Tóm tắt luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu xốp hấp thu dầu và ứng dụng trên cơ sở polylefin biến tính

Mục tiêu của đề tài Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo một số loại vật liệu hấp thu dầu từ vinyl monome ghép với polypropylen và thử nghiệm khả năng hấp thu dầu của vật liệu vào

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Công trình được hoàn thành tại:

- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia

Hà Nội

- Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS Lê Thanh Sơn

GS.TS Nguyễn Văn Khôi

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia

Hà Nội

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, ô nhiễm môi trường do dầu tràn đang là một trong những vấn đề thu hút được sự quan tâm đặc biệt của cộng đồng quốc tế do những tác động nghiêm trọng của nó tới môi trường sinh thái cũng như những tác động tiêu cực tới kinh tế và

xã hội Do đó, việc xử lý sự cố tràn dầu nhằm hạn chế tối đa những tác động tiêu cực là một vấn đề rất cấp thiết

Việt Nam cũng là một quốc gia đã và đang phải đối mặt với nhiều nguy cơ ô nhiễm môi trường biển do dầu tràn Thực trạng ô nhiễm dầu đã gây tổn thất kinh tế lớn cho các vùng nuôi trồng thủy sản cũng như ảnh hưởng lâu dài tới hệ sinh thái và đa dạng sinh học biển, ảnh hưởng tiêu cực đến sự phát triển bền vững của biển Việt Nam

Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu đang được nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng hấp thu chọn lọc dầu, tách hoàn toàn dầu khỏi vùng bị tràn dầu và có thể tái sử dụng Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu hấp thu dầu, nhưng ở Việt Nam mới có một số ít công trình nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng hấp thu dầu của vật liệu Mặt khác, vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở polypropylen đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và đã cho những kết quả khả quan Việc nghiên cứu phát triển lĩnh vực này sẽ có nhiều đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao cho loại vật liệu này Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành

nghiên cứu đề tài:“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xốp hấp thu dầu và ứng dụng trên cơ sở polyolefin biến tính”

2

2 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo một số loại vật liệu hấp thu dầu từ vinyl monome ghép với polypropylen và thử nghiệm khả năng hấp thu dầu của vật liệu vào việc xử lý dầu tràn trong nước biển với hiệu quả xử lý cao

Để thực hiện các mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau:

- Nghiên cứu chế tạo sợi PP

- Nghiên cứu biến tính sợi PP bằng phản ứng trùng hợp ghép với các vinyl monome khi có và không có chất tạo lưới

- Khảo sát khả năng hấp thu dầu của các mẫu vật liệu

- Thử nghiệm khả năng hấp thu dầu của vật liệu chế tạo được để xử lý dầu tràn trong nước biển

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Xác định được điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi polypropylen tạo các copolyme, đảm bảo và nâng cao tính chất hấp thu dầu của sợi biến tính

Xác định được hàm lượng chất tạo lưới để chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở các copolyme trên Cải thiện được đáng kể dung lượng hấp thu dầu của sản phẩm so với sợi polypropylen ban đầu

Chế tạo được sản phẩm có dung lượng hấp thu dầu cao, tốc độ hấp thu nhanh, dễ vận chuyển, dễ thu hồi dầu sau khi hấp thu, giá thành thấp và có khả năng tái sử dụng nhiều lần Trên

cơ sở khoa học đạt được có thể làm tiền đề cho các nghiên cứu

3

tiếp theo và ứng dụng chế tạo sản phẩm ở qui mô lớn, ứng dụng sản phẩm trong việc xử lý ô nhiễm

4 Điểm mới của luận án

Là nghiên cứu đầu tiên chế tạo được vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên polypropylen sử dụng chất khơi mào 2,2’ – azobis(isobutyronitrin) (AIBN) với sự có mặt chất tạo lưới divinylbenzen (DVB), sản phẩm có độ hấp thu dầu cao, dễ sử dụng và dễ vận chuyển, có khả năng tái sử dụng

Triển khai ứng dụng xử lý ô nhiễm dầu tại công ty xăng dầu B12, sản phẩm có chất lượng tương đương sản phẩm nhập ngoại, hiệu quả kinh tế cao

5 Cấu trúc của luận án

Toàn bộ nội dung của luận án gồm 122 trang gồm các phần Mở đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Kết quả và thảo luận, Kết luận, Danh mục các công trình khoa học của tác giả có liên quan đến luận án đã được công bố Luận án có 36 hình và 27 bảng với 94 tài liệu tham khảo, công bố 5 bài báo có nội dung liên quan trên tạp chí chuyên ngành trong nước và một bài báo trên tạp chí quốc tế

NỘI DUNG LUẬN ÁN Phần 1 TỔNG QUAN

Trình bày tổng quan về các vấn đề sau:

1 Sự cố tràn dầu, nguyên nhân và tác động

2 Các phương pháp xử lý dầu tràn

3 Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi polypropylen

4

Từ nghiên cứu tổng quan cho thấy vật liệu trên cơ sở sợi PP

có nhiều đặc tính ưu việt trong việc hấp thu dầu và việc biến

tính sợi PP bằng phương pháp trùng hợp ghép các vinyl

monome giúp cải thiện đáng kể khả năng hấp thu dầu cũng như

tái sử dụng vật liệu Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi PP có

khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong việc xử lý ô nhiễm môi

trường do dầu tràn, nhưng hiện tại ở Việt Nam còn là vấn đề

mới chưa được quan tâm nghiên cứu Vì vậy, luận án tập trung

đi vào nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến đặc tính và khả

năng hấp thu dầu của vật liệu, từ đó xác định được điều kiện

tổng hợp tối ưu, nghiên cứu khả năng hấp thu dầu của vật liệu

chế tạo được cũng như thử nghiệm khả năng hấp thu dầu của

vật liệu trong thực tế

Phần 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên vật liệu và hóa chất:

- Hạt nhựa polypropylen, hạt nhựa polyetylen terephtalat (PET),

chất trợ tương hợp Overac CA-100 (PP-g-MA), axit metacrylic

(MAA), laurylmetacrylat (LMA), butylacrylat (BA), divinyl

benzen (DVB), 2,2’-azobis(isobutyronitrin) (AIBN), dầu DO,

dầu FO, dầu thô (mỏ Đại Hùng) và một số hóa chất khác…

2.2 Thiết bị

- Thiết bị đo phổ hồng ngoại Shimadzu IR prestige 21, thiết bị

phân tích nhiệt Labsys TG – DSC 1600, thiết bị phân tích nhiệt

vi sai quét DSC 131, thiết bị chụp hiển vi điện tử quét SEM

JEOL 6390, thiết bị đo diện tích bề mặt COULTER SA3100

2.3 Phương pháp tiến hành

2.2.1 Nghiên cứu chế tạo sợi PP

5

- Sợi PP được chế tạo bằng phương pháp đùn nóng chảy trên máy đùn tạo sợi 1 trục vít model REM-3P-24 Xác định các đặc trưng lý hóa của và khảo sát khả năng hấp thu dầu của mẫu sợi

PP trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau

2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của polyeste đến khả năng hấp thu dầu của sợi PP

- Chế tạo mẫu sợi chứa 5% PET bằng phương pháp đùn nóng chảy blend PP/PET trong cùng điều kiện đùn tạo sợi PP với sự

có mặt của chất trợ tương hợp PP-g-MA Xác định các đặc trưng lí hóa và khảo sát khả năng hấp thu dầu của mẫu sợi PP-PET

2.2.3 Nghiên cứu biến tính sợi PP bằng quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome

- Các monome LMA, BA, MAA được ghép lên sợi PP dưới sự

có mặt của chất khơi mào AIBN Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ghép: nhiệt độ, thời gian, nồng

độ chất khơi mào, nồng độ monome

- Xác định đặc trưng lý hóa của các copolyme ghép

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của các copolyme ghép, khảo sát ảnh hưởng của thời gian, sử dụng 3 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và 2 phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 để nghiên cứu cân bằng hấp phụ và động học của quá trình hấp phụ dầu của các copolyme ghép

6

2.2.4 Chế tạo và nghiên cứu tính chất hấp thu dầu của vật liệu trên cơ sở trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi PP có mặt chất tạo lưới

- Tiến hành phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome LMA,

BA, MAA lên sợi PP có mặt chất tạo lưới DVB trong điều kiện tối ưu đã lựa chọn được ở mục 2.2.3

- Nghiên cứu các đặc trưng lý hóa, khả năng hấp thu một số dung môi và hấp thu dầu, khả năng tái sử dụng của vật liệu ghép có tạo lưới

2.2.5 Nghiên cứu ứng dụng vật liệu sợi PP để xử lý xăng dầu tràn trong nước biển

- Sử dụng vật liệu PP-g-LMA-DVB thử nghiệm xử lý ô nhiễm xăng dầu trong nước biển tại cảng xăng dầu B12, sử dụng vật liệu hấp thu dầu Cell-U-Sorb của Mỹ làm đối chứng

Phần 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc tính lý hóa và tính chất hấp thu dầu của sợi PP

3.1.1 Đặc tính lý hóa của mẫu sợi PP

Sợi PP được chế tạo bằng phương pháp đùn nóng chảy

và được xác định các đặc trưng lý hóa IR, SEM

Hình 3.1 Phổ IR của sợi PP

7

Trên phổ IR của mẫu PP có thể thấy các pic đặc trưng:

1375 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng đối xứng của nhóm CH3, pic 1454 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm –CH2 Các pic trong khoảng 2837 – 2951 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của CH trong –

3.1.2 Khả năng hấp thu dầu của sợi PP

Tiến hành khảo sát khả năng hấp thu dầu của sợi PP trong hệ khô, hệ dầu: nước và hệ dầu: nước biển đối với 3 loại dầu khác nhau gồm: dầu thô, dầu FO và dầu DO Kết quả cho thấy sợi PP hấp thu dầu nhanh trong khoảng thời gian đầu, sau

15 phút độ hấp thu dầu của mẫu sợi đạt 90% độ hấp thu dầu cực đại Đối với cả 3 loại dầu, dung lượng hấp thu dầu trong hệ khô

8

cao hơn so với dung lượng hấp thu dầu trong hệ dầu: nước và

hệ dầu: nước biển Trong khi đó, độ hấp thu dầu trong các hệ nước và nước biển có sự chênh lệch không đáng kể do sợi PP có tính chất kị nước nên môi trường nước và nước biển không có ảnh hưởng đáng kể đến độ hấp thu dầu của sợi Giá trị độ hấp thu trong hệ động hơi thấp hơn so với giá trị trong hệ tĩnh trong khoảng thời gian trước 30 phút Dung lượng hấp thu cao nhất đối với dầu DO và thấp nhất đối với dầu thô

3.2 Ảnh hưởng của polyeste (PET) đến đặc trưng lý hóa và khả năng hấp thu dầu của sợi PP

3.2.1 Đặc trưng lý hóa của mẫu sợi PP-PET

Mẫu sợi PP – PET chứa 5% PET về khối lượng được chế tạo bằng phương pháp đùn nóng chảy với chất trợ tương hợp PP-g-MA Phổ IR của mẫu sợi PP-PET được trình bày trong hình 3.4

Hình 3.4 Phổ IR của mẫu PP-PET

Trên phổ IR của mẫu PP-PET, ngoài các pic đặc trưng của PP, còn có các pic đặc trưng của polyeste Pic 1712 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị của C=O Pic 1168 cm-1

đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-O trong este không

no (1300-1160 cm-1)

9

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu PP-PET

Ảnh SEM của mẫu PP-PET cũng cho thấy cấu trúc sợi khá rõ ràng nhưng kích thước sợi kém đồng đều hơn và bề mặt sợi kém nhẵn mịn hơn so với mẫu PP

3.2.2 Khả năng hấp thu dầu của mẫu sợi PP-PET

Mẫu sợi PP-PET cũng được khảo sát khả năng hấp thu dầu trong các điều kiện thực nghiệm tương tự với mẫu sợi PP Kết quả cho thấy mẫu sợi PP-PET cũng hấp thu dầu nhanh trong khoảng thời gian đầu, sau 30 phút độ hấp thu dầu đạt cực đại Dung lượng hấp thu dầu của mẫu sợi PP-PET trong hệ khô thấp hơn so với dung lượng hấp thu dầu trong hệ dầu: nước và

hệ dầu: nước biển Nhìn chung độ hấp thu dầu của mẫu sợi PET cao hơn mẫu sợi PP Điều này có thể do sự có mặt của PET trong mẫu sợi làm tăng độ xốp của vật liệu, đồng thời vật liệu có khả năng hấp thu 1 phần nước, giúp vật liệu trương nở tốt hơn, từ đó hấp thu được nhiều dầu hơn Tương tự như với mẫu sợi PP, mẫu sợi PP-PET có dung lượng hấp thu cao nhất đối với dầu DO và thấp nhất đối với dầu thô

PP-10

3.3 Biến tính sợi PP bằng quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome và tính chất hấp phụ dầu của các copolyme ghép

3.3.1 Trùng hợp ghép LMA lên sợi PP

Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ghép LMA lên sợi PP được trình bày trong các hình 3.7, 3.8, 3.9

và 3.10

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời

gian đến quá trình trùng hợp

ghép LMA lên sợi PP

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi PP

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ

AIBN đến quá trình trùng hợp

ghép LMA lên sợi PP

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ LMA đến quá trình trùng hợp ghép

Điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép LMA lên sợi PP là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ AIBN 0,015M, nồng

độ monome 1,25M Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu được

là 15,7%

11

3.3.2 Trùng hợp ghép BA lên sợi PP

Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ghép BA lên sợi PP được trình bày trong các hình 3.11, 3.12, 3.13 và 3.14

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời

12

3.3.3 Trùng hợp ghép MAA lên sợi PP

Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ghép MAA lên sợi PP được trình bày trong các hình 3.15, 3.16, 3.17 và 3.18

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời

gian đến quá trình trùng hợp ghép

MAA lên sợi PP

Hình 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép MAA

Điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép MAA lên sợi PP là: thời gian 300 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ AIBN 0,025M, nồng

độ monome 0,25M Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu được

là 73,1%

3.3.4 Đặc trưng lý hóa của các sản phẩm ghép

Các copolyme ghép LMA, BA và MAA được xác định các đặc trưng lý hóa

PP-g-13

Hình 3.19 Phổ IR của sợi PP và các copolyme ghép

So với phổ IR của sợi PP, phổ IR của các sản phẩm ghép đều xuất hiện thêm pic mới ở vị trí 1728 cm-1

(PP-g-LMA), 1732

cm-1 (PP-g-BA), 1727 cm-1 (PP-g-MAA) đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O Như vậy, các monome (LMA, BA, MAA) đã được ghép thành công lên sợi PP

Kết quả cho thấy cả sợi PP ban đầu và các copolyme ghép đều bền nhiệt, nhiệt độ phân hủy lên đến trên 3500

C Ngoài giai đoạn bay hơi của dung môi, các copolyme ghép (PP-g-LMA, PP-g-BA) đều có 2 pic phân hủy Với copolyme ghép PP-g-LMA có 2 pic phân hủy tương ứng với sự phân hủy của nhánh ghép và của mạch chính PP Riêng với copolyme ghép PP-g-MAA chỉ có 1 pic phân hủy với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở 438,130C, có thể do nhánh ghép MAA bị phân hủy đồng thời với mạch chính PP

3.3.5 Tính chất hấp phụ dầu của các copolyme ghép

3.3.5.1 Ảnh hưởng của thời gian

15

Hình 3.22 Sự biến thiên của qt theo thời gian t

Kết quả cho thấy độ hấp phụ dầu của các copolyme ghép tăng khi tăng thời gian hấp phụ, quá trình hấp phụ tăng nhanh trong 10 phút đầu sau đó tăng chậm dần và đạt giá trị cân bằng Trong điều kiện nghiên cứu thì sau khoảng 30 phút quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng

3.3.5.2 Động học quá trình hấp phụ

Trong luận án này, hai mô hình động học được áp dụng

để mô tả động học của quá trình hấp phụ dầu lên bề mặt sợi PP

và các copolyme ghép (PP-g-LMA, PP-g-BA, PP-g-MAA) là phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2

Hình 3.24 Mô tả sự hấp phụ dầu trên sợi PP và các copolyme ghép bằng dạng tuyến tính của phương trình biểu kiến bậc hai

16

Kết quả cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc

2 mô tả khá tốt quá trình hấp phụ dầu (R2  1 và qeTT rất gần

qeTN) Như vậy, sự hấp phụ dầu trên các copolyme ghép tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2

3.3.5.3 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Để nghiên cứu cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ dầu trên các copolyme ghép, luận án sử dụng 3 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt: Freundlich, Temkin và Langmuir Kết quả được trình bày trong hình 3.27

Hình 3.27 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin

Kết quả cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin

có hệ số tương quan R2 ứng với các mẫu vật liệu đều > 0,99 Từ giá trị hệ số tương quan nhận thấy mô hình Temkin mô tả quá trình hấp phụ của các mẫu vật liệu tốt nhất trong 3 mô hình nghiên cứu Điều này có thể gợi ý rằng việc biến tính sợi PP bằng các vinyl monome đã làm tăng lực tương tác với dầu nên cải thiện đáng kể dung lượng hấp thu dầu của sợi PP