Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng có cấu trúc nanomét

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phạm Thế Kiên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT Ngành: Chuyên ngành: Vậ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phạm Thế Kiên

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA

HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG

CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2008

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phạm Thế Kiên

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA

HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG

CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT

Ngành:

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học

PGS TS Nguyễn Thị Thục Hiền

Hà Nội – 2008

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo, PGS TS Nguyễn Thị Thục Hiền, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin cảm ơn các thầy cô và các anh chị cán bộ thuộc Bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN đã giúp tôi trong quá trình làm luận văn tại bộ môn Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các bạn cùng lớp và những người thân của tôi

Hà nội, tháng 3 - 2008 Cao học viên: Phạm Thế Kiên

MỤC LỤC

1.1 Sự giam giữ lượng tử 5

1.5 Vật liệu bán dẫn ZnO 16

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21 2.1 Các phương pháp tổng hợp cấu trúc một chiều 21

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Quy trình thực nghiệm 29

3.2 Kết quả và thảo luận 33

3.2.4 Phổ phân tích thành phần mẫu (EDS) 42

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo

và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên thang nanomét (nm, 1 nm = 10-9 m) Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng Tuy nhiên, chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học và công nghệ, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng , vào cỡ nm, khi đạt tới kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lý thay đổi so với vật liệu khối Kích thước vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu

Có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano: Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử, hiệu ứng bề mặt, kích thước tới hạn Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất được nghiên cứu

Các bán dẫn vùng cấm rộng như ZnS, TiO2, ZnO được xem là vật liệu quang tử đầy hứa hẹn trong miền ánh sáng xanh đến miền tử ngoại Những cấu trúc một chiều của chúng đang là tiêu điểm của nhiều nghiên cứu Các cấu trúc một chiều như dây nano (nanowires), băng nano (nanobelts), ống nano (nanotubes) đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau

Vật liệu bán dẫn ZnO được chú trọng nghiên cứu vì có nhiều đặc tính vượt trội như

độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60 mV), chuyển mức thẳng, độ dẫn cao, hiệu suất lượng tử lớn có thể đạt tới gần 100%, Vật liệu này có thể được tổng hợp từ các nguồn vật liệu rẻ tiền bằng phương pháp đơn giản Vì vậy vật liệu nano ZnO được nghiên cứu cho các thiết bị quang điện bước sóng ngắn như Điốt phát quang, Laser, Photođiot, Với những ưu điển trên, trong luận văn

này, chúng tôi tổng hợp cấu trúc một chiều vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnO ở nhiệt

độ thấp và nghiên cứu một số tính chất của nó

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn này tập trung vào các nội dung được chia thành ba chương như sau:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Khi chúng ta nghiên cứu tính chất của điện tử trong các cấu trúc bán dẫn mà chuyển động của điện tử bị giới hạn trong những vùng không gian hẹp có kích thước khoảng vài trăm Å, cụ thể hơn là khi kích thước đặc trưng của vùng không gian đó cỡ độ dài bước sóng De Broglie của điện tử, một hiệu ứng mới xuất hiện gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử Trong các hệ kích thước lượng tử này, các tính chất vật lý của điện tử có sự thay đổi Ở đây, các hiệu ứng kích thước lượng tử bắt đầu có hiệu lực, trước hết thông qua việc biến đổi đặc trưng cơ bản nhất của điện tử là phổ năng lượng Phổ năng lượng ứng với chuyển động dọc theo hướng tọa độ giới hạn trở thành gián đoạn

1.1 Sự giam giữ lượng tử

Sự giam giữ lượng tử là cơ sở khoa học để nghiên cứu nhiều hiện tượng trong hệ cấu trúc nano Khi tinh thể hoàn hảo hay không có khuyết tật, các điện tử được mô tả bởi các sóng Bloch mà chúng có thể truyền tự do trong tinh thể

 1.1 ,

) ( )

(  (  )

g

r g k i g



trong đó k là vectơ sóng,

g là vectơ mạng đảo

Giả sử tinh thể là giới hạn, có hai hàng rào thế cao vô hạn hay hố thế có độ sâu vô

hạn và cách nhau một khoảng z Người ta nói rằng các hàm sóng (1.1) đã bị giam giữ

về không gian Các hàng rào thế này có thể phản xạ các sóng Bloch theo trục z Dựa vào

số chiều bị giam giữ người ta phân loại cấu trúc giam giữ lượng tử gồm cấu trúc khối, giếng lượng tử, dây lượng tử, chấm lượng tử lần lượt có số chiều giam giữ là 0, 1, 2, 3 Nguyên lý bất định Heisenberg được mô tả bởi biểu thức

 1.2

~ p 

z



Khi hạt bị giam giữ trên khoảng z trong không gian dọc theo trục z, độ bất định của thành phần mômen xung lượng theo trục z sẽ thay đổi một lượng /z và động năng tăng

   

3 1

2

2 2

z m m

p









Để quan sát được các hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ của

chúng phải lớn hơn động năng chuyển động nhiệt trong hướng z

 1.4

2

2 2

2

T k z m





 

Từ (1.4) chúng ta suy ra được kích thước lớn nhất để có thể quan sát hiệu ứng lượng

tử là

 1.5

2

2 2















kT m

Mặt khác, theo nguyên lý bất định Heisenberg, giá trị hữu hạn của thời gian hồi phục  gây ra độ bất định trong việc xác định giá trị năng lượng trạng thái đã cho là E



~ 



Độ linh động của điện tử là

 1.7





m

e



Do khoảng cách giữa các mức năng lượng của hiệu ứng giam giữ lượng tử tỷ lệ với

 2

1 z nên từ các biểu thức (1.5), (1.6) và (1.7) chúng ta có thể rút ra kết luận: điều kiện

để quan sát được hiệu ứng kích thước lượng tử là kích thước z nhỏ, nhiệt độ đủ thấp và

độ linh động hạt dẫn cao [1], cụ thể là:

a Điều kiện thứ nhất

Trong các quan sát thực nghiệm, để có thể nhận biết được hiệu ứng lượng tử hoá năng lượng do giảm kích thước theo hướng giam giữ thì sự tách mức năng lượng giữa các mức lân cận EE n1E n phải đủ lớn Nó cần phải lớn hơn nhiều năng lượng chuyển

động nhiệt của điện tử điện k B T/2, tức là thỏa mãn điều kiện (1.4)

Nếu không thỏa mãn điều kiện (1.4) thì khả năng hai mức E n1,E n bị chiếm đầy bởi điện tử là như nhau và sự chuyển dời điện tử giữa hai mức đó sẽ khó khăn trong việc quan sát hiệu ứng lượng tử

b Điều kiện thứ hai

Nếu khí điện tử là suy biến và có mức Fermi là E F (hoá thế ở T = 0 K) thì điều kiện thứ hai là vị trí mức Fermi nằm trong khoảng khe của hai vùng con thấp nhất (hình 1.1)

 1.8

1

2 E E

E  F 

Trong trường hợp ngược lại khi E F E n1 E n, hiệu ứng lượng tử do giảm kích thước về nguyên tắc vẫn quan sát thấy nhưng biên độ rất bé

c Điều kiện thứ ba

Trong các cấu trúc thật, điện tử luôn luôn bị tán xạ bởi các tạp chất, các chuẩn hạt khác như phonon Xác suất tán xạ được đặc trưng bởi thời gian hồi phục xung lượng  Mặt khác,  lại liên quan tới độ linh động điện tử *

m

e

  Giá trị của  đặc trưng cho

thời gian sống của điện tử trong trạng thái lượng tử với các số lượng tử (n, p x , p y) xác định theo nguyên lý bất định Heisenberg

Sự gián đoạn năng lượng do hiệu ứng kích thước thể hiện rõ khi khoảng cách giữa các mức gián đoạn lớn hơn nhiều độ bất định năng lượng của các mức, nghĩa là:

P

E

E1

E2

E3

E

z

Hình 1.1 Phổ năng lượng của điện tử trong giếng lượng tử cao vô hạn

 1.9

* 1

u m

e E

E n  n   



Điều kiện (1.9) yêu cầu bước nhảy tự do trung bình l của điện tử (hoặc còn gọi là quãng đường tự do trung bình) cần lớn hơn nhiều độ dày của màng z (lz), điều này có thể thấy ngay nếu sử dụng (1.3) cho vế trái của (1.9) Điều kiện trên có nghĩa là điện tử sau khi bị tán xạ và sau nhiều lần tán xạ giữa hai mặt của màng mới bị tán xạ tiếp bởi các chuẩn hạt

Từ (1.5) và (1.6) ta thấy đối với điện tử nặng (m* lớn) sẽ gặp khó khăn trong khi

quan sát các hiệu ứng kích thước lượng tử Thông thường, để quan sát các hiệu ứng giam giữ lượng tử ta thường phải làm lạnh vật đến nhiệt độ thấp Sự tán xạ của các điện tử dẫn đến sự bất định về năng lượng của chúng một giá trị tỷ lệ  Mặt khác, khoảng cách giữa các mức năng lượng do hiệu ứng kích thước lượng tử có độ lớn cỡ năng lượng giam

giữ E Để quan sát được các mức năng lượng riêng rẽ này, E phải lớn hơn   Nếu 

khá nhỏ thì các mức năng lượng do hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo nên sẽ khó có thể

phân biệt được, do đó quãng đường tự do trung bình của điện tử phải lớn hơn z

Đối với màng mỏng, ngoài các điều kiện trên, để có thể quan sát được hiệu ứng kích thước còn cần điều kiện là bề mặt màng mỏng phải có chất lượng cao Điều kiện này đảm bảo thành phần động lượng song song với bề mặt màng được bảo toàn trong mỗi lần phản

xạ Nếu điều đó bị vi phạm thì điện tử sau mỗi lần phản xạ “quên mất” trạng thái trước đó

và quãng đường tự do trung bình là xấp xỉ bằng z và điều kiện l z bị vi phạm [4]

Bề mặt màng có chất lượng tốt khi độ dài bước sóng de Broglie của điện tử  lớn hơn nhiều kích thước đặc trưng của độ gồ ghề hoặc sai hỏng bề mặt Ngoài ra, để tránh các cơ chế tán xạ không mong muốn khác, bề mặt màng không được chứa nhiều các tâm tích điện là nguyên nhân gây ra tán xạ phụ lên điện tử

Sự hạn chế chuyển động của điện tử bởi hố thế không những làm thay đổi tính chất của điện tử tự do mà cả những điện tử liên kết Chúng ta đều biết rằng exciton là liên kết của điện tử và lỗ trống bởi lực hút Coulomb và cách nhau một khoảng bằng bán kính

Bohr hiệu dụng a B (a B  / me2), với  là hằng số điện môi của bán dẫn, m là khối

lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống [6] Khi za B thì exciton có thể chuyển động trong hố thế như một hạt tự do có khối lượng bằng tổng khối lượng của điện tử và lỗ trống Khi za B, tính chất của exciton bị biến đổi Các exciton bị hàng rào thế ngăn

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán

dẫn, tr 212, NxbĐHQGHN, Hà Nội

2 Lê Thị Thanh Bình (2005), Bài giảng về quang bán dẫn

3 Đào Trần Cao (2004), Cơ sở vật lý chất rắn, trang 225- 226, Nxb ĐHQGHN

4 Bạch Thành Công (2007), Bài giảng Vật lý hệ thấp chiều

5 Nguyễn Thị Thục Hiền (2005), Bài giảng Bán dẫn hệ thấp chiều

6 Phùng Hồ (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NxbKHKT, Hà Nội

7 Nguyễn Văn Hùng (1999), Giáo trình lý thuyết chất rắn, NxbĐHQGHN, 1999

8 Phan Văn Tường (1998), Giáo trình vật liệu vô cơ

Tiếng Anh

9 V Butkhuzi et.al (2000), J Lumines, 90(2000)223

10 S V Gaponenko (1998), Optical properties of semiconductor nanocrystal,

Cambridge University Press, pp 84-152

11 D Haln et.al (1995), Phys, Cond Matter, 311

12 J D Holmes, K D Johnston, R C Doty and BA Kergel (2000), Science 287,

1471

13 A P Levitt (ed.) (1970) Whisker Technology, Wiley - InterScience, New York

14 Ü Özgür, Ya I Alivov, C Liu, A Teke (2005), Applied physics reviews, Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia 23284-3072

15 C R Martin (1994), Science 266, 1961

16 C M Mo et.al (1998), J Appl Phys, Vol 83, No 18, p 4389 - 4391

17 J F Muth et.al (19990, J Appl Phys, Vol 85, No 11, p 7884 - 7887

18 Ilan Shalish, Henryk Temkin and Venkatesh Narayanamurti (2004), Size-dependent

surface luminescence in ZnO nanowires, Physical review B 69, 245401

19 C N R Rao, F L Deepak, Gautam Gundiah and A Govindaraj (2003), Inorganic

nanowires, Progess in Soilid State Chemistry

20 K Vanheusden et.al (1996), J Appl Phys, Vol 79, No 10, p 7983- 7990

21 Youngjo Tak and Kijung Yong (2005), J Appl Phys

22 J J Trentler, K M Hickman, S C Geol, A M Viano, P C Gibbons and E Buhro (1997), Science 270, 1791

23 C G Wu and T Bein (1994), Science 266, 1031

24 Y Wu and P D Yang (2001), Adv Mates 23, 520

25 J F Wang, P E Shenhan and C M Lieber (2001), Science 293, 1455

26 E W Wong, P E Shenhan and C M Lieber (1997), Science 277, 1971

27 B.D.Yao, Y.F.Chan and N.Wang (2002), Appl Phys Lett81.4

28 Peidong Yang, Y I Ying W U and Rong Fan (2002), International Journal of

Nanoscience, Vol.1, No.1

29 Hui Zhang et.al (2005), Contronllable growth of ZnO nanostructures by citric acid

assisted hydrothermal process, Marterials Letter 59 1696-1700

30 Jin Hyeok et.al (2007), Growth of Heteroepitaxial ZnO thin films on GaN-Buffered

Al 2 O 3 (0001) substrates by low-temperature hydrothermal synthesis at 90 o C,

Advanced Functional Materials 000, 00, 1-9

31 David Andeen et.al (2006), Lateral Epitaxial overgrowth of ZnO in water at 90 o C,

Advanced Functional Materials 16, 799-804