Ứng dụng phương pháp fenton (xử lý oxy hóa nâng cao) trong xử lý nước rỉ rác

Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng là cải thiện môi trường ô nhiễm do các chất thải sinh hoạt hay các chất thải

VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC & MÔI TRƯỜNG

LÊ ĐỨC TRÍ

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP FENTON (XỬ LÝ OXY HÓA NÂNG CAO) TRONG XỬ LÝ NƯỚC

RỈ RÁC

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI

TRƯỜNG

NHA TRANG – NĂM 2016

LÊ ĐỨC TRÍ

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP FENTON (XỬ LÝ OXY HÓA NÂNG CAO) TRONG XỬ LÝ NƯỚC

RỈ RÁC

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI

Lời Cảm Ơn

Để hoàn thành được đề tài nghiên cứu này bên cạnh sự cố gắng của bản thân,

em còn nhận được sự giúp đỡ của gia đình, thầy cô và bạn bè

Trước tiên, em xin gửi lời biết ơn mẹ, các thành viên trong gia đình và những người bạn của em – những người luôn là nguồn động viên, chỗ dựa tinh thần, luôn hỗ trợ và giúp đỡ để có thể hoàn thành tốt đề tài này

Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong viện Công nghệ sinh học và môi trường Trường Đại Học Nha Trang đã nhiệt tình giảng dạy cho em trong suốt 4 năm học vừa qua

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy Trang Sĩ Trung, thầy Lê Nhật Thành,

cô Nguyễn Thị Ngọc Thanh, chị Nguyễn Thị Hiện… đã chỉ bảo ,giúp đỡ và củng cố thêm kiến thức để em có thể hoàn thành đề tài này Cảm ơn cô Phượng, cô Nhật Đã tạo điều kiện để cho em hoàn thành các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm của trường Đại Học Nha Trang

Bên cạnh đó, em xin cảm ơn anh Khánh, anh Hoàng, anh Huy cùng các anh chị làm việc tại trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa đã tận tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu, tạo điều kiện tốt nhất và đóng góp thêm nhiều ý kiến thực tế cho em thời gian thực tập, nghiên cứu tại trạm để em hoàn thành đề tài này

Tuy em đã nhận được nhiều sự trợ giúp đỡ chỉ bảo tận tình, nhưng với kiến thức còn nhiều hạn chế và thiếu kinh nghiệm thực tế nên không thể tránh nhiều thiếu sót

Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô để bài nghiên cứu tốt hơn cũng như bổ sung thêm phần kiến thức cho em

Em xin chân thành cảm ơn!

Nha Trang, ngày 7 tháng 7 năm 2016

Sinh viên

Lê Đức Trí

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RỈ RÁC 4

1.1.1 Nguồn gốc của nước rỉ rác 4

1.1.2 Thành phần của nước rỉ rác 4

1.1.3 Các phương pháp xử lý nước rỉ rác 11

1.1.3.1 Các phương pháp xử lý cơ học 11

1.1.3.2 Các phương pháp xử lý hóa–lý 11

1.1.3.3 Các phương pháp xử lý sinh học 11

1.2 TỔNG QUAN VỀ HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC LƯƠNG HÒA 13 1.2.1 Giới thiệu chung 13

1.2.1.1 Quy mô trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa – Nha Trang 13

1.2.1.2 Yêu cầu xử lý[1] 13

1.2.1.3 Đặc tính nước rỉ rác 14

1.1.2 Quy trình xử lý nước rỉ rác của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa 18

1.1.2.1 Sơ đồ công nghệ 18

1.1.2.2 Thuyết minh công nghệ xử lý nước rỉ rác Lương Hòa[1] 19

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON 24

1.2.2 Các quá trình oxy hóa nâng cao 24

1.2.2.1 Giới thiệu về các quá trình oxy hóa nâng cao 24

1.2.2.2 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc •OH 25

1.2.3 Quá trình Fenton 28

1.2.3.1 Giới thiệu chung về quá trình Fenton 28

1.2.3.2 Phương thức phản ứng của phương pháp Fenton 28

1.2.3.3 Những nhân tố ảnh hưởng đến qua trình Fenton 29

1.2.3.4 Các giai đoạn xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton 32

1.2.3.5 Kết quả nghiên cứu của phương pháp Fenton trong xử lý nước thải 32 1.2.3.6 Ưu, nhược điểm của quá trình Fenton 35

CHƯƠNG 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36

2.2 SƠ ĐỒ THÍ NGHIỆM TỔNG QUÁT 36

2.3 BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM CHI TIẾT 37

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD 37

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của [Fe2+] (hay tỉ lệ [Fe2+]/[H2O2]) đến hiệu suất xử lý COD 38

2.3.3 Xác định nồng độ tối ưu về hiệu quả và về chi phí của các chất trong hệ đến hiệu suất xử lý COD 38

2.3.4 Xác định ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý COD 39

2.3.5 Thiết kế mô hình thí nghiệm 40

2.3.6 Khảo sát hiệu quả xử lý mô hình thực nghiệm của phương pháp Fenton 42 2.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU 42

2.4.1 Phương pháp đo pH 42

2.4.2 Phương pháp đo COD 42

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐẦU VÀO CỦA NƯỚC THẢI 45

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP FENTON 45

3.2.1 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD 46

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ [Fe2+]/[H2O2] đến hiệu suất xử lý COD 48

3.2.3 Xác định nồng độ tối ưu về hiệu quả xử lý COD và chi phí 51

3.2.4 Xác định ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý COD 53

3.2.5 Kết quả mô hình thí nghiệm 55

3.2.5.1 Kết quả mô hình thí nghiệm 55

3.2.5.2 Xây dựng phương trình hồi quy cấp 2 56

3.2.5.3 Kết quả tối ưu hóa 58

3.2.6 Đánh giá hiệu quả thực nghiệm của phương pháp Fenton 63

3.3 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CẢI THIỆN HIỆU SUẤT XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC CỦA TRẠM XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC LƯƠNG HÒA 65

3.4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

3.4.1 Kết luận 66

3.4.2 Kiến nghị 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần, nồng độ các chất thường có trong nước rỉ rác [12] 9

Bảng 1.2 Thành phần, nồng độ các chất thường có trong nước rỉ rác 10

Bảng 1.3 Thông số tiêu chuẩn nước thải đầu ra của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa 13

Bảng 1.4 Kết quả phân tích mẫu thải của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa (16/7/2015) 14

Bảng 1.5 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp [8] 26

Bảng 1.6 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hoá bởi gốc •OH đã nghiên cứu[7],[8] 27

Bảng 2.1 Thiết kế thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD 37

Bảng 2.2 Thiết kế thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của [Fe2+] đến hiệu suất xử lý COD: 38

Bảng 2.3 Thiết kế thí nghiệm khảo sát nồng độ tối ưu của các chất trong hệ 39

Bảng 2.4: Thiết kế thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý mà và COD 40

Bảng 2.5 Bảng ma trận thực nghiệm 41

Bảng 2.6 Thiết kế thực nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý 42

Bảng 2.7 Chuẩn bị các dung dịch thang chuẩn cho khoảng COD cao 43

Bảng 3.1 Một số chỉ tiêu phân tích của nước rỉ rác đầu ra của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa (đầu vào của thí nghiệm) 45

Bảng 3.2 Thiết kế mô hình thực nghiệm Box-Behnken 56

Bảng 3.3 Kết quả xử lý số liệu từ phần mềm Modde 5.0 57

Bảng 3.4 Kết quả xử lý của mô hình xử lý nước bằng phương pháp Fenton 64

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Tính chất mang màu của các chất humic thay đổi theo trọng lương phân tử

[7] 6

Hình 1.2 Cấu trúc của phân tử axit humic theo Stevenson [7] 7

Hình 1.3 Cấu trúc của phân tử axit Fulvic theo Buffle [7] 7

Hình 1.4 Chiều hướng biến đổi phàn hữu cơ trong nước rỉ rác và tỉ lệ phần hữu cơ không bị phân hủy sinh học so với phần bị phân hủy sinh học theo thời gian chôn lấp rác [7] 8

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ xử lý nước rỉ rác Lương Hòa[1] 18

Hình 1.6 Tổng quan hệ thống xử lý nước rỉ rác Lương Hòa Thành Phố Nha Trang[1] 19

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tổng quát 37

Hình 2.2 Quy trình chuẩn bị mẫu phân tích COD 44

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý COD của nước rỉ rác 47

Hình 3.2 Sự phân bố các dạng tồn tại của cacbonat theo pH [9] 48

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ [Fe2+]/[H2O2] tới hiệu quả xử lý COD của nước rỉ rác 49

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ hóa chất tới hiệu quả xử lý COD của nước rỉ rác 52

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu quả xử lý COD của nước rỉ rác 54

Hình 3.6 Kết quả tối ưu hóa các điều kiên phản ứng 59

Hình 3.7 Đồ thị của mô hình hồi quy biểu diễn mỗi tưỡng quan giữa pH và nồng độ đế hiệu quả xử lý COD Cố định thời gian T = 90 phút 60

Hình 3.8 Hình chiếu của mô hình hồi quy biểu diễn mối tương quan giữa pH và nồng độ đến hiệu quả xử lý COD Cố định thời gian T = 90 phút 60

Hình 3.9 Đồ thị của mô hình hồi quy biễu diễn mối tương quan giữa thời gian và nồng độ đến hiệu suất xử lý COD Cố định pH = 3 61

Hình 3.10 Hình chiếu của mô hình hồi quy biễu diễn mối tương quan giữa thời gian và nồng độ đến hiệu quả xử lý COD Cố định pH = 3 61

Hình 3.11 Đồ thị của mô hình hồi quy biễu diễn mối tương quan giữa pH và thời gian đến hiệu quả xử lý COD Cố định C=540 mg/l 62

Hình 3.12 Hình chiếu của mô hình hồi quy biểu diễn mối tương quan giữa pH và thời gian đến hiệu suất xử lý COD Cố định C=540mg/l 62

Hình 3.13 Mô hình xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton 63

Hình 3.14 Quy trình cải thiện hiệu suất xử lý của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa 65

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

- 2,4 D : 2,4-Diclorophenoxyaxetic axit

- AOPs : Advanced Oxidation Process – Các quá trình oxy hóa nâng cao

- BCL : Bãi chôn lấp

- BOD : Biochemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh hóa

- COD : Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa học

- FRP : Fibeglass Reinfored Plastic – Nhựa cốt sợi thủ tinh

- NRR : Nước rỉ rác

- PCB : Polyclo biphenyl – Hóa chất được sử dụng trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp, chủ yếu là trong sản xuất biến thế điện, tụ điện, làm chất lỏng trao đổi nhiệt, phụ gia cho sơn, trong sản xuất giấy than và chất hóa dẻo PCB cũng có thể sinh ra trong quá trình thiêu đốt một số chất hữu cơ

- POP :Persistant Organic Pollutant – Chất ô nhiễm hữu cơ bền vững

- QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

- TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

- TSS : Total Suspended Solid – Tổng chất rắn lơ lửng

- VFA :volatile fatty acids – axit béo dễ bay hơi

- XLNT : Xử lý nước thải

MỞ ĐẦU

 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn liền với bảo vệ môi trường và hướng tới phát triển bền vững là mục tiêu chung và sự hướng tới của nhiều nước trên thế giới trong đó có Việt Nam

Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng là cải thiện môi trường ô nhiễm do các chất thải sinh hoạt hay các chất thải công nghiệp gây ra

Bãi chôn lấp (BCL) là phương pháp phổ biến được áp dụng trong xử lý chất thải rắn đô thị Nước rỉ rác phát sinh từ bãi chôn lấp chứa lượng lớn các chất độc hại, khó bị phân hủy sinh học, có mùi hôi thối và màu nâu đậm Nếu không được xử lý tốt thì nước rỉ rác (NRR) có thể ngấm vào nước ngầm, trộn lẫn với các nguồn nước mặt và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng NRR là một dạng nước thải kém ổn định về thành phần, có nồng độ ô nhiễm cao và thường xuyên thay đổi theo thời gian Xử lý sinh học thường bị hạn chế bới các chất độc có trong nước rỉ rác như hydrocacbon mạch vòng, hợp chất hữu cơ halogen, PCBs, humic…

Hiện nay các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) đang được quan tâm nghiên cứu trong các lĩnh vực nước và nước thải, gốc tự do •HO được tạo ra từ AOPs là một tác nhân oxy hóa rất mạnh (E0=2,8V), có thể khoáng hóa được những chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs), và làm tăng tỉ lệ BOD5/COD của nước thải giúp cho quá trình xử lý sinh học phía sau (nếu có) đạt hiệu quả tốt hơn

Để góp phần đề xuất thêm phương pháp giảm thiểu chất ô nhiễm và hỗ trợ cho hệ thống xử lý nước rỉ rác hiện nay của bãi chôn lấp Lương Hòa, đề tài “Ứng dụng phương pháp Fenton xử lý oxy hóa nâng cao trong xử lý nước rỉ rác” được tiến hành

 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton

Tiến hành thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton như pH, tỉ lệ [Fe2+]/[H2O2], lượng Fe2+ và H2O2, thời gian phản ứng sử dụng trong nước rỉ rác, nhằm xác định điều kiện tối ưu của phương pháp Fenton trong việc xử lý nước rỉ rác Đồng thời đề xuất ra quy trình cải thiện hiệu suất xử lý nước rỉ rác Lương Hòa Xử lý nước rỉ rác đạt hiệu quả, góp phần bảo vệ môi trường nước

Hình thành một phương pháp xử lý phù hợp với nước rỉ rác và đạt hiệu quả cao

 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được những mục đích trên, các nội dung nghiên cứu sau đây được thực hiện:

- Tìm hiểu bản chất của nước rỉ rác

- Tìm hiểu công nghệ Fenton trong xử lý nước thải

- Thu thập, tổng hợp kết quả nghiên cứu và vận hành thực tế của phương pháp Fenton

- Xác định hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton

- Phân tích chất lượng nước đầu ra của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp Fenton như pH, nồng độ và tỉ lệ H2O2 , Fe2+ , thời gian phản ứng và tìm ra các điều kiện tối ưu của phương pháp Fenton

- Xác định các điều kiện tối ưu của phương pháp Fenton bằng phân tích và thiết kế thí nghiệm (sử dụng phần mềm Modde 5.0)

- Thiết kế và vận hành mô hình thực nghiệm

- Đề xuất quy trình cải thiện hiệu suất xử lý nước rỉ rác Lương Hòa

 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đề tài được thực hiện ở phòng thí nghiệm trường Đại Học Nha Trang trên các mẫu được lấy trực tiếp ở trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa

Nước được lấy ở bể chứa nước đầu ra của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa

 Phương pháp nghiên cứu

i Phương pháp thí nghiệm thực nghiệm

- Phân tích các thông số đầu vào: pH, COD

- Dùng phương pháp Fenton xử lý nước rỉ rác Đo thông số COD để theo dõi và đánh giá hiệu quả xử lý của phương pháp Fenton

- Các chỉ tiêu trên được phân tích theo TCVN-QCVN hiện hành

ii Phương pháp xử lý số liệu

- Kết quả thí nghiệm được nhập vào phần mềm Microsoft Excel, Word đưa ra bảng biểu, đồ thị, tìm các kết quả tối ưu

- Sử dụng phần mêm modde 5.0 để tối ưu hóa thực nghiệm

iii Phương pháp tổng hợp tài liệu:

- Các tài liệu liên quan đề tài được thu thập từ internet, sách báo, thư viện… và được chọn lọc, so sánh, phân tích

iv Phương pháp chuyên gia:

- Đề tài được thực hiện dưới sử hướng dẫn của gvhd và những người có chuyên môn nhằm đảm bảo tính khoa học của đề tài

 Ý nghĩa của để tài

i) Ý nghĩa khoa học

- Bổ sung thêm dữ liệu vào các bài giảng, nghiên cứu đề cập đến ứng dụng của quá trình Fenton

ii) Ý nghĩa thực tiễn

- Giúp xử lý nước rỉ rác đạt hiệu quả, góp phần bảo vệ môi trường nước

- Hình thành một phương pháp xử lý phù hợp với nước rỉ rác và đạt hiệu quả kinh tế

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về nước rỉ rác

1.1.1 Nguồn gốc của nước rỉ rác

Nước rỉ rác là nước thấm qua lớp rác kéo theo các chất ô nhiễm từ rác chảy vào tầng đất dưới bãi chôn lấp Nước rác được hình thành khi độ ẩm của rác vượt quá độ giữ nước (độ giữ nước của chất thải – là lượng nước lớn nhất được giữ lại trong các lỗ rỗng mà không sinh ra dòng thấm hướng xuống dưới tác dụng của trọng lực) Trong giai đoạn hoạt động của bãi chôn lấp, nước rỉ rác hình thành chủ yếu do nước mưa và nước “ép” từ các lỗ rỗng của chất thải do các thiết bị đầm nén Sự phân hủy chất hữu

cơ trong rác cũng phát sinh ra nước rỉ rác nhưng với lượng nhỏ

Điều kiện khí tượng thủy văn, địa hình, địa chất của bãi rác, nhất là khí hậu lượng mưa ảnh hưởng đáng kể đến lượng nước rỉ rác sinh ra Tốc độ phát sinh nước rỉ rác dao động lớn theo các giai đoạn hoạt động khác nhau của bãi Trong năm đầu tiên, phần lớn lượng nước thâm nhập vào được hấp thụ và tích trữ trong các khe hở

và lỗ rỗng của chất thải chôn lấp Lưu lượng nước rỉ rác sẽ tăng dần trong thời gian hoạt động và giảm dần sau khi đóng cửa bãi chôn lấp

Tóm lại nước rỉ rác được hình thành bởi các nguyên nhân chính sau:

 Chất lỏng trong chất thải đã chôn (có sẵn)

 Lượng nước mưa

 Lượng nước mặt chảy đến

 Sự xâm nhập của nước ngầm

 Sự phân hủy chất hữu cơ trong rác (không đáng kể)

1.1.2 Thành phần của nước rỉ rác

Nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp nói chung không giống nhau, đặc tính nước rỉ rác thường khác nhau do nhiều yếu tố ảnh hưởng như thời gian chôn lấp rác (còn gọi

là tuổi chôn lấp rác), cấu trúc bãi chôn lấp rác, cách chôn lấp nén chặt hay tự do, khối rác dày hay mỏng, nguồn gốc rác, loại rác, phương thức quản lý và khai thác bãi rác

Rất nhiều biến đổi sinh học, hóa học và vật lý diễn ra xen kẽ, nối tiếp nhau trong suốt thời gian rác được tập trung và chôn lấp trong điều kiện thiếu hoặc không có không khí, môi trường pH và nhiệt độ cao trong bãi chôn lấp Kết quả của hàng loạt quá trình biến đổi này là tạo ra nhiều thành phần hữu cơ hay vô cơ gây ô nhiễm cũng như tạo ra nhiều hợp chất có cấu trúc hóa học phức tạp ở những cấp độ khác nhau, chúng

có thể dễ bị phân hủy sinh học hoặc khó (không) bị phân hủy sinh học

Tuy vậy đặc tính chung của nước rỉ rác của nước rỉ rác bao giờ cũng có những thành phần quan trọng sau đây:

 Thành phần ô nhiễm chất hữu cơ: đặc trưng cho tải lượng ô nhiễm theo COD và BOD5 rất cao Trong thành phần chất ô nhiễm hữu cơ, bao giờ cũng chứa 2 phần: phần chất ô nhiễm dễ bị phân hủy sinh học

và phần chất ô nhiễm khó (không) bị ô nhiễm sinh học Ở các bãi chôn

lấp thời gian chôn lấp không lâu (<1-2 năm) nước rỉ rác có trị số COD rất cao (3000-90.000mg/l), đồng thời tỉ số BOD/COD cũng cao (>0,6), tức trong nước rỉ rác này chứa nhiều thành phần hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học Ngược lại ở những bãi chôn lấp có thời gian chôn lấp lâu năm (>10 năm) thì nước rỉ rác có COD tương đối thấp (100-500mg/l), đồng thời tỉ số BOD/COD cũng thấp, tức là trong nước rỉ rác có nhiều thành phần hữu cơ khó (không) bị phân hủy sinh học Trong nước rỉ rác ở những bãi chôn lấp một vài năm, thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử thấp, các axit béo dễ bay hơi (VFA) chiếm phần lớn Trong khi đó, nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp thời gian khoảng mười năm trở lên, thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử cao lại chiến phần chủ yếu Điển hình nhất của thành phần hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác

là axit fulvic, axit humic, được gọi chung là các chất humic (humic substances) Axit fulvic và axit humic trong nước rỉ rác chủ yếu do sự phân hủy sinh học các hợp chất lipid, protein, cacbohydrat, lignin có trong xác thực vật và động vật trong quá trình chôn lấp rác Chúng là các axit hữu cơ cao phân tử, có trọng lượng phân tử rất cao, từ 2.000

cho đến 100.000-200.000, cấu trúc gồm nhiều nhân thơm ngưng tụ cao, chung quanh nhân thơm ngưng tụ có đính các nhóm định chức, chủ yếu

là các nhóm cacboxyl (–COOH), hydroxyl (-OH), cacbonyl (>C=O)

làm cho phân tử axit humic và fulvic có ái lực với các ion đa hóa trị như

Mg2+, Ca2+ và Fe2+ hoặc một số ion kim loại nặng khác tạo thành một phức chất cấu trúc cồng kềnh Axit Fulvic có trọng lượng phân tử thấp hơn trọng lượng phân tử axit humic, ngược lại, tính axit của axit fulvic cao hơn của axit humic Đặc tính quan trọng nhất của các axit fulvic và humic là chúng là những polyme mang màu (pigmented polymers), từ màu vàng đậm đến nâu đen, làm cho nước rỉ rác luôn có màu nâu sẫm,

là thành phần hữu cơ khó xử lý nhất trong nước rỉ rác Có thể thấy rõ độ mang màu của các hợp chất humic trên hình vẽ mô tả dưới đây

Hình 1.1 Tính chất mang màu của các chất humic thay đổi theo trọng lương

phân tử [7]

Tính phức tạp của axit humic và axit fulvic có thể thấy qua mô hình cấu trúc phân tử được trình bày bởi một số tác giả như sau:

Hình 1.2 Cấu trúc của phân tử axit humic theo Stevenson [7]

Hình 1.3 Cấu trúc của phân tử axit Fulvic theo Buffle [7]

Cùng với thời gian chôn lấp rác, phần hữu cơ trong nước rỉ rác giảm dần, nhưng tỉ lệ thành phần các chất hữu cơ không bị phân hủy sinh học lại tăng lên đáng kể Điều này thấy rõ trên sơ đồ minh hoạ dưới đây:

Hình 1.4 Chiều hướng biến đổi phàn hữu cơ trong nước rỉ rác và tỉ lệ phần hữu cơ không bị phân hủy sinh học so với phần bị phân hủy sinh học theo thời

gian chôn lấp rác [7]

 Thành phần các chất ô nhiễm vô cơ: chủ yếu là amoniac (NH

3) nằm dưới dạng ion amoni (NH

4

+

) trong nước rỉ rác, thành phần này được tạo

ra do sự phân hủy (thủy phân và lên men) thành phần protein xác động vật hoặc thực vật trong rác thải Đặc tính quan trọng của thành phần amoniac trong nước thải là chúng có hàm lượng rất cao, đến trên 2000 mg/L và lại rất bền vững, không bị biến đổi theo thời gian, là thành phần vô cơ khó xử lý nhất trong nước rỉ rác

 Thành phần các chất độc hại: vi trùng, vi khuẩn, mầm bệnh, virus các loại và một số kim loại nặng

Đặc tính của nước rỉ rác phụ thuộc vào thời gian (tuổi) chôn lấp như sau:

Bảng 1.1 Thành phần, nồng độ các chất thường có trong nước rỉ rác [12] Tuổi < 5 năm > 10 năm

Thành phần

Các hợp chất có phân tử

lượng thấp như VFAs (axit acetic, axit propionic , axit

Bảng 1.2 Thành phần, nồng độ các chất thường có trong nước rỉ rác

Chỉ tiêu Đơn vị Bãi mới (dưới 2 năm)

Bãi lâu năm (trên 10 năm) Khoảng Trung bình

BOD5 mg/l 2.000-55.000 10.000 100-200 TOC mg/l 1.500-20.000 6.000 80-160 COD mg/l 3.000-90.000 18.000 100-500 Chất rắn hòa tan mg/l 10.000-55.000 10.000 1.200 TSS mg/l 200-2.000 500 100-400 Nitơ hữu cơ mg/l 10-800 200 80-120 ammoniac mg/l 10-800 200 20-40

Nguồn:Tchobanoglouset al…1993

Trong một bãi chôn lấp rác, quá trình phân hủy sinh học đều xảy ra trong điều kiện kỵ khí qua 3 giai đọan kế tiếp nhau trong toàn bộ khối rác bị chôn lấp: giai đoạn tạo axit (pha axit), giai đoạn tạo mêtan (pha mêtan) và giai đoạn trung gian (pha chuyển tiếp từ pha axit sang pha mêtan) Tuỳ theo thời gian chôn lấp rác mà ưu thế của từng giai đoạn nói trên sẽ thay đổi Thời gian chôn lấp càng lâu, tuổi của bãi rác càng già, pha mêtan sẽ càng chiếm phần chủ yếu Ngược lại, tuổi bãi rác chôn lấp càng trẻ, pha axit chiếm phần ưu thế

Có thể căn cứ vào tỉ số BOD/COD trong các giới hạn sau để phân biệt các giai đoạn xảy ra trong bãi rác chôn lấp :

- Pha axit: BOD/COD ≥ 0,4

- Pha chuyển tiếp: 0,4 > BOD/COD > 0,2

- Pha mêtan: BOD/COD ≤ 0,2

1.1.3 Các phương pháp xử lý nước rỉ rác

1.1.3.1 Các phương pháp xử lý cơ học

Các công trình xử lý cơ học được áp dụng rộng rãi là: song/ lưới chắn rác, thiết bị nghiền rác, khuấy trộn, bể lắng Mỗi công trình được áp dụng đối với từng nhiệm

vụ cụ thể

- Ưu điểm:

 Đơn giản, dễ sử dụng và quản lý

 Rẻ, các thiết bị dễ kiếm

 Hiệu quả xử lý sơ bộ nước thải tốt

- Nhược điểm:

 Chỉ hiệu quả đối với các chất không tan

 Không tạo được kết tủa đối với các chất lơ lửng

1.1.3.2 Các phương pháp xử lý hóa–lý

Phương pháp này dùng để tách các chất hữu cơ, các tạp chất bằng cách cho hóa chất vào nước thải để xử lý Các quá trình hóa lý diễn ra giữa các chất bẩn với hóa chất cho thêm vào Các công trình xử lý hóa-lý thường được sử dụng là: hấp phụ, keo

tụ, tuyển nổi

- Ưu điểm

 Tạo được kết tủa với các chất lơ lửng

 Loại bỏ được các tạp chất nhẹ hơn nước

 Đơn giản, dễ sử dụng

- Nhược điểm

 Chi phí hóa chất cao (đối với một số trường hợp)

 Không hiệu quả với các chất hòa tan

1.1.3.3 Các phương pháp xử lý sinh học

Nguyên lý của phương pháp này là dựa vào hoạt động sống của các loài vi sinh vật sử dụng các chất có trong nước thải như Photpho, nitơ và các nguyên tố vi lượng

làm nguồn dinh dưỡng để phân huỷ các phân tử của các chất hữu cơ có mạch cabon dài thành các phân tử đơn giản hơn và sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O (hiếu khí);

CH4 và CO2 (kỵ khí) Qúa trình xử lý sinh học có thể được thực hiện trong 2 điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí

- Ưu điểm

 Hiệu quả cao, ổn định về tính sinh học

 Nguồn nguyên liệu dễ kiếm, hầu như là có sẵn trong tự nhiên

 Thân thiện với môi trường

 Chi phí xử lý thấp

 Ít tốn điện năng và hoá chất

 Thường không gây ra chất ô nhiễm thứ cấp

- Nhược điểm

 Thời gian xử lý lâu và phải hoạt động liên tục,chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, ánh sáng, pH, DO, hàm lượng các chất dinh dưỡng, các chất độc hại khác

 Chịu ảnh hưởng nhiều của điều kiện thời tiết, do đó việc vận hành và quản lý khó, hầu như chỉ sử dụng ở giai đoạn xử lý bậc 2, 3

 Hiệu quả xử lý không cao khi trong nước thải chứa nhiều thành phần khác nhau

 Hạn chế khi thành phần nước đầu vào biến động trong một dải rộng

 Yêu cầu diện tích khá lớn để xây dựng các công trình

 Phương pháp này hạn chế đối với nước thải có độc tính với VSV

1.1.3.4 Phương pháp xử lý hóa học

Thực chất của phương pháp hoá học là đưa vào nước thải các chất phản ứng Chất này tác dụng với các tạp chất bẩn trong nước thải và có khả năng tách chúng ra khỏi nước thải dưới dạng cặn lắng hoặc dưới dạng hoà tan không độc hại như: khử trùng, oxy hóa

- Ưu điểm

 Các hoá chất dễ kiếm

 Dễ sử dụng và quản lý

 Không gian xử lý nhỏ

- Nhược điểm

 Chi phí hoá chất cao

 Có khả năng tạo ra một số chất ô nhiễm thứ cấp

1.2 Tổng quan về hệ thống xử lý nước rỉ rác Lương Hòa

1.2.1 Giới thiệu chung

1.2.1.1 Quy mô trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa – Nha Trang

- Lưu lượng nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn hợp vệ sinh Lương Hòa cộng với nước từ bãi rác cũ Rù Rì là 186m3/ngày

1.2.1.2 Yêu cầu xử lý[1]

- Nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn TCVN 5945:2005 cột C – Nước thải công nghiệp- tiêu chuẩn xả thải

- Các thông số chính của nước thải đầu ra được mô tả trong bảng dưới đây:

Bảng 1.3 Thông số tiêu chuẩn nước thải đầu ra của trạm xử lý nước rỉ rác

1.2.1.3 Đặc tính nước rỉ rác

Đặc thù của nước rỉ rác Lương Hòa là nước rác tươi đang tự phân hủy mạnh, nồng độ nitơ rất cao cần phải tách bỏ trước khi vào hệ thống sinh học để không làm sốc, mất hiệu quả của hệ thống sinh học Ô nhiễm COD, BOD cao và đặc biệt có một lượng lớn chất ô nhiễm khó phân hủy bằng phương pháp sinh học Đặc tính nước rỉ rác đầu vào có pH=7,9 và tỉ số BOD5/COD = 0,17 (16/7/2015) (được trình bày ở bảng 1.4), điều này chứng tỏ rằng bãi chôn lấp Lương Hòa đang dần chuyển sang pha mêtan (hay lượng chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học đang dần chiếm ưu thế) Sử dụng phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) hiện nay đang được đánh giá cao, tuy nhiên phương pháp Fenton (Fe2+/H2O2) được đề xuất lựa chọn phương pháp cho NRR

vì quá trình Fenton có nhiều ưu việt hơn các phương pháp oxy hóa còn lại ở chỗ: tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ, có sẵn, dễ vận chuyển, dễ sử dụng, không gây các chất độc hại hoặc các chất có màu trong quá trình xử lý Ngoài ra sử dụng phương pháp Fenton để xử lý NRR có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ, đồng thời có thể thực hiện ở nhiệt độ bình thường

và không có yêu cầu về ánh sáng

Bảng 1.4 Kết quả phân tích mẫu thải của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa

Tiêu chuẩn so sánh (theo ĐTM được Sở TNMT tỉnh Khánh Hòa duyệt)

Bể

điều hòa

ống dẫn nước rỉ rác sau xử lý tại Trạm bơm 4 – cầu Hà Ra

1, cột B

2 Độ màu Nâu đỏ 150 QCVN40:201

1, cột B

Hóa chất bảo

vệ thực vật

nhóm hữu cơ

<0,05 1 QCVN40:201

1, cột B

23

Hóa chất bảo

vệ thực vật

1.1.2 Quy trình xử lý nước rỉ rác của trạm xử lý nước rỉ rác Lương Hòa

1.1.2.1 Sơ đồ công nghệ

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ xử lý nước rỉ rác Lương Hòa[1]

NƯỚC BÃI RÁC LƯƠNG HÒA VÀ RÙ RÌ

Thu gom, điều hòa lưu lượng và nồng độ, phân hủy tự

nhiên nước thải

HỒ CHỨA ĐIỀU HÒA

BỂ PHẢN ỨNG TRỘN

VÔI

HỒ SINH HỌC SBR

Keo tụ kim loại nặng, nâng

pH cho quá trình tiếp theo

Xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải bằng phân hủy sinh học

nước thải bằng phân hủy sinh học Keo tụ lắng loại bỏ hợp chất cao phân tử và chất cặn lơ lửng, BOD, COD còn lại trong nước thải

BƠM

BƠM

LĂNG VÔI

THÁP KHỬ NITƠ STRIPPING

BỂ KEO

TỤ LẮNG HÓA LÝ

Lắng tách một phần các chất rắn lơ lửng, BOD, COD có trong nước thải Giảm tải cho hệ thống sinh học phía sau

Khử Ni tơ bằng phương pháp oxy hóa thành NH3 và bay hơi

HỐ BƠM Nước ra đạt tiêu chuẩn

TCVN 5945/2005, cột C

THẢI BỎ BÙN LÊN BÃI RÁC

Hình 1.6 Tổng quan hệ thống xử lý nước rỉ rác Lương Hòa Thành Phố Nha

Trang[1]

1.1.2.2 Thuyết minh công nghệ xử lý nước rỉ rác Lương Hòa[1]

1) Hố thu và ống dẫn nước thải

Nước rỉ rác tách ra từ bãi rác Rù Rì đã được dẫn chảy vào hố thu, bể chứa trên tuyến đường vào khu xử lý Tại đây sẽ lắp thêm 02 bơm chìm, điều khiển tự động bơm nước thải về hồ điều hòa chứa nước rỉ rác trong khu xử lý

Nước rỉ rác từ bãi rác Lương Hòa được thu dưới đáy bằng đường ống dẫn tự chảy thẳng vào hồ điều hòa chứa nước rỉ rác

2) Hồ điều hòa

Hồ điều hòa có chức năng điều hòa lưu lượng và nồng độ nước rỉ rác trong các mùa và ổn định trong ngày trước khi qua các công đoạn xử lý Ngoài ra, nó còn có chức năng pha loãng và tự phân hủy một phần chất ô nhiễm hữu cơ

Nước thải rỉ rác tươi có nồng độ ô nhiễm rất cao đồng thời nó biến động rất lớn theo mùa, ngày do phụ thuộc vào thời tiết lượng mưa Hồ điều hòa đủ lớn để lưu nước

được thời gian dài ổn định cho xử lý liên tục trong công đoạn sinh học phía sau Thời gian lưu trữ nước khoảng 60 ngày

Kiểu dáng: sử dụng hồ có sẵn, cải tạo; đầm đất, lót HDPE giữ nước, chống thấm xuống tầng nước ngầm Hồ được làm thoáng tự nhiên

3) Hố bơm nước thải thô

Chức năng: thu gom nước từ hồ điều hòa sang và để lắp bơm chìm để bơm nước lên hệ thống xử lý

Nước thải từ hồ điều hòa được dẫn tự chảy sang hố bơm bằng đường ống ngầm Tại hố bơm lắp 2 bơm chìm có công suất 9m3/h hoạt động so le luân phiên nhau để bơm được bền đồng thời dự phòng được cho nhau

4) Kênh đặt song chắn rác

Chức năng: thu rác, loại bỏ tạp chất thô ra khỏi nước thải trước khi đưa vào các công đoạn xử lý phía sau, tránh tắc

Loại song chắn rác 2 lớp bằng thủ công, 1 lớp song chắn thô kích thước khe chắn 30mm và 1 lớp song chắn tinh kích thước của khe chắn 10mm

5) Bể khuấy trộn vôi và tạo bông

Chức năng: hòa trộn vôi bột với nước thải để nâng pH của nước thải lên cao tới 9-10 đồng thời tạo ra các bông keo tụ các kim loại nặng cũng như các chất rắn lơ lửng trong nước thải

Kiểu khuấy trộn cơ khí bằng cánh khuấy

Định lượng vôi bột bằng vít tải

6) Bể lắng vôi

Chức năng: lắng các kết tủa vôi và kim loại nặng

Kiểu dáng: bể lắng đứng; lắng bằng trọng lực và thu bùn cặn vôi đáy bể bằng bơm bùn trục vít

Thiết kế 2 bơm trục vít một hoạt động một dự phòng; bùn cặn vôi được bơm trục vít bơm thải bỏ lên bãi rác Lương Hòa ngay bên cạnh nhà máy

7) Hố thu nước trước tháp khử Nitơ

Chức năng: thu nước trong từ bể lắng vôi, chứa để bơm lên tháp xử lý nitơ Stripping

Lắp 2 bơm chìm nước thải để hoạt động so le Bơm lên đỉnh tháp Stripping, trên đường ống bơm định lượng NaOH để nâng cao pH tới 11.5 trước khi nước thải được phân phối vào tháp khử ni tơ

8) Tháp khử Nitơ Stripping

Chức năng: khử nitơ bằng phương pháp bay hơi và thông gió cưỡng bức Trong nước rỉ rác có chứa hàm lượng Nitơ rất cao và khó phân hủy sinh học, khi ở điều kiện nhiệt độ cao như thành phố Nha Trang, nước thải được nâng cao pH tới 11, nitơ trong nước sẽ chuyển hóa thành NH3 Việc dùng khí cưỡng bức sẽ đẩy

NH3 ra khỏi nước thải, hiệu quả của quá trình đã được thực nghiệm và thực tế tại nhiều công trình chứng minh đạt tới 90-95% khử Nitơ

Kiểu dáng: dùng 2 tháp (2 bậc) thông gió cưỡng bức bằng quạt đặt dưới chân tháp

9) Hố thu nước sau tháp khử Nitơ

Chức năng: thu nước trong từ tháp Stripping để bơm lên tháp keo tụ lắng bậc 1 Lắp 2 bơm chìm nước thải để hoạt động so le để bơm nước lên đỉnh tháp keo tụ lắng đợt 1 Trên đường ống sau tháp khử nitơ 2 vào hố thu, H2SO4 được bơm định lượng vào đường ống để điều chỉnh pH tới 7-7.5 trước khi vào hố thu để cho bơm được bền

10) Tháp keo tụ lắng bậc 1

Chức năng: khuấy trộn hóa chất keo tụ để tạo ra phản ứng keo tụ tạo bông và lắng các chất ô nhiễm lơ lửng trong nước thải cũng như loại bỏ hoàn toàn cặn vôi

trước khi vào hệ thống sinh học phía sau

Kiểu dáng: Tháp keo tụ hóa lý, thu bùn dưới đáy bằng trọng lực và tự động xả bùn đáy bể tới bể bùn

Tháp được chia thành 3 khoang: 2 ngăn nhỏ là ngăn khuấy trộn và tạo bông được lắp động cơ khuấy và được bơm định lượng hóa chất cấp vào liên tục để tạo ra phản ứng keo tụ và tạo bông hóa lý

Ngăn lớn là ngăn lắng trọng lực đáy côn cho phép bùn thu hoàn toàn xuống đáy

mà không cần cầu cào bùn

11) Bể điều hòa lưu lượng

Chức năng: Chứa và điều hòa lưu lượng nước nạp vào hồ sinh học sục khí hoạt động theo mẻ SBR phía sau

Lượng nước cấp vào hồ sinh học SBR gián đoạn theo từng pha chu trình hoạt động của hồ vì vậy cần có bể điều hòa để điều chỉnh việc này

Lượng nước thải cấp vào bể điều hòa liên tục Lượng nước từ bể điều hòa được tự chảy vào hồ sinh học SBR theo pha 8h/12h của 1 pha

12) Hồ xử lý sinh học hiếu khí hoạt động theo mẻ SBR

Chức năng: xử lý hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ BOD, COD trong nước thải

và loại bỏ một phần lớn cặn vô cơ cũng như ô nhiễm Nitơ

Quá trình nitrat hóa: Nitơ hữu cơ và amonni NH3 trong nước được chuyển hóa thành nitrat bởi quá trình chuyển hóa do các tế bào của sinh vật trong pha cấp khí oxy vào trong nước thải

Quá trình giải phóng Nitơ hay còn gọi là quá trình de-nito do vi sinh vật hoạt động trong pha thiếu khí (không cấp khí vào) tạo ra N2 thoát ra ngoài

Kiểu dạng: Hồ sục khí kéo dài sử dụng máy khuấy bề mặt để cấp khí và rút nước gián đoạn theo mẻ bởi thiết bị rút nước Decantor

13) Bể thu và chứa nước sau xử lý sinh học

Chức năng: Chứa và điều hòa lưu lượng nước rút ra khỏi hồ sinh học sục khí hoạt động theo mẻ SBR

Lượng nước rút ra khỏi hồ SBR gián đoạn theo từng pha chu trình hoạt động của hồ vì vậy cần có bể điều hòa để chứa nước cho các công đoạn tiếp theo

Lượng nước thải rút ra đưa vào bể chứa theo pha 2h/12h trong 1 pha của bể sinh học SBR Lưu lượng nước rút 46,5m3/h

Thể tích bể được thiết kế chứa tối đa lượng nước rút ra trong 1 pha là 2h

Trong bể lắp 02 bơm chìm hoạt động luân phiên với lưu lượng 9m3/h đẩy nước lên tháp keo tụ lắng bậc 2

14) Tháp keo tụ lắng bậc 2

Chức năng: khuấy trộn hóa chất keo tụ để tạo ra phản ứng keo, tạo bông và lắng các chất lơ lửng trong nước thải Khử phần lớn ô nhiễm COD không phân hủy được trong quá trình sinh học

Kiểu dáng: Tháp keo tụ hóa lý, thu bùn dưới đáy bằng trọng lực và tự động xả bùn đáy bể tới bể bùn

Tháp được chia thành 3 khoang: 2 ngăn nhỏ là ngăn khuấy trộn và tạo bông được lắp động cơ khuấy và được bơm định lượng hóa chất cấp vào liên tục để tạo ra phản ứng keo tụ và tạo bông hóa lý

Ngăn lớn là ngăn lắng trọng lực đáy côn cho phép bùn thu hoàn toàn xuống đáy

mà không cần cầu cào bùn Bùn rút trọng lực đưa tới bể chứa làm đặc bùn

15) Hố bơm tại trạm xử lý xả nước đi

Chức năng: hố bơm; chứa nước thải sau xử lý để bơm thoát đi

Lắp 02 bơm cạn có áp suất cao để đẩy nước lên tuyến ổng xả đi Hai bơm lắp đặt hoạt động so le

16) Bể chứa và làm đặc bùn

Chức năng: Chứa bùn cặn từ các bể lắng, bùn thải sinh học Làm cô đặc trọng lực

Bên cạnh bể lắp 02 bơm bùn trục vít để bơm thải bùn cặn dưới đáy bể lên bãi rác Lương Hòa cạnh nhà máy xử lý

17) Hệ thống pha, chứa định lượng hóa chất

Chức năng: pha hóa chất dạng bột thành dạng dung dịch; hoặc pha loãng từ dung dịch đặc thành dung dịch loãng để chứa và định lượng bơm vào nước thải cho từng công đoạn xử lý ứng với từng loại hóa chất

Kiểu dáng: pha bằng bồn FRP dùng máy khuấy cơ khí; Bồn chứa hóa chất sử dụng trong khoảng 1 tháng Định lượng hóa chất vào các công đoạn xử lý bằng bơm định lượng màng

1.2 Tổng quan về phương pháp Fenton

1.2.2 Các quá trình oxy hóa nâng cao

1.2.2.1 Giới thiệu về các quá trình oxy hóa nâng cao

Các quá trình oxy hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý

Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong những tác nhân oxy hóa đã biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, các chất vô cơ…từ những tác nhân oxy hóa thông thường như hydrogen peroxit, ozone Có thể nâng cao khả nâng oxy hoá của chúng bằng các phẩn ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxy hoá nâng cao

Các quá trình oxy hóa nâng cao nổi lên trong những năm gần đây như một loại

công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh các quá trình oxy hóa, giúp

phân huỷ nhiều loại hợp chất hữu cơ khó phân huỷ như hydrocacbon halogen hóa,

hydrocacbon aromatic, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin, furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt…

Ngoài ra do tác dụng oxy hóa cực mạnh nên chúng có thể tiêu diệt được các loại

vi khuẩn thông thường và những loại vi khuẩn như Campylobacter, Yersina,

Mycrobacteria, Legionella, Cryptosporidium Mặt khác tác nhân •OH không tạo ra

các sản phẩm phụ gây ung thư như các hợp chất chứa trihalometan (THM)

1.2.2.2 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc •OH

 Khả năng oxy hóa của gốc •OH

Oxy hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxy hoá đều có một thế oxy hoá khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh khả năng oxy hoá mạnh hay yếu của chúng [7]

Thế oxy hóa của một số tác nhân thường gặp được trình bày ở bảng 1.5 và thế oxy hóa của •OH là 2.8V, cao nhất trong các tác nhân oxy hóa thường gặp (cao gấp 1.35 lần O3 và gấp 2.06 lần Cl)

Bảng 1.5 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp [8]

Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá, V

Gốc hydroxyl (•OH)

Ozone Hydrogen peroxit

Permanganat

Hydrobromic axit Clo dyoxit

Hypocloric axit Hypoiodic axit

1,68

1,59 1,57

1,49 1,45

1,36

1,09

0,54

(Nguồn: Zhou, H and Smith, D.H, 2001)

Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm Các gốc tự do này không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hoá thông thường mà chỉ được sản sinh insitu ngay trong quá trình phản ứng với thời gian tồn tại rất ngắn chỉ khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

 Cơ chế phản ứng của gốc •OH

Gốc •OH có thể phản ứng với các chất ô nhiễm theo cơ chế sau:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:

•OH + CH2=CH2  •CH2-CH2(OH) (2.1)

- Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước mới và gốc mới hoạt động:

•OH + CH3-CO-CH3  •CH2COCH3 + H2O (2.2)

- Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

•OH + CH3-S-C6H5  [CH3-S-C6H5]+ • + OH- (2.3)

Bảng 1.6 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hoá bởi gốc •OH đã nghiên cứu[7],[8]

Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

Amin Anilin,amin vòng,dyetylamin,EDTA,propandiamin,n-propinamin

Aromatic Benzen, clorobenzen, clorophenol, xylen, trinitrotoluen,

hydroquinon, phenol, diclorophenol

Axit Focmic, gluconic, lactic, propionic, tactaric

Andehyd Axetaldehyd, benzaldehyd, focmandehyd, glyoxal, isobutirandehyd,

tricloroaxetaldehyd

Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để “ vô cơ hóa” hoặc “ khoáng hóa”, tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển:

 Cacbon trong phân tử ô nhiễm chuyển thành cacbon dioxin

 Hydro trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

 Photpho trong phân tử ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric

 Sunfua trong phân tử ô nhiễm thành sunfat

 Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

 Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành axit halogen

 Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxy hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+

1.2.3 Quá trình Fenton

1.2.3.1 Giới thiệu chung về quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H2O2

đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+

được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất

hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent)

Khoảng 40 năm sau Habers và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là chất oxy hóa trong những hệ như vậy Sau đó Mers và Waters đã công bố hàng loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ Haber-Weiss cho thấy các quan hệ tỉ thức có thể sử dụng để sử dụng khả năng chấp nhận tương đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hydroxyl và sự biến đổi của các gốc trung gian tạo ra sau đó

Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu mạnh và phát triển rộng hơn bằng những công trình của Waliting, C (1975), Bard, W.G.et al (1951.a, 1951.b)

và De Laat, J et al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (Fe2+/H2O2)

mà còn sử dụng các ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng như Fe(II), Fe(III), Cu(II), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc •OH, được gọi chung

là các tác nhân kiểu Fenton

1.2.3.2 Phương thức phản ứng của phương pháp Fenton

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit (H2O2), chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+ theo phản ứng:

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + •OH + OH-

Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nhiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

và H2O2 theo các phản ứng (2.6) và (2.7) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

•OH + RH  H2O + •R  oxy hóa tiếp các chất khác (2.10)

Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (2.4) – (2.10) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo trong quá trình này (Gallard H.et al , 1998)

1.2.3.3 Những nhân tố ảnh hưởng đến qua trình Fenton

 Ảnh hưởng của độ pH

Trong các phản ứng của phương pháp Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến nồng độ Fe2+, tốc độ phản ứng từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy chất hữu cơ Trong môi trường axit sẽ rất có lợi cho quá trình tạo gốc tự do •OH theo phương trình (2.4), trong khi ở môi trường có pH cao thì quá trình kết tủa Fe3+ diễn ra nhanh hơn là quá trình khử của phản ứng theo phương trình (2.5), làm giảm nguồn tạo ra

Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng Qua nhiều kết quả nghiên cứu thì phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi khi pH từ 3-5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3

 Ảnh hưởng của tỉ lệ [Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ )

Tốc độ và hiệu quả phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ

H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần được xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol/mol H2O2:COD thường là 0,5-1:1 (mol/mol) [Schwarzer, H.1998)

Mặt khác theo phương trình (2.4) cho ta thấy tỉ thức phân tử giữa Fe2+ và H2O2

là bằng 1 Tuy nhiên trong thực tế không phải như vậy, Fe2+ và H2O2 không chỉ tác dụng với nhau để tạo thành •OH mà còn xảy ra các phản ứng (2.6), (2.7) kết quả làm tiêu hao gốc •OH vừa tạo được tạo ra Do vậy nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+:H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc •OH theo các phương trình nói trên, vì thế có tồn tại một tỉ lệ Fe2+:H2O2 tối ưu khi sử dụng Tỉ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng (thường khoảng 0.3-1/10 (mol/mol)) tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể [Funker, B et al.,1994]

Việc sử dụng Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng đến gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-15 mg/l

H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn

 Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton Những anion vô cơ thường thấy là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), Cl-, Những ion này gọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl •OH làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo những chất không hoạt động với Fe như các chất sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat(H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

Phản ứng của một số gốc thường gặp trong qus trình Fenton:

•OH + CO32-  CO3• + OH- (k=4,2x108M-1s-1) (2.11)

•OH + HCO3-  HCO3• + OH- (k=1,5x107M-1s-1) (2.12)

•OH + Cl-  •ClOH- (k=4,3x109M-1s-1) (2.13)

Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa •OH và ion cacbonat (CO32-) lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat (HCO3-), vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển dịch sang hướng tạo cacbonat tạo bất lợi cho phản ứng oxy hóa nâng cao Trong khi đó, CO2 lại không có tác dụng tóm bắt gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp có độ kiềm cao, bằng cách điều chỉnh độ pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (chất tìm diệt hydroxyl) sang

CO2 (không phải chất tìm diệt hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kiềm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat

Nói chung các ion clorua, cacbonat, và bicacbonat thường có ảnh hưởng kiềm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hiệu quả của quá trình Fenton tăng với việc tăng nhiệt độ, với hiệu ứng thể hiện rõ ràng hơn tại nhiệt độ <20oC Tuy nhiên, trong khi nhiệt độ tăng trên 40-50oC, hiệu quả sử dụng H2O2 suy giảm do sự phân hủy của H2O2 thành oxy và nước Theo thực nghiệm, hầu hết ứng dụng của quá trình Fenton xảy ra tốt nhất tại nhiệt độ giữa 20-

40oC

Những ứng dụng của quá trình Fenton để xử lý chất thải nồng độ cao đòi hỏi phải có sự kiểm soát hay thêm vào H2O2 một lượng vừa phải khi tăng nhiệt độ trong quá trình phản ứng Nếu lượng H2O2 không vượt quá 10-20g/L thì ở nhiệt độ phòng là tốt nhất

 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian cần cho quá trình Fenton hoàn toàn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

pH, nhiệt độ, tỉ lệ Fe2+/H2O2, các anion vô cơ, nhưng đáng chú ý nhất là liều lượng chất xúc tác và nồng độ nước thải Ví dụ oxy hóa lượng phenol đơn giản (lượng