

Cho dù được tính theo công thức (3.15) hay (3.17):

4.2 So sánh 2 số trung bình - Áp dụng t test

Kiểu 1: So sánh giá trị trung bình của 2 mẫu dữ liệu cỡ nhỏ và phụ thuộc (n  30) : sử dụng trắc nghiệm t tương ứng từng cặp

trưởng Laxon của tuyến yên trong 1 tháng cho kết quả

(trước khi sử dụng)

xét xem hormon có ảnh hưởng?

dãy có nA kết quả, dãy kia có nB kết quả Hai giá trị trung bình sai khác khôngnhiều Phải kết luận sai khác này có đáng kể không?

khẳng định là thuốc Laxon thành công trong sự làm gia tăng chiều cao trung bình của học sinh.

4.2 So sánh 2 số trung bình - Áp dụng t test

Kiểu 2: So sánh kết quả đo được với giá trị đã biết: là giá trị chắc chắn

điển hình thực hiện từ nguyên liệu chuẩn - standard reference material (SRM)

Áp dụng t test

thích hợp, bậc tự do df = n -1 đối với thử nghiệm này

Nếu |t tính toán| < t bảng, Kết quả khác nhau không có ý nghĩa ở xác suất 95% Nếu |t tính toán|  t bảng, Kết quả khác nhau có ý nghĩa ở xác suất 95%.

n s

x biêt

đã tri iá

g

ttính toán 



thực nghiệm Người thực hiện phân tích lặp lại phương pháp và cần so sánh kếtquả đo được Xi với giá trị đã biết trước X xem khác nhau có ý nghĩa hay không ?

Nếu |t tính toán| < t bảng, Kết quả khác nhau không có ý nghĩa ở xác suất 95%.

Nếu |t tính toán|  t bảng, Kết quả khác nhau có ý nghĩa ở xác suất 95%.

n s

x biêt

đã tri iá

g

ttính toán 



Thí dụ 1: giả sử mẫu thử KMnO4 trong mẫu có hàm lượng thật M

là 3,110 mg và giá trị trung bình là 3,117 mg Hãy xét xem 2 kết quả này khác nhau có ý nghĩa ? (n=7)

3786 ,

0

7 051

, 0

117 , 3 110 ,

3

ttn   

ttn = 0,3786 < tlt = 2,45 nên kết quả khác nhau không ý nghĩa 95%)

Thí dụ 2

Định lượng Fe trong nước biển Giá trị đã biết = 5.85 nM

Kết quả thực nghiệm: 5.76 ± 0.17 nM (n = 10)

tbảng(bậc tự do df = 9) = 2.262 (xác suất 95%)

ý nghĩa xác suất 95%

674 1 10

17 0

76 5 85 5 n

s

x biêt đã ri t giá

Kiểu 3: So sánh kết quả đo lặp lại (replicate measurements)

hay là so sánh kết quả trung bình của 2 dãy số liệu

2 1

2 1

chung

2 1

toán tính

n n

n n s

x

x t







2 n

n

) 1 n

( s ) 1 n

(

s s

2 1

2

2 2 1

2 1

Sẽ so sánh ttính toán với giá trị t được xếp thành cột tại df và xác suất thích hợp

(bậc tự do df = n1 + n2 – 2) đối với thử nghiệm này

4.2 So sánh 2 số trung bình - Áp dụng t test

thí dụ: ĐịNH LƯợNG NICKEN BằNG 2 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHổ

PP1: Quang phổ hấp thu nguyên tử

0 2

4 4

) 1 4 ( ) 12 0 ( ) 1 4 ( ) 073 0 ( 2

n n

) 1 n

( s ) 1 n ( s s

2 2

2 1

2

2 2 1

2 1

5 4

4

) 4 )(

4 ( 0993

0

59 3 945

3 n

n

n n s

x

x t

2 1

2 1

chung

2 1

Nếu | ttính toán|  tbảng, kết quả khác nhau không có ý nghĩa ở 95%

Nếu | ttính toán|  tbảng, kết quả khác nhau có ý nghĩa ở 95%.

Vì | ttính toán| (5.056)  tbảng (2.447), các kết quả từ 2 pp khác nhau có ý nghĩa ở xác suất 95%

4.3 Sơ đồ tổng quát chọn F- test và t-test

2 dãy số liệu (mẫu)

Phương sai

khác nhau không

ý nghĩa

Phương sai khác nhau có ý nghĩa

Means

còn trắc nghiệm z (z-test) ít được sử dụng trong ngành dược

F - test: Two-Sample

for Variances

https://www.fleshandbones.com/readingroom/pdf/1056.pdf

http://www.fao.org/docrep/W7295E/w7295e09.htm#7.3.2%20detecti on%20limit

Excel tool – data analysis

Cho

những chữ số thập phân từ hàng phần nghìn trở đi đều vô nghĩa

http://dictionary.bachkhoato anthu.gov.vn/default.aspx? param=149DaWQ9Mzc4O TAmZ3JvdXBpZD0zNCZra W5kPSZrZXl3b3JkPQ==&p age=2

5 CHỮ SỐ CÓ NGHĨA

(Tự điển bách khoa toàn thư)

Chữ số có nghĩa : (significant digits; significant figures)

Số liệu thu đuợc từ thực nghiệm có thể là

" Chữ số có nghĩa "?

Số lượng chữ số có nghĩa trong một kết quả đơn giản là số chữ số biết được với độ tin cậy nào đó

Số 13.2 có 3 chữ số có nghĩa Số 13.20 có 4 chữ số có nghĩa

52

Chữ số có nghĩa

Các số liệu này phải được thể hiện sao cho người đọc hiểu được mức độ chính

xác của chúng vì vậy khi ghi kết quả phải tuân theo qui tắc về chữ số có nghĩa.

Vài quy tắc chọn lựa các chữ số có nghĩa

Rules: the underlined numbers are significant

all non-zero digits are significant 2.346

zeros between non-zero digits are significant 3.004

zeros to the left of the first non-zero digit in a number are not significant 0.034

when a number ends in zeros to the right of decimal point, the zeros are significant

2.300

when a number ends in zeros which are to the left of the decimal those zeros may

or may not be significant 2000 or 2000 or 2000 or 2000

Bài tập

Bao nhiêu chữ số

có nghĩa?