Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nano

Đại học quốc gia hà nội Tr-ờng đại học công nghệ  Nguyễn Thị Luyến chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

Đại học quốc gia hà nội

Tr-ờng đại học công nghệ



Nguyễn Thị Luyến

chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn

hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

Mã số:

Luận văn thạc sĩ

Ng-ời h-ớng dẫn khoa học:

PGS.TS Nguyễn Đức Nghĩa

Hà nội - 2007

Mở đầu

Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thuỵ Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện thuần [ Intrinsically Conducting Polymers (ICP)] trong khoa học-công nghệ và đã trao giải Nobel hoá học cho ba ông A.J.Heeger, A.G.MacDiarmid và H.Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn

Từ khi các polyme dẫn điện thuần ICP (Polyacetylene, polypyrol, polyaniline

và polythiophene) đ-ợc khám phá đến nay đã đ-ợc 30 năm Với những tính chất -u việt, ICP đã kích thích các nhà khoa học và công nghệ lao vào nghiên cứu Chỉ trong vài năm gần đây đã cho ta một số l-ợng lớn các công trình khoa học trong đó

có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí khoa học, một tạp chí chuyên

đề: “Synthetic Metals” và khoảng 1000 patent đăng kí sáng chế Trong đó có khoảng 50 ứng dụng đ-ợc đề xuất và thực hiện Bảng d-ới nêu một số nét phát triển

chính của vật liệu ICP

Bảng 1: Lịch sử phát triển của một số bán dẫn hữu cơ polyme

1972 First organic conductor

1973

1975

(SN)x polyme siêu dẫn ở

0,3 0

K

1974

1977 Polyacetylen (CH)x

Polyme dẫn đầu tiên, doping

50 S/cm

A.J Heeger A.G

MacDiarmid

H Shirakawa

pin

A.G.Mac Diarmid

Tourillon/

Garnier IBM group

1980

1987 Polyanilin (PANi)

Bùng nổ từ 1982 Polyme Battery

Diaz and Logan Bridgetstone Co

Friend group

2000 Giải th-ởng Nobel polyme

ICP

A.J Heeger A.G

MacDiarmid

H Shirakawa

Polypyrol (PPy) là một trong những polyme dẫn (conducting polyme) đ-ợc tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất Polypyrol là polyme có

độ dẫn điện cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt nh- độ bền vật liệu, khả năng chịu nhiệt cao, tính chất điện quang…Vì vậy, polypyrol đ-ợc sử dụng nhiều trong công nghệ điện tử tin học, là vật liệu thông minh chế tạo các sensơ cảm biến Polypyrol có thể nhận đ-ợc từ ph-ơng pháp trùng hợp điện hoá học, trùng hợp ôxi hoá Bằng ph-ơng pháp điện hoá ta nhận đ-ợc PPy trạng thái màng mỏng phủ trên điện cực [6,7] Bằng ph-ơng pháp ôxi hoá khử khi sử dụng chất ôxi hoá nh- ammonium persulfat (APS), clorua sắt ba (FeCl3) ta nhận đ-ợc PPy dạng bột gọi là “Pyrol black”

Polypyrol dạng bột nhận đ-ợc rất khó tan trong dung môi hữu cơ thông th-ờng Vì vậy, việc gia công sử dụng PPy trong các ngành công nghệ kĩ thuật cao gặp rất nhiều khó khăn Nh- quá trình gia công tạo màng mỏng nanô ứng dụng trong công nghệ vi điện tử, quang điện tử hoặc quá trình tạo hỗn hợp blend với các polyme khác Do đó, để tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh h-ởng của các thông số công nghệ chế tạo đến polyme dẫn chúng tôi đã chọn đề

tài: “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô “

với các mục tiêu cụ thể là:

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp polypyrol và khảo sát ảnh h-ởng các điều kiện tổng hợp đến tính chất của nó

- Nghiên cứu sử dụng carbon nanôtube là chất doping nhằm nâng cao tính chất của polypyrol

Nội dung của luận văn bao gồm:

Phần mở đầu

Ch-ơng 1: Tổng quan về polyme dẫn

Ch-ơng 2: Các ph-ơng pháp thực nghiệm

Ch-ơng 3: Kết quả và thảo lụân

Phần kết luận

Ch-ơng 1: Tổng quan về polyme dẫn

1.1 Giới thiệu về công nghệ nanô

1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô

Thuật ngữ công nghệ nanô (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của thế kỉ 20, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử

Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0.1 đến 100 nm, tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi hỏi ng-ời ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đ-ờng kính cỡ nm Phát hiện ra hàng loạt các hiện t-ợng, tính chất rất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình thành các chuyên ngành mới có gắn thêm chữ nm

Hình 1: So sánh kích th-ớc nanô tinh thể với các tinh thể khác [4]

Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống nh- protein đều đ-ợc thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong phạm

vi công nghệ nanô [1]

1.1.1 Cơ sở khoa học của công nghệ nanô

Khoa học nanô nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học, sinh học của các cấu trúc nanô Dựa trên các kết quả của khoa học nanô đi đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nanô Công nghệ nanô dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau:

+ Hiệu ứng kích th-ớc l-ợng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ có kích

th-ớc theo một,hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với b-ớc sóng De Broglie của các kích th-ớc cơ bản trong tinh thể Trong các hệ này, các kích th-ớc cơ bản (nh-

điện tử, lỗ trống, exciton) chịu ảnh h-ởng bởi sự giam giữ l-ợng tử khi chuyển động

bị giới hạn dọc theo trục giam giữ Hiệu ứng giam giữ l-ợng tử đ-ợc quan sát thông qua sự dịch chuyển về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích th-ớc hạt Khi kích th-ớc hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton thì có sự thay đổi mạnh mẽ

về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý [1,2,4]

+ Hiệu ứng kích th-ớc: Các đại l-ợng vật lý th-ờng đ-ợc đặc tr-ng bằng một

số đại l-ợng vật lý không đổi, ví dụ nh- độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hoà của vật liệu sắt từ…Nhưng các đại l-ợng đặc tr-ng này chỉ không đổi khi kích th-ớc của vật đủ lớn Khi giảm kích th-ớc của vật đến thang nanô, tức là vật trở thành cấu trúc nanô thì các đại l-ợng đặc tr-ng nói trên không còn là bất biến nữa, ng-ợc lại chúng sẽ thay đổi theo kích th-ớc và gọi đó là hiệu ứng kích th-ớc Sự giảm theo kích th-ớc này đ-ợc giải thích bằng vai trò của tán xạ

điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nanô càng giảm [1]

+ Hiệu ứng bề mặt: Các cấu trúc nanô có kích th-ớc nanô theo một chiều rất

nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn Hiệu ứng bề mặt th-ờng liên quan đến quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức xạ bề mặt và sức căng của bề mặt vật liệu Một số tính chất đặc biệt của các vật liệu cấu trúc nanô có nguyên nhân là do các t-ơng tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nanô cạnh nhau Lực t-ơng tác này trong nhiều tr-ờng hợp có thể lớn hơn lực t-ơng tác Van der Waals [1,2]

Bảng 2: Diện tích bề mặt của hạt cầu thay đổi theo kích th-ớc hạt

Khoa học và công nghệ nanô có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì các lý do sau đây:

- T-ơng tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh h-ởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nanô Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang nanô của vật liệu ta có thể điều khiển đ-ợc các tính chất của vật liệu theo ý muốn

mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó Ví dụ thay đổi kích th-ớc của hạt nanô sẽ làm cho chúng đổi mầu ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt nanô từ tính để chúng trở thành hạt một đômen thì tính chất từ của nó sẽ thay đổi hẳn

- Vật liệu nanô có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý t-ởng để dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ trong cơ thể, l-u trữ năng l-ợng và trong cả liệu pháp thẩm mỹ

- Việc có chứa các cấu trúc nanô có thể cứng hơn nh-ng lại bền hơn so với cùng vật liệu đó mà không chứa các cấu trúc nanô Các hạt nanô phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu composit siêu cứng

- Tốc độ t-ơng tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nanô nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất -u việt này để chế tạo ra các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng l-ợng cao hơn [1]

1.2 Polyme dẫn điện thuần ICP

1.2.1 Tính chất dẫn điện

Những polyme dẫn điện thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại Độ dẫn trong khoảng 10-8 đến 10-6 S/cm Tuy nhiên, những polyme ICP này khi đ-ợc pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản Hình 2 cho biết độ dẫn t-ơng đối của một số vật liệu điển hình [8]

Hình 2: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu [5]

Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp Polyacetylene(PAc) ở dạng cấu trúc cis- trans có độ dẫn 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans- trans là 10-5 S/cm Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn

Nh-ng khi ng-ời ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng ph-ơng pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF5, SbF5… kết quả đ-a đến độ dẫn của polyacetylene tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này đ-ợc gọi là quá trình doping Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc triển khai ứng dụng polyme ICP Trong tr-ờng hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylene có thể đạt đến 106 S/cm Nh- vậy, bằng ph-ơng pháp sử dụng doping thích hợp ng-ời ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu Gần đây, ng-ời ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H+ nh- perclorat, persulfat, tricloromethansunfonic Các chất doping này đóng vai trò nh- chất tăng c-ờng cho khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái    *

Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và có độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và

có ít mạch nối nhánh thì có khả năng dẫn điện lại cao hơn Quá trình truyền dẫn

điện tử gồm có:

Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility)

Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility)

Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter- fibril mobility of

a charged carrier) nh- mô phỏng ở hình 3

Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:

Độ kết tinh trong mạch polyme cao

Độ dính -ớt tốt

Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo

Hình 3: Quá trình dẫn điện trong polyacetylene rắn [6]

a) Quá trình truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme

b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme

c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme

1.2.2 Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP

1.2.2.1 Mạch phân tử liên hợp

Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành kinh tế Polyme thông th-ờng có cấu trúc bao gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với liên kết  Những polyme tiêu biểu nh- polyethylen, polystyren là những chất cách điện tiêu biểu Khác với polyme thông th-ờng, polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là xen kẽ liên kết  với liên kết  trong mạch polyme[10] Hình 4 giới thiệu một số polyme th-ờng và polyme liên hợp có cấu tạo t-ơng tự tiêu biểu

Hình 4: Một số polyme thông th-ờng và polyme liên hợp t-ơng ứng [8]

Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống

điện tử ) có tính chất dẫn điện Giống nh- kim loại hoá trị một, các phân tử polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một chiều và không bền vững đối với sự biến dạng mạng l-ới tuần hoàn d-ới tác động cảm ứng ánh sáng Từ nguyên nhân trên, trong

hệ thống  tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn Chính vì vậy, tồn tại sự tách biệt của dải điện tử hoá trị và dải dẫn trống và ng-ời ta nhận đ-ợc cấu trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách điện Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân tách của dải dẫn và dải điện tử hoá trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch cacbon và chuyển động xoay tròn của mạch phân tử Vì các nguyên nhân trên mà các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém

N O H

O N H N H

N H

N N N

P h

P h

P h

N N

N

N

O O

- Polyme liên hợp

Polyethylene

Polystyrene Kevlar

Poly(phenylene ethylene) ( parylenes )

BBL Polyquinoline Poly(phenylene vinylene ), PPV Polyacetylene

FEATURES

- Easy Processing/Fabrication Over Large Areas

- Low Cost Materials/Processing

- Excellent Mechanical Properties High Strength - to - Weight Ratio Flexible

- Low Thermal Stability (<100 - 300 o C)

- Electrical Properties Excellent Insulators (<10 - 12 S/cm)

- Lowest Energy Excited States in the UV (>4 - 6 eV )

FEATURES

- Diverse Electronic, Optoelctronic , and Photonic Properties

- Many of the Conventional Polymer Properties

- Better Thermal Stability (>300 - 700 o C)

- Lowest Energy Excited States in the Visible and Near IR

Polyme th-ờng

Cơ chế dẫn trong polyme ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết ) đã

đ-ợc nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau Nh-ng nhìn chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron [9,11] Theo lý thuyết hoá hữu cơ cổ điển, các điện tử  đ-ợc phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hoá trị) Vì vậy, các điện tử trở nên bão hoà và có tính dẫn điện thấp (trạng thái 1)

Nh-ng theo lý thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của mạch polyacetylene tồn tại nh- trạng thái 2 và 3

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng l-ợng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn Năng l-ợng cần thiết để điện tử v-ợt qua vùng cấm cao (0.7eV), nên ở trạng thái th-ờng polyacetylene là vật cách

điện (trạng thái cis- trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện (3a)

Trong quá trình ôxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng n-ng dẫn của polyacetylene cao hơn Tính dẫn đột biến này đ-ợc lý giải theo cơ chế dẫn polaron Hình 5 là cấu trúc điện tử trong polyacetylen

Hình 5: Cấu trúc điện tử trong polyacetylen [8]

(1)

1.2.2.2 Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn điện thuần ICP

a Cơ chế Soliton

Theo Shu và Heeger, sự kích thích giữa 2 cấu trúc suy biến (mesomere) của phân tử bán dẫn hữu cơ có thể đ-ợc miêu tả bằng ph-ơng trình tích phân không tuyến tính (ph-ơng trình Hamilton) Theo đó, các khuyết tật của trật tự liên kết trên mạch phân tử đ-ợc gọi là soliton[14] Trên cơ sở nguyên tắc vật lý, sự vận chuyển

điện tích trong polyacetylen chỉ đ-ợc giải thích cho cấu hình phân tử trans-trans nh- trong hình 3 Soliton và antisoliton là các cặp đ-ợc tạo ra do sự bẻ gãy liên kết

 mà không làm phân tách điện tích trên một mạch polyacetylen không có khuyết tật, dài vô hạn Khi các điện tử không thành cặp chuyển động tách ra khỏi nhau thì tạo ra cấu trúc mạch B bên trong cấu trúc mạch A ( hình 6)

Hình 6: Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp [8]

Trong sự chuyển động của soliton, các nối đôi và đơn bị trao đổi cho nhau Nói cách khác, soliton và antisoliton tạo ra sự chuyển tiếp giữa 2 cấu trúc suy biến năng l-ợng A và B Trong cấu trúc dải, trạng thái soliton tạo ra và nằm giữa dải hoá trị và dải dẫn hay còn gọi là trạng thái trung gian Theo đó, số spin l-ợng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo đ-ợc trình bày khái quát trong hình 7

Hình 7: Số spin l-ợng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp [8]

Các điện tử tự do do có nhiều năng l-ợng dễ bị tách ra khỏi trạng thái này

nhất là khi đ-ợc doping với chất oxy hoá đóng vai trò nhận điện tử Qua đó soliton