Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước

Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, một số chất bay hơi còn được tự sinh ra trong môi trường như quá trình xử lý nước bằng clo, quá trình clo hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học đã t

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Các hợp chất dễ bay hơi bao gồm những chất trong nhóm dung môi clo hữu cơ, nhóm chất trong thành phần của nhiên liệu, Nhóm chất dung môi clo hữu cơ gồm có điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2-dicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan,

1,1,2-tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, Nhóm chất trong thành phần

của nhiên liệu gồm có benzen, metyl tert-butyl ete, toluen, xylen Như vậy các chất dễ bay hơi là các chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC hoặc

10 Pa ở 20oC [32, 43] Các chất dễ bay hơi được tổng hợp với lượng lớn để sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong sản xuất, chế tác các sản phẩm gia dụng Các hóa chất này được dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm sạch kim loại, chất kết dính, chất hòa tan mực, chất làm sạch đồ nội thất, chất trong thành phần nhiêu liệu, Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, một số chất bay hơi còn được

tự sinh ra trong môi trường như quá trình xử lý nước bằng clo, quá trình clo hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học đã tìm thấy tất cả các chất dễ bay hơi ở trong môi trường nước và không khí Nguyên nhân dẫn đến sự có mặt của các chất này trong môi trường là do sử dụng chúng không đúng quy tắc, thải bỏ không xử lý, lưu giữ không cẩn thận, sự bay hơi tự nhiên từ các vật dụng, vật thải bỏ và nước mặt, đun nước sử dụng trong ăn uống và tắm giặt,

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và hệ sinh thái ngay ở nồng độ thấp, chúng tham gia vào nhiều phản ứng tạo ra các chất nguy hại trong môi trường, làm giảm lượng ôzôn trong không khí,… Trong các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã chỉ ra nhiều chất cơ clo dễ bay hơi (Cl-VOC) ở nồng độ thấp có thể gây ảnh hưởng tới mắt, gan, tim, phổi và có thể dẫn tới ung thư, gây đột biến gen, quái thai,

Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao trong các dung môi, mức độ phân tán cao và nồng độ thấp trong môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu các chất này, trong đó có nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn Để từng bước giải quyết những khó khăn trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển nhiều phương pháp tách chiết và làm giàu chất khác nhau như phương pháp bơm mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí

và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp không gian hơi bơm mẫu trực tiếp,… Các phương pháp này còn có một số hạn chế như: chất cần phân tích có thể bị nhiễm bẩn bởi nền mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian phân tích kéo dài,…

Để khắc phục những nhược điểm nêu trên, những năm gần đây các nhà khoa học đã tập trung phát triển một công cụ tách chiết và làm giàu mẫu bằng sợi vi chiết pha rắn (SPME) có màng hấp phụ chất phủ ngoài để phân tích nhiều dạng chất khác nhau trong nước, trong đó có các chất Cl-VOC Đã có nhiều loại sợi SPME bán trên thị trường dần thay thế cho các phương pháp tách chiết

và làm giàu mẫu nêu trên Tuy nhiên, các sợi SPME đang sử dụng tại các phòng thí nghiệm vẫn còn có những mặt hạn chế như độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn,

dễ gẫy, giá thành cao

Nhằm góp phần phát triển và hoàn thiện các kỹ thuật tách chiết và làm giàu mẫu trong phân tích để xác định Cl-VOC ở nồng độ thấp, chúng tôi nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) với màng chất hấp thu phủ trong, trên thành ống mao quản phục

vụ phân tích ô nhiễm trong môi trường Theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi

lựa chọn và thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản

hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước”

2 Mục tiêu của luận án

- Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ trong dùng để vi chiết một số chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước

- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước thực tế

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

Luận án tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:

- Nghiên cứu lựa chọn các chất và vật liệu có khả năng hấp thu tốt nhất các chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh trong chế tạo cột OT-SPME

- Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao trên thành bên trong ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME

- Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện làm việc tốt nhất của cột vi chiết OT-SPME để tách chiết các chất Cl-VOC trong môi trường nước bằng kỹ thuật không gian hơi

- Đánh giá hiệu quả làm việc của cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC trong pha hơi thông qua các giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi, độ chính xác

- Đánh giá độ bền, hiệu quả sử dụng của cột vi chiết OT-SPME trong quá trình tách chiết các chất Cl-VOC trong pha hơi

- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ tại thành phố Hà Nội và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này đối với môi trường nước mặt tại các khu vực nghiên cứu

4 Những đóng góp mới của luận án

- Lần đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu và lựa chọn than hoạt tính (GCB)

và co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB và PDMS của cột vi chiết OT-SPME để phân tích một số chất Cl-VOC trong nước

- Lần đầu tiên chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ bên trong thành cột mao quản là thép không gỉ gồm GCB và PDMS Cột vi chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính trong 0,419 mm; lớp màng phủ GCB và PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột không có màng phủ GCB và PDMS có đường kính trong là 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất

- Bước đầu đóng góp vào việc giải thích quá trình vi chiết các chất Cl-VOC trong không gian hơi lên trên màng phủ GCB/PDMS, trong đó cùng tồn tại hai quá trình hấp phụ và phân bố hòa tan chất

- Đã sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp không gian hơi và sắc ký khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội Kết quả phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng

độ các chất Cl-VOC xác định được tại thời điểm lấy mẫu đều thấp hơn các giá trị cho phép trong tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản; đây là những

số liệu ban đầu đầu tiên về nồng độ các chất Cl-VOC trong nước mặt một số sông, hồ ở Hà Nội được xác định

Chương 1

TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng

Trên thực tế có nhiều định nghĩa về VOCs khác nhau; về cơ bản VOCs được định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng của VOCs, định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs là các chất hữu cơ phát tán vào môi trường gây nên hiện tượng quang hoá của tầng ôzôn [46] Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes và Veiga [37], VOCs là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có áp suất bay hơi thấp hơn 101 kPa ở 3730K (100oC) Tuy nhiên, theo Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC [32]; theo Văn bản 1999/13/EC của Hội đồng Châu Âu, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 20oC [43]

VOCs được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, và được tìm thấy trong sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất tạo mùi, xăng,… VOCs thường là dung môi công nghiệp như triclometan, điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có trong thành phần của nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có trong nước mặt, nước ngầm là do VOCs ô nhiễm trong môi trường đất, nước, không khí sinh ra

VOCs có thể gây tác hại trước mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con người Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn nôn và suy giảm trí nhớ Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư

soát từ các nguồn phát thải các hợp chất này vào môi trường sống như nước, đất và không khí Việt Nam và các nước trên thế giới đã và đang tập trung thực hiện công việc trên

1.2 Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi

Các chất Cl-VOC trong môi trường nước là nhóm chất có độc tính cao, được đánh giá có nguy cơ gây ung thư, là một trong những nguyên nhân gây suy giảm lượng ôzôn ở tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa và có mùi khó chịu [72] Do tính chất độc hại của các chất Cl-VOC, nên được Việt Nam, các nước và các tổ chức trên Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép các chất này trong nước uống và nước mặt rất thấp, Bảng 1.1

Các chất Cl-VOC có trong nước uống và nước mặt là do các hoạt động công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi và một lượng ít hình thành từ quá trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103]

Bảng 1.1 Quy định giới hạn nồng độ cho phép của một số chất Cl-VOC

trong nước uống và nước mặt

TT Tên chất

QCVN 01:2009/BYT (µg/L)

[7]

TC

US EPA (µg/L) [22]

TC WHO (µg/L) [56]

TC nước mặt EU (µg/L) [41]

TC nước mặt Nhật Bản (µg/L) [91]

Ghi chú: " - " Không có số liệu

Sự có mặt của các chất Cl-VOC trong môi trường không khí, đất và nước không chỉ ảnh hưởng tới sức khỏe con người, mà còn có tác động trực tiếp tới

hệ sinh thái trên đất liền và trong nước

Các chất Cl-VOC không chỉ được phát hiện thấy trong không khí, mà còn được phát hiện thấy trong các mạch nước ngầm do nước rỉ thải, rò rỉ tự nhiên từ các khu công nghiệp hoặc do các kho hóa chất, chôn cất dưới đất không đúng quy định gây ra; thường gặp nhất trong tầng nước ngầm là tricloetylen, tetracloeten và tetraclometan

Quá trình lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường được chỉ ra trên Hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường

1.3 Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước

Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan trong nước nhỏ,

do vậy trong nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ rất thấp, từ ppt - ppb

Để phân tích xác định Cl-VOC trong môi trường nước thì việc chiết và làm giàu Cl-VOC gần như bắt buộc Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên pha khí hoặc đi vào dung môi hữu cơ, sau đó được làm giàu để phân tích định

hợp sau: đetectơ ion hoá ngọn lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD) hoặc đetectơ khối phổ (MSD) Dưới đây là một số phương pháp lấy mẫu, làm giàu chất trong phân tích xác định Cl-VOC

Có nhiều phương pháp lấy mẫu phân tích Cl-VOC trong các mẫu nước như phương pháp lấy mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp vi chiết pha rắn, phương pháp lấy mẫu không gian hơi bơm trực tiếp,…

1.3.1 Phương pháp bơm mẫu trực tiếp

Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) là phương pháp bơm mẫu nước trực tiếp vào cột sắc ký mao quản mà không qua bước xử lý hay làm giàu mẫu Nhược điểm chính của phương pháp là ảnh hưởng của nền mẫu và sự không tương thích của nước với hầu hết các cột sắc ký mao quản Do giới hạn của cột sắc ký mao quản, thể tích mẫu tối đa có thể bơm trực tiếp không quá 10 µL, do

đó giới hạn phát hiện Cl-VOC trong mẫu nước đối với phương pháp này bị hạn chế Ví dụ, với các chất Cl-VOC giá trị giới hạn phát hiện (LOD) xác định được khoảng từ 1,0 - 50 ng/L (ppb), thể tích bơm mẫu từ 2 - 5 µL, sử dụng đetectơ ECD [16, 106]

Kubinec và các cộng sự [94] đã nghiên cứu phương pháp phân tích cho phép bơm trực tiếp đến 250 µL mẫu Ở đây tác giả sử dụng Chromosorb P NAW (210 mg) như là chất hấp phụ tiền cột, chất này được nạp đầy vào trong ống thuỷ tinh đặt trong buồng bơm mẫu của thiết bị sắc ký khí (GC), mẫu nước được bơm vào buồng bơm mẫu có chứa chất hấp phụ ở chế độ không chia dòng (splitless), nhiệt độ cổng tiêm mẫu thấp (70oC) và nhiệt cột thấp (20oC), chất cần phân tích sẽ đi qua vật liệu hấp phụ vào cột, nước được giữ lại trên bề mặt của Chromosorb Sau 3 phút lượng nước hấp phụ được loại ra qua dòng khí ở chế độ chia dòng (split) của GC Với phương pháp này, đối với BTEX giá trị

Pettersson và Roeraade [68] công bố một phương pháp mới để phân tích lượng vết các hợp chất phân cực dễ bay hơi trong môi trường nước bằng kỹ thuật DAI và GC/FID Để tránh đưa nước vào cột sắc ký mao quản, 0,8g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm với liti clorua (tỉ lệ khối lượng 1:1) nạp vào cột dài 20 cm và đặt phía trước cột phân tích Theo phương pháp này lượng mẫu bơm trực tiếp lên tới 120 µL, nước được giữ lại bằng lực liên kết mạnh với liti clorua, trong khi đó các hợp chất VOCs phân cực, hoặc không phân cực

từ từ giải hấp và đưa vào cột Sau khi đưa chất cần phân tích vào cột mao quản, nước được loại bỏ bằng dòng khí thổi ngược (backflushing) ở nhiệt độ khoảng

160oC Độ thu hồi theo phương pháp này từ 90 - 107%, ngoại trừ axeton độ thu hồi 175% (có thể do ảnh hưởng của nền mẫu) và LOD ở khoảng 1 µg/L

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE) và phương pháp chiết sử dụng dòng hơi của chất lỏng chiết (SDE), sau này còn được gọi là phương pháp chiết lỏng lỏng pha khí ở điều kiện hồi lưu Đây là các phương pháp lâu đời của kỹ thuật làm giàu mẫu trong hóa phân tích Tuy nhiên chúng có một số nhược điểm sau: Đầu tiên, việc sử dụng dung môi có thể làm giảm khả năng phân tích Cl-VOC của thiết bị sắc ký Thứ hai, mẫu có thể bị mất trong quá trình chiết do tính chất

dễ bay hơi của chúng Thứ ba, lượng dung môi bơm vào máy bị giới hạn (bởi thiết bị) do vậy giá trị LOD thường không tốt Cuối cùng, phương pháp LLE

sử dụng nhiều dung môi, đa số là các dung môi độc hại, điều đó không phù hợp với ý tưởng “xanh” trong hóa học phân tích (hạn chế tối đa việc sử dụng dung môi)

Để khắc phục những hạn chế của phương pháp LLE, phương pháp vi chiết dung môi được nghiên cứu và đạt được nhiều thành công Có hai phương pháp vi chiết dung môi chính được nghiên cứu:

Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME), dựa trên sự phân bố của chất cần phân tích giữa môi trường nước và một vi giọt dung môi hữu cơ không tan trong nước ở đầu kim của xyranh Một giọt dung môi cỡ 1-3 μl được “treo” trên đầu kim, Hình 1.2 Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn bộ lượng chất chiết được và giọt dung môi được hút trở lại xyranh Sau đó mẫu được đưa vào buồng bơm mẫu của máy sắc ký khí Tại buồng bơm mẫu, giọt dung môi và chất phân tích được đưa vào cột sắc ký khí (trường hợp dung môi chiết bay hơi) hoặc chỉ

có các chất phân tích được giải hấp ra khỏi giọt dung môi (trường hợp dung môi chiết không bay hơi) và đi vào cột tách sắc ký, giọt dung môi được kéo trở lại syranh có thể tái sử dụng

Hình 1.2 Mô hình phương pháp vi chiết đơn giọt

Ưu điểm của phương pháp SDME là thiết bị và thao tác rất đơn giản, chỉ cần kim xyranh và dung môi hữu cơ tạo giọt thích hợp là có thể tiến hành vi chiết Khó khăn của phương pháp là giọt dung môi có thể bị phân tán vào môi trường mẫu hoặc khi thực hiện vi chiết trong mẫu lỏng, giọt dung môi có thể bị bật ra khỏi đầu kim xyranh khi bị tác động lực va đập Tuỳ theo cách thức tiến hành quá trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh và vi chiết pha lỏng động

Xyranh

Mẫu nước Khuấy từ

Kim xyranh Giọt chất lỏng hữu cơ