Chương 3 - Khảo sát các thông số Quang học của màng dựa trên phép phân tích phổ truyền qua

Ngoài độ dày d của màng là có thể đo được trực tiếp, các thông số quang học của màng như chiết suất n, hệ số hấp thụ α, hệ số tắt k được xác định bằng phương pháp hình bao.. Trong luận á

CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC

CỦA MÀNG DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA

3.1.1 Khảo sát các thông số quang học bằng phương pháp hình bao

Đối với các màng mỏng quang học, một trong những phương tiện thông dụng nhất để khảo sát các đặc trưng quang học của màng đó là phổ truyền qua của màng trong vùng khả kiến Đặc biệt các tính chất quang học của màng như phản xạ, truyền qua, hấp thu đều liên quan tới các thông tin này của màng Ngoài độ dày d của màng là có thể đo được trực tiếp, các thông số quang học của màng như chiết suất n, hệ số hấp thụ α, hệ số tắt k được xác định bằng phương pháp hình bao Phương pháp hình bao này được Swanepoel [154] và sau đó là Minkov [109] dựa trên các cực đại và cực tiểu giao thoa của phổ truyền qua để tính bốn thông số trên Gần đây phương pháp này đã được lập trình xử lý tính toán tự động trên máy tính

và cũng thường được gọi là phương pháp Swanepoel

Trong luận án này chúng tôi thực hiện việc khảo sát tính toán các thông số trên với màng có độ dày đủ lớn (khoảng 1,1 μm) đã được chế tạo trong điều kiện đủ Oxy

truyền qua UV - Vis của màng có dạng gợn sóng (hình 3.1) nhưng các đường bao ứng với các cực đại và các cực tiểu (đường chấm chấm) đều có dạng nằm ngang chứng tỏ màng trong suốt Việc xuất hiện dạng gợn sóng trong phổ truyền qua của màng là dấu hiệu có hiện tượng giao thoa do có sự phản xạ từ các bề mặt không khí – màng và màng – đế Đối với màng oxit Vonfram có bề dày d, chiết suất n(λ) luôn lớn hơn chiết suất s của đế thủy tinh, tại các bước sóng λđ tương ứng với các cực trị trên phổ truyền qua UV - Vis thì phương trình (3.1) sẽ được nghiệm đúng:

2n(λ)d = mλđ (3.1)

Ở đó, n(λ) là chiết suất của màng ứng với bức xạ λ; m là số nguyên dương ứng

với các cực đại và là số bán nguyên đối với các cực tiểu Do ứng với các bức xạ có

λ tăng dần, n(λ) có giá trị giảm dần nên đại lượng 2n(λ)d trong phương trình (3.1) có

giá trị giảm dần và ứng với các đỉnh cực trị giao thoa, các giá trị nguyên dương của

m tương ứng với các cực đại cũng lần lượt giảm từng bậc (hình 3.1)

Hình 3.1: Phổ truyền qua của màng oxit vonfram ứng với độ dày 1,1 μm

Một cách tổng quát hơn ứng với màng có tính hấp thụ ánh sáng thì chiết suất của

màng có thể được biểu diễn dưới dạng phức:

với n(λ) là chiết suất thực của màng, k(λ) là hệ số tắt có thể biểu diễn theo hệ số

hấp thụ α(λ) của màng theo phương trình:

(λ) (λ)

α λ

k =

Trong mục này chúng tôi khảo sát sự thay đổi theo bước sóng của chiết suất n(λ)

và hệ số tắt k(λ) của màng dựa trên phổ truyền qua của chúng Độ truyền qua T của

màng thể hiện trên phổ truyền qua thực tế là một hàm phụ thuộc theo nhiều thông

số như: bước sóng λ; chiết suất của đế thủy tinh s; chiết suất của màng n; độ dày

màng d; hệ số hấp thụ của màng α Trong vùng phổ truyền qua cao, màng hấp thụ

ánh sáng không quá mạnh (k << 1) Độ truyền qua T có thể được tính theo biểu thức

Vì các đại lượng A, B, C, D, x là các hàm theo λ nên TM và Tm cũng là hàm theo

bước sóng Trên hình phổ truyền qua của màng chúng được biểu diễn bằng các

đường bao trên và đường bao dưới của đồ thị Dựa vào đó mà ứng với mỗi giá trị

của λ ta đều có thể nội suy được các giá trị tương ứng của TM và Tm (hình 3.1)

Với các màng oxit Vonfram được lắng đọng trong điều kiện đủ Oxy, màng có

tính hấp thụ yếu (α ≠ 0 và x < 1) Các cực đại tách rời khỏi đường cong phổ truyền

qua Ts của đế thủy tinh (hình 3.2) Từ hệ phương trình (3.5), (3.6) và (3.7) ta tính

được các đại lượng n(λ), α(λ) và k(λ) [1,154] theo các phương trình (3.8) sau:

s = + ( - 1)

Bậc giao thoa m được tính từ phương trình (3.1) với d là giá trị trung bình từ các

giá trị ước tính theo điều kiện giao thoa của các cực đại và cực tiểu liên tiếp:

Hình 3.2: Phổ truyền qua của đế thủy tinh và của màng oxit vonfram với các

giá trị của bậc giao thoa tại các cực trị được tính bằng phương pháp Swanepoel

Hình 3.2: Phổ truyền qua của đế thủy tinh và của màng oxit vonfram với các

giá trị của bậc giao thoa tại các cực trị được tính bằng phương pháp Swanepoel

Bảng 3.1: Tính toán chiết suất đế, chiết suất màng oxit Vonfram và bậc giao thoa từ các thông số thu được trên phổ truyền qua Độ dày trung bình tính được là

đế s(λ)

Chiết suất tính ntính

dtính(μm)

Bậc giao thoa

Giá trị n được tính từ (3.8) chắc chắn có nhận sai số lớn, từ sai số của các phép

đo xác định TM; Tm và Ts cũng như xác định vị trí đỉnh dẫn đến kết quả tính toán bậc giao thoa m không nhận đúng giá trị nguyên hoặc bán nguyên Như vậy giá trị nguyên của các cực đại giao thoa m sau khi được tính cần thiết phải được hiệu chỉnh về các trị số nguyên gần nhất Trên bảng 3.1 trình bày các số liệu TM; Tm và

Ts từ các đường cong phổ truyền qua trên hình 3.2 và các giá trị chiết suất đế s, chiết suất màng và bậc giao thoa m cũng được tính toán thông qua các phương trình (3.1); (3.8) (3.9) (3.10) trong đó bậc giao thoa m đã được hiệu chỉnh

Để có giá trị độ dày màng chính xác hơn tại vị trí đo ta có thể xác định hệ số góc của đồ thị (hình 3.3) biểu diễn bậc giao thoa m theo 2n/λ [1] theo phương trình

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 5

Kết quả thu được dhiệu chỉnh = 1,17 μm Giá trị này có sai lệch so với giá trị đo

trực tiếp độ dày màng dđo = 1,1 μm nhưng sẽ không có ảnh hưởng nào đáng kể lên

các kết quả tính toán còn lại bằng phương pháp Swanepoel Sự sai lệch của hai giá

trị độ dày trên là do vị trí đo độ dày (ở gần biên của mẫu) khác với vị trí đo phổ

truyền qua và phản xạ (ở trung tâm của mẫu) Mặt khác bản thân bề mặt đế thủy

tinh cũng không bằng phẳng và sự mấp mô này cũng đã đóng góp vào sự sai lệch

trên Từ các số liệu hiệu chỉnh được của mhiệuchỉnh và của dhiệuchỉnh, chiết suất n(λ) của

màng cũng được hiệu chỉnh lại dựa trên phương trình (3.1) và các số liệu này được

trình bày trên bảng 3.2 Các hệ số hấp thụ α(λ) và hệ số tắt k(λ) của màng cũng được

tính theo các phương trình (3.13) và (3.14) [1,154] thông qua đại lượng x trong biểu

Kết quả hiệu chỉnh và tính toán các đại lượng trên của màng được trình bày trên

bảng 3.2 và các hình 3.4, và 3.5 Kết quả này cũng khá phù hợp với nhiều công

trình đã được công bố trước đây [27,73,86,94,108] Trên hình 3.4 trình bày sự phụ

thuộc của chiết suất n(λ) và hệ số hấp thụ α(λ) của màng theo bước sóng λ Từ các đồ

thị hình 3.4 cho thấy chiết suất của màng tăng cao trong các vùng bước sóng dưới

nhận giá trị cực tiểu và thay đổi hầu như không đáng kể Đồ thị biểu diễn mối liên

hệ n(λ) này cho thấy trong miền tán sắc thường (400 nm đến 600 nm), chiết suất của

màng bán dẫn oxit Vonfram tuân theo dạng Cauchy:

n = A + + +

Bảng 3.2: Tính toán chiết suất n(λ) hệ số hấp thụ α(λ) và hệ số tắt k(λ) của màng

oxit Vonfram Giá trị hiệu chỉnh của d tại vị trí đo xấp xỉ dhiệu chỉnh = 1,17 μm

Tọa độ đỉnh

λđ (nm)

Bậc giao thoa hiệu chỉnh mhc

Chiết suất tính ntính

Chiết suất hiệu chỉnh

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của chiết suất n và hệ số hấp thụ α của màng oxit vonfram theo bước sóng λ

3.1.2 Sự hấp thụ ánh sáng ở lân cận bờ hấp thụ

Trên hình 3.2 cho thấy trong vùng có bước sóng từ 330 nm đến 450 nm chứa bờ

hấp thụ của phổ truyền qua, hệ số hấp thụ α của màng trên hình 3.4 cũng tăng cao

trong vùng bước sóng này Yếu tố gây nên tính hấp thụ mạnh ở vùng bờ hấp thụ là

do năng lượng các photon ánh sáng trong vùng này đủ lớn hơn năng lượng vùng

cấm Eg để cung cấp cho các điện tử trong vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn Như

vậy sự hấp thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng tím và tử ngoại trên bờ hấp thụ này

chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố như trạng thái tinh thể của màng, hợp thức màng,

thành phần tạp tham gia vào cấu trúc trong màng Việc khảo sát độ rộng vùng cấm

Eg của màng cũng sẽ được đề cập thêm ở phần sau

3.1.3 Sự hấp thụ ánh sáng của polaron ở vùng đỏ và hồng ngoại

Sự hấp thụ ánh sáng của màng trong vùng đỏ và hồng ngoại trên hình 3.2 là khá

yếu nhưng cũng có thể cảm nhận được do sự tách rời giữa phổ truyền qua của đế

thủy tinh và đường bao qua các đỉnh cực đại TM Một biểu hiện khác của sự hấp thụ

ở vùng hồng ngoại này là dấu hiệu hạ xuống thấp của hai đường bao qua các đỉnh

cực đại TM và qua các vị trí cực tiểu Tm ứng với các bước sóng cao hơn 800 nm

Khác với cơ chế hấp thụ ánh sáng trong vùng tím và tử ngoại, nguyên nhân của

sự hấp thụ ánh sáng trong vùng đỏ và hồng ngoại được cho là do các polaron nhỏ

gây ra Hệ số hấp thụ của các polaron nhỏ trong vùng này được biểu diễn dưới dạng

phương trình (3.16) trong đó Ea là năng lượng hoạt hóa [27,138,142]:

2 a B

a B

hν

k T - 16E k T

Phương trình này cũng đã được nhiều công trình kiểm chứng bằng thực nghiệm

với màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp nhiệt bay hơi trong chân

không [21,36,142,144] Kết quả cho thấy đường cong phổ hấp thụ α(λ) có sự phù

hợp tương đối tốt giữa công thức và thực nghiệm với vị trí đỉnh hấp thụ ở lân cận

1,5 eV và vùng bước sóng lớn hơn vị trí đỉnh Tuy nhiên trong vùng bước sóng

ngắn từ vị trí đỉnh hấp thụ (khoảng 0,83 μm) đến vùng ánh sáng tím, đường cong

thực nghiệm giảm chậm hơn so với biểu thức (3.16) Một mô hình hấp thụ khác về polaron nhỏ rút ra bởi V V Bryksin [33] dựa trên sự dịch chuyển của polaron dẫn đến sự chuyển sang dải năng lượng khác ứng với trạng thái định xứ mới của polaron

đó và với sự phân bố mật độ trạng thái điện tử dạng Gauss trong vùng phổ năng lượng rộng [32] Lý thuyết này cũng đã được thực nghiệm của Lars Berggren [27] xác nhận là phù hợp rất tốt với màng oxit Vonfram vô định hình ở trạng thái nhuộm màu bằng sự chèn các ion Li vào màng Mô hình này cũng cho đỉnh hấp thụ ở lân cận 1,4 eV tức cũng vào khoảng bước sóng trên 0,88 μm Bảng số liệu 3.2 và các đồ thị hình 3.4 và hình 3.5 trong luận án này cũng cho thấy dấu hiệu tăng nhẹ của hệ số hấp thụ và hệ số tắt k từ khoảng bước sóng 850 nm trở lên

Như vậy trạng thái màu sắc của màng oxit Vonfram phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng ở hai miền cận biên của vùng ánh sáng khả kiến Khi sự hấp thụ ánh sáng

ở cả hai miền này là yếu hoặc tỷ lệ quang năng bị hấp thụ không chênh lệch nhiều

để dẫn đến sự thay đổi lớn về tọa độ màu của ánh sáng truyền qua thì màng vẫn được cảm nhận là còn trong suốt Khi độ rộng vùng cấm Eg của màng nhỏ (khoảng dưới 3,1 eV) gây nên sự hấp thụ ánh sáng tương đối khá ở vùng tím và đồng thời sự hấp thụ ánh sáng ở vùng đỏ yếu, tọa độ màu của ánh sáng qua màng bị dịch sang vùng màu vàng Điều này cũng đã được chúng tôi nhận thấy ở những màng được chế tạo với áp suất riêng phần Oxy cao (để tạo hợp thức WO3 tốt) và được kết tinh tốt Khi màng hấp thụ ánh sáng ở vùng đỏ với độ hấp thụ cao hơn so với độ hấp thụ

ở vùng tím thì tọa độ màu của ánh sáng qua màng sẽ bị chuyển sang màu xanh Điều này tương ứng với các trường hợp trong màng thiếu nhiều Oxy như trên các đường phổ (a) và (b) hình 2.9 dẫn đến việc tạo hợp thức WO2 hoặc tạo các hợp chất Vonfram dạng đồng (Tungsten bronzes) trong các trường hợp nhuộm màu sẽ được

đề cập đến trong chương 6

mαhυ = A(hυ - Eg)Trong đó, A là hằng số, Eg là độ rộng vùng cấm Số mũ m có giá trị tùy thuộc vào dạng dịch chuyển quang học Cụ thể là m sẽ nhận một trong các giá trị là 1/2; 3/2; 2 hoặc 3 tương ứng với dịch chuyển quang học đó là thẳng và cho phép; thẳng

và cấm; xiên và cho phép hoặc xiên và cấm Đối với vật liệu WO3, đỉnh của vùng hóa trị được lấp đầy ứng với trạng thái O 2p của Oxy còn đáy vùng dẫn được thành lập bởi trạng thái W 5d của Vonfram nên sự dịch chuyển quang học là cho phép [64]

Với vật liệu oxit Vonfram vô định hình, dịch chuyển quang học là dịch chuyển xiên nên số mũ m nhận giá trị m = 2 [64] Giá trị này của m cũng đã được áp dụng trong nhiều công trình với các màng có cấu trúc nano xốp [64,74,83,94,161] Đối với vật liệu WO3 dạng tinh thể khối, sự dịch chuyển quang học là thẳng và số mũ m nhận giá trị là m = 1/2 [63] Yếu tố này cũng được thể hiện rõ trên hình 3.6 với giản

đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO3 – monoclinic ứng với trường hợp lý tưởng (a) và trường hợp có các vị trí khuyết Oxy (b) [36,46] Trên hai giản đồ năng lượng này, Γ là điểm có tính đối xứng cao nhất với tọa độ (0,0,0) trong vùng Brillouin Đỉnh của vùng hóa trị ở lân cận điểm Γ và cực tiểu của vùng dẫn hầu như ở cùng tọa độ của vectơ sóng trong cả hai trường hợp kG

Hình 3.6: Giản đồ cấu trúc dải năng lượng của tinh thể WO3 – monoclinic

ứng với trường hợp (a) lý tưởng; (b) có chứa các vị trí khuyết Oxy.[36,46]

Tuy nhiên, với những màng oxit Vonfram được chế tạo trong luận án này bằng

phương pháp phún xạ magnetron thì trong màng luôn tồn tại các sai hỏng và sự kết

tinh không hoàn toàn với kích thước các hạt tinh thể WO3 được xác định bằng công

thức Scherrer thường ở vào khoảng từ 20 nm đến 40 nm Mặt khác, việc xác định

Eg theo phương trình (3.17) cũng chưa được tìm thấy ở công bố nào về giới hạn

kích thước hạt tinh thể cho việc phân định dịch chuyển quang học là thẳng hay xiên

Như vậy đối với những màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp

phún xạ magnetron, việc chọn giá trị m = 2 hay m = 1/2 là cần có cơ sở thực

nghiệm để quyết định Do đó trong luận án này, phương trình (3.18) được sử dụng

để kiểm chứng bằng thực nghiệm ứng với cả hai giá trị trên của m Giá trị nào của

m thoả mãn tốt sự phụ thuộc tuyến tính của đại lượng (αhν)1/m theo năng lượng

photon bị hấp thụ hν sẽ được chọn để xác định độ rộng vùng cấm Eg của màng

(3.18) 1/m

(αhυ) = A(hυ - Eg)

Với A là hệ số; hệ số hấp thụ α là hàm phụ thuộc theo bước sóng λ: [17,27]

(λ) (λ)

(λ)

1 - R1

α = ln( )

Hình 3.7: Phổ truyền qua và phổ phản

lắng đọng trên đế thủy

phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia

Các giá trị T(λ) và R(λ) được đo trực tiếp trên thiết bị UV-2501 Trên hình 3.7 là phổ truyền qua và phản xạ của màng oxit Vonfram được chế tạo trên đế thủy tinh ở nhiệt độ 4800C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC trên đế thủy tinh thường Màng kết tinh tốt với kích thước trung bình của các hạt khoảng 37 nm Đây là kích thước hạt tinh thể WO3 tương đối lớn mà chúng tôi có thể chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron cả bằng kỹ thuật DC lẫn RF

Trên hình 3.8 là đồ thị biểu diễn (αhν)1/m theo năng lượng photon bị hấp thụ hν ứng với hai trường hợp m = 2 và m = 1/2 Dựa vào hai đường biểu diễn trên đồ thị

ta nhận thấy đường biểu diễn ứng với giá trị m = 2 cho dạng tuyến tính khá tốt trên vùng năng lượng hν từ 2,6 eV đến 3,6 eV (Eg = 2,78 eV), trong khi đó đường biểu diễn ứng với m = 1/2 cho đường cong dạng hàm mũ Kiểm chứng tương tự với tất

cả các màng oxit Vonfram mà chúng tôi chế tạo được và cho dù là màng kết tinh ở mức tốt nhất có thể được hay màng vô định hình như trên hình 3.9a thì các cặp đường đồ thị (αhν)1/m theo (hν) ứng với hai giá trị m = 2 và m = 1/2 cũng có dạng tương tự như cặp đồ thị như trên hình 3.8 Điều này có nghĩa là m nhận giá trị m =

2 phù hợp hơn so với giá trị m = 1/2 Sự phù hợp của giá trị số mũ m = 2 còn được củng cố thêm bởi dạng tuyến tính của đồ thị và kết quả tính Eg hầu như không đổi khi giá trị trên trục tung được nhân thêm hệ số d1/2 như trên hình 3.9b Như vậy chúng tôi chọn giá trị m = 2 cho tất cả các phép xác định độ rộng vùng cấm Eg trong luận án này

rộng vùng cấm

Trên bảng 3.3 trình bày kết quả tính toán xác định Eg của các màng oxit Vonfram được phún xạ bằng kỹ thuật magnetron RF Đối với màng vô định hình được lắng đọng ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp khí làm việc có áp suất tổng càng lớn (tốc độ lắng đọng càng nhỏ) thì màng cho giá trị Eg càng lớn Đối với những màng được lắng đọng trên đế có nhiệt độ giảm dần từ 3000C về khoảng 1000C, màng cho giá trị Eg nhỏ hơn so với trường hợp màng được lắng đọng trên đế ở nhiệt độ phòng

và giản đồ XRD của chúng cho thấy có sự kết tinh trong màng