Nghiên cứu chế tạo lớp vỏ mạ crôm gia cường bằng ống nanô cacbon

Việc gia cường các hạt có độ cứng cao như TiN, TiO2, Al2O3, kim cương,… vào lớp mạ crôm để tạo thành lớp mạ crôm composit cũng đã và đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà k

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

THÂN XUÂN TÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP MẠ CRÔM GIA CƯỜNG BẰNG ỐNG NANÔ CACBON

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2007

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

THÂN XUÂN TÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP MẠ CRÔM GIA CƯỜNG BẰNG ỐNG NANÔ CACBON

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TS PHAN HỒNG KHÔI

Hà Nội – 2007

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo GS.TS Phan Hồng Khôi, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn TS Phan Ngọc Minh và toàn thể cán bộ nghiên cứu trong phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu đã cung cấp toàn bộ cơ sở vật chất và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình làm thí nghiệm, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo của Trường Đại Học Công Nghệ đã giảng dạy và chỉ bảo em trong suốt thời gian học tập tại trường cũng như quá trình hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, em xin được bày tỏ tình cảm nồng ấm nhất tới những người thân trong gia đình, các bạn trong tập thể lớp K12N đã động viên hỗ trợ em về mọi mặt

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, tháng 12 năm 2007

Học viên

Thân Xuân Tình

MỤC LỤC

Trang

1.2.6 Các loại dung dịch mạ crôm thông thường 12 1.2.7 Thành phần các cấu tử ảnh hưởng tới quá trình mạ crôm 14

1.3.4 Ảnh hưởng của thành phần, tính chất dung dịch lên lớp mạ composit 19 1.3.5 Ảnh hưởng của điều kiện điện phân lên quá trình tạo lớp mạ composit 20

1.3.7 Tính chất hoá học và tính chất chống ăn mòn của lớp mạ composit 21

1.4.1 Lớp mạ composit của crôm với bột Al2O3 22

1.4.3 Lớp mạ composit của crôm với bột TiO2 và bột MoO2 24

1.6.1 Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cường là CNTs thường 32 1.6.2 Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cường là CNTs biến tính 33

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.2.2 Xử lý bề mặt đế thép trước khi mạ 36

2.5 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất cơ lý của lớp mạ 46

3.1.3 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 54

3.3 Phân tích cấu trúc pha và cấu trúc hình thái bề mặt của lớp mạ 58

3.4 Xác định hàm lượng của CNTs trong lớp mạ composit 64

Danh mục các bài báo và báo cáo khoa học 71

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử

CVD Chemical Vapor Deposition Ngưng tụ pha hơi hoá học EDX Energy Dispersive X-Ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X FTIR Fourier Tranform Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại

MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon đa tường SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon đơn tường

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết lớp mạ crôm được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực trong cuộc sống với các mục đích làm tăng độ cứng, tăng độ bền mài mòn, độ bền hoá học, trang trí-bảo vệ, phục hồi các chi tiết máy đã bị mòn, Chính vì vậy mà lớp mạ crôm được đặc biệt ưu tiên sử dụng trong các chi tiết máy móc cơ khí với mục đích bảo vệ và trang trí Các ứng dụng của lớp mạ crôm trải rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực, từ các chi tiết chịu mài mòn, chịu ma sát như vòng bi, bánh răng, mũi khoan,… hay các chi tiết trong động cơ đốt trong như piston, xilanh, trục quay,… cho đến các ứng dụng trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ Độ cứng của lớp mạ crôm khá cao có giá trị nằm trong khoảng 600-800 HV, tuy vậy trong nhiều trường hợp do những yêu cầu kỹ thuật đặc thù đòi hỏi vật liệu phải có độ cứng càng cao càng tốt, vì vậy người ta đã tìm cách gia cường các hạt có độ cứng cao vào lớp mạ crôm để củng cố và tăng cường các ưu điểm vốn có của lớp mạ này Việc gia cường các hạt có

độ cứng cao như TiN, TiO2, Al2O3, kim cương,… vào lớp mạ crôm để tạo thành lớp

mạ crôm composit cũng đã và đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới và cũng đã đạt được nhiều thành công về mặt nghiên cứu cũng như ứng dụng thực tế Tuy nhiên, kỹ thuật thu lớp mạ composit trên cơ sở crôm vẫn gặp phải một số khó khăn nhất định mà nguyên nhân chính là do sự thoát khí hiđrô mạnh trên catôt, ngăn cản các hạt rắn muốn gia cường, nhất là các hạt có kích thước lớn Yêu cầu đặt ra là các vật liệu gia cường phải có kích thước nhỏ hơn nữa và phải phát triển các kỹ thuật mạ làm sao để thu được lớp mạ crôm composit đạt hiệu quả cao

Mặt khác, vật liệu ống nanô cacbon (CNTs) là loại vật liệu mới có tính chất cơ

lý tuyệt vời như độ cứng và khả năng đàn hồi cao, dẫn nhiệt và dẫn nhiệt tốt và bền hoá học Với những tính chất cơ lý, hoá và tinh chất điện kể trên của CNTs đã mở ra những hướng nghiên cứu vô cùng mới mẻ và đặc sắc để ứng dụng cho các ngành công nghệ điện tử và công nghệ cao như các nghiên cứu chế tạo ra diode nanô, transtor nanô, đầu tip của kính hiển vi lực nguyên tử và kính hiển vi quét xuyên hầm, đầu phát

xạ điện tử của kính hiển vi điện tử quét Việc đưa CNTs vào các kim loại cũng là một trong các hướng nghiên cứu để ứng dụng CNTs vào thực tiễn Trong những năm gần đây, đã có những nghiên cứu tạo ra các loại composit của một số kim loại như Ni, Cu, Zn,… và CNTs để làm tăng tính chất điện, tính chất cơ học và tính bền hoá học của các composit này so với đơn kim loại Với những ưu điểm tuyệt vời về các tính chất cơ

lý hóa và đặc biệt là có kích thước nhỏ ở mức nanô nên CNTs hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu gia cường lý tưởng cho lớp mạ crôm

Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp mạ điện để nghiên cứu

và chế tạo lớp mạ crôm gia cường các loại CNTs, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của

CNTs đến cơ tính của lớp mạ composit thu được Để phân tán tốt CNTs vào dung dịch

mạ chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các phương pháp pháp biến tính CNTs để thu được các loại CNTs biến tính khác nhau Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu

Mục đích của luận văn

 Nghiên cứu phương pháp phân tán vật lý và phương pháp phân tán hoá học để phân tán CNTs vào dung môi nước và dung dịch mạ crôm Trong đó, phương pháp phân tán hoá học là hướng nghiên cứu chính bằng cách sử dụng phương pháp biến tính bằng axít và phương pháp biến tính bằng muối diazo để biến tính CNTs

 Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs trên đế thép và đế đồng

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Việc nghiên cứu chế tạo lớp mạ crôm gia cường ống nanô cacbon là một hướng nghiên cứu hết sức mới mẻ ở trong nước cũng như trên thế giới, đáp ứng được những yêu cầu cấp bách của nghiên cứu khoa học cũng như những ứng dụng thực tiễn Đồng thời đề tài này cũng góp phần đẩy mạnh việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thực tiễn vật liệu ống nanô cacbon

Phương pháp nghiên cứu

 Việc biến tính CNTs được thực hiện bằng cách sử dụng hỗn hợp axít để tạo ra CNTs-COOH và sử dụng muối diazo để tạo ra CNTs-C6H4NH2 Các phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman được sử dụng để xác định sự tạo thành của sản phẩm

 Lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs được tạo thành bằng phương pháp mạ điện từ dung dịch mạ có chứa crôm hoá trị IV

 Để khảo sát cơ tính của lớp mạ Cr cũng như lớp mạ composit Cr – CNTs, chúng tôi đã thực hiện các phép đo độ cứng tế vi và kiểm tra độ bền mài mòn Cấu trúc pha của lớp mạ được kiểm tra bằng nhiễu xạ tia X Hình thái bề mặt được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

 Thành phần phần trăm về khối lượng của CNTs trong lớp mạ crôm composit được xác định bằng phương pháp phân tích phổ EDX

Ngoài ra, chúng tôi còn thực hiện phép đo độ dày lớp mạ để nghiên cứu sự ảnh hưởng của CNTs đến hiệu suất quá trình mạ, phân bố về độ dày lớp mạ Cr có gia cường CNTs

Bố cục của luận văn

Luận văn được trình bày trong ba phần chính:

Chương 1: Trình bày tổng quan về phương pháp mạ điện crôm cũng như các

phương pháp chế tạo lớp mạ crôm composit Đồng thời cũng trình bày những kiến thức chung nhất về vật liệu CNTs và các phương pháp biến tính loại vật liệu này

Chương 2: Trình bày quá trình biến tính vật liệu CNTs và quá trình chế tạo lớp

mạ crôm gia cường vật liệu CNTs

Chương 3: Trình bày các kết quả biến tính vật liệu CNTs và kết quả chế tạo lớp

mạ crôm gia cường vật liệu CNTs Đồng thời cũng trình bày những kết quả kiểm tra

và đánh giá các tính chất của lớp mạ composit của crôm và CNTs

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình mạ điện

Mạ điện là quá trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá, …đáp ứng các yêu cầu mong muốn Mạ điện được dùng trong nhiều ngành công nghệ khác nhau để chống ăn mòn, phục hồi kích thước, trang sức, chống mòn, tăng độ cứng, phản quang và nhiệt, dẫn điện, thấm dầu, dẫn nhiệt,… Thông thường, vật liệu nền có thể là kim loại hoặc hợp kim Lớp mạ có thể là kim loại, hợp kim hoặc cũng có thể là composit của kim loại- chất dẻo hoặc kim loại - gốm, …

Xu hướng chung là dùng vật liệu nền rẻ, sẵn có; còn vật liệu mạ đắt, quý hiếm hơn nhưng chỉ là lớp mỏng bên ngoài

Khi có điện thế đủ lớn đặt giữa catôt và anôt, quá trình điện phân sẽ xảy ra Ion kim loại Mn+ trong dung dịch đến bề mặt catôt (vật mạ) nhận điện tử để thành kim loại

M và kết tủa lên vật mạ [2]:

Mn+ + ne = M (1.1) Anôt thường là kim loại cùng loại với lớp mạ, khi đó phản ứng anôt chính là sự hoà tan nó thành ion Mn+ đi vào dung dịch:

M - ne = Mn+ (1.2) Một hệ mạ điện gồm các thành phần chính sau:

- Dung dịch mạ

- Catôt là vật cần mạ

- Anôt

- Bể mạ

- Nguồn điện một chiều

Hình 1: Sơ đồ hệ mạ điện [2]

Một số trường hợp phải dùng anôt trơ (không tan), nên ion kim loại được định

kỳ bổ sung ở dạng muối vào dung dịch, lúc đó phản ứng chính trên anôt chính là giải phóng ôxi Khối lượng kim loại m điện kết tủa lên diện tích S có thể tính dựa theo định luật điện phân Faraday [2]:

trong đó S - diện tích mạ (dm2)

jc - mật độ dòng điện catôt (A/dm2)

t - thời gian mạ (h)

H - hiệu suất dòng điện C- đương lượng điện hoá của ion kim loại mạ (g/Ah)

Một số kim loại có nhiều ion điện tích khác nhau nên có giá trị C tương ứng khác nhau Vì vậy cùng một đương lượng điện được dùng cho phản ứng kết tủa thì ion kim loại nào có trạng thái ôxi hoá thấp sẽ mạ nhanh hơn

Hiệu suất dòng điện H phụ thuộc rất nhiều vào từng loại dung dịch mạ Đa số dung dịch mạ có 0,9 <H< 1 Riêng mạ crôm từ dung dịch CrO3 cho giá trị H rất thấp, thường là 0,05 < H < 0,2 Phản ứng phụ hay gặp nhất trên catôt là sự phóng điện của ion H+ để giải phóng hiđrô [2]

Từ công thức tính khối lượng kim loại m điện kết tủa có thể suy ra cách tính chiều dày lớp mạ (δ) [2]:

trong đó δ - chiều dày trung bình của lớp mạ (μm)

γ - trọng lượng riêng kim loại mạ (g/cm3

)

jc - mật độ dòng điện (A/dm2)

t - thời gian mạ (h)

H - hiệu suất dòng điện

C - đương lượng điện hoá của ion kim loại mạ (g/Ah)

Chất lượng của lớp mạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ dung dịch và tạp chất, các phụ gia làm tăng độ bóng, khả năng san bằng của mỗi loại dung dịch mạ, thấm ướt, độ pH, nhiệt độ, mật độ dòng điện, hình dạng của vật mạ, của anôt, của bể

mạ, và chế độ thuỷ động của dung dịch, … Vì vậy muốn điều khiển chất lượng lớp mạ phải khống chế đồng thời cả dung dịch mạ lẫn cách thức mạ Nhưng quan trọng nhất vẫn là dải mật độ dòng điện thích hợp, trong dải đó sẽ cho lớp mạ đạt chất lượng tốt: bóng, không gai nhám, cấu trúc đồng đều, …

Một yêu cầu rất hiển nhiên nữa là lớp mạ phải dày đều khắp mọi nơi Muốn vậy điện thế tại mọi điểm trên catôt phải bằng nhau Điều này không thể xảy ra với catôt có hình dạng phức tạp Để tăng độ đồng đều về chiều dày cho lớp mạ phải tìm cách cải thiện sự phân bố dòng điện sao cho đồng đều hơn trên catôt Người ta thường dùng hai cách sau:

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1 Đặng Thu Hà (2007), Nghiên cứu công nghệ chế tạo và các tính chất của vật

liệu ống nano cacbon định hướng, tr 17-22, Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý,

Viện vật lý và điện tử, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2 Trần Minh Hoàng (2001), Công nghệ mạ điện, tr 258-272, Nhà xuất bản

KH&KT

3 Nguyễn Khương (2006), Mạ điện, tập I, tr 20-202, Nhà NXB KH&KT

4 Nguyễn Khương (2006), Mạ điện, tập II, tr 123-240, NXB KH&KT

5 Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hoá học, tr 268-272, NXB ĐHQG Hà Nội

6 Nguyễn Việt Trường (2005), Kỹ thuật mạ và phun phủ, tr 145-156, NXB giao

thông vận tải

Tài liệu tiếng Anh

7 Abdel Gawad O et al (2006), “Electroplating of chromium and Cr-carbide

coating for carbon fiber”, Surface & Coatings Technology, 201, pp 1357–1362

8 Arai S et al (2004), “Ni-deposited multi-walled carbon nanotubes by

electrodeposition ”, Carbon, 42, pp 641-644

9 Avouris P., Dresselhaus G and Dresselhaus M.S.G (2006), Carbon Nanotubes:

Synthesis, structure, properties and applications, Springer press, pp 366-368

10 Baker R.T.K and Harris P.S (1978), Chemistry and Physics of Carbon, Edited

by Walker J.P.L., Deeker, New York/Basel, Vol.14, p 83

11 Balasubramanian K and Burghard M (2005), ''Chemically Functionalized

Carbon Nanotubes'', Small, 1, No.2, pp 180 –192

12 Bethune D.S., Kiang C.H., Devries M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J.,

and Beyers R (1993), Nature, 363(605)

13 Bui Hung Thang et al (2007), “Carbon Nanotubes Reinforced Niken Coatings

Prepared by Electroplating Technique”, ICCE-15, Hainan- China, pp 108-106

14 Daenen M et al (2003), The wondrous World of carbon nanotubes, Eindhoven

University of Technology Press, pp.200-203

15 Esawi A.M.K (2007), “Carbon nanotube-reinforced aluminium strips”,

Composites Science and Technology Article in Press

16 Goyanes S et al (2007), “Carboxylation treatment of multiwalled carbon nanotubes monitored by infrared and ultraviolet spectroscopies and scanning

probe microscopy”, Diamond and related materials, 16, pp 412-417

17 Harayama et al (2000), “Composite chromium plating film and sliding member

convered therof”, United States Patent, No US 6013380 A

18 Iijima S (1991), Nature, 354(56)

19 Iijima S and Ichihashi T (1993), Nature, 363(603)

20 Jin Zhang et al (2003), “Effect of chemical oxidation on the structure of

single-walled carbon nanotubes”, J Phys Chem B 107, pp 3712-3718

21 Jung S.H et al (2003), Applied Physics A- Material Science & processing, 76,

pp 285-286

22 Jung Y.J et al (2003), Nano Letters, Vol.3, No.4, pp 561-564

23 Lee A (1996), “Chromium-plated composite wheel”, United States Patent, No

5577809

24 Lee S et al (2002), “Large-scale synthesis of carbon nanotubes by plasma

rotating arc discharge technique”, Diamond and related Materials, 11, pp

914-917

25 Linde R et al (2003), “Hard-chrome plated layer”, United States Patent, No

US 6503642 B1

26 Lu J and Han J (1998), Int J High Speed Electron Sys., 9(11)

27 Meyyappan M (2005), Carbon nanotubes science and applications, CRC press

LLC, pp 255-268

28 Neuhauser et al (1989), “Electrolytically deposited hard chromium coatings”,

United States Patent, No 4846940

29 Park I.-W et al (2007), “Microstructures, mechanical properties, and tribological haviors of Cr-Al-N, Cr-Si-N, and Cr-Al-Si-N coatings by a hybrid

coating system”, Surface & Coatings Technology, 201, pp 5223–5227

30 Praveen B.M et al (2007), “Corrosion studies of carbon nanotubes- Zn

composite coating”, Surface and Coatings Technology, 201, pp 5836-5842

31 Rinzler A.G et al (1998), Appl Phys A, 67, pp 29-33

32 Saito R et al (1998), Physical properties of carbon nanotubes, Imperial

College Press, London, pp 75-80

33 Shanmugharaj A.M et al (2007), “Physical and chemical characteristics of multiwalled carbon nanotubes functionalized with aminosilane and its influence

on the properties of natural rubber composites”, Composites Science and

technology, 67, pp 1813-1822

34 Shi L et al (2006), “Electrodeposition and characterization of Ni-Co-carbon

nanotubes composite coatings”, Surface and Coatings Technology, 200, pp

4870-4875

35 Shi X.L (2007), “Fabrication and properties of W–Cu alloy reinforced by

multi-walled carbon nanotubes”, Materials Science and Engineering, A, Vol

457, Issues 1-2, pp.18-23

36 Shimizu Y et al (2008), “Multi-walled carbon nanotube-reinforced magnesium

alloy composites”, Scripta Materialia, Vol.58, Issue 4, pp 267-270