Đánh giá và lựa chọn quy trình xử lý một số nguyên tố kim loại trong dầu nặng

Hàm lượng kim loại trong dầu mỏ thường dao động trong khoảng một vài ppm cho đến hơn 1000 ppm. Kim loại được tìm thấy là Na, K, Li, Ca, Ti, Co, Pb, Mg, Fe, Cu, V, Ni,… Các kim loại thường kết hợp với axit napthanic ở dạng xà phòng và ở dạng các hợp chất cơ kim ví dụ như kim loại – porphyrin 1. Sự xuất hiện của kim loại trong dầu mỏ đã được thảo luận bởi nhiều nhà nghiên cứu. Trên thực tế, các nghiên cứu này chủ yếu về vấn đề quan trọng trong nhiều cuốn sách và các bài báo tổng quan dựa trên những nghiên cứu trước đó. Những vấn đề này sẽ không được nhắc lại ở đây. Bởi vì mục đích của bài báo này là khái quát lại những phương pháp đã được phát triển cho quá trình khử kim loại trong dầu mỏ cũng như một số phương pháp được để nghị một viễn cảnh hoàn toàn khác so với các nghiên cứu tổng quan. Trong số những kim loại kể trên, kim loại chiếm nhiều nhất và ta cũng không mong muốn nó có mặt trong dầu mỏ nhất đó là V và Ni. Dựa vào nguồn gốc của dầu mỏ, nồng độ của V dao động trong khoảng 0,1 ppm cho đến 1200ppm, trong khi đó, nhìn chung hàm lượng Ni xuất hiện ở dạng vết cho đến 150 ppm. Tác giả Ali đã nghiên cứu các vết kim loại trong 4 loại dầu thô Arap thương mại. Thì nhận thấy hàm lượng V và Ni dao động tương ứng trong khoảng 2,2 – 57,9 ppm và 0,55 – 16,7 ppm. Hàm lượng lưu huỳnh trong 4 loại dầu thô này vào khoảng 1.1 2.8 % khối lượng. Trong một nghiên cứu khác về sự cô lập và đặc tính của hợp chất giữa Ni, V–porphyrin trong cặn dầu nặng Arap có nhiệt đô sôi vào khoảng 535oC. Tác giả Ali 2 đã báo cáo hàm lượng V là 189 ppm và Ni là 62 ppm trong cặn dầu mỏ. Người ta đặt giải thuyết rằng Ni và V có mặt trong dầu mỏ ở 2 dạng đó là phức hợp liên kết với Porphyrin và dạng còn lại là không liên kết với nhóm porphyrin. Tuy nhiên, các hợp chất nhóm porphyrin lại được tìm hiểu sâu hơn không chỉ vì tác hại của chúng mà còn vì vai trò đáng kể của chúng làm chất đánh dấu địa hóa. Đôi khi V, Ni, Fe được hiểu một cách chung chung là các kim loại nặng. Kim loại nặng (Me) trong cặn dầu mỏ bị tích tụ trong các hợp chất của Asphalten ở dạng các hợp chất Porphyrin. Khối lượng phân tử của chúng dao động trong khoảng 420 – 520,… từ C27N4 – C33N4 3 Hợp chất kim loại – porphyrin là hợp chất đầu tiên được công bố về kết luận liên quan đến nguồn gốc sinh học. Tác giả Treibs 4 đã khám phá ra chúng vào năm 1934, một phân đoạn rất rộng của dầu mỏ và nhựa đường có chứa các hợp chất Porphyrin. Chủ đề kim loại – porphyrin trong dầu mỏ đã được nghiên cứu rất kỹ và đã được xuất bản 5. Các loại dầu mỏ có chứa một lượng lớn kim loại thường được xử lý để loại bỏ tác hại của chúng, bởi vì những chất này có xu hướng lắng đọng trong phân đoạn cặn trong suốt quá trình chưng cất và ảnh hưởng xấu đến các tính chất của phân đoạn này. Một số hợp chất cơ kim có thể bay hơi ở nhiệt độ chưng cất trong phân đoạn Distillat có nhiệt độ sôi cao. Sự xuất hiện của các tạp chất kim loại trong nguyên liệu của quá trình FCC là một vấn đề rất nghiêm trọng bởi mặc dù hàm lương lưu huỳnh có thể được chuyển thành dạng khí và chúng có thể được xử lý dễ dàng trong phân xưởng FCC, các tạp chất kim loại không bay hơi có xu hướng lắng đọng trong thiết bị và trong suốt quá trình cracking chúng bị lắng đọng trên xúc tác cùng với cốc. Do cả Ni và V đều thúc đẩy cho quá trình khử hydro và sự có mặt của chúng trên các hạt xúc tác có xu hướng xúc tiến cho các phản ứng khử hydro trong suốt tiến trình cracking và điều này làm tăng lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác và tạo ra nhiều khí nhẹ làm tăng chi phí cho quá tạo xăng. V và Ni ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình cracking khi chúng tích tụ trên các hạt xúc tác theo thời gian chúng gây ra sự thay thế trong cấu trúc của xúc tác bởi phản ứng tách nhôm 6. Một lượng nhỏ V và Ni trong nguyên liệu sẽ đầu độc đất sét và các chất xúc tác tổng hợp. Kim loại có trong dầu đốt tạo ra muội khi dầu được đốt. Muội lắng đọng trong động cơ dẫn đến hiện tượng mài mòn những phần chuyển động của các động cơ và muội thì gây nguy hiểm cho thành của thiết bị nồi hơi và lò dốt. Cặn được khử kim loại vì những tác hại trên. Các thành phần kim loại trong dầu mỏ thường có mặt dưới dạng 2 nhóm sau: 7. Kẽm, titan, canxi, magie thường có mặt kết hợp với axit naphthenic ở dạng xà phòng. V, Ni, đồng, sắt xuất hiện dưới dạng các hợp chất dạng Porphyrin hòa tan trong dầu. Quá trình chưng cất tập trung các hợp chất kim loại trong phân đoạn cặn. Một lượng lớn các hợp chất kim loại có thể bị lằng đọng cùng với Asphalten bằng dung môi hydrocarbon. Chính vì vậy việc loại bỏ Asphalten bằng nalkan giúp giảm hàm lượng kim loại trong dầu lên đến 95%. Bởi vì các tạp chất kim loại chủ yếu là Ni và V, nhìn chung chúng có mặt dưới dạng porphyrin hoặc Asphalten và tập trung ở phân đoạn cặn, nhiều công trình nghiên cứu về quá trình xử lý cặn dầu mỏ để khử kim loại. Người ta dùng cả 2 phương pháp hóa học và vật lí. Trong đó phương pháp vật lý chủ yếu là loại Asphalten. Trong khi đó phương pháp hóa học bao gồm các quá trình nhiệt như là cracking giảm độ nhớt (visbreaking), cốc hóa và xử lý bằng chất hóa học. Trong quá trình xử lý loại Asphalten, dầu nhẹ được tách vật lý khỏi các hợp chất asphalten nặng hơn bằng cách trộn dầu nặng hoặc phân đoạn cặn với một dung môi có nhiệt độ sôi thấp như là Propan, butan, pentan, isobuten. Các quá trình xử lý nhiệt căn bản là làm thay đổi sự phân bố của hydro trong phân đoạn cặn để tạo ra sản phẩm nhẹ hơn có chứa nhiều hydro hơn trong khi đó các hợp chất asphalten và kim loại được loại bỏ ở dạng cốc hoặc cặn cracking giảm độ nhớt.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đánh giá và lựa chọn quy trình xử lý một số nguyên tố

kim loại trong dầu nặng

Họ và tên: Bùi Đức Long Lớp: Lọc hóa dầu A K55 MSSV: 1021010202

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép em xin cám ơn tới tất cả thầy, cô giáo trong Bộ mônLọc – Hóa dầu, đặc biệt là thầy giáo PGS.TS Phạm Xuân Núi, người đã tận tìnhhướng dẫn, giúp đỡ em về mặt kiến thức khoa học Nhờ sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tìnhcủa thầy mà em đã hiểu được những vấn đề cần thiết và hoàn thành bản đồ án tốtnghiệp đúng quy định

Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn hoàn thành trong thời gian có hạn nênkhông thể tránh khỏi những sai sót và vướng mắc nhất định Vậy em kính mong cácthầy cô xem xét và đóng góp những nhận xét bổ ích cho đề tài của em

Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS PhạmXuân Núi cùng toàn thể các thầy, cô giáo trong Bộ môn Lọc – Hóa dầu và bạn bè đãtạo điều kiện và giúp đỡ em trong thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU

Hàm lượng kim loại trong dầu mỏ thường dao động trong khoảng một vàippm cho đến hơn 1000 ppm Kim loại được tìm thấy là Na, K, Li, Ca, Ti, Co, Pb,

Mg, Fe, Cu, V, Ni,… Các kim loại thường kết hợp với axit napthanic ở dạng xàphòng và ở dạng các hợp chất cơ kim ví dụ như kim loại – porphyrin [1] Sự xuấthiện của kim loại trong dầu mỏ đã được thảo luận bởi nhiều nhà nghiên cứu Trênthực tế, các nghiên cứu này chủ yếu về vấn đề quan trọng trong nhiều cuốn sách vàcác bài báo tổng quan dựa trên những nghiên cứu trước đó Những vấn đề này sẽkhông được nhắc lại ở đây Bởi vì mục đích của bài báo này là khái quát lại nhữngphương pháp đã được phát triển cho quá trình khử kim loại trong dầu mỏ cũng nhưmột số phương pháp được để nghị một viễn cảnh hoàn toàn khác so với các nghiêncứu tổng quan

Trong số những kim loại kể trên, kim loại chiếm nhiều nhất và ta cũng khôngmong muốn nó có mặt trong dầu mỏ nhất đó là V và Ni Dựa vào nguồn gốc của dầu

mỏ, nồng độ của V dao động trong khoảng 0,1 ppm cho đến 1200ppm, trong khi đó,nhìn chung hàm lượng Ni xuất hiện ở dạng vết cho đến 150 ppm Tác giả Ali đãnghiên cứu các vết kim loại trong 4 loại dầu thô Arap thương mại Thì nhận thấyhàm lượng V và Ni dao động tương ứng trong khoảng 2,2 – 57,9 ppm và 0,55 – 16,7ppm Hàm lượng lưu huỳnh trong 4 loại dầu thô này vào khoảng 1.1 - 2.8 % khốilượng Trong một nghiên cứu khác về sự cô lập và đặc tính của hợp chất giữa Ni,V–porphyrin trong cặn dầu nặng Arap có nhiệt đô sôi vào khoảng 535oC Tác giảAli [2] đã báo cáo hàm lượng V là 189 ppm và Ni là 62 ppm trong cặn dầu mỏ

Người ta đặt giải thuyết rằng Ni và V có mặt trong dầu mỏ ở 2 dạng đó làphức hợp liên kết với Porphyrin và dạng còn lại là không liên kết với nhómporphyrin Tuy nhiên, các hợp chất nhóm porphyrin lại được tìm hiểu sâu hơnkhông chỉ vì tác hại của chúng mà còn vì vai trò đáng kể của chúng làm chất đánhdấu địa hóa Đôi khi V, Ni, Fe được hiểu một cách chung chung là các kim loạinặng Kim loại nặng (Me) trong cặn dầu mỏ bị tích tụ trong các hợp chất củaAsphalten ở dạng các hợp chất Porphyrin Khối lượng phân tử của chúng dao độngtrong khoảng 420 – 520,… từ C27N4 – C33N4 [3]

Hợp chất kim loại – porphyrin là hợp chất đầu tiên được công bố về kết luậnliên quan đến nguồn gốc sinh học Tác giả Treibs [4] đã khám phá ra chúng vào năm

1934, một phân đoạn rất rộng của dầu mỏ và nhựa đường có chứa các hợp chấtPorphyrin Chủ đề kim loại – porphyrin trong dầu mỏ đã được nghiên cứu rất kỹ và

đã được xuất bản [5]

Các loại dầu mỏ có chứa một lượng lớn kim loại thường được xử lý để loại bỏtác hại của chúng, bởi vì những chất này có xu hướng lắng đọng trong phân đoạncặn trong suốt quá trình chưng cất và ảnh hưởng xấu đến các tính chất của phânđoạn này Một số hợp chất cơ kim có thể bay hơi ở nhiệt độ chưng cất trong phânđoạn Distillat có nhiệt độ sôi cao Sự xuất hiện của các tạp chất kim loại trongnguyên liệu của quá trình FCC là một vấn đề rất nghiêm trọng bởi mặc dù hàmlương lưu huỳnh có thể được chuyển thành dạng khí và chúng có thể được xử lý dễdàng trong phân xưởng FCC, các tạp chất kim loại không bay hơi có xu hướng lắngđọng trong thiết bị và trong suốt quá trình cracking chúng bị lắng đọng trên xúc táccùng với cốc Do cả Ni và V đều thúc đẩy cho quá trình khử hydro và sự có mặt củachúng trên các hạt xúc tác có xu hướng xúc tiến cho các phản ứng khử hydro trongsuốt tiến trình cracking và điều này làm tăng lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác vàtạo ra nhiều khí nhẹ làm tăng chi phí cho quá tạo xăng V và Ni ảnh hưởng nghiêmtrọng đến quá trình cracking khi chúng tích tụ trên các hạt xúc tác theo thời gianchúng gây ra sự thay thế trong cấu trúc của xúc tác bởi phản ứng tách nhôm [6] Mộtlượng nhỏ V và Ni trong nguyên liệu sẽ đầu độc đất sét và các chất xúc tác tổnghợp Kim loại có trong dầu đốt tạo ra muội khi dầu được đốt Muội lắng đọng trongđộng cơ dẫn đến hiện tượng mài mòn những phần chuyển động của các động cơ vàmuội thì gây nguy hiểm cho thành của thiết bị nồi hơi và lò dốt Cặn được khử kimloại vì những tác hại trên

Các thành phần kim loại trong dầu mỏ thường có mặt dưới dạng 2 nhóm sau:[7]

- Kẽm, titan, canxi, magie thường có mặt kết hợp với axit naphthenic ở dạng

xà phòng

- V, Ni, đồng, sắt xuất hiện dưới dạng các hợp chất dạng Porphyrin hòa tantrong dầu.

Quá trình chưng cất tập trung các hợp chất kim loại trong phân đoạn cặn Mộtlượng lớn các hợp chất kim loại có thể bị lằng đọng cùng với Asphalten bằng dungmôi hydrocarbon Chính vì vậy việc loại bỏ Asphalten bằng n-alkan giúp giảm hàmlượng kim loại trong dầu lên đến 95%

Bởi vì các tạp chất kim loại chủ yếu là Ni và V, nhìn chung chúng có mặtdưới dạng porphyrin hoặc Asphalten và tập trung ở phân đoạn cặn, nhiều công trìnhnghiên cứu về quá trình xử lý cặn dầu mỏ để khử kim loại Người ta dùng cả 2phương pháp hóa học và vật lí Trong đó phương pháp vật lý chủ yếu là loạiAsphalten Trong khi đó phương pháp hóa học bao gồm các quá trình nhiệt như làcracking giảm độ nhớt (visbreaking), cốc hóa và xử lý bằng chất hóa học Trong quátrình xử lý loại Asphalten, dầu nhẹ được tách vật lý khỏi các hợp chất asphaltennặng hơn bằng cách trộn dầu nặng hoặc phân đoạn cặn với một dung môi có nhiệt

độ sôi thấp như là Propan, butan, pentan, iso-buten Các quá trình xử lý nhiệt cănbản là làm thay đổi sự phân bố của hydro trong phân đoạn cặn để tạo ra sản phẩmnhẹ hơn có chứa nhiều hydro hơn trong khi đó các hợp chất asphalten và kim loạiđược loại bỏ ở dạng cốc hoặc cặn cracking giảm độ nhớt

CHƯƠNG 1

ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT TRONG DẦU MỎ VÀ

và là thách thức lớn cho các quá trình chế biến sâu

- Chúng dễ phân hủy nhiệt hoặc tương tác với H2 tạo ra H2S gây ăn mòn cácthiết bị dầu khí Dầu chứa > 1% lưu huỳnh được coi là dầu ăn mòn

- Chúng dễ hấp phụ lên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác, cảntrở quá trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến

- Một số tạp chất như Mercaptan nhẹ có mùi khó chịu đối với con người

- Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dầu khí như là nhiên liệu chúng tạo ra

SOx gây ôi nhiễm môi trường, gây ra các trận mưa axit phá hủy sinh giới, gây

ăn mòn

Tác hại của Lưu huỳnh đến ngành công nghiệp dầu mỏ là rất lớn, hàm lượnglưu huỳnh là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng dầu mỏ vàgiá thành của chúng

b. Nitơ (N 2 )

Nitơ tồn tại trong dầu mỏ chủ yếu là các hợp chất như pyridin, porphyrin,pyrol, quinolin, indol,…

- Trung hòa tâm axit làm giảm hoạt tính của xúc tác

- Tạo muối NH4Cl gây ăn mòn thiết bị phản ứng

- Làm xấu màu của một số sản phẩm dầu mỏ

- Khi sử dụng một số sản phẩm nhiên liệu sẽ tạo ra NOx gây ô nhiễm môitrường

1.1.2 Kim loại

Kim loại tồn tại trong dầu mỏ gồm: Ca, Na, Au, Fe, V, Ni, Co, Mg, Li, Cu,

Sn, Pb… Mặc dù chỉ chiếm một hàm lượng rất thấp nhưng ảnh hưởng của chúng tớicác quá trình chế biến dầu mỏ là hết sức to lớn Chúng tồn tại trong dầu mỏ chủ yếudưới dạng phức hợp với Porphyrin Hình ảnh dưới đây sẽ cho ta thấy rõ được cấutrúc của một hợp chất phức hợp giữa kim loại và Porphyrin

Hình 1 Cấu trúc phức hợp của kim loại với Porphyrin

- Thúc đẩy quá trình dehydro hóa nhưng kém hơn Ni

- Tác nhân chủ yếu gây đầu độc xúc tác của quá trình FFC

V + O2  V2O5

V2O5 + H2O  Axit Vanadic

Axit này gây ra phản ứng tách nhôm trong xúc tác kiến cấu trúc Zeolite Y bịphá hủy hoàn toàn

c. Natri (Na)

Tồn tại chủ yếu ở dạng muối vô cơ có lẫn trong dầu thô và thành phần trongquá trình xử lý xúc tác

- Trung hòa tâm axit gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn

- Gây ăn mòn thiết bị

1.2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng

1.2.1 Phương pháp dùng chất thụ động hóa kim loại

Mặc dù hầu hết các thành phần chứa kim loại trong dầu mỏ tập trung chủ yếu

ở phần cặn, thực tế, một số hợp chất cơ kim bị bay hơi ở nhiệt độ chưng cất dầu vàxuất hiện trong nguyên liệu cho quá trình FCC Các hợp chất chứa kim loại trongnguyên liệu có xu hướng lắng đọng trên chất nền của xúc tác FCC ở đó chúng xúctác cho quá trình đốt cháy CO Nhìn chung, chỉ một phần trong tổng số hàm lượngkim loại bị lắng đọng (25-30%) là thực sự gây tác hại Ni trong nguyên liệu FCC vàvảy sắt là các nguồn tiền chi phối các tạp chất Vảy sắt trong các đường khí thải,cyclon, và pha các tạp chất kim loại pha loãng như chì, Na, V sẽ đóng vai trò là cácchất đầu độc hoạt tính của kim loại quý được chứa trong các chất xúc tiến cho quátrình oxi hóa CO Sự gia tăng đáng kể các hàm lượng tạp chất sẽ làm tăng tốc độ sửdụng và mức độ nghiêm ngặt cho các chất xúc tiến CO Nhìn chung, do các hợp chấtcủa những kim loại này không thể loại bỏ được khỏi thiết bị cracking dưới dạng các

hợp chất dễ bay hơi, phương pháp thường sử dụng phải thụ động được các kim loạinày hoặc khiến chúng trở nên vô hại ở điều kiện mà chúng thường tồn tại trong suốtquá trình cracking Một phương pháp thụ động phải kết hợp với các phụ gia vào xúctác cracking hay các hạt riêng biệt mà kết hợp với kim loại, do đó nó đóng vai trònhư cái bẫy để thành phần hoạt tính zeolite được bảo vệ Các tạp chất kim loại đượcloại bỏ cùng với xúc tác được lấy ra từ hệ thống trong suốt quá trình vận hành bìnhthường và bẫy kim loại mới được đưa vào cùng với xúc tác mới để lấy ra liên tụccác tạp chất kim loại đã bị phá hủy trong suốt quá trình vận hành Tùy vào mức độảnh hưởng, cả các kim loại trong nguyên liệu đến thiết bị, một lượng phụ gia có thểđược thay đổi một cách tương đối để đạt được quá trình thụ động kim loại như ýmuốn.

Antimon và thiếc được sử dụng để thụ động hoạt tính của V và Ni trên xúctác FCC Mục đích của chúng là giảm khả năng tạo khí gây ra bởi V và Ni xúc táccho quá trình dehydro hóa Ảnh hưởng của chúng đến các chất xúc tác xúc tiến choquá trình cháy CO cũng là để giảm khả năng hoạt động của chúng Do đó, Việc sửdụng các chất thụ động tăng lên sẽ làm tăng độ nghiêm ngặt của ứng dụng xúc tiến

và khả năng về những vấn đề sau khi cháy [8]

Những chất thụ động hiện dùng được phân ra làm 2 loại theo chức năng củachúng, … Chất thụ động đơn chức là chất thụ động Ni hoặc Vanadi có thành phần

từ kim loại đơn chức như Sb, Sn, Bi và chất thụ động kim loại 2 chức năng gồm cáchỗn hợp kim loại như Sb-Sn, Sb-Bi, Sb-Re,…chúng có thể thụ động đồng thờiVanadi và Ni Có 2 cách để đưa các chất kim loại vào quá trình

- Thêm vào thiết bị phản ứng với nguyên liệu cracking xúc tác, phương phápnày thường được áp dúng cho chất thụ động kim loại dạng lỏng

- Cho vào thiết bị phản ứng với xúc tác, phương pháp này thường được áp dụngcho chất thụ động dạng rắn làm tác nhân bẫy V

1.2.2 Phương pháp hóa học

Hình 2 Sơ đồ công nghệ xử lý kim loại bằng axit

Ý tưởng hóa học căn bản cho quá trình khử kim loại đó là để loại bỏ một cáchchọn lọc kim loại từ chất cơ kim bằng quá trình chuyển hóa một lượng nhỏ dầu mỏcòn lại Quá trình khử kim loại khỏi hợp chất porphyrin bằng axit là một phản ứngthuận nghịch và có thể được biểu diễn dưới dạng phương trình sau

PM + HX PH + MX

Xử lý các phần dầu mỏ bằng axit sulfuric đã được thương mại hóa từ rất lâu.Mục đích của cách xử lý này là để loại lưu huỳnh, nitơ, kim loại và nhiều dạnghidrocacbon khác nhau nhằm cải thiện chất lượng của các sản phẩm Ban đầu cáchthức này được sử dụng để lọc các loại dầu động & thực vật, từ khi bắt đầu ngànhcông nghiệp chế biến dầu mỏ, cách đây khoảng hơn 150 năm Axit sulfuric đã được

sử dụng thành công trong nhiều giai đoạn làm sạch các sản phẩm dầu mỏ Nhiềusáng chế cho việc sử dụng axit sulfuric đã được đưa ra từ khi mới thuở sơ khai củangành công nghiệp dầu mỏ [9] Một tài liệu tham khảo trước đó về việc sử dụng axitSulfuric đã được thực hiện bởi 2 tác giả Marcusson và Eickmann vào năm 1908,những người lần đầu tiên đã kiến Alphatene bị kết tủa từ nguyên liệu asphaltic bằng

xử lý mẫu với naphtha có nhiệt độ sôi thấp, sau đó bằng quá trình chưng cất phânđoạn nguyên liệu hòa tan trong naphtha bằng dung dịch axit sulfuric đậm đặc

Trong quá trình xử lý các cặn dầu mỏ bằng axit sulfuric, môt số các axit hầunhư luôn bị khử thành SO2 SO2 có lẽ cũng phản ứng với một số olefin, hình thànhnhiều sản phẩm phụ khác nhau và do đó làm rắc rối thêm bản chất của những phảnứng cơ bản Những phản ứng cơ bản của axit sulfuric với các olefin và thay thế

aromatics đã và đang được thảo luận sâu hơn, nó là một kiến thức chung mà các sảnphẩm phản ứng có lẽ là các dạng sulfones, polysulfones, nhựa polime không đồngnhất Thực tế là axit sulfuric phản ứng và xúc tiến cho các phản ứng của cáchydrocacbon là một trở ngại đối với việc sử dụng của nó làm tác nhân cho quá trìnhloại bỏ các kim loại, nitơ, lưu huỳnh khỏi dầu Các phản ứng hydrocacbon làm tănglượng axit yêu cầu và giảm năng suất của các sản phẩm nhiên liệu.

HF được phát hiện là axit hiệu quả nhất làm chất phản ứng khử kim loại Cáckim loại có thể được loại bỏ đến 90% với một sản lượng phần lỏng cao (85-90%khối lượng) HCl, sulfuric, sulfonic, polyphosphoric, HBr, và những axit khác cũng

có một số hoạt tính, đặc biệt sự có mặt của các dung môi hydrocacbon Không may

là các axit lại có nhiều bất lợi bởi các phản ứng phụ, nhiễm bẩn sản phẩm, độc [10]

Quá trình khử kim loại các nguồn nguyên liệu dầu mỏ được thực hiện bằngcách trộn và khử nhũ hóa dầu hydrocacbon bằng các dung dịch HCl, HNO3 chứamột tác nhân khử nhũ hóa ở 14 – 20oC, chuyển dịch kim loại vào pha chứa nước.Quá trình khử kim loại được thực hiện ở pH = 2 – 7, được kiểm soát bằng việc thêmdung dịch NH3 với tỉ lệ thể tích nước/dầu hydrocacbon là 3 – 50/100 và tỉ lệ mol củaHCl hoặc HNO3 là 0,3 – 5/1

Hai tác giả Kukes và Battiste [11] từ công ty dầu mỏ Phillips đã sử dụng axitphosphorus (H3PO3) để loại Ni, V khỏi dầu nặng Họ tin rằng H3PO3 phản ứng vớicác kim loại có trong các hydrocacbon để hình thành các hợp chất không hòa tandầu, nó có thể được loại bỏi bằng phương pháp lọc, ly tâm hoặc sa lắng Quá trìnhkhử kim loại khỏi dầu Monagas Venezuela có chứ 335ppm V và 98ppm Ni, đã đượcnghiên cứu trong thiết bị phản ứng có cánh khuấy có sử dụng một lượng lớn các hợpchất photpho ở áp suất khí quyển và nhiệt độ khác nhau trong thời gian khoảng 1h.Sau khi làm lạnh hỗn hợp trong thiết bị phản ứng, đưa qua một thiết bị lọc thủy tinh

và phân tích hàm lượng Ni, V bằng AAS và quang phổ phát xạ Plasma (PEP) Nhậnthấy rằng H3PO3 tỏ ra hiệu quả hơn trong việc loại bỏ Ni, V đặc biệt là loại V khỏidầu nặng hơn tác nhân khử kim loại đã được biết đến trước đó là H3PO4 Khoảng 2-4% khối lượng H3PO3 tỏ ra ưu việt hơn H3PO4 trong việc loại bỏ Ni và V

Tác giả Eden [12] đã trình bày một phương pháp làm giảm hàm lượng V, Nikhỏi nguyên liệu dầu mỏ bằng H3PO4 Tác giả dùng 250g mẫu cặn chân không Mẫuđược khuấy và gia nhiệt dưới một lớp phủ khí N2 lên 150oC và được thêm 1% khốilượng dung dịch H3PO4 Hỗn hợp được trộn bằng khí N2 và nhiệt độ được nâng dầnlên 260oC Sau 40 phút, mẫu bị tách thành malten và asphalten Tổng hàm lượng Fe,

Ni , V trong malten và asphalten được xử lý cặn tương ứng lần lượt < 0,06; 14,5; 9,7

so với 64; 101; 63,3 ppm trong mẫu cặn gốc

Tác giả Michlmayr [13] từ công ty nghiên cứu Chevron đã tìm hiểu về cáchthức nâng cấp các dầu chứa tạp chất kim loại chứa V, Ni Dầu có chứa 80ppm V và25ppm Ni, 4ppm Fe Dòng dầu được trải qua một quá trình chiết bằng dung dịchmuối sắt hoặc muối stannic Dung dịch được duy trì nồng độ pH có tính axit đủ thấp

để ngăn quá trình lắng của tác nhân OH- hoặc muối kiềm Kết quả thực nghiêm chothấy tính hiệu quả của các muối sắt khi làm tác nhân loại bỏ V, Ni Hợp chấtFe(NO3)2 trong HNO3 rất hiệu quả trong quá trình khử kim loại Tuy nhiên nó lạilàm tăng độ nhớt của dầu, có lẽ do thúc đẩy quá trình ô-xi hóa và polimer hóa cácthành phần đói trong dầu

Hai tác giả Greany và Polini [14] đã báo cáo về một quá trình khử kim loạikhỏi dòng dầu mỏ bằng cách cho tiếp xúc nguyên liệu dầu mỏ có chứa thành phầnkim loại với một dung dịch Bazơ (OH-, CO32-) được lựa chọn từ các kim loại kiềmnhóm trong IA, IIA và NH4OH hoặc (NH4)2CO3 Oxi chứa khí và một tác nhânchuyển pha ở 180oC trong một khoảng thời gian đủ lâu để tạo ra một dòng dầu mỏnguyên liệu đã được xử có hàm lượng kim loại giảm đi rất nhiều Phương pháp nângcao giá trị của các nguồn nguyên liệu dầu mỏ mà theo như truyền thống đã bị giớihạn sử dụng trong các nhà máy lọc dầu bởi các thành phần kim loại như V, Ni

Tác giả Hurter [14] đã nghiên cứu việc loại bỏ các vết kim loại và tro khỏicặn chân không hoặc dầu nhờn đã qua sử dụng Dòng hydrocacbon được xử lý bằngdung dịch chứa anion có khả năng phản ứng với kim loại để tạo ra dung dịch muốinhư là NH4Cl, axit nitric và NaCl Phản ứng giữa dung dịch anion và dầu bẩn đượcthực hiện ở nhiệt đô cao thích hợp bằng hoặc dưới nhiệt độ sôi của nước Tỉ lệ dung

dịch so với dầu vào khoảng 1/9 Pha chứa tro được tạo thành là phân tách bởi thiết

bị lọc li tâm để loại các chất dạng hạt có tỉ trọng riêng kiến chúng nổi trong dầu, đãtách pha tro được hình thành Các kim loại như Ca, Na, Al, Fe được loại bỏ nhiềunhất khỏi dầu nhờn, FO

Việc dùng ete boron trifluoride làm chất kết tủa cho asphalten được nghiêncứu thực nghiệm [15] Khi có mặt từ 2,5 – 4 % lượng chất phản ứng này được trộnvới Dầu thô Koet, nó làm lắng đọng khoảng 8% asphalten và hydrocacbon thơm.Lớp nhựa đường sau đó được chung cất để thu hồi hợp phần boron Hàm lượng kimloại trong dầu thô giảm xuống một nửa và phần trăm cặn carbon giảm khoảng 30%

Tác giả Gould [16] đã miêu tả quá trình khử kim loại asphalten dầu mỏ vàcặn Asphalten Cold Lake, Asphalten nặng Arap và cặn chân không Cold Lake được

xử lý bằng nhiều tác nhân oxi hóa khác nhau Trong số này, các chất phản ứng nhưkhông khí ở 100oC và NaOH/không khí cho thấy không có hoạt tính kim loại đáng

kể nào trong khi tác nhân oxi hóa như natri hypochlorit và axit peroxyacetic thể hiệnhoạt tính khử kim loại cao kết hợp với khả năng loại bỏ hay phá hủy porphyrin Tuynhiên, natri hypochlorite gặp phải bất lợi khiến nhóm Clo hòa vào nguyên liệu Quátrình khử kim loại bằng cách ôxi hóa hóa ra là phản ứng không chọn lọc với việcloại bỏ kim loại và Porphyrin ứng với lượng tác nhân oxi hóa đã sử dụng Các axitperoxy khác nhau cho thấy hiệu quả

Quá trình khử kim loại được thực hiện bằng cách thêm 0,5-3% khối lượngcumen hydroperoxide ở 80-250oC vào các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi lớn hơn

250oC, thu được một lượng asphalten tăng lên có chứa 93-96% lượng kim loại nặngban đầu và do đó phần còn lại của các phân đoạn dầu mỏ cho quá trình cracking sẽđược làm sạch khỏi các chất đầu độc xúc tác Lượng Asphalten tăng lên do các phảnứng polime hóa, trùng ngưng, oxi hóa gây ra bởi cumen hydroperoxide [17]

V, Ni được loại khỏi dầu nặng bằng cách nhiệt phân ở 182-288oC với sự cómặt của một hợp chất hydro hóa có chứa các vòng nitơ, và việc loại cặn khỏi sảnphẩm nhiệt phân Do đó một hỗn hợp 20-60g cặn chưng cất chân không chứa

288ppm V và 1,2,3,4-tetrahydroquino-line được đem phản ứng ở 216oC, trong vòng

60 phút sau đó làm lạnh và lọc cho kết quả có tới 83% V đã bị loại bỏ [18]

Loại bỏ V, Ni khỏi các nguyên liêu hydrocarbon, đặc biệt cặn nặng dànhriêng cho quá trình hydrocracking bằng cách trộn chúng với ZnCl2 và TiCl4 (2-4,5ppb dầu) và xử lý hỗn hợp bằng Hydro ở nhiệt độ xấp xỉ 288-482oC Kết quả là70% Ni, V đã chuyển thành các dạng không hòa tan trong dầu với sự hình thành cốcthấp hơn 3% khối lượng Do đó, cặn dầu Iran nặng sôi ở nhiệt độ 262-558oC, chứ9% kl cặn carbon, 41 ppm Ni và 126 ppm V được hydro hóa ở nhiệt độ 343oC, ápsuất 10-25atm, thời gian lưu là 2h, tốc độ khuấy 7.000 vòng/phút có mặt 4,2 ppbZnCl2 Sản phẩm thu được là một loại dầu (sôi ở 260oC, năng suất 96,9% thể tích,chứa 11ppm Ni, 20ppm V) và sản phẩm cốc chiếm 0,8% kl Dữ liệu thực nghiệmcho thấy rằng ZnCl2 và TiCl4 tỏ ra ưu việt hơn FeCl3 và AlCl3 làm chất xúc tác trongviệc khử kim loại khỏi cặn nặng [19]

Tác giả Baird và Bearden [20] đã dùng sodamide để khử lưu huỳnh và kimloại trong các hydrocarbon nặng ở nhiệt độ cao có mặt H2 Muối được tạo ra sauphản ứng được tách khỏi nguyên liệu bằng phương pháp lọc Cạn chân khôngSafiniya được xử lý bằng 9,9% sodamide ở nhiệt độ 370oC, áp suất 35atm Kết quảcho thấy có tới 68% lưu huỳnh và 77% kim loại được loại bỏ Một phương pháp cụthể cho quá trình tái sinh sodamide bằng điện phân từ muối Na2S cũng được trìnhbày trong phát minh này Ngoài ra việc tuần hoàn cho phản ứng bằng nguyên liệu bổsung đã được giới thiệu các phương pháp bao gồm chuyển hóa muối thành natripolisufit, nitrat, hay Clo và điện phận Quá trình chuyển hóa được cải thiện khác choviệc xử lý dầu cặn bằng natri molten dưới áp suất H2 từ 10-20atm và nhiệt độ trên

400oC đã được Bearden nghiên cứu [21] Xử lý cặn dầu Safaniya bằng Na đã giảmhàm lượng lưu huỳnh xuống 0,2% và Ni + V xuống thấp hơn 1ppm so với 3,91% và97ppm trong nguyên liệu

Tác giả Greaney từ Exxon [22] đã trình bày một phương pháp làm giảm hàmlượng kim loại trong các dòng dầu mỏ bằng việc tạo ra một hỗn hợp từ phân đoạndầu mỏ chứa các kim loại và một môi trường điện phân dung dịch cần thiết và đưa

dòng điện qua hỗn hợp ở một hiệu điện thế, pH, thời gian đủ để loại được các kimloại như Fe, Ni và V khỏi dòng vật chất Pin điện hóa được dùng trong nghiên cứunày là một pin đo cu lông có sẵn trên thị trường bao gồm một cực âm bằng thủyngân và cực dương là bạch kim, một điện cực mẫu là thủy ngân clorua chuẩn và mộtcánh khuấy thủy tinh Mẫu dầu được dùng trong sáng chế này là cặn khí quyển nhẹArab có oAPI = 14 Lấy 1,7g mẫu này trộn với 10ml toluen và thêm vào một dungdịch có chứa 40% khối lượng NH4OH (20ml) đặt trong pin điện hóa Dung dịchđược trộn bằng N2 ở 1 atm Sau 18h, đem phân tách hỗn hợp Toluen bị bay hơi vàdầu cặn đã được xử lý được phân tích để xách định V, Ni, Fe kết quả cho thấy lượngkim loại bị loại bỏ lần lượt là 53%, 50%, 65%.

Ni, V được loại khỏi dầu nặng bằng cách xử lý bằng phôt-pho đỏ Do đó, với0,5-5% khối lượng P được đưa vào nguyên liệu có mặt không khí hoặc H2 trong 1h

đã phản ứng với Ni và V trong nguyên liệu ở nhiệt độ xấp xỉ 204oC và áp suất 70atm, tạo ra hợp chất không hòa tan trong dầu, sau đó được loại ra bằng các phươngpháp tách vật lý Hàm lượng Ni và V lần lượt bị loại bỏ là 0-72%, 60-100% và sảnphẩm chứa 100-9000ppm P [23]

Các hợp chất phốt-pho bao gồm cả vô cơ và hữu cơ được tìm thầy tỏ ra cóhiệu qua cho việc loại bỏ V khỏi dầu nặng và cặn ở nhiệt độ cao hơn 370oC Tốc độkhử kim loại bằng các hợp chất chứa phôt-pho phụ thuộc vào asphalten Tính tancủa các hợp chất chứa phốt pho đặc biệt là những ảnh hưởng ức chế của nhóm liênkết với phốt-pho là các thông số rất quan trọng Hiệu quả của các phụ gia giảm đitheo thứ tự sau:

(RO)3P > ArP(O)H > Ar3P > Ar3PO > (NH4)HPO4

phản ứng khử kim loại bằng chất hóa học ở nhiệt độ cao [24] Thật thù vị để ghi nhớrằng ngược với các hợp chất chứa phốt-pho có hiệu quả trong việc loại V, các hợpchất có chứa Ni còn lại hầu như không gây ảnh hưởng gì cả.

Các este sulfat hữu cơ và dung môi nhẹ được sử dụng để loại bỏ các nguyên

tố kim loại khỏi cặn dầu mỏ Do đó, việc loại 99% V, 89,8% Ni được thực hiện từmột cặn dầu Primrose (có nhiệt độ sôi > 343oC chứa 116 ppm Ni, 375 ppm V và13,9% cặn carbon) bằng phương pháp chiết nhiệt độ cao (210oC, 62 atm) với n-pentan có chứa di-metyl phôt-phít [25]

Các dầu hydrocarbon nặng được khử kim loại bằng việc tiếp xúc các dầunguyên liệu với dung dịch có chứa tác nhân chelating như EDTA, glycine, axitdiethylenetriamin penta-acetic hoặc các muối của nó Dung dịch được điều chỉnh pH

=2 Do đó, một dầu cặn chưng cất chân không được xử lý bằng dung dich EDTA27% có pH = 4,5 loại bỏ được tới 99% Ca, 35% Fe, 4% Ni, 3% V [26]

1.2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ

Hình 3 Sơ đồ xử lý kim loại bằng chiết dung môiQuá trình chưng cất chia dầu thô thành các phân đoạn theo nhiệt độ sôi đểmỗi phân xưởng chế biến tiếp theo có nguyên liệu đáp ứng những chỉ tiêu kỹ thuậtriêng của chúng Các thành phần chứa kim loại tập trung chủ yếu ở phần cặn.

Chưng cất chân không cặn khí quyển từ dầu thô California ở 358oC đã loại bỏtới 98% hợp chất kim loại porphyrin Pha hơi chứa 92% các phức kim loại là hợpchất kim loại-porphyrin Xử lý hydro distillat này được pha loãng với gasoil trongthiết bị phản ứng lớp đệm chứa xúc tác hoạt tính thấp giúp loại bỏ hoàn toàn các hợpchất kim loại-porphyrin Phân tích phổ của chúng còn lại trong distillat-gasoil sauquá trình xử lý nhẹ nhàng cho thấy rằng chúng bị mất đi các thành phần chứa clo làcác chất trung gian ở quá trình khử kim loại ở cặn bằng xúc hoặc là nhiệt [27]

Tác giả Yamada [28] đã miêu tả phương pháp chiết bằng cách gia nhiệt chodầu lên 177-238oC Hồi lưu lượng dầu bằng một dung môi hữu cơ và sau đó ly tâmhỗn hợp Vì vậy một loại dầu cặn có chứa 159ppm V được gia nhiệt bằng cách tăngmỗi phút 3oC lên đến 182-216oC trong khoảng thời gian là 1 tiếng Được hồi lưubằng hexan sau đó được ly tâm để một phần hòa tan hexan chứa 0ppm V so với159ppm V khi hỗn hợp hexan-dầu chưa được gia nhiệt

Việc hạ độ nhớt động học và nồng độ kim loại trong dầu nặng bằngvisbreaking được cải thiện bằng việc cho dung dịch chứa amoniac vào dầu Vì thế,khi visbreaking dầu Melones ở 232oC, 69 atm trong khoảng 260s với khối lượngnước tương đương cho một sản phẩm có độ nhớt = 410 cP Trong trường hợp này

Ni, V, S lần lượt bị loại bỏ lần lượt là 12%, 13%, 5% Khi nước có chứa 0,7%Aamoniac (so với dầu) Độ nhớt của sản phẩm là 180 cP và Ni, V, S bị loại bỏtương ứng là 26%, 20%, 14% Việc sử dụng nước có chứa amoniac thay vì chỉ dùngnguyên nước đã giảm hàm lượng cốc lắng đọng trong thiết bị visbreaking từ 0,61%xuống 0,27% [29]

Các phương pháp triết loại asphalten bằng các khí hóa lỏng như propan,butan, iso-buten rất hiệu quả và được sủ dụng bởi nhiều nhà máy lọc dầu cho việcloại bỏ kim loại khỏi căn chân không Trên thực tế, phân xưởng loại asphalten bằng

dung môi tạo ra hỗn hợp của cặn dầu với dung môi hydrocarbon lỏng nhẹ từ đóasphalten và hầu hết kim loại còn lại không bị hòa tan và được loại bỏ khỏi dòng sảnphẩm Vì vậy, quá trình loại asphalten bằng n-pentan đã giảm hàm lượng V trongdầu cặn lên đến 95% cùng với đó là giảm đáng kể hàm lượng Fe và Ni [30].

Việc quan sát các phức kim loại-porphyrin trong raffinat đã loại asphaltenbằng propan của một loại dầu thô trung đông đã thúc đẩy một nghiên cứu chuyênsâu về bản chất và đặc điểm của chúng Phương pháp chiết bằng dung môi và sắc kýđược kết hợp để cách ly các hợp chất phức Hợp chất phức của V, Ni-porphyrinđược xác định bằng phân tích ảnh phổ của thành phần chiết [31]

Những hợp chất Ni và V-porphyrin trong nguyên liệu dầu nặng được loại bỏbằng phương pháp chiết dung môi với dung môi được chọn từ g-butyrolactone,acetonitrile, phenol, furfural, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, pyridine-nước,ethylene carbonat, propylene carbonat, ethylen trithiocarbonat, dimethylsufoxide:dung môi được tái sinh bằng cách tiếp xúc với một dòng dầu chứa nhiều aromatic.Phương pháp chiết dung môi được tiến hành ở nhiệt độ 27-93oC; quá trình tái sinhđược thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn 52oC nhỏ hơn giai đoạn chiết, phù hợp với gasoilchân không, cặn chân không, và thích hợp hơn cho cặn FCC Cặn chân không nặngArab nhiệt độ sôi 510-677oC được chiết 3 lần với phần tuần tự theo khối lượng củadầu và 1-butyroactone là 1:2, kết quả là loại được 97% V Việc lựa chọn dung môiphụ thuộc vào các thông số hòa tan được đặc trưng bởi một vài giá trị nào đó củalực phân tán, lực liên kết lưỡng cực và lực liên kết hidro Dung môi được dùng phổbiến là ethylen carbonat, propylen carbonat, ethylen trithio-carbonat [32]

Cặn khí quyển dầu mỏ được khử kim loại, asphalten bằng quá trình lắng đọngvới các ankan n-C5-8, Ete dầu mỏ, EtOAc hoặc BuOAc riêng biệt EtOAc cho thấykhả năng loại V + Ni cao nhất lên đến 89,5% khối lượng với tỉ lệ dung môi/dầu là8:1 Các kim loại đặc biệt là V, tập trung chủ yếu trong chất kết tủa asphalten [33].Quá trình xử lý các phân đoạn dẫn xuất từ asphalten Boscan vớilithiumethylenamin, với Ni Raney và điện phân trong lithium chloride-ethylen

diamin đã giúp giảm hàm lượng V và kim loại-porphyrin, thay đổi những đặc tínhhòa tan [34].

Trong những năm gần đây, các quá trình dựa trên công nghệ màng để giảm

độ nhớt, hàm lượng asphalten, lưu huỳnh và hàm lượng kim loại trong dầu nặng vàcặn đang được giới thiệu Hầu hết các phương pháp này sử dụng màng cho quá trìnhthu hồi dung môi từ quá trình chiết trước đó, phân tách pha hoặc phương pháp phaloãng Tuy nhiên chỉ có một số báo cáo có giá trị về việc dùng trực tiếp công nghệmàng để loại asphalten, lưu huỳnh và kim loại khỏi dầu nặng

Tác giả Kutowy [35] đã giới thiệu một phương pháp lọc để loại các tạp chất

có khối lượng phân tử lớn và các hợp chất vô cơ từ chất lỏng hydrocarbon aliphaticbằng cách đưa qua một hệ thống màng ở phía áp suất cao có lớp bên ngoài của mộtmàng lọc kích thước lỗ cỡ micro đối với một hợp chất polysulfone, hydrocarbonaliphatic Độ nhớt của chất lỏng hydrocarbon giảm xuống dưới 600 cP bằng cáchgia nhiệt hoặc trộn với một dung môi trước khi được tiếp xúc với màng Phươngpháp này được cho là đặc biệt thích hợp để loại bỏ: V, Ni, S, N, Cu, Cr và Asphaltenkhỏi dầu thô, dầu nhờn, dầu nặng, nhựa đường

Tác gải Arod [36] đến từ công ty năng lượng nguyên tử ở Pháp đã giới thiệucông nghệ siêu lọc đối với cặn chân không ở nhiệt độ cao khoảng 330oC sử dụngmàng gốm có kích thước mao quản trung bình là 100 Angstrom Màng lọc làm việc

ở tốc độ chéo dòng là 5,6 m/s và áp suất xuyên màng là 5 atm Hàm lượngasphalten trong dầu nặng giảm từ 6,3 xuống còn 4,1% khối lượng Hàm lượng Vcũng giảm từ 195 xuống 90 ppm Sự dòng thấm ra được báo cáo là 667 L/ngày Tuynhiên ảnh hưởng của thời gian làm việc và tắc ngẽn màng đã không được xem xét,điều đó là không rõ ràng nếu dòng thấm ra ổn định trong suốt quá trình làm việc

Tác giả Osterhuber [37] từ công ty Exxon đã phát triển một phương phápnâng phẩm chất của dầu nặng bằng quá trình hòa tan dung môi và công nghệ siêulọc ở áp suất cao Quá trình này đặc biệt thích hợp cho việc loại bỏ các vết kim loạichủ yếu là V, Ni và làm giảm hàm lượng cặn carbon từ dầu thu được Quá trình baogồm các biện pháp pha loãng dầu nặng bằng một dung môi (vd: toluen) rồi đưa hỗn

hợp vào giai đoạn siêu lọc sử dụng những màng đã được lựa chọn Màng lọc được

ưu tiên sử dụng gồm cellulozo và polyvinylidine floride đã được cải tiến nhưNuclepore loại F Một trong những ví dụ, tác giả đã kiểm tra quá trình siêu lọc củacặn chân không Arab được trộn với toluen với tỉ lệ khối lượng là bằng nhau Hàmlương V, Ni trong nguyên liệu giảm tương ứng từ 180 và 43 xuống 25,8 và 7,1 ppmtrong phần thẩm thấu

Tác giả Duong [38] đến từ đại học Columbia, Anh Quốc đã trình bày mộtnghiên cứu công nghệ siêu lọc trên dầu nặng Cold Lake sử dụng màng lọc gốm cóđường kính mao quản trung bình nhỏ hơn 0,1 µm Nghiên cứu thực nghiệm về siêulọc được thực hiện dưới điều kiện nhẹ nhàng ở 6 atm, 110oC Kết quả cho thấy độnhớt, tỉ trong, hàm lượng Ni, V giảm đáng kể Tuy nhiên dữ liệu về dòng thấm chothấy tác động gây tắc ghẽ khá mạnh làm giảm đáng kể dòng thẩm thấu nhưng lạităng sự lữu giữ asphalten Dữ liệu thực nghiệm chỉ ra các ảnh hưởng của đườngkính lỗ màng và tốc độ chéo dòng được làm sáng tỏ về hiện tượng tắc màng, banđầu theo cơ chế giới hạn kích thước lỗ, sau đó bằng sự hình thành lớp gel

1.2.4 XỬ LÝ BẰNG HYDRO-XÚC TÁC.

Hình 4 Sơ đồ xử lý kim loại và các tạp chất trong cặn dầu mỏ bằng công nghệ

HydrotreatingQuá trình xử lý bằng hydro-xúc tác là quá trình hydro hóa được sử dụng đểloại bỏ các hợp chất có chứa S, N, O, kim loại khỏi các phân đoạn dầu mỏ Nhữnghợp chất này ảnh hưởng xấu đến thiết bị, xúc tác trong nhà máy lọc dầu Việc giảmmột lượng kim loại trong dầu được tiến hành bằng quá trình hydro hóa khử kim loại(HDM), ở đây các phân tử có chứa kim loại mất đi các nguyên tử này bởi các phảnứng hydro hóa Sản phẩm của phản ứng HDM có thể lắng đọng trong các mao quảcủa xúc tác, gây ra hình thành kết tủa làm nghẽn các mao quả vĩnh viễn, ngăn chặn

sự tiếp cận đến tâm hoạt tính xúc tác Và dần dẫn đến mất hoạt tính của xúc tác Dovậy, phân xưởng xử lý bằng hydro được lặp đặt trước các phân xưởng nhưreforming xúc tác, cracking xúc tác để xúc tác có hoạt tính cao và giá thành caokhông bị ô nhiễm bởi nguyên liệu chưa được xử lý Một trong những phương pháphiệu quả và thực tế nhất về khử kim loại cho nguyên liệu đó là các chất xúc tác choquá trình khử kim loại bằng H2 Nghiên cứu cho thấy rằng các chất xúc tác cho quátrình khử kim loại bằng hydro có hoạt tính mạnh nhất là các loại xúc tác được cónguồn gốc từ Al2O3 tổng hợp hoặc Al2O3.SiO2 tự nhiên được bổ sung các oxit củacác kim loại như Mo, Co, Ni Al2O3.SiO2 tự nhiên được hoạt hóa bằng axit sulfuric,

Nó được biết đến là chất xúc tác tốt nhất cho quá trình loại bỏ V, Ni trong cặn [39].Hơn nữa, xúc tác cho HDM có một lượng nhỏ các oxit của các kim loại hoạt độngthuộc nhóm 6, 7 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học được tìm thấy hiệu quảhơn nhiều lần so với các chất xúc tác sử dụng cho quá trình HDS thông thường

Việc sử dụng các hợp chất chuẩn trong quá trình nghiên cứu động học phảnứng đã cung cấp cách nhìn thấu đáo đầy giá trị vào các quá trình chế biến chủ chốtxảy ra trong quá trình HDM cặn Phản ứng các hợp chất Ni, V-orphyrin dưới cácđiều kiện HDM thương mại bao gồm cơ chế liên tục trên 2 loại tâm xúc tác khácnhau Ban đầu, các hợp chất porphyrin được hydro hóa, hình thành các các cấu tửtiền chất, sau đó trải qua các phản ứng tách vòng, lắng đọng kim loại trên bề mặtxúc tác Quá trình này được mô tả bằng chuỗi phản ứng sau:

M – P M – PH2 Lắng đọng + Hydrocarbon.

Ở đây P đại diện cho porphyrin khởi động Quá trình tích tụ kim loại xảy ra từchất trung gian kim loại-porphyrin đã được khử hydro hóa (M-PH2) Cuối cùng sựtích tụ kim loại dẫn đến mất hoạt tính xúc tác thông qua sự tắc nghẽn và phong tỏamao quản

Mặc dù, kim loại tồn tại trong dầu chủ yếu dưới dạng kim loại-porphyrinnhưng một lượng nhỏ kim loại tồn tại dưới dạng liên kết với các phi Porphyrin Hiệnnay có rất ít nghiên cứu về ảnh hưởng của chúng đối với quá trình HDM và hầu nhưchúng ta chưa hiểu rõ về tác hại của chúng Có những ý kiến cho rằng các hợp chấtchứa kim loại phi porphyrin có lẽ gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng hơn những hợpchất kim loại-porphyrin

Phương pháp sử dụng xúc tác được báo cáo bởi tác giả Wieckowska [40] vềquá trình khử kim loại khỏi dầu mỏ, các sản phẩm dầu mỏ và các cặn chưng cất baogồm tiếp xúc nguyên liệu với các chất hất thụ như: SiO2, Al2O3, hoặc Silicagel cókích thước mao quản 100 – 1000 Angstrom được hoạt hóa bằng axit H2SO4 bằng sau

đó tiếp xúc nguyên liệu với một chất xúc tác có hợp phần sắt trong đó ở nhiệt độ

249 – 397oC với dòng H2 đưa vào đồng thời ở tốc độ dòng bằng với tốc độ nạp liệu.Chất xúc tác – chất hấp phụ được chuẩn bị bằng việc xử lý 100g silicagel với 30g

H2SO4, làm khô silicagel đã được hoạt hóa và trộn 1/3 chất hấp phụ đã được hoạthóa với 2/3 phần thể tích của một chất xúc tác có chứa Fe2O3 Chất hấp phụ và chấtxúc tác đã được hoạt hóa được đặt trong một thiết bị phản ứng bằng cách nạp 100 kgdistillat dầu nặng có chứa tổng hàm lượng V, Ni, Fe là 80ppm Cùng với đó nạp 300

m3 khí H2 vào thiết bị phản ứng, nhiệt độ được giữ ở 397oC Thời gian tiếp xúc là1.8x103 giây Sản phẩm sau đó chỉ chứa tổng hàm lượng V, Ni và Fe là 8 ppm

Tác giả Bowes [41] từ công ty dầu mỏ Mobil đã mô tả một phương pháp đểkhử kim loại và lưu huỳnh trong dầu cặn bằng cách thêm vào dầu một dung môithơm và tiếp xúc hỗn hợp khi có mặt H2 với Al2O3 có kích thước mao quản trungbình lớn hơn 220 Angstrom Hai mẫu cặn dầu nhẹ và nặng Arap được trộn vớiortho-xylen với tỉ lệ lần lượt là 1:4 và 1:8 Các mẫu này được khử kim loại và lưu

huỳnh bằng cách giữ hỗn hợp trong một thiết bị phản ứng trong thời gian khoảng1h, nhiệt độ 350oC, áp suất 68 atm.

Tác giả Rankel [42] từ công ty dầu Mobil đã dùng xúc tác than hoạt tính để

xử lý dầu nặng với sự có mặt hydro Mục đích chính là giảm hàm lượng V, Ni trongnguyên liệu và đạt được chuyển hóa cặn carbon để sản xuất các sản phẩm nhẹ Mộtmẫu cặn khí quyển chứa 4,2% S, 104 ppm V, 32 ppm Ni được xử lý trong một thiết

bị phản ứng đệm xúc tác (trickle bed) Lớp đệm được nạp bằng nhiều loại xúc táccarbon hoạt tính thương mại khác nhau và hoạt động ở 400oC, áp suất H2 Quá trìnhHDT giảm được ít nhất 32% hàm lượng kim loại so với ban đầu cùng với đó là giảmđược đáng kể hàm lượng S và cặn carbon Conradson

Quá trình xử lý bằng hydro của các hydrocarbon nặng trong các chất lỏngsiêu tới hạn đã được trình bày bởi tác giả Piskorz [43] đến từ cơ quan quản lý cácnguồn tài nguyên của Canada Đây là quá trình sử lý một giai đoạn sử dụng các chấtlỏng siêu tới hạn và carbon hoạt tính làm chất xúc tác Các ví dụ trích dẫn bao gồmviệc xử lý một loại nhựa đường Athabasca có hàm lượng lưu huỳnh là 5,44% khốilượng và hàm lượng Ni + V là 300ppm bằng dung môi là n-dodecan trong một bầukhông khí H2 Hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống còn 1,16% khối lượng và hàmlượng kim loại bị loại bỏ hoàn toàn Ba thí nghiệm được tiến hành ở các áp suấtkhác nhau, tất cả với tỉ lệ khối lượng là 1:1 giữa hỗn hợp nguyên liệu là nhựa đường

và n-dodecan; tỉ lệ khí H2 nạp vào là 1220 m3/m3 nguyên liệu lỏng Khối lượng xúctác được sử dung là như nhau trong tất cả các thí nghiệm

Dầu nặng được khử lưu huỳnh, kim loại bằng quá trình xử lý trong giai đoạnđầu tiên bằng H2 với sự có mặt của một chất xúc tác có các kích thước mao quảnlớn, trong giai đoạn thứ 2 với sự có mặt của một chất xúc tác có mao quản lớn hơn

và một sự phân bố kích thước mao quản xác định Do đó, quá trình xử lý hai giaiđoạn của dầu nặng có chứa 53,4 ppm V trên một xúc tác có chứa (% khối lượng):CoO: 4,5 ; MoO3: 16; Al2O3: 79,5; thể tích mao quản 0,525 ml/g; đường kính maoquản: 168 Angstrom Thì có tới 60% V bị loại bỏ, so với xấp xỉ 40% khi sử dụng

chất xúc tác có thể tích mao quản là 0,47ml/g và đường kính mao quản trung bình là

35 Angstrom [44]

Xúc tác Co-Mo cho quá trình khử lưu huỳnh và kim loại của phân đoạn cặnchưng cất được phủ lên chất mang là λ-Al2O3 được nung ở 871 - 1093oC trong 0,25– 10 giờ để tạo ra cấu trúc λ,θ-Al2O3 ở nhiệt độ cao Xúc tác có thể tích mao quản0,4 – 0,65 cm3/g và 10% thể tích mao quả của nó có đường kính 150 – 300Angstrom Các ví dụ về quá trình chuẩn bị xúc tác từ λ,θ-Al2O3 được cho trong tàiliệu [45]

Tập đoàn dầu mỏ Mobil của Hoa Kỳ đã phát triển một loại xúc tác cho quátrình khử kim loại và lưu huỳnh Xúc tác này có chứa 1 – 10 % khối lượng là mộtkim loại nhóm Fe (Co hoặc Ni) và 5 – 25 % khối lượng là một kim loại nhóm VIBtrong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học là các oxit, sulfit trên một chất mangđược nung đến 373 – 497oC có chứa 85% Al2O3 (boehmite) và 0,5 – 7% khối lượng

là một kim loại đất hiếm Có ít nhất 60% thể tích mao quản của xúc tác có đườngkính từ 80 – 200 Angstrom Hydrocarbon được khử kim loại sau đó trải qua quátrình cracking xúc tác (RFCC), hydrocracking hoặc cốc hóa Do vậy, với xúc tácgồm các thành phần sau (% khối lượng ): CoO: 3,5 ; MoO3: 10, kim loại đất hiếm:1,5-3,6 Cặn chưng cất khí quyển Lago có chứa 235 ppm V và 2,12% khối lượngLưu huỳnh được xử lý bằng xúc tác sau khi được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau

từ 281 – 466oC, lượng V bị loại bỏ từ 56,6 -71,1% khối lượng và lượng lưu huỳnh bịloại bỏ từ 48,7 – 55,9% khối lượng [46]

Residfining – một quá trình xử lý kim loại và lưu huỳnh bằng xúc tác của tậpđoàn Exxonmobil đối với các phân đoạn dầu nặng đã được phát triển bởi một loạtcải tiến và kỹ thuật về xúc tác gồm quá tŕnh chuyển hóa bằng hydro cho các loại cặnkhí quyển có nhiệt độ sôi lớn hơn 566oC [47]

Các nguồn dầu nặng có chứa các kim loại nặng như là V, Fe, Ni,… và cáchợp chất lưu huỳnh được khử lưu huỳnh bằng xúc tác ở:

- nhiệt độ 450oC

- áp suất từ 50- 250 atm

- tốc độ nạp liệu không gian lỏng (LHSV) vào khoảng 0.1 – 4h-1.

Các phân đoạn dầu mỏ nặng và chua được khử kim loại trong một lớp xúc tác

Al2O3 được sufua hóa Do đó, xúc tác được chuẩn bị bằng cách đưa (CH3)2S2 ở

250oC, LHSV: 1 h-1 qua một lớp bột xúc tác Al2O3 có diện tích bề mặt là 188 m2/g,thể tích mao quản là 0.77 cm3/g Xúc tác sau đó được dùng để khử kim loại trongcặn chưng cất có tỉ trọng là 1.025, cặn carbon 10%, hàm lượng lưu huỳnh 5%,55ppm Ni, 120ppm V Ở nhiệt độ 410oC hàm lượng lưu huỳnh, V và Ni bị loại bỏtương ứng là 15%, 85%, 68% [49]

Hai tác giả Chen và Massoth [50] đã trình bày quá trình khử kim loại tronghợp chất V, Ni-porphyrin bằng xúc tác Co-Mo/Al2O3 đã được sufua hóa trong mộtthiết bị phản ứng dạng mẻ ở điều kiện nhiệt độ khác nhau bằng cách thay đổi áp suấthydro và nồng độ porphyrin ban đầu Một chất trung gian đã được Hydro hóa dẫnđến kim loại lắng đọng được tìm thấy cho cả 2 chất phản ứng Tiến trình thời gianphản ứng tuân theo giả bậc một nồng độ chất phản ứng ở nhiệt độ trên 350oC nhưngtheo bậc thấp hơn ở những điều kiện nhiệt độ thấp hơn Mức độ hoạt động ở nồng

độ ban đầu khác nhau cho thấy rằng phản ứng bị kìm hãm bởi quá trình hấp phụ củacác chất phản ứng và sản phẩm Tốc độ khử kim loại tăng lên theo sự tăng của nhiệt

độ bởi áp suất hydro và sẽ rất thấp nếu không có mặt xúc tác và H2 Năng lượnghoạt hóa cần thiết cho sự biến mất hoàn toàn của cả 2 chất phản ứng là 24 kcal/mol

Phân tích động học quá trình khử kim loại trong hợp chất Ni-porphyrin cho thấyngoài con đường phản ứng thông qua hợp chất trung gian bị hydro hóa, còn có mộtcon đường phản ứng khác tạo ra sản phẩm trực tiếp Các quá trình sau đó được thựchiện theo quá trình chuyển hóa trực tiếp, Ni-Porphyrin được hấp phụ để tạo ra sảnphẩm trong một giai đoạn hấp phụ độc lập mà không có quá trình giải hấp phụ hợpchất trung gian đã được hydro hóa Bằng chứng có được cho thấy rằng bậc phản ứngtrong hợp chất porphyrin ít thống nhất ở nhiệt độ thấp hơn và tăng lên thành bậc mộtkhi nhiệt độ trên 350oC

Dầu mỏ không thể được xử lý, vận chuyển một cách kinh tế hay dễ dàng khi

sử dụng các cơ sở chế biến thông thường, với hàm lượng cặn vi carbon theo ASTM

D 4530 > 0,1% khối lượng, chỉ số axit tổng > 0,1 với nguyên liêu lớn hơn 10% khốilượng sôi trong khoảng VGO theo ASTM D 5307 được hydro hóa và khử kim loại

có mặt xúc tác kim loại thuộc nhóm VIB đặc biệt là Mo-W/Al2O3 với đường kínhmao quản trung bình lớn hơn 180 Angstrom Các nguyên tố bổ sung vào xúc tácđược lấy từ các nguyên tố nhóm VIB, VIII và nhóm VA Các sản phẩm dầu mỏ cómột hàm lượng vi carbon thấp hơn 90% so với hàm lượng vi carbon ban đầu, nhỏhơn 10% so với chỉ số axit tổng ban đầu và 70 – 130% so với lượng VGO ban đầu[51]

Phân xưởng cracking các cặn chưng cất dầu mỏ bao gồm một thiết bị phảnứng ống nâng và một thiết bị tách/stripper có đầu ra được điều chỉnh dòng để tươngthích với thiết bị tái sinh phân tách xúc tác cho quá trình tái sinh xúc tác cracking vàchất hấp phụ Các chất hấp phụ được sử dung cho quá trình loại bỏ các tiền chấtcarbon Conradson, các hợp chất cao phân tử có chứa nitơ và các tạp chất kim loạiđặc biệt là Ni và V trong phân đoạn cặn được bơm vào thiết bị phản ứng ống nâng

để chúng tiếp xúc với nguyên liệu mới trước khi tiếp xúc với dòng xúc tác nóng vừađược tái sinh và bổ sung thêm Chất hấp phụ phù hợp được lựa chọn từ các vi cầuđược lấy từ đất xét nung, cốc nung và nghiền nát, MgO, SiO2.Al2O3 và một loại chấtphụ gia cracking cho quá trình loại bỏ các tiền chất carbon Conradson và các kimloại [52]

Động học của quá trình kim loại khỏi hợp chất V-etioporphyrin (VO-EP) đãđược tìm hiểu trong một thiết bị phản ứng gián đoạn ở nhiệt độ 543K và áp suất là50atm với dung môi là một dầu sáng màu và chất xúc tác là: Co-Mo/Al2O3 Mô hìnhđộng học được chấp nhận rộng rãi nhất gồm chỉ có hợp chất trung gian bị loạiHydro (VO-EPH2) không phù hợp với dữ liệu thực nghiệm Một mô hình mới với 2bước hydro hóa thuận nghịch và giai đoạn trùng thủy thuận co cụm đã được đề xuất

và tuân theo vết nồng độ các chất phản ứng rất tốt đối với hầu hết số lần phản ứng[53]

Nhìn chung mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng việc lựachọn công nghệ để khử kim loại cần phải được tính toán hài hòa giữa hiệu suất vàtính kinh tế của mỗi phương pháp Dưới đây là bảng tóm tắt về các phương phápphổ biến hiện nay dùng để loại kim loại trong dầu mỏ

- Tiết kiệm chi phí

- Chỉ áp dụng khi lượngkim loại trong nguyên liệuthấp

- Tồn đọng lại trong sảnphẩm, gây ô nhiễm

loại cao

- Quy trình công nghệ đơngiản

- Chi phí vận hành cao dolượng dung môi sử dụngrất lớn

- Chỉ loại được Asphalten

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI TRONG DẦU MỎ

Việc xác định các vết kim loại trong dầu mỏ một cách định tính là rất cầnthiết bởi tầm quan trọng trong các đặc tính địa hóa về nguồn gốc và xuất xứ củachúng Các vết kim loại được dùng làm công cụ để nghiên cứu về môi trường trầmtích và đá mẹ (theo Alberdi Genolet và Tocco, 1999) [54] Các ion kim loại và tỉ lệcủa chúng được theo dõi là một công cụng giá trị trong nghiên cứu điều chỉnh dầu –dầu và các nghiên cứu tương quan đá chứa dầu (theo Barwise, 1990 [55]; Akinlua,

2007 [56]) Các vết kim loại cũng được chỉ ra là chất đánh dấu sinh học của các loại

đá mẹ (Odermatt và Cruriale, 1991 [57]) Việc xác định các ion kim loại trong dầu

mỏ có tầm quan trọng trong công nghiệp và môi trường Các ion kim loại như V,

Ni, Cu, Fe có khả năng đầu độc xúc tác trong quá trình cracking xúc tác trong quátrình lọc dầu Các ion kim loại bị thải ra môi trường trong suốt quá trình thăm dò,sản xuất và tinh chế dầu thô Việc xác định hàm lượng thủy ngân trong dầu thôcũng rất quan trọng trong ngành công nghiệp dầu mỏ, bởi Hg có thể lắng đọng trênthiết bị, có thể ảnh hưởng đến việc vận hành và bảo dưỡng (theo Willhelm, 2006[58]) Do vậy, điều đó là một việc làm cần thiết để biết được nồng độ kim loại trongcác loại dầu để đánh giá tác động có ý nghĩa

Các kim loại và á kim có lẽ được tìm thấy một cách tự nhiên trong dầu mỏ vàchúng có thể được thêm vào trong suốt quá trình sản xuất, vận chuyển và tồn chứa.Nhìn chung, các nguyên tố này có mặt trong dầu thô ở dạng muối vô cơ (chủ yếu làcác muối clorid và sufat của K, Mg, Na và Ca) có mối liên kết với pha nước của cácnhũ tương dầu mỏ hoặc là các hợp chất cơ kim của Ca, Cu, Cr, Mg, Fe, Ni, Ti, V và

Zn được hấp phụ trong bề mặt chung của dầu-nước đóng vai trò là các chất ổn địnhnhũ tương (theo Speight, 2001 [59])

Các phương pháp nghiên cứu như: quang phổ hấp thụ phân tử (theo Milner,

1952 [60]) và quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), (theo Langmyhr và Aadalen,

1980 [61]); quang phổ phát xạ quang học – plasma cặp quy nạp (ICP-OES), (theo

Fabec và Ruschak, 1985 [62]); Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), (theo Khuhawar

và Lanjwani, 1996 [63]), Sắc ký khí (GC), (theo Dilli và Patsalide, 1981 [64]); Maomạch điện (theo Mirza, 2009 [65]) và quang phổ huỳnh quang tia X (XFS) (theoVilhunen, 1997 [66]) đã được báo cáo cho việc xác định hàm lượng kim loại trongdầu mỏ

Dầu mỏ là hỗn hợp nhiều pha và có độ nhớt khác nhau (chất hữu cơ, nước vàhạt) do vậy không có một hỗn hợp lý tưởng cho quá trình phân tích Việc xác địnhcác kim loại trong dầu mỏ yêu cầu quá trình tiền xử lý đối với mẫu trước khi trìnhbày vào dụng cụ Đây là giai đoạn mà ở đó hầu hết các sự cố xảy ra và tốn nhiềuthời gian Việc lựa chọn một phương pháp cụ thể phụ thuộc vào:

- Kỹ thuật phân tích được sử dụng

- Bản chất và số lượng mẫu được đem phân tích

- Mức độ mong muốn độ chính xác và độ chính xác yêu cầu

- Khả năng có sẵn thiết bị, vật tư và hòa chất

- Chi phí phân tích

(theo Oliveria, 2003 [67])

Nhìn chung người ta muốn việc phân tích được hoàn thành trong thời gianngắn nhất, giảm tối đa ô nhiễm, dùng một lượng hóa chất, mẫu vật ít nhất và hàmlượng cặn ít, khả năng tái sinh chất thải (theo Amorin, 2007 [68])

Việc xác định kim loại trong dầu mỏ được thực hiện bằng cách dùng tro khôpha loãng trong dung môi hữu cơ (theo Sổ tay về tiêu chuẩn ASTM 2000, 2002)hoặc dùng vi nhũ (theo Santella, 2008 [69]) Việc sử dụng bức xạ sóng vi sóng làmmột kỹ thuật chuẩn bị mẫu tiềm năng đang được lựa chọn bởi hiệu suất truyền nhiệtcao và hiệu suất tiêu hủy mẫu (theo Periria, 2010 [70]) Các tài liệu liên quan việcxác định hàm lượng kim loại và á kim trong dầu mỏ bằng việc dựa vào mẫu trựctiếp cũng có sẵn (theo de Oliveira, 2006 [71])

Than hóa thuốc thử được sử dụng để loại bỏ hoàn toàn các chất hữu cơ trướckhi xác định nồng độ và dựa trên đánh lửa hỗn hợp chất hữu cơ trong không khíhoặc trong dòng khí oxy, theo sau đó bằng quá trình hòa tan cặn trong một môi

trường axit Đây là một trong phương pháp chuẩn bị mẫu có chi phí thấp nhất.Lượng mẫu vật lớn hơn có thể được dùng và chất phân tích có thể được tập trungvào một lượng nhỏ axit khoáng loãng (HCl hoặc HNO3) Điều này cũng có thể sửdụng các tiêu chuẩn dịch nước để xác định kích thước thiết bị Những khó khănchính của phương pháp hóa than khô cho dầu thô là nguy cơ ô nhiễm hoặc mất chấtphân tích do sự hình thành các hợp chất dễ bay hơi (theo Ekanem, 1998 [72]) Việc

bổ sung các hợp chất chứa lưu huỳnh từ lâu đã được sử dụng để tránh mất mát của

Ni và V bởi sự bay hơi trong quá trình tro hóa (theo Udoh, 1992 [73]) Quá trìnhhóa than khô mất thời gian lâu hơn để chuẩn bị mẫu với tần số chuẩn bị mẫu thấp

2.2.2 Phân hủy mẫu bằng tiêu hủy ướt.

Phân hủy mẫu các thành phần hữu cơ bằng tiêu hủy ướt đạt được bằng việc sửdung các tác nhân oxi hóa trước khi xác định chất phât tích Thông thường các axitđặc được sử dụng dưới quá trình nhiệt và những yếu tố quan trọng cho việc xem xét

độ mạnh của các axit là năng lượng oxi hóa và tạo phức, điêm sôi và độ hòa tan củamuối, thao tác an toàn và độ tinh khiết (theo Amorim, 2007 [74]) Các axit và cáctác nhân oxi hóa được dùng cho các mẫu dầu gồm có hỗn hợp axit HNO3, HCl,

H2SO4 và hydroperoxide Đây cũng là một cách để khác phục sự khác biệt trongphản ứng gây ra bởi sự có mặt của các hợp chất phân tích khác nhau trong nhiênliệu bởi độ chuyển hóa của chúng trong các muối hòa tan trong nước Phương phápthường được thực hiện bằng một lượng lớn các axit có tính oxi hóa (vd: 10ml axittrên mỗi 0,5g mẫu) và thời gian để quá trình phân hủy xảy ra hoàn toàn là khá dài(mất rất nhiều ngày) Việc sử dụng axit sulfuric trong phương pháp tiêu hủy ướt đốivới việc xác định vết kim loại trong dầu đã được đề xuất trong tài liệu đã được táixác nhận là các phương pháp tiêu chuẩn cho việc xác định Ni, V, Fe trong các loạidầu mỏ và nhiên liệu căn (theo các phương pháp kiểm tra tiêu chuẩn, 2005)

2.2.3 Phương pháp tiêu hủy ướt được hỗ trợ bằng bức xạ vi sóng.

Phương pháp tiêu hủy ướt được hỗ trợ bằng bức xạ vi sóng được nhận định làhiệu quả và an toàn Các phương pháp đó giảm thiểu tối đa ô nhiễm và lượng hóachất cho các quá trình chuẩn bị mẫu (theo Trindade, 2006 [75]) Nhiệt vi sóng nângcao hiệu quả của việc tiêu hủy axit Phương pháp US-EPA 3051 (1994) đã báo cáo

vi sóng hỗ trợ phương pháp tiêu hủy axit đối với 0,5g dầu và các mẫu khác với10ml axit Nitric trong 10 phút gia nhiệt Tác giải Alvarado, 1990 [76] đã tối ưu hóamột phương pháp cho quá trình tiêu hủy vi sóng của các mẫu dầu mỏ sử dụng tỉ lệkhác nhau của HNO3 và H2SO4 cho quá trình phân tích Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Na và

Zn Tác giả Bettinelli, 1995 [77] đã kiểm chứng tiêu hủy vi sóng của các dầu nhiênliệu trong trong một bình kín cao áp và quan sát thấy thời gian phân hủy mẫu giảmxuống do nhiệt độ cao đạt được Việc dùng các điều kiện và các mẫu khác nhaucũng bị phân hủy hoàn toàn Tác giả Munoz, 2007 [78] đã ước lượng dùng các lò visóng khác nhau cho quá trình phân hủy các loại dầu thô và dầu diesel để xác địnhhàm lượng của Cu, Pb, Hg và Zn trong các diagestates Một lò vi sóng tập trung sửdụng H2SO4/HNO3/H2O2 được vận hành ở áp suất khí quyển và trong một lò vi sóngbình kín sử dụng HNO3/H2O2, làm việc dưới áp suất trong một cái bình, đã đượcước tính Các giới hạn phát hiện tốt hơn được báo cáo đối với những dung dịch tiêuhủy vi sóng tập trung với 0,8 – 1g mẫu trái ngược với một lượng thấp từ 0,1-0,28gđược dùng khi các bình áp lực được sử dụng Tuy nhiên, mất mát thủy ngân đượcxác nhận khi các mẫu bị phân hủy trong lò vi sóng tập trung Tác giả Sant Ana,

2007 [79] đã báo cáo về vi sóng tập trung hỗ trợ phương pháp hòa tan axit ướt củadầu diesel để xác định các kim loại trong các mẫu thử Quá trình hòa tan được kiểmtra bằng cách đo hàm lượng cặn carbon sau khi tích hợp chương trình tiêu hủy.Chương trình tiêu hủy bao gồm 3 bước:

- Carbon hóa bằng H2SO4

- Oxi hóa bằng HNO3

- Oxi hóa hoàn toàn bằng H2O2

Người ta đã báo cáo rằng bước đầu tiên là khá quan trọng với quá trình hòa tan Ởnhững điều kiện tối ưu, nó có thể tiêu hủy 2,5g dầu diesel trong một chương trìnhnhiệt kéo dài 40 phút Ở những điều kiện này, hàm lượng cặn carbon thấp hơn 5%.Phương pháp tối ưu được dùng để xác định Al, Cu, Fe, Ni và Zn trong 3 mẫu dầudiesel khác nhau Tác giả Periara, 2010 [80] đã mô tả một phương pháp cho quátrình tiêu hủy dầu thô nặng và nhẹ bằng vi sóng gây ra bởi quá trình đốt cháy trongmột bình kín để xác định Ag, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cr, Fe, K, Mg, Li, Mn, Mo, Ni,

suất cũng được dùng để đối chiếu với các kết quả Độ chính xác của phương phápđốt gây vi sóng được đánh giá cho As, Ba, Ni, Se, V và Zn dùng tài liệu tham khảo

đã được chứng thực bằng hỗn hợp tương tự Các thử nghiệm thu hồi tốt hơn 97%khi sử dụng 2mol/L HNO3 làm dung dịch hấp phụ Cả 2 kỹ thuật chuẩn bị mẫu đềuthích hợp cho quá trình tiêu hủy dầu mỏ nhưng phương pháp đốt gây vi sóng đươcdùng nhiều hơn trong quan điểm về khả năng sử dùng HNO3 loãng làm dung dịchhấp thụ Tác giả Mello, 2009 [81] đã dùng phương pháp đốt gây vi sóng để xác định

Ni, V, S từ cặn của quá trình chưng cất dầu thô Các kết quả thu được tương tự nhucác giá trị đã được xác nhận đối với Ni, V và S trong khoảng 99 -101% dùng 2mol/L HNO3 làm dung dịch hấp thụ

2.2.4 Phương pháp pha loãng bằng dung môi hữu cơ

Việc pha loãng các loại dầu thô và các chất dẫn xuất bằng dung môi hữu cơ làmột phương pháp chuẩn bị mẫu đầy hứa hẹn bởi vì nó khá đơn giản và nhanh chóng

và có thể được dùng để xác định kim loại bằng các kỹ thuật phân tích phổ Dungmôi được dùng phổ biến là xylene, Kerosene, Methyl isobutyl Ketone (MIBK), n-hexane, Dimethylbenzene, 1-propanol và hỗn hợp của các dung môi này Phươngpháp này được sử dụng rộng dãi trong công nghiệp (Theo Botto và Zhu, 1996 [82]).Quá trình hòa tan trực tiếp các loại dầu mỏ và nhiên liệu cặn bằng dung môi hữu cơ

để xác định Ni, V, Fe được đề xuất trong phương pháp kiểm tra tiêu chuẩn ASTM

D 5863-00a, 2005 V, Ni trong các các phân đoạn nặng được xác định sau khi hòatan trong xylene (theo tác giả Fabec và Ruschak, 1985 [83]) Việc hòa tan dầu thô

và cặn đốt cháy của nó được thực hiện bằng MIBK để xác định V, Cd, Ni (theo tácgiả Guidr và Sneddon, 2002 [84]) Tác giả Bethinelli và Tillarelli, 1994 [85] đã xácnhận một phương pháp để xác định Ni, V trong nhiều loại dầu nhiên liệu dựa vào sựpha loãng với xylene và xác định hàm lượng bằng những tiêu chuẩn cơ kim cố định,

sử dụng dầu gốc đối chọi với độ nhớt của dầu nhiêu liệu với hàm lượng kim loại đãđược biết đến Phương pháp được so sánh với một loạt các phương pháp độc lậptrong phân tích 6 mẫu với các hàm lượng kim loại khác nhau Các kết quả thu đượcrất gần với các giá trị đồng thuận đã được báo cáo

Phương pháp hòa tan bằng dung môi, mặc dù đơn giản nhưng cũng có nhiều giớihạn:

- Nồng độ chất phân tích sẽ thay đổi bởi sự bay hởi của dung mội hoặc bở sựhấp phụ lên các thành của thùng chứa (theo Campos, 2002 [86])

- Những vấn đề về sự mất ổn định trong plasma hoặc sự biến mất trong trườnghợp kỹ thuật ICP và sự nhiễm bẩn dụng cụ bởi cặn carbon tồn tại, khi tảitrọng hữu cơ không bị giảm đi bằng sự pha loãng

- Độc tính của nhiều dung môi hữu cơ yêu cầu thận trọng để tránh những mốinguy hiểm sức khỏe cho nhân sự phòng thì nghiệm

- Các hợp chất cơ kim khác nhau thường thể hiện độ nhạy khác nhau và yêucầu sử dụng các tiêu chuẩn hữu cơ đắt đỏ để xác định (theo Vale, 2004 [87]).Các tiêu chuẩn cũng có lẽ cho thấy một độ nhạy khác biệt từ các hợp chất cơkim có mặt trong nhiên liệu (theo Teserovky và Arpadjan, 1991 [88])

2.2.5 Chuẩn bị nhũ.

Một mẫu nhiên liệu có thể được thay đổi bằng quá trình hình thành nhũ tươnghoặc vi nhũ tương (hệ thống 3 cấu tử) Khi hai chất lỏng không trộn lẫn được khuấytrộn, một nhũ tương lớn hơn thu được có thể là dầu trong nước (d/n, giọt của dầutrong nước) hoặc nước trong dầu (n/d, những giọt nước trong dầu), tùy thuộc vàocác pha phân tán Trong nhũ tương và vi nhũ, nhiên liệu được phân tán trong phanước là giọt vi nhũ ổn định bởi các mixen hoặc túi được tạo ra do việc bổ sung cácchất tẩy rửa Các nhũ tương được hình thành chủ yếu liên quan đến việc sự hìnhthành công thức và mức độ nhỏ hơn so với tỉ lệ dầu/nước Trong trường hợp của vinhũ không có chất tẩy rửa, một đồng dung môi cho phép sự hình thành của dungdịch 3 cấu tử ổn định dài hạn và đồng nhất chứa pha nước và chất hữu cơ (theo dasGracas Andrade Koen et al., 2007 [89]) Phương pháp cho phép sử dụng các tiêuchuẩn dịch nước để xác định mà không cần khoáng hóa mẫu Một chất hoạt động bềmặt với cân bằng hydrophilic-lyophilic thích hợp được dùng để chuẩn bị nhũ, điềunày cho phép khả năng hòa tan khá cao giữa các pha không trộn lẫn nhau Trongtrường hợp của các vi nhũ không có tính tẩy rửa, một loại rượu có khối lượng phân

tử thấp được bổ sung làm đồng dung môi (theo Cardarelli et al., 1986 [90]) Nhũ

tương và vi đã được áp dụng thành công cho quá trình chuẩn bị các mẫu dầu, bởi sựphân tán đồng nhất và ổn định của các vi giọt dầu trong pha nước, điều này làmgiảm độ nhớt của dầu và tải trọng hữu cơ của hệ thống.

Tác giả Kumat và Gangadharen, 1999 [91] đã áp dụng các nhũ tương có tên làTriton X-100 để xác định V, Co, Ni, As, Hg và Pb trong naphtha Tác giả Murillo

và Chirinos, 1994 [92] đã nghiên cứu chất nhũ hóa không ion, polyoxyetylen,nonylphenylether cho dầu thô nặng bởi vì cân bằng hydrophile-lipophile cao hơnmột chút của nó, điều này cho phép khả năng hòa tan cao hơn trong nước thông qualiên kết hydro Tác giả de Souza và Da Silveira, 2006 [93] báo cáo về những loạinhũ không có khả năng tẩy rửa để xác định các nguyên tố trong các loại dầu thôbằng cách sử dụng nước được axit hóa để ổn định các nguyên tố và propan-1-ol làmmột đồng dung môi Tác giả Meeravali và Kumar (2001) [94] đã xác định Ni và Vtrong naphtha và nhiên liệu dầu sau khi hình thành nhũ tương Các mẫu dầu đượcpha loãng trong toluene và dung dịch này đã được nhũ hoá bằng cách khuấy 3%Triton X-100 trong nước Quá trình xác định đã được chuẩn bị bằng các tiêu chuẩn

cơ kim theo các phương pháp giống nhau Các nhũ tương được ổn định trong thờigian từ 20-50 phút Sự đồng thuận giữa các kết quả tìm thấy và xác nhận đã đượcbáo cáo Tác giả Vale et al, 2004 [95] đã tối ưu hóa quá trình nhũ hóa dầu mỏ đểxác định Ni Họ ổn định mẫu và dung dịch phân tích làm một nhũ tương dầu/nướcbao gồm xylene, Triton X-100 và nước Bồn siêu âm đã được sử dụng trong quátrình nhũ hóa và hỗn hợp được đồng nhất lâu hơn ngay trước khi thực hiện phép đobằng cách lấy nhúng hỗn hợp vào trong nước với một pipet nhỏ Tác giả Aucelio et

al, 2004 [96] đã xác định V trong phần dầu asphalten Dung dịch phân tích đã được

ổn định bằng cách trộn với propan-1-ol và 6 mol/L HNO3 tạo thành một vi nhũkhông có khả năng tẩy rửa Các vi nhũ ngay lập tức được hình thành và được báocáo để ổn định tối đa lên tới 80h Quá trình xác định được thực hiện bằng cách đưavào trong V-hữu cơ trong cùng một môi trường vi nhũ So sánh với các phươngpháp được thiết lập (tiêu hủy axit hoặc pha loãng trong dung môi hữu cơ) cho thấynhũ tương hoặc phương pháp vi nhũ tỏ ra có nhiều ưu điểm về tính đơn giản của

dụng các tiêu chuẩn vô cơ cho quá trình xác định thay vì tiêu chuẩn hữu cơ kim loạichi phí cao (theo Anorim et al., 2007 [97]).

2.2.6 Phân tích trực tiếp dầu thô.

Phân tích trực tiếp dùng ít hoặc không dùng chuẩn bị mẫu có ưu điểm về tiếtkiệm thời gian và giảm thiểu tối đa mất mát phân tích Kỹ thuật này được dùng chocác lưu thể có độ nhớt cao và được kiểm chứng để xác định Ni (theo Brandao, 2006[98])trong các mẫu dầu Tuy nhiên có một số vấn đề chung như là khả năng bayhơi, khả năng bốc cháy và khả năng không trộn lẫn trong nước Ngoài ra những vấn

đề liên quan đến độ phức tạp của hỗn hợp, các tiêu chuẩn hữu cơ, thì không thểthiếu được quá trình lấy mẫu trực tiếp, không ổn định và không có tài liệu thamkhảo được chứng nhận có giá trị cho các mẫu này Do đó, cần phải so sánh độ chínhxác của phương pháp phát triển với kết quả thu được với kỹ thuật độc lập, đặc biệt

là với việc chuẩn bị mẫu

2.2.7 Quá trình chiết chất phân tích.

Phương pháp chiết dành cho chất phân tích từ nhiên liệu có thể được dùngcho quá trình chuẩn bị mẫu, trong đó kết hợp những ưu điểm của việc phân táchchất phân tích khỏi hỗn hợp, chuyển nó vào pha nước và có lẽ cũng dẫn đến việctạo tiền nồng độ Các phương pháp chiết lỏng-lỏng hiện nay là ưu điểm chính đốivới đơn giản của phương pháp này Tác giả Akinlua và Smith, 2010 [99] đã báo cáoquá trình chiết các vết kim loại khỏi đá mẹ chứa dầu bằng nước quá nhiệt trong cácđiều kiện cho năng suất tối đa đã được xác định Nhiệt độ tối ưu cho chiết bằngnước quá nhiệt của các kim loại từ đá mẹ chứa dầu là 2500C, thời gian là 30 phút.Quá trình chiết lấy Cd, Cr, Mn và Ni có năng suất tốt hơn khi dùng nước quá nhiệt,trong khi dùng tiêu hủy axit lại cho năng suất V cao hơn

Chiết pha rắn là một phương pháp tạo tiền nồng độ và phân tách hiệu quả để xácđịnh các vết kim loại trong nhiên liệu Nó dựa vào phân vùng giữa một lưu thể(mẫu) và một pha rắn (chất hấp phụ), nó có thể được tháo ra hoặc đưa vào biến đổihóa học bằng các nhóm có chức năng hữu cơ Sau khi tạo ra tiền nồng độ, chất phântích được thu hồi bằng cách rửa giải với một dung môi phù hợp hoặc được xác địnhtrực tiếp trong pha rắn

Hình 5 Mày quang phổ hấp thụ phân tửFAAS chỉ ra độ nhạy vốn đã thấp cho các cách xác định kim loại và một vàibáo cáo có sẵn trong các tài liệu bao gồm quá trình phân tích dầu mỏ trực tiếp bằngFAAS Một lượng mẫu đủ lớn có thể bù đắp lại độ nhạy FAAS thấp hơn với thờigian phân tích dài hơn Tác giả Platteau và Carriillo, 1995 [100] đã xác định Fe, Na

và Ni trong nhiều mẫu dầu mỏ bằng FAAS Ni, V, Fe trong các loại dầu mỏ vànhiên liệu cặn đã được xác định bằng FAAS sau khi hóa hóa bằng H2SO4( theoASTM 2005) Tác giả Fabec và Ruschak, 1985 [101] đã xác định hàm lượng Ni và

V trong dầu mỏ và phần dầu mỏ nặng bằng FAAS sau khi pha loãng trong xylene.Tác giả Guidr và Sneddon, 2002 [102] đã xác định được V bằng oxit nitơ: AASbằng ngọn lửa Acetylen và phân tích Cd, Pb, Ni bằng FAAS trong dầu mỏ và đốtcháy cặn của nó sau hòa tan trong MIBK Tác giả Osibanjo, 1984 [103] đã xác dịnhhàm lượng Ni, Cu, Zn, Na, Pb, Cd và Fe bằng FAAS trong dầu mỏ sau khi phaloãng bằng Toluen và hỗn hợp axit acetic Quá trình xác định được thực hiện bằngcác muối vô cơ và chất phân tích bổ sung Tác giải Sebor, 1982 [104] đã thảo luậnphương pháp phân tích FAAS dầu mỏ có sử dụng các phương pháp pha loãng bằngcác dung môi khác nhau hoặc các hỗn hợp dung môi Các hợp chất hữu cơ khácnhau của nguyên tố giống nhau thể hiện các phản ứng khác nhau trong ngọn lửa, sẽchẳng có vấn đề gì nếu một ngọn lửa acetylene oxit nitơ hoặc không khí được dùng

Điều này dẫn đến nhiều khó khăn trong quá trình xác đinh cũng như các phản ứngkhác nhau phụ thuộc vào thành phần cơ kim của mẫu Tác giả De La Guardia vàLizondo, 1993 [105] đã xác định được Ni trong dầu nhiên liệu bằng FAAS sử dụng4% thể tích nhũ tương dầu trong nước.

2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt-điện (ET-AAS)

Phương pháp ET-AAS với một lò đốt than chì là một kỹ thuật phân tích hiệuquả cho việc phân tích kim loại trong dầu mỏ, bởi vì nó có độ nhạy cao và khả nănggiải quyết các quá trình nạp chất hữu cơ Ngoài ra ET-AAS chỉ yêu cầu một lượngmẫu nhỏ ET-AAS làm cho có thể phân tích trực tiếp dầu thô, bởi vì nó cho phéploại bỏ hoàn toàn hỗn hợp hữu cơ, nếu có một chương trình gia nhiệt phù hợp vàcác chất bổ trợ hóa học thích hợp được dùng (theo Das Grace Andrade Koren, 2007[106])

Tác giả Turenen, 1995 [107] đã xác định được As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pd và Vtrong nhiều loại dầu nặng bằng ET-AAS sau khi tiêu hủy axit với hỗn hợp HNO3 và

H2SO4 Tác giả Alvarado, 1990 [108] đã phân tích Cr, Cu, Fe, Mn, Ni và V bằngET-AAS sau khi tiêu hủy vi sóng của nhiều mẫu dầu thô khác nhau Tác giả Bruhn

và Cabalin, 1983 [109] đã đề xuất cách xác định Ni trong gasoil sau khi pha loãngbằng xylene và MIBK Quá trình định lượng bằng các đường cong xác định bổ sungchất phân tích Tác giản Bermejo-Barrare, 1991 [110] đã xác định hàm lượng Vtrong mẫu dầu mỏ bằng ET-AAS sau khi hòa tan trong xylene Họ đã đưa ra đề xuấtrằng dầu thô bị pha loãng đến mức mà sự can thiệp hỗn hợp bị loại bỏ Tác giảThomainidis và Piperaki, 1996 [111] đã nghiên cứu cách phản ứng của một loạtchất bổ trợ hóa học cho việc xác định V trong một hỗn hợp dầu và nước Trong việcxác định V trong một tiêu chuẩn đa nguyên tố bị pha loãng bằng MIBK, thêm Ptlàm chất bổ trợ đã nâng nhiệt độ nhiệt phân từ 1000 lên 1400oC với sự cải thiện về

độ nhạy Tác giả Stigter, 2000 [112] đã xác định Cd, Cr và Cu trong nhiều loại dầu

mỏ bằng ET-AAS dùng hiệu chỉnh nền hiệu ứng Zeeman cũng nhưng hóa tro bằngkhí oxi trong suốt quá trình nhiệt phân Cuối cùng họ dùng hỗn hợp toluene và axitacetic theo tỉ lệ thể tích là 4:1 làm dung môi để hòa tan các mẫu Tác giả Nakamoto,

2004 [113] đã xác định hàm lượng V trong các loại dầu nhiên liệu nặng dùng

tungsten bọc lò đốt than chì Các hiệu ứng nhiễu lưu huỳnh đối với quá trình xácđịnh đã được xem xét Hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 1% có thể chấp nhận được.Một sự đồng thuận giữa các phương pháp so sánh và đề xuất đã được báo cáo Tácgiả Meeravali và Kumar, 2001 [114] đã xác định hàm lượng Ni và V trong naphtha

và dầu nhiên liệu sau quá trình hình thành nhũ bởi ET-AAS dùng W-Ir làm chất bổtrợ thường xuyên Các mẫu dầu bị pha loãng trong toluen được nhũ hóa bằng 3%Triton X-100 trong nước Việc xác định kích thước được thưch hiện bằng các tiêuchuẩn cơ kim đã được chuẩn bị theo cùng một cách Tác giả Burguera, 2003 [115]

đã phân tích CR trong dầu thô nặng và Bitumen trong nhũ tương nước bằng AAS sau khi nhũ hóa mẫu Tác giả Vale, 2004 [116] đã tối ưu hóa cách xác định Nitrong dầu mỏ bằng cách sử dụng cả 2 nguồn dòng và nguồn liên tục độ phân giảicao ET-AAS Họ ổn định mẫu và các dung dịch chất phân tích là một nhũ tươnggồm có Xylene, Triton X-100 và nước Các tác giả đã quan sát thấy Ni mất mátđáng kể ở nhiệt độ nhiệt phân 5000C, có lẽ hầu hết do sự có mặt của các cấu tử Ni

ET-dễ bay hơi Tuy nhiên, các kết quả tốt hơn đã được báo cáo ở nhiệt độ nhiệt phân là

4000C Tác giả Aucelio, 2004 [117] đã xác định V trong phần dầu mỏ Asphaltenbằng ET-AAS Dung dịch mẫu được ổn định bằng cách trộn 1-propanol với HNO3,tạo ra vi nhũ không có tính tẩy rửa Xác định kích thước được thể hiện bằng V-vô

cơ nhúng nước trong môi trường vi nhũ giống nhau Tác giả Damin 2005 [118], đãxác định Ni và V trong nhiều mẫu dầu bằng ET-AAS nguồn dòng, Pd (20microgram) được dùng làm chất bổ trợ hóa học Sự đồng thuận đã được báo cáogiữa các giá trị mong đợi và tìm kiếm Tác giả Quadros, 2010 [119] đã xác địnhđược Ni và V đồng thời là toàn bộ phân đoạn và phân đoạn không bay trong cácmẫu dầu thô khi dùng AAS than chì nguồn liên tục độ phân giải cao Việc xác địnhđược thực hiện ở bước sóng 305,432 nn và 305,633nm tương ứng với Ni và V dùngcách phát hiện mảng thiết bị cặp-nạp tuyến tính Các nhũ tương dầu trong nướcđược dùng cho quá trình chuẩn bị mẫu dầu mỏ Axit nitric được thêm vào các nhũtương để xác định tổng nồng độ của V, Ni Khi không có mặt phần axit dễ bay hơi

bị mất mát trong quá trình nhiệt phân và các phần ổn định nhiệt đã được xác định

Nồng độ của phần dễ bay hơi thu được bằng sự khác biệt Tác giả Vale, 2006 [116]

đã sử dụng ET-AAS để phân biệt giữa các hợp chất V, Ni dễ bay hơi và không bayhơi Hai mẫu dầu được phân tách như sau: Đầu tiên, các Asphalten được lắng đọngbằng n-heptan Phần còn lại được đưa vào một cột silicat và được rửa giải bằngnhiều dung môi để tăng tính phân cực Bốn phần 1,2,3,4 được tách ra Nhũ tươngdầu trong nước được chuẩn bị để xác định V, Ni bằng ET-AAS Phép phân tíchđược thực hiện mà không cần chất bổ trợ hóa học (các hợp chất ổn định) và với 20microgram Pd (tổng Ni+V) và phần dễ bay hơi được tính toán bằng sự khác biệt.Tác giả Brandao, 2007 [98] đã đề xuất một phương pháp để xác định trực tiếp Cu,

Fe, Vi trong mẫu dầu mỏ bằng ET-AAS dùng một chất phụ trợ mẫu rắn mà khôngcần bất ký quá trình chuẩn bị mẫu hay pha loãng nào Một dung dịch gồm Pd +Triton X-100 đã được dùng làm chất bổ trợ hóa học Giới hạn phát hiện ở nhữngđiều kiện tối ưu là 10, 200, 800 picrogram lần lượt ứng với hàm lượng Cu, Fe, Vđối với khối lượng mẫu dao động trong phạm vui 0,1 – 3,0 mg Xác định lượngnước được dùng để định tính Tác giả Luz và Oliveira, 2011 [120] đã xác định Cr,

Fe, Ni và V trong dầu thô dùng nhũ tương làm mẫu bằng ET-AAS Nhũ tương nàyđược chuẩn bị trong một hỗn hợp gồm n-hexan + Triton X-100 + Mg(NO3)2 đượcdùng làm chất bổ trợ hóa học Độ tin cậy của phương pháp đề xuất được kiểm trabằng phân tích tài liệu tham khảo tiêu chuẩn dầu nhiên liệu Tác giả Ditert, 2010[121] đồng thời đã xác định được hàm lượng Co và V trong nhiều loại dầu thô bằngET-AAS nguồn liên tục độ phân giải cao V và Ni được xác định ở bước sóng240,674 and 240,725nm Các mẫu được phân tích trực tiếp mà không cần phaloãng; Pd và Triton X-100 được đưa vào chất bổ trợ hóa học Các dung dịch chứanước được phân tích và kết quả có sự đồng thuận với các giá trị đã được báo cáo vàkiểm chứng

Hình 6 Phổ hấp thụ cho OB-2 dầu thô mẫu nhũ tương trong vùng lân cận của dòngthứ cấp vanadi tại 305.633nm, với nhiệt độ nhiệt phân là 1000 ° C, Wavelength giảiquyết tích quang phổ hấp thụ (theo Quadros et al 2010 [119]) với sự cho phép.

2.3.3 Phổ hấp thụ nguyên tử tạo hơi hóa chất.

Các nguyên tố Hg, As và Sb có mặt trong nhiên liệu ở nồng độ thấp và kỹthuật tạo hơi hóa học có thể được dùng để tạo ra độ nhạy cần thiết Tuy nhiênphương pháp này khi được chọn cho các loại dầu thô dễ bị gây nhiễu quang phổ từcác hợp chất hữu cơ thơm trong dòng khí Kỹ thuật hơi lạnh dành cho kỹ thuật tạoHydrid và thủy ngân đối với As và Sb yêu cầu chất phân tích có mặt ở dạng vô cơtrong trạng thái oxi hóa hoàn toàn Do đó các ứng dụng của quá trình tạo hơi hóahọc cho việc phân tích nhiên liệu nhìn chung đòi hỏi quá trình khoáng hóa hoàntoàn các hợp chất cơ kim và quá trình phân tách từ pha hữu cơ (theo Das GracasAndrade Korn, 2007 [89]) Tác giả Campbell và Karnel, 1992 đã xác định hàmlượng As, Sb, Se trong dầu nước bằng AAS tạo hydride, sau quá trình oxi hóa hoàntoàn hỗn hợp hữu cơ sử dụng phương pháp tiêu hủy được hỗ trợ bằng vi sóng trong

hệ kín Tác giả Puri và Irgolic, 1989 đã xác định hàm lượng As trong dầu thô sauquá trình chiết As trong dung dịch axit nitric sôi, tiếp theo bằng quá trình khoánghóa của phần chiết bằng axit HNO3 và H2SO4 đặc và khử asenate thành arsin trong