Nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc kiểm soát mạch một số monome họ (met)acrylat

Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà vẫn tận dụng được những ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, trong suốt nửa sau thế kỉ XX, các nhà hóa học p

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn thạc sĩ khoa học này, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Nhà giáo – Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn trân trọng đến các Nhà giáo trong Bộ môn Hóa lý thuyết và hóa lý, các Nhà giáo trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy, giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình giúp đỡ cùng những ý kiến đóng góp quý báu của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý

Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số QG.15.13

Xin được cảm ơn các thành viên trong lớp Cao học Hóa lý thuyết và hóa lý khóa 2013-2015 (K24) đã cùng tôi học tập, chia sẻ những kiến thức, kinh nghiệm trong quá trình học tập

Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình

Hà Nội, tháng 12 năm 2015

HỌC VIÊN

Cao Duy Tú

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ATRP Atom Transfer Radical

Polymerization

Trùng hợp gốc chuyển nguyên

tử AIBN 2,2 – Azobisiobutylronitrinle 2,2 – Azobisiobutylronitrin

BMA Butyl Metacrylate Butyl metacrylat

CRP Controlled radical

polymerization

Trùng hợp gốc kiểm soát mạch

CPDB Cyanoprop-2-yl dithiobenzoate Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân

1H - NMR Nuclear Magnetic Resonance

Proton

Cộng hưởng từ hạt nhân proton

Ip Typical polydipersity Index Chỉ số phân tán

NMP Nitroxide Mediated

Polimerization

Trùng hợp gốc bởi nitroxit

PBA Poly(butyl acrylate) Poly(butyl acrylat)

PBMA Poly(butyl metacrylate) Poly(butyl metacrylat)

PMMA Poly(metyl metacrylate) Poly(metyl metacrylat)

PTBDMSMA Poly(tert-butyldimetylsilyl

metacrylate)

Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat)

PTBDMSMA-PMMA-PBA

Random copolymer of TBDMSMA, MMA and BA

Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với MMA và BA PTBDMSMA-

PBMA

Random copolymer of TBDMSMA and BMA

Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với BMA RAFT Reversible Addition

Fragmentation Transfer

Trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch

TBDMSMA Tert-butyldimetylsilyl

metacrylate

Tert-butyldimetylsilyl metacrylat

TEMPO 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinnyl

nitroxide

piperidinnyl nitroxit

2,2,6,6-tetrametyl-l-Tg Glass transition temperature Nhiệt độ thủy tinh hóa

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do 13

Bảng 1.2 Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc 25

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số monome họ (met)acrylat 27

Bảng 1.4 Tính chất vật lý của một số polyme họ (met)acrylat 28

Bảng 2.1 Số liệu tổng hợp PMMA 38

Bảng 2.2 Số liệu tổng hợp PBA 39

Bảng 2.3 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA 40

Bảng 2.4 Số liệu tổng hợp PBMA 41

Bảng 2.5 Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa 43

Bảng 2.6 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PBMA 43

Bảng 2.7 Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa 44

Bảng 2.8 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PMMA-PBA 45

Bảng 3.1 Kết quả tổng hợp một số homopolyme 48

Bảng 3.2 Kết quả tổng hợp một số copolyme ngẫu nhiên 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp polyme 6

Hình 1.2 Cơ chế chung của phương pháp NMP 14

Hình 1.3 Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP 17

Hình 1.4 Cấu trúc của một vài phối tử thường sử dụng cùng với Cu 17

Hình 1.5 Chất điều chỉnh mạch (CTA) 22

Hình 1.6 Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch 24

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của các polyme cần tổng hợp 30

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TBDMSMA 32

Hình 2.2 Công thức cấu tạo của AIBN 32

Hình 2.3 Công thức cấu tạo của CPDB 32

Hình 2.4 Cách lắp dụng cụ chưng cất áp suất thấp monome 34

Hình 2.5 Cách lắp dụng cụ tổng hợp polyme 37

Hình 3.1 Phổ 1H-NMR của MMA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp 49

Hình 3.2 Kết quả đo DSC của PMMA có CPDB 50

Hình 3.3 Kết quả đo GPC của PMMA 51

Hình 3.4 Phổ 1H-NMR của BA và môi trường phản ứng sau khi trừng hợp 52

Hình 3.5 Kết quả đo DSC của PBA có CPDB 53

Hình 3.6 Kết quả đo GPC của PBA 54

Hình 3.7 Phổ 1H-NMR của TBDMSMA và môi trường sau phản ứng 55

Hình 3.8 Kết quả đo DSC của PTBDMSMA có CPDB 56

Hình 3.9 Kết quả đo GPC của PTBDMSMA 57

Hình 3.10 Phổ 1H-NMR của BMA và môi trường sau phản ứng trùng hợp 58

Hình 3.11 Kết quả đo DSC của PBMA không có CPDB 59

Hình 3.12 Kết quả đo GPC của PBMA 60

Hình 3.13 Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PBMA 62

Hình 3.14 Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA có CPDB 63

Hình 3.15 Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMA 64

Hình 3.16 Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA 65

Hình 3.17 Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PMMA-PBA có CPDB 66

Hình 3.18 Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PMMA-PBA 67

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Lịch sử phát triển ngành hóa học polyme 3

1.2 Một số khái niệm cơ bản 4

1.3 Các phương pháp tổng hợp polyme 6

1.4 Các phương pháp trùng hợp 7

1.4.1 Trùng hợp ion 7

1.4.1.1 Trùng hợp anion 7

1.4.1.2 Trùng hợp cation 8

1.4.2 Trùng hợp gốc 9

1.4.2.1 Trùng hợp gốc tự do (RP) 9

1.4.2.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) 10

1.4.2.3 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do 13

1.5 Một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch 13

1.5.1 Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) 13

1.5.2 Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) 15

1.5.2.1 Cơ chế trùng hợp 15

1.5.2.2 Động học của quá trình ATRP 19

1.5.2.3 Đánh giá phương pháp trùng hợp ATRP 21

1.5.3 Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận ngịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) 21

1.5.3.1 Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) 22

1.5.3.2 Đánh giá phương pháp trùng hợp RAFT 24

1.5.4 Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch 24

1.6 Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat 27

1.7 Mục tiêu đề tài 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Dụng cụ và hóa chất 31

2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 31

2.1.2 Hóa chất 31

2.1.3 Quy trình chưng cất các monome 33

2.2 Tổng hợp các polyme 35

2.2.1 Quy trình tổng hợp chung 35

2.2.1.1 Tính toán số liệu đem làm thực nghiệm 35

2.2.1.2 Các bước tiến hành thực nghiệm 36

2.2.2 Tổng hợp các homopolyme 38

2.2.2.1 Tổng hợp PMMA 38

2.2.2.2 Tổng hợp PBA 39

2.2.2.3 Tổng hợp PTBDMSMA 40

2.2.2.4 Tổng hợp PBMA 41

2.2.3 Tổng hợp các copolyme 42

2.2.3.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA 43

2.2.3.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA 44

2.3 Phương pháp phân tích 46

2.3.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton 46

2.3.2 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel 46

2.3.3 Phương pháp nhiệt quét vi sai 47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 48

3.1 Kết quả tổng hợp các homopolyme 48

3.1.1 Tổng hợp PMMA 49

3.1.2 Tổng hợp PBA 52

3.1.3 Tổng hợp PTBDMSMA 55

3.1.4 Tổng hợp PBMA 58

3.2 Kết quả tổng hợp các copolyme 61

3.2.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA 62

3.2.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA 65

3.3 Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFT 68

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 75

- 1 -

MỞ ĐẦU

Hiện nay polyme tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong đời sống của chúng ta

và trong các ngành sản xuất, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế cho đất nước Nghành công nghiệp hóa chất đóng vai trò rất lớn trong việc tạo ra các loại vật liệu polyme này, chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với các vật liệu khác như: thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và giấy Mục tiêu của các nghiên cứu khoa học hiện nay là để chế tạo ra các loại vật liệu polyme đạt đến phạm vi, tính chất rộng hơn

Các polyme ngày nay chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc [9,25] Tuy nhiên, phương pháp này tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh )

Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà vẫn tận dụng được những ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, trong suốt nửa sau thế kỉ XX, các nhà hóa học polyme đã nghiên cứu, phát triển thành công các công cụ cần thiết, nhằm kiểm soát các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các polyme tổng hợp Đặc biệt là sự ra đời phương pháp “trùng hợp sống” (living polymerization) [8,15,26,32,36], cho phép điều chỉnh hai yếu tố rất quan trọng để phát triển polyme cấu trúc là điều chỉnh chính xác chiều dài của mạch polyme và sự tạo thành các copolyme khối

Đến những năm 1990 đã có một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch

ra đời, đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) và trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP)

Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat và triankylsilyl metacrylat có thể được sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống bám

- 2 -

bẩn, dùng để bảo vệ cho tàu thuyền và các kết cấu ngâm dưới biển [24,25]

Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl trên cơ sở các monome họ acrylat và metacrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại, tạo ra các copolyme với cấu trúc mong muốn và khối lượng phân tử được kiểm soát sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà Đây cũng chính là lý

do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc kiểm soát mạch một số monome họ (met)acrylat” cho luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý và hóa

lý thuyết của mình

- 3 -

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển ngành hóa học polyme

Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật đã phát triển với trình độ cao thì nhu cầu của con người cũng ngày càng cao, do đó đòi hỏi chúng ta phải tìm ra các loại vật chất mới

có thể đáp ứng được nhu cầu và mục đích sử dụng của con người Vật liệu polyme là loại vật chất có thể đáp ứng được những yêu cầu trên, chúng đã và đang được sử dụng rất hiệu quả trong đời sống của chúng ta

Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân tử hay polyme, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn tại của trái đất Polyme bao gồm 2 lớp chính là polyme thiên nhiên và polyme nhân tạo Các polyme hữu cơ như protein (ví dụ như tóc, da, và một phần của xương) và axít nucleic đóng vai trò chủ yếu trong quá trình tổng hợp polyme hữu cơ Có rất nhiều dạng polyme thiên

nhiên tồn tại, chẳng hạn xenlulo (thành phần chính của gỗ và giấy)…

Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tằm, sợi len để làm quần

áo Người Ai Cập cổ xưa biết sử dụng giấy polyme để viết thư cho đến khi tìm ra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấy

Năm 1833, Gay Lussac đã tổng hợp được polyeste khi đun nóng axit lactic, Braconot điều chế được nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng dạng Từ

đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polyme bằng phương pháp hoá học và đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polyme thiên nhiên

Đến cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polyme được phát triển mạnh mẽ Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng những phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polyme và đưa ra kết luận:

+ Hợp chất polyme là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc và thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử

Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật đã thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi của các hợp chất polyme

1.2 Một số khái niệm cơ bản [2]

Monome: là những phân tử hữu cơ đơn giản, có chứa liên kết kép (đôi hoặc ba)

hoặc có ít nhất 2 nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo thành polyme

Polyme: là khái niệm được dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và

trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome

Khối lượng phân tử polyme:

M = n.M 0

trong đó

M: khối lượng phân tử polyme

M 0 : khối lượng của một đơn vị monome

n: hệ số trùng hợp hoặc hệ số trùng ngưng

Ví dụ: Cao su, ABS…

Copolyme ngẫu nhiên: là polyme mà trong cấu trúc không có sự sắp xếp thứ tự

Trong đó: M là khối lượng phân tử polyme

Mo là khối lượng phân tử của mắt xích cơ bản

Mắt xích cơ bản: là phần lặp đi lặp lại trong phân tử polyme Mắt xích cơ bản

có cấu tạo giống monome trong phản ứng trùng hợp và tương đối giống monome trong phản ứng trùng ngưng

Chỉ số phân bố khối lượng I p : đặc trưng cho độ phân bố khối lượng phân tử

của mẫu polyme

Ip = 1: mẫu polyme đồng nhất về độ trùng hợp (điều này không có thực)

- 6 -

Ip > 1: mẫu polyme có độ đa phân tán, Ip càng lớn mẫu càng phân tán

Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg : là nhiệt độ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao hoặc ngoặc lại

1.3 Các phương pháp tổng hợp polyme

Trải qua các quá trình nghiên cứu và phát triển, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều phương pháp tổng hợp polyme khác nhau Các phương pháp tổng hợp chính được tóm tắt như sau [10,27,35]:

Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp polyme

Ưu diểm của trùng hợp ion là hầu hết các monome đều tham gia phản ứng, tốc

độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh Có thể sử dụng để tổng hợp các polyme dạng sao, dạng khối Ngoài ra trong quá trình phát triển mạch các anion rất bền

Tuy nhiên, trùng hợp ion dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như: nước, oxi Các phản ứng phụ dễ xảy ra do trong quá trình phát triển mạch các cation không bền trung tâm hoạt động kém bền nhiệt nên phản ứng trùng hợp anion cần được tiến hành ở nhiệt

độ thấp Thiết bị sử dụng để tiến hành phản ứng thường phức tạp [11]

1.4.1.1 Trùng hợp anion

Trùng hợp tạo polyme anion sống có từ những năm 1956 Ban đầu các tác giả nghiên cứu phản ứng trùng hợp một số monome như: styren, butadien, metyl metacrylat, metyl acrylat, hoặc mở vòng epoxy, lacton với chất khơi mào tạo anion là các muối akylua của kim loại kiềm (R-Na, R-K, R-Mg-Hal…), các hidrua kim loại (LiAlH4, LiH…) hoặc các aminđua kim loại kiềm (NaNH2, KNH2…)

Monome tham gia loại phản ứng này thường chứa các nhóm hút electron như: -CN, -C6H5, -NO2…

Phản ứng xảy ra như sau:

- 9 -

1.4.2 Trùng hợp gốc

Hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phương pháp phổ biến nhất dùng để tổng hợp polyme trong công nghiệp Phương pháp này có ưu điểm hơn các phương pháp trùng hợp ion và trùng hợp phối trí Đặc điểm của phương pháp này là điều kiện phản ứng không quá khắt khe, ít bị ảnh hưởng bởi các tạp chất (như oxi và nước), có thể áp dụng được cho nhiều lại monome

1.4.2.1 Trùng hợp gốc tự do (RP)

Trùng hợp gốc tự do là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi cho sản phẩm polyme thương mại có trọng lượng phân tử lớn [12,18,19] Đây là quá trình trùng hợp mạch, trong đó nhiều monome kết hợp với nhau tạo thành mạch đại phân tử trùng hợp gốc tự do gồm ba giai đoạn chính:

Giai đoạn khơi mào: chất khơi mào dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hoặc

bằng phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do

Giai đoạn phát triển mạch: ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng

hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ nhiều nhóm monome

Giai đoạn ngắt mạch: Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của

gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ Tuỳ thuộc vào bản

- 10 -

chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:

+ Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng: tái kết hợp - tái phân bố

+ Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc

+ Các chất ức chế kết hợp với đại gốc

Ưu điểm của phương pháp này là phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ vừa phải

và trong các môi trường khác nhau như trùng hợp khối, trong dung dịch, theo phương pháp kết tủa hay nhũ tương [34]

Hạn chế của phương pháp này là gốc tự do được sinh ra liên tục trong quá trình trùng hợp và các gốc tự do có hoạt tính rất cao nên chúng phản ứng rất ngẫu nhiên và rất khó kiểm soát, nghĩa là ta có thể thu được các mạch rất ngắn hoặc các mạch rất dài Như vậy sản phẩm thu được có độ phân tán rất lớn về khối lượng Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh)

1.4.2.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP)

Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp cũng như là hạn chế khả năng ngắt mạch, phải chọn hệ khơi mào sao cho khi polyme tạo ra không xảy ra phản ứng ngắt mạch mà luôn nằm ở dạng hoạt động Quá trình trùng hợp tạo polyme như vậy được gọi là quá trình tạo polyme sống (living polymerization)

có thể dự đoán khối lượng phân tử:

0 0

0

[ ] [I]

đo trùng hop

M

DP 

Trong đó: Mn: Khối lượng phân tử trung bình

[M]0, [I]0: Nồng độ chất monome, chất khơi mào

h: Độ chuyển hóa

Những đặc điểm của trùng hợp gốc sống được Szwarc [30, 31] đưa ra là:

+ Phản ứng trùng hợp đạt được độ chuyển hóa cao cấp và tiếp tục diễn ra nếu thêm monone vào hệ

+ Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome

+ Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp

+ Có sự phân bố hẹp về phân tử khối ( w 1,5

n

M

M  ) và phân bổ kiểu Poisson

+ Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đưa thêm monome thứ hai)

- 12 -

+ Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt được một cách định lượng

Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [34]

+ Quá trình khơi mào diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển mạch do đó tất cả các mạch hình thành cùng thời điểm

+ Tồn tại cân bằng giữa các mạch hoạt động và không hoạt động (mạch ngủ) và cân bằng này chuyển dịch mạch về phía tạo thành các mạch không hoạt động nên nồng

+ Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated Polymerization)

+ Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)

+ Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)

- 13 -

1.4.2.3 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do

So với trùng hợp gốc tự do, trùng hợp gốc kiểm soát mạch có 1 số ưu điểm được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.1 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do

Đặc điểm Trùng hợp gốc kiểm soát mạch Trùng hợp gốc tự do

- Diễn ra chậm và chất khơi mào không được tiêu thụ hết

Phát triển

mạch

- Nồng độ gốc tự do được kiểm soát bằng cách điều chỉnh tốc độ hoạt hóa và giải hoạt

- Nồng độ gốc tự do được duy trì

ổn định

Tắt mạch - Tốc độ ngắt mạch chậm - Tốc độ ngắt mạch nhanh

1.5 Một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch

1.5.1 Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated Polymerization)

Các tác giả Beckwith [6], Solomon [31], và Georger [14] đã chỉ ra trong các nghiên cứu của mình rằng các nitroxide tạo thành bởi sự phân li alcoxyamin có thể được sử dụng làm chất kiểm soát quá trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền, có khả năng bẫy gốc tự do và sự thuận tiện trong việc sử dụng và bảo quản

- 14 -

Nguyên lý bẫy gốc tự do như sau:

Hình 1.2 Cơ chế chung của phương pháp NMP

Trong NMP, mạch hoạt động (P n ) phản ứng với một gốc bền (X) tạo thành mạch (Pn-X) Mạch này có thể đứt gãy thuận nghịch để tái tạo gốc tự do Gốc P n khi hình thành có thể phản ứng với monome một cách có kiểm soát Gốc bền X không có khả năng khơi mào phản ứng, do vậy động học của phản ứng trùng hợp được điều khiển bởi hằng số cân bằng của phản ứng hoạt hóa và giải hoạt bởi hiệu ứng tích tụ gốc

tự do [20]

Trong số các nitroxit đầu tiên được sử dụng để kiểm soát quá trình trùng hợp stiren là 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyl nitroxit (TEMPO) Tuy nhiên cho đến nay người ta thấy rằng có nhiều bất tiện khi sử dụng các nitroxit họ TEMPO như không thể áp dụng cho các loại monome khác do hợp chất alcoxyamin hình thành (Pn-X) quá bền vững Hơn nữa phản ứng diễn ra chậm nên thực hiện ở nhiệt độ cao (>100 oC) và thường phải tiến hành bằng trùng hợp khối

Nhóm nghiên cứu của Tordo đã phát hiện ra rằng nếu thay cacbon bậc ba trong TEMPO bằng cacbon bậc hai thì có thể làm giảm độ bền của gốc nitroxit và cho phép

áp dụng đối với quá trình trùng hợp các monome như acrylat, ankadien và acrylamit

Nhóm nghiên cứu Tordo cũng đã phát triển một số dẫn xuất không vòng dạng photphonat (N-tert-butyl-l-(dietoxyphotphoryl)-2,2-dimetylpropyl nitroxit; SGl) Nittroxit này cho phép trùng hợp các acrylat, acrylamin, 1,3-dien và acrylonitrin với khả năng kiểm soát tốt phân tử khối và chỉ số phân tán

1.5.2 Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)

ATRP (Atom transfer radical polymerization) được Krzystof Matyjaszewski và cộng sự [20,21,22] nghiên cứu thành công vào năm 1995, là quá trình trùng hợp có kiểm soát theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào (CKM) và phức kim loại chuyển tiếp (KLCT)

ATRP là một phương pháp trùng hợp được quan tâm đặc biệt với số lượng bài báo tăng khoảng gấp đôi mỗi năm Theo SciFinder Scholar, 7 bài báo được xuất bản về ATRP năm 1995, 47 bài vào năm 1996, 111 bài năm 1997, 150 năm 1998, 318 bài năm

1999 và hơn 300 bài năm 2000 Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng khái niệm ATRP nhưng không sử dụng tên ATRP (như Transition Metal Mediated Living Radical Polymerization, Transition Metal Catalyzed Living Free-Radical Polymerization, Atom Tranfer Polymerization…)

1.5.2.1 Cơ chế trùng hợp

ATRP bắt nguồn từ một phản ứng rộng rãi được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ

là phản ứng cộng hợp chuyển gốc tự do Trong kỹ thuật này, có sự chuyển dời nguyên

- 16 -

tử halogenua từ một halogenua hữu cơ sang một phức kim loại chuyển tiếp dẫn đến sự hình thành gốc tự do hữu cơ Gốc tự do khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào PX (Ankyl halogenua) với phức kim loại chuyển tiếp

Cơ chế chung như sau:

A là phức kim loại chuyển tiếp

Giai đoạn khơi mào:

Giai đoạn phát triển mạch:

Giai đoạn tắt mạch thuận nghịch:

Các hợp chất halogenua thường được dùng làm chất khơi mào tạo gốc tự do cho quá trình trên là:

+ Một số dẫn xuất của este có chứa nhóm thế Br hoặc Cl ở vị trí  so với nhóm cacbonyl (etyl  - bromoisobutyrat, etyl  - bromopropionat), dẫn xuất clo, brom của polyethylenglycol (PEG)

+ Hợp chất arensunfonyl clorua (1-cloro-1-phenyl etan, CCl4…) hợp chất azo + Hợp chất không bền nhiệt: etan nhiều nhóm thế, dẫn xuất của thiuram disunfit Các phức kim loại chuyển tiếp thường dùng với ion trung tâm là [38]: Cu, Fe,

Ru, Rh, Pd, Ni… Khi sử dụng những kim loại chuyển tiếp như Ru, Rh có điện tích hạt

- 17 -

nhân cao thì phải dùng thêm chất xúc tiến là những hợp chất cơ kim [(O3R)Al] hoặc thực hiện trong môi trường bazơ PdCl2(PPh3)/K2CO3 hoặc PdCl2(PPh3)/NaOCOCH3

Hình 1.3 Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP

Các phối tử sử dụng phải tạo phối trí tốt với kim loại chuyển tiếp nhằm tăng tốc

độ chuyển ghốc tự do Một số phối tử thường dùng là:

Hình 1.4 Cấu trúc của một vài phối tử thường sử dụng cùng với Cu

Tùy theo mức độ oxi hóa của ion trung tâm cũng như phối tử sử dụng, cân bằng động hoạt hóa – giải hoạt có thể được thiết lập theo hai cách:

Cơ chế phản ứng ATRP thuận:

A là phức chất kim loại chuyển tiếp

+ Giai đoạn khơi mào:

+ Giai đoạn phát triển mạch

+ Giai đoạn ngắt mạch thuận nghịch:

ATRP nghịch: phức kim loại chuyển tiếp n

T

M có số oxi hóa cao

Chất khơi mào được dùng để tạo gốc tự do I Giai đoạn khơi mào diễn ra giữa gốc tự do P và phức n 1

t

M  X để tạo ra n

t

M và mạch I-Pn-X

- 19 -

Cơ chế phản ứng ATRP nghịch

+ Giai đoạn khơi mào:

+ Giai đoạn phát triển mạch:

+ Giai đoạn tắt mạch thuận nghịch:

ATRP nghịch chỉ khác biệt với ATRP thuận ở giai đoạn khơi mào [17,38,39] Trong trường hợp này một chất khơi mào được sử dụng để tạo gốc tự do I Giai đoạn

khơi mào diễn ra với sự giải hoạt giữa gốc tự do Ivà phức n 1

t

M  X để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng n

t

M và hình thành phân tử tạm thời không hoạt động I-X Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức n 1

t

M  X để tạo ra n

t

M và mạch ngủ I-Pn-X

1.5.2.2 Động học của quá trình ATRP

Hệ khơi mào gồm chất khơi mào (RX), xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp

có số oxi hóa thấp (MnLm) và monome (M)

R  M   RM

p

k nhanh

1 2

Nếu trong hệ phản ứng nồng độ MnLmcho vào không đổi, có thể thấy phản ứng

là bậc 1 theo monome Do đó biểu thức vận tốc phản ứng là:

+ Quá trình trùng hợp trên kiểm soát được phân tử và cho độ phân tán thấp Nhóm chức cuối mạch thường là Cl-, Br-, do đó rất dễ thực hiện phản ứng biến nhóm chức này thành những nhóm có hoạt tính mong muốn khác Khi cô lập sản phẩm phức của kim loại dễ bị loại khỏi polyme

+ Có thể áp dụng được cho một số lượng lớn monome [13,21]

Trong phương pháp này người ta sử dụng một chất chuyển mạch (điều chỉnh mạch) thiocabonylthio (ZC(=S)SR)

- 22 -

Trong đó: R = ankyl

Dithioeste: Z = ankyl, aryl Dithocacbamat: Z = N,N’ –diankylamin

Xanthat: Z = ankoxy Trithiocacbonat: Z = thioankyl

Hình 1.5 Chất điều chỉnh mạch (CTA)

1.5.3.1 Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT)

Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) như sau [16]:

Giai đoạn khơi mào:

Giai đoạn tiền cân bằng:

Giai đoạn khơi mào lại:

sẽ phản ứng với monome để tạo thành mạch mới (P n ) Mạch mới hình thành này lại có thể quay lại phản ứng với mạch ngủ vừa nêu trên trong cân bằng chính

Trạng thái cân bằng nhanh chóng giữa các gốc tự do hoạt động (P n ) và (P m) và các mạch ngủ là điều kiện tiên quyết cho việc hình thành các mạch polyme với kích thước đồng đều Sau phản ứng mỗi mạch polyme đều chứa một nhóm thiocacbonylthio

ở cuối mạch, nghĩa là chúng đóng vai trò như là một chất chuyển mạch có kích thước

- 24 -

lớn Điều này có nghĩa là sau khi monome thứ nhất phản ứng hết, ta có thể cho thêm một monome khác vào hệ để thu được copolyme khối

1.5.3.2 Đánh giá phương pháp trùng hợp RAFT

Ưu điểm của phương pháp này là có thể áp dụng cho nhiều loại monome bao gồm cả metacrylat, acrylat, stiren và dẫn xuất, và vinyl axetat [28,29]

Các chất chuyển mạch R-S-C(=S)Z cho phép kiểm soát phân tử khối của polyme, thu được chỉ số phân tán thấp và nhóm chức ở mỗi mạch polyme Mỗi mạch polyme chứa nhóm chức –S-C(=S)Z ở cuối mạch nên có thể dễ dàng hoạt hóa lại cho phép tổng hợp copolyme khối

Hình 1.6 Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste

làm chất điều chỉnh mạch

Trùng hợp RAFT có thể tiến hành theo kiểu trùng hợp khối hay trong dung dịch bao gồm cả trong nước hoặc trong môi trường phân tán [25] Nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng đến 100oC cùng với việc sử dụng các chất khơi mào nhiệt hay quang hóa

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như sự có mặt của các nhóm dithiocacbonyl ở cuối mạch làm cho polyme có màu (hồng nhạt với dithioeste hoặc vàng nhạt với xanthat) và có mùi khó chịu Việc loại bỏ các nhóm chức này cần phải tiến hành thông qua việc cho phản ứng với amin hoặc peoxit [1,7,25]

1.5.4 Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch

Đặc trưng của phương pháp trùng hợp gốc được tổng hợp trong bảng sau:

- Sử dụng cho hầu hết các monome vinylic

- Sử dụng được cho một số lượng lớn monome trừ vinyl axetat

Điều kiện

tổng hợp

- Nhiệt độ cao (t0>120oC với TEMPO)

- Có khả năng phản ứng trong nước

- Nhạy với oxi

- Nhiệt độ phản ứng cao với các monome kém hoạt động

- Có khả năng phản ứng trong nước, dễ bị oxy hóa

- Khoảng nhiệt độ hoạt động lớn

(2,2,6,6-piperidinyl nitroxit)

SC(=)Ph)

(poly(TBDMSMA) Phức của ion kim loại chuyển tiếp:

Cu2+, Cu+, Fe2+, Ni2+ Nhóm

cuối mạch

- Nhóm chức cuối mạch thường là –O-N-R1R2

- Nhóm chức cuối mạch thường là Dithiocacbonyl

- Nhóm chức cuối mạch thường là ,

Cl Br 

Ưu điểm - Áp dụng tốt cho

stiren

- Có thể áp dụng cho nhiều loại monome bao

- Thực hiện trong điều kiện có hoặc

- 26 -

gồm cả metacrylat, acrylat, stiren và dẫn xuất, và vinyl axetat

không có dung môi,

hệ nhũ tương hoặc huyền phù

Hạn chế - Phản ứng diễn ra

chậm nên thực hiện ở nhiệt độ cao (>100oC) và thường phải tiến hành bằng trùng hợp khối

- Polyme thu được có màu và có mùi khó chịu

- Phải loại bỏ phức kim loại sau phản ứng, gây tốn kém kinh tế và tiêu tốn thời gian, gây ô nhiễm môi trường

Cho đến thời điểm hiện tại, cả ba phương pháp nói trên đều chưa cho phép kiểm soát cấu hình lập thể (chưa điều khiển được việc tạo thành các polyme isotactic và syndiotactic [21])

- 27 -

1.6 Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat

Bằng các nghiên cứu khoa học, tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ acrylat được trình bày trong các bảng sau:

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số monome họ (met)acrylat [27]

Poly (metyl metacrylat)

Poly (butyl acrylat)

Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl trên cơ sở các monome họ acrylat và metacrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại, tạo ra các copolyme với cấu trúc mong muốn và khối lượng phân tử được kiểm soát sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà [5]

- 29 -

Với các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch hiện đại như đã trình bày ở phần trên, đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) để tổng hợp một số homopolyme và copolyme họ (met)acrylat, sau đó

so sánh với phương pháp trùng hợp gốc truyền thống (FRP) để thấy rõ ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch trong tổng hợp các polyme chức năng họ (met)acrylat

Chúng tôi dự định tổng hợp các homopolyme là PMMA, PBMA, PBA, PTBDMSMA, các copolyme PTBDMSMA-PMMA-BA và PTBDMSMA-PBMA trên

cơ sở các monome họ (met)acrylat chứa silic với tỉ lệ mol của các monome và khối lượng copolyme được thay đổi Tỉ lệ các monome được tính toán sao cho:

Mpolyme = 30000

Tg = 50 - 100 oC Công thức của các polyme nói trên được trình bày trong hình sau:

PMMA PBA PTBDMSMA

- 30 -

PBMA PTBTDMSA-PBMA

PTBTDMSA-PMMA-PBA Hình 1.7 Công thức cấu tạo của các polyme cần tổng hợp

+ Bình cầu 2 cổ và bình cầu 3 cổ loại 50ml, 100ml, 150ml, 200ml

+ Hệ thống chưng cất dưới áp suất thấp

+ Máy điều nhiệt

+ Máy khuấy từ

+ Hệ thống sục khí nito

+ Hệ thống cung cấp nito tinh khiết, hệ thống cô quay chân không

+ Tủ sấy, tủ sấy chân không

+ Các dụng cụ thông dụng cần thiết: kẹp gỗ, pipet, ống nghiệm, ống hút…

+ Tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) được tổng hợp từ MMA và tert–butyldimetylclo silan theo quy trình công bố tại [13] Quy trình tổng hợp như sau: