Cơ chế dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong vật liệu perovskite từ tính

3 LỜI CẢM ƠN Qua thời gian dài học tập và nghiên cứu, với sự quan tâm dạy bảo của các thầy cô giáo trong Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN, Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano, với

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THÀNH CÔNG

CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN TRONG VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS BẠCH THÀNH CÔNG

HÀ NỘI, 2008

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 3

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1 6

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH 6

1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite 6

1.2 Hiệu ứng từ trở khổng lồ 8

1.3 Hiệu ứng trật tự điện tích 9

1.4 Khái quát về tính dẫn của vật liệu perovskite. 11

CHƯƠNG 2 Error! Bookmark not defined MẪU KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN CỦA MOTT – VIRET ĐỂ GIẢI THÍCH TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE Error! Bookmark not defined 2.1 Mô hình khoảng nhảy biến thiên (VRH) giữa các trạng thái định xứ của Mott. Error! Bookmark not defined 2.2 Lý thuyết khoảng nhảy biến thiên của Mott-Viret cho perovskite manganite Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3 Error! Bookmark not defined ÁP DỤNG MẪU KHOẢNG NHẢY BIẾN THIÊN CHO PEROVSKITE Ca 1-x Pr x MnO 3 Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 12

3

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian dài học tập và nghiên cứu, với sự quan tâm dạy bảo của

các thầy cô giáo trong Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN, Khoa Vật lý

Kỹ thuật và Công nghệ Nano, với sự hướng dẫn nhiệt tình của cán bộ hướng dẫn PGS.TS Bạch Thành Công, cùng với sự nỗ lực của chính mình, chúng tôi đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Do còn thiếu thực tiễn và kiến thức luận văn của chúng tôi sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy chúng tôi rất mong sự góp ý quý báu của các thầy cô giáo cũng như các bạn

Qua đây tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình cảm chân thành tới các thầy cô giáo trong Trường, Khoa, Bộ môn và đặc biệt là PGS.TS Bạch Thành Công đã hướng dẫn nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tôi để chúng tôi hoàn thành luận văn này

Và chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, những người đã quan tâm, nhắc nhở và giúp đỡ chúng tôi trong quá trình làm luận văn

Hà Nội, tháng 12 năm 2007

Học viên: Nguyễn Thành Công

MỞ ĐẦU

Hiện nay xã hội loài người đang trải qua cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật với nhiều phát minh sáng chế khác nhau lần lượt được ra đời Những phát minh trong lĩnh vực khoa học vật liệu về vật liệu từ đã có những ứng dụng rộng rãi trong thực tế và đã đem lại nhiều lợi ích cho con người

Vật liệu perovskite từ tính có nhiều tính chất lý thú đặc biệt là sự liên quan giữa các tính chất từ và tính chất điện , quang ,… Ở vật liệu này người

ta đã quan sát thấy hiệu ứng từ trở khổng lồ ( colossal magnetoresistance- CMR ) trong đó điện trở của vật liệu thay đổi hàng triệu lần trong từ trường ngoài khoảng vài Tesla và ở nhiệt độ dưới nhiệt độ phòng ( xem tài liệu tổng quan [4]) Hiệu ứng từ trở thông thường trong các chất bán dẫn và kim loại chỉ có độ lớn vài phần trăm cho nên hiệu ứng từ trở khổng lồ xảy ra trong gốm perovskite đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Người ta đang cố gắng tìm hiểu cơ chế của hiệu ứng nhằm tìm ra vật liệu có hiệu ứng trong vùng nhiệt độ phòng và từ trường càng nhỏ càng tốt

Ngoài hiệu ứng từ trở khổng lồ trong một số vật liệu perovskite còn có hiệu ứng Từ nhiệt lớn, hiệu ứng thủy tinh spin, hiệu ứng nhiệt điện lớn trong vùng nhiệt độ cao… Tổng quan về vật liệu perovskite và các vấn đề vật lý liên quan đã được nêu ra trong [1] Theo công trình này thì một số hiệu ứng lớn trong Perovskite có thể coi là sự ảnh hưởng tăng cường lẫn nhau của một

số loại chuyển pha như chuyển pha từ tính, chuyển pha kim loại điện môi Tại Khoa Vật lý trường ĐHKHTN Hà nội đã có nhiều công trình, luận án , luận văn nghiên cứu về tính chất điện từ của perovskite (thí dụ: [2], [3]) Trong các công trình đó nhiều mô hình như mô hình polaron bán kính nhỏ (SP), mẫu vùng, mô hình khoảng nhảy biến thiên (variable range hopping - VRH) đã được áp dụng để giải thích cơ chế dẫn điện của vật liệu perovskite

từ tính Tuy nhiên đối với vật liệu cụ thể, việc áp dụng mô hình nào là thích hợp vẫn là vấn đề khoa học đáng quan tâm Bản luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu chi tiết về mô hình khoảng nhảy biến thiên và áp dụng để khảo sát số liệu thực nghiệm về tính chất điện của perovskite nhiệt điện Ca

1-xPrxMnO3

5

Nội dung luận văn ngoài lời cảm ơn, mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite từ tính

Chương 2: Mẫu khoảng nhảy biến thiên của Mott-Viret để giải thích tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite

Chương 3: Áp dụng mẫu khoảng nhảy biến thiên cho perovskite

Ca 1-x Pr x MnO 3

(a) b) c)

Vị trí A

Vị trí oxy

Vị trí B

H1.1: Cấu trúc mạng tinh thể kiểu perovskite điển hình

a, b) Cấu trúc perovskite lý tưởng c) Cấu trúc perovskite giả lập phương

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE TỪ TÍNH 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite

Vật liệu perovskite là nhóm các vật liệu có cấu trúc gần giống nhau, được đặt tên từ vật liệu gốc CaTiO3 Công thức hoá học chung của perovskite là ABO3 và có thể là perovskites từ tính hoặc perovskites sắt điện Trong luận văn này chủ yếu nghiên cứu loại perovskites thứ nhất khi

đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố chuyển tiếp (thường là Mn hoặc Co) Cấu trúc perovskite ABO, lý tưởng được mô tả như H1.1a, 1.1b

Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c

và  =  =  = 900 Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là vị trí của các cation

A (thường là vị trí A) có hoá trị 1, 2 hoặc 3 và có bán kính lớn Tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion oxy (thường được gọi là ion Ligand), còn vị trí tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (H 1.1a) (thường gọi

là vị trí B) có hoá trị tương ứng là 5,4 hoặc 3 và có bán kính bé Như vậy,

7

xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 ion Oxy Và quanh mỗi cation

A có 12 anion oxy phối vị (H 1.1b)

Một trong những đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là sự tồn tại của các bát diện BO6 nối tiếp trong ô mạng cơ sở, các bát diện này được cấu thành từ 6 ion oxy tại các đỉnh và 1 cation B tại tâm của bát diện Như vậy, có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng 3 chiều của cấu trúc

BO6 Hay cũng có thể coi như chúng là những hình lập phương xếp chặt của ion A và oxy với ion B nằm ở tâm bát diện Sự tồn tại của các bát diện BO6

là một đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite Trên hình H 1.1a mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trúc toạ độ đi 1/2 ô mạng cơ sở Với cách mô tả này có thể thấy trong trường hợp cấu trúc perovskite lý tưởng thì góc liên kết B - O - B là 1800

và độ dài liên kết B - O theo các trục là bằng nhau Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các phản sắt từ điện môi Khi pha tạp, tuỳ theo thành phần pha tạp và ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi ở mức độ nào đó, tinh thể sẽ không còn là dạng lập phương nữa, góc liên kết B - O - B không phải là 1800

và độ dài liên kết giữa B - O theo các trục không bằng nhau nữa Do đó hợp chất perovskite lúc này có cấu trúc như cấu trúc lập phương nhưng méo dạng và được gọi là cấu trúc giả lập phương như H1.1c Méo dạng cùng với các hiệu ứng khác làm cho tính chất điện và từ của vật liệu sẽ có thể biến đổi trong khoảng rộng (từ phản sắt từ đến sắt từ, từ điện môi cho đến kim loại) và làm xuất hiện nhiều tính chất vật lý rất lý thú Đặc điểm này đã thu hút rất nhiều nhà vật lý nghiên cứu về các hợp chất perovskite có méo dạng và có nhiều công trình đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong thực tế

Để đánh giá sự liên kết giữa các ion A, B và oxy người ta đã đưa ra một thừa số gọi là “thừa số dung hạn t” được xác định theo công thức (1.1)

A r B O r O

r r t







2 (1.1) Trong đó: rA, rB và rO là bán kính ion ở vị trí A, B và O

Trong thực tế cấu trúc perovskite có thể được hình thành và ổn định trong các oxit khi các giá trị của thừa số dung hạn nằm trong khoảng 0,89 < 1< 1.12 với bán kính của ion Oxy là rO = 0.14 nm

Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng

Nếu t <1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và

B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình

Nếu t > 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A

và O Lúc này, ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn

Bảng 1.1 đưa ra giá trị thừa

số dung hạn của một số

perovskite sắt điện chúng đều

có giá trị nằm trong khoảng từ

0.88 đến 1.02

1.2 Hiệu ứng từ trở khổng lồ

Hiệu ứng từ trở khổng lồ

như đã nói ở trên là rất lớn

trong vật liệu perovskite Hiệu

ứng này được đặc trưng bằng tỷ

số từ trở MR:

Hợp chất t Hợp chất t CaTiO3 0.89 CaSnO3 0.85

SrTiO3 0.97 SrSnO3 0.92

BaTiO3 1.02 BaSnO3 0.97

PbTiO3 0.98 CaZrO3 0.84

CdTiO3 0.88 BaZrO2 0.96

Bảng 1 1 : Giá trị thừa số dung hạn t của một số hợp chất perovskites sắt

điện

H1.2: Hiệu ứng CMR trong

9

(1.1)

Ở đây (H) và (0) là điện trở suất của vật liệu khi có và không có từ trường H Tỷ số MR có thể đạt tới giá trị 106

ở nhiệt độ dưới 50 K trong từ trường khoảng 7 T như trong trường hợp Pr0.7Ca0.3MnO3 (xem hình H 1.2 )

1.3 Hiệu ứng trật tự điện tích

Hiệu ứng trật tự điện tích (Charge Ordering) được phát hiện đầu tiên

bởi Wollan và Koehler là hiệu ứng xuất hiện ở các hợp chất manganite đất hiếm có pha tạp Ln1-xAxMnO3 Đây là hiện tượng các electron bị định xứ lại trong các nút mạng do sự sắp xếp các cation của các diện tích khác nhau Nguyên nhân của hiện tượng này là do động năng của các electron nhỏ hơn rất nhiều so với động năng của ion dương trong mạng tinh thể Tại nhiệt độ xảy ra trật tự điện tích Tco, điện trở, từ độ, và các thông số mạng của hợp chất bị biến đổi một cách đột ngột theo sự biến đổi của nhiệt độ, từ trường ngoài hay sự thay thế các nguyên tố đồng vị Sự đồng tồn tại của các pha sắt

từ và phản sắt từ trong hiệu ứng này gây ra nhiều biến đổi hấp dẫn đáng chú

H 1.3: Trật tự phản sắt từ kiểu A và kiểu CE [1]

ứng với spin của ion Mn 3+

ứng với spin của ion Mn 4+

        .100%

H

0 H H

MR



















ý Với tác dụng của từ trường ngoài không quá lớn, pha trật tự điện tích bị phá vỡ đồng thời làm tăng trật tự spin Hiệu ứng trật tự điện tích luôn xảy ra cùng với trật tự quỹ đạo (orbital) 3d3

của ion Mn4+ [4] Hiệu ứng trật tự điện tích xuất hiện ở hợp chất pha tạp Ln1-xAxMnO3với rất nhiều nồng độ khác nhau nhưng nó được quan sát nhiều nhất ở tỷ lệ x = 0,5, ở tỷ lệ này tỷ lệ

Mn3+ và Mn4+ bằng nhau

Trong vật liệu pha tạp có thể tồn tại rất nhiều pha từ Khi ta tác động các yếu tố bên ngoài lên vật liệu sẽ làm vật liệu biến đổi tính chất của nó do bên trong vật liệu xảy ra các quá trình biến đổi về cấu trúc từ cũng như cấu trúc tinh thể Như đã nói trong các phần trên, trong vật liệu Ln1-xAxMnO3 ngoài ion Mn3+ còn có mặt ion Mn4+, giữa hai ion này có tồn tại tương tác trao đổi kép có tính sắt từ và là nguyên nhân của trạng thái sắt từ ở dưới nhiệt độ Tc Ngoài ra tương tác trao đổi phản sắt từ còn có thể cạnh tranh với tương tác sắt từ dẫn tới sự hình thành trạng thái bất đồng nhất gồm nhiều vùng sắt từ, phản sắt từ (cluster state) trong perovskies

Khi hạ nhiệt độ của vật liệu xuống dưới nhiệt độ Tco thì pha phản sắt từ chiếm ưu thế hơn so với pha sắt từ và tuỳ theo cách sắp xếp mômen từ mà người ta chia ra làm hai loại phản sắt từ; kiểu CE (Charge exchange - CE) hoặc kiểu A Kiểu CE xuất hiện ở các vật liệu trật tự điện tích với các điện

tử ở lớp eg bị định xứ Trật tự spin kiểu CE được đặc trưng bởi sự thay đổi tỷ

lệ Mn3+

và Mn4+ trên cùng một mặt phẳng ab và nó được định hướng phản sắt từ dọc theo trục c Ở trật tự spin kiểu A, các spin được sắp xếp thuận từ trên mặt phẳng ab với các momen hướng theo trục a và các mặt phẳng này sắp xếp phản sắt từ dọc theo trục c

Trật tự điện tích phụ thuộc phần lớn vào bán kính trung bình của cation

A, vào áp suất, điện trường, từ trường, cũng như mức độ pha tạp Ở trạng thái trật tự điện tích (CO), ion Mn3+

và Mn4+ sắp xếp không cân đối trên mặt phẳng ab với trật tự tương ứng của orbial d x2r2vµ d y2r2

Ví dụ, hợp chất Ca0.4Pr0.6MnO3 xuất hiện trạng thái trật tự điện tích ở nhiệt độ 235K Ở nhiệt độ này người ta khảo sát thấy có sự thay đổi bất thường của độ cảm từ và điện trở theo nhiệt độ Cấu trúc spin kiểu CE sắp

11

Ca0.4Pr0.6MnO3 do sự tương tác của các điện tử nhảy giống như cách sắp xếp của t2g ở vị trí Mn4+ bởi cơ chế trao đổi kép Sự đặc trưng cơ bản của trạng thái trật tự điện tích ở Ca0.4Pr0.6MnO3 cũng xuất hiện ở các manganite

đất hiếm khác tương ứng với cation ở vị trí A là nhỏ (xem H 1.4)

1.4 Khái quát về tính dẫn của vật liệu perovskite

Một trong những đặc tính quan trọng nhất của vật rắn là khả năng dẫn điện Sự dẫn điện của các vật liệu đã được biết đến từ lâu và tính chất này đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong thực tế Tính chất dẫn của vật liệu được đặc trưng bởi độ dẫn, dựa vào khả năng dẫn điện người ta phân vật liệu thành 3 loại: Kim loại, bán dẫn và điện môi Kim loại và những chất dẫn điện tốt và có độ dẫn điện cỡ 107

(cm)-1 Chất điện môi là những chất có độ dẫn nhỏ khoảng 10-10

đến 10-20 (cm)-1 Bán dẫn là những chất có độ dẫn trung gian nằm trong khoảng từ 10-6

đến 104 (cm)-1 Trong đó, bán dẫn thu hút được sự tập trung nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi Tính chất dẫn điện của vật liệu này rất nhạy cảm với sự có mặt của tạp chất hay cả ở nồng độ thấp Bản chất của sự dẫn điện ấy là do tán xạ tạp chất Cơ chế này rất quan trọng với các vật liệu ở nhiệt độ thấp và với các vật liệu không sạch, đặc biệt

là đối với hệ mẫu mà ta đang xét

H 1.4: Trật tự phản sắt từ CE và trật tự điện tích của

Ca 0.4 Pr 0.6 MnO 3 [1]

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh,Tuyển tập Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ V, Hà nội 1-3/3/2001, trang 87-96,

2001

[2] Lê Thị Lưu, Khoá luận tốt nghiệp, Khoa Vật lý, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Hà Nội -2006

[3] Chu Thị Anh Xuân, Luận văn Thạc sĩ, Vật lý chất rắn, Khoa Vật

lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội - 2006

Tiếng Anh

[4] E Dagotto, Nanoscale phase separation and colossal

magnetoresistance, Springer-Verlag, 2002

[5] C Kittel, Introduction to Solid state physics, 7 edition,

John-Willey & Son 1996

[6] N F Mott, E A Davis, Electronic process in non-crystalline

materials, Clarendon press- Oxford 1971

[ 7] CRC Handbook of thermoelectrics, Ed by D M Rowe, CRC

Press 1995

[8]

[9] R R Heikes, R W Ure (Jr) Thermoelectricity, Science and

engineering, Interscience, New York, 1961, p 75, Chap 4

[10] D B Marsh, P E Parris, Phys Rev B 54 (1996) 16602

[11] K Vijaya Sarathy, S Parashar, A R Raju, C N R Rao,

Hopping conduction in charge – ordered rare – earth manganates

Ln 1-x Ca x MnO 3 (Ln=rare earth), Solid State Sciences 4 (2002) 353

[12] M.Viret, L Ranno, and J M D Coey, Magnetic localization

in mixed – valence manganites, Physical Review B 55 (1997) 8067

[13] Pham Xuan Thao, Doctor Thesis, JAIST (Japan) 2004